CN104448066B - 一种负载型多金属烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种负载型多金属烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载型多金属烯烃聚合催化剂，包括多孔载体，负载在多孔载体上的含镁载体组分和过渡金属钛组分，负载型多金属烯烃聚合催化剂还包括负载在多孔载体上的至少一种非镁金属组分。本发明还提供负载型多金属烯烃聚合催化剂的制备方法与应用。本发明提供的是一种高效复合载体负载型多金属Ziegler‑Natta催化剂，采用多孔载体与可溶性镁化合物与可溶性非镁金属化合物为原料，在多孔载体表面原位形成含镁和非镁金属组分的复合载体的同时实现钛的负载化。本发明具有制备方法简单、成本低廉、催化剂形态和性能可控等优点，并且所提供的催化剂与不具有非镁金属组分的同类型镁/钛催化剂相比，催化性能如聚合活性、氢调敏感性和共聚性能等显著提高。

Description

一种负载型多金属烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，更具体地涉及一种负载型多金属烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)均属于五大通用合成树脂，并且是应用最为广泛的合成树脂材料。聚乙烯在通用合成树脂中产量最大，具有耐化学药品性、良好的机械强度、电绝缘性、价格便宜等特点；聚丙烯具有优良的热塑性、并且兼具无毒、化学性质稳定、易加工等优点，是通用树脂中耐热性最好的产品。因此聚乙烯与聚丙烯均广泛应用于人类的日常生活、工业、农业、包装等各个方面，并且占据着举足轻重的地位。这些具有优良性能的聚烯烃产品与生产所使用的催化剂有着密切的关系。
Ziegler和Natta在20世纪50年代相继发现了TiCl4-AlEt3催化剂体系和TiCl3-AlEt2Cl催化剂体系(俗称Ziegler-Natta催化剂)，并分别用其成功地在低温低压下合成了高密度聚乙烯和具有较高等规度的聚丙烯。一些专利在此基础上对该类催化剂进行了深入研究和改性，包括专利US 6221803、US 6825146、US 6930071、US 7078362、US 7348383等。
最初的Ziegler-Natta催化剂存在活性以及钛原子利用率低等缺点，所以，起初开发的聚烯烃工艺中都必须有一个脱除催化剂残渣的脱灰工艺，导致产品的生产成本高。为此，研究人员开始探索负载型催化剂的制备方法。20世纪60年代末，日本三井化学公司Kashiwa(专利JP 1031698)以及意大利Montecatini公司的Galli(GB 1286867A)分别开发出以MgCl2为载体负载氯化钛的高活性Ziegler-Natta催化剂，MgCl2载体的发现使负载型催化剂的开发向前迈进了一大步，由于催化活性的显著提高，免除了脱灰工艺，使聚烯烃产品的产业化和应用推广进程不断加快。经过多年来不断的发展，目前MgCl2负载的高活性Ziegler-Natta催化剂仍然是聚烯烃生产的主要工业催化剂，该类催化剂中MgCl2载体的制备方法主要有以下两种，1)第一种是由日本三井化学公司和意大利Montecatini公司开发的两步法制备工艺，即先将MgCl2与醇形成氯化镁醇合物溶液，经过沉淀后形成球形MgCl2载体，然后再将球形MgCl2载体与TiCl4反应，脱除载体中的醇，同时实现钛活性组分在氯化镁载体表面的负载。该制备工艺过程较复杂，催化剂制备成本较高。2)第二种是由德国Hoechst公司(THB聚乙烯催化剂)和日本Toho titanium公司(THC聚丙烯催化剂，US4547476A)开发的一步法制备工艺，即使用Mg(OEt)2与TiCl4原位反应生成MgCl2载体同时实现钛活性组分在MgCl2载体表面的负载化。该制备工艺简单，但是由于使用原料Mg(OEt)2价格较贵，从而导致催化剂制备成本高，并且催化剂颗粒形态控制较为困难。
另一类主要的工业负载型Ziegler-Natta催化剂则使用包含氯化镁和无定型多孔硅胶的复合型载体。首先，无定型多孔硅胶本身也是一种优良的聚烯烃催化剂的载体材料，Chien等发现将过渡金属化合物负载于具有功能基团(主要是羟基)的载体上可以合成高活性的烯烃聚合催化剂，而SiO2具有多孔结构和高比表面积，其表面含有少量活性基团，如硅羟基等，TiCl4等催化剂组分能与其表面的活性基团反应，可以通过负载得到以SiO2为载体的Ziegler-Natta催化剂。专利US 4293673、US 4302565、US 4302566、US 4303771报道了美国Union Carbide公司开发的负载于硅胶和氯化镁复合载体上的高效Ziegler-Natta催化剂，其代表性的工业催化剂有应用于UNIPOL气相聚乙烯工艺中的M-1催化剂。其制备方法是将无水MgCl2溶解于THF中形成均匀溶液，浸渍到热活化硅胶表面从而形成复合载体，再在复合载体表面浸渍钛活性组分，与氯化镁配位的部分THF需要使用烷基铝或者卤代烷基铝脱除。该类催化剂应用于烯烃聚合表现出较高的催化活性，并且具有良好的氢调敏感性以及共聚性能，但是，该类氯化镁和硅胶复合载体负载型Ziegler-Natta催化剂的制备工艺较为复杂，催化剂制备成本也较高。
最近，我们在专利CN103351443A中提出了一种不同于以上所述传统催化剂的新型复合载体负载型Ziegler-Natta催化剂，该催化剂采用任意多孔载体与廉价的任意可溶性含镁化合物为原料，先将可溶性含镁化合物浸渍于多孔载体表面，经过高温焙烧后在多孔载体表面形成负载的含镁化合物层，进一步 与含氯的钛化合物或其溶液反应，在多孔载体表面原位形成含镁载体的同时实现钛活性物种的负载化，该催化剂制备方法简单、成本低，不需要使用无水氯化镁或者乙氧基镁等水氧敏感化合物为镁源，并且催化剂的烯烃聚合性能优良，但是考虑到工业化应用，该催化剂的活性、氢调敏感性以及共聚性能还有待于进一步提高。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种改善活性、氢调敏感性以及共聚性能的负载型多金属烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用。
本发明提供一种负载型多金属烯烃聚合催化剂，包括多孔载体，负载在所述多孔载体上的含镁载体组分和过渡金属钛组分，所述负载型多金属烯烃聚合催化剂还包括负载在所述多孔载体上的至少一种非镁金属组分。
所述多孔载体选自二氧化硅、三氧化二铝、硅铝酸盐(xAl2O3·ySiO2)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土等中的一种或者一种以上；所述无机粘土可以包括例如蒙脱石等。根据本发明的一个实施方案，所述多孔载体选自硅胶，特别是无定型多孔硅胶。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。作为硅胶的一个例子，可以为Davison 955。所述多孔载体的比表面积通常在10～800m2/g，优选100～300m2/g，载体的孔体积为0.1～6.0cm3/g，优选0.5～3.0cm3/g，平均孔径为1～50nm，优选5～40nm。本发明中使用的多孔载体可以是通常用于烯烃聚合催化剂制备中的任何载体。
所述含镁载体组分是一种含镁的化合物，为通式MgOv(L1)jClm中的一种或几种的任意组合，式中L1是C1-C20的烃基R1或者烃氧基R1O，R1选自饱和或不饱和的直链、支链或环状链(包括芳香烃)，0≤v≤1，0≤m≤2，0≤j≤2，当j为2时，存在的多个R1可以分别相同或者不同。
所述非镁金属组分为除镁以外的金属组分，包括主族金属、过渡金属等，如含钒、铬、钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、锆、铝、锂、钠、钾、钙等化合物中的一种或几种的任意组合，通式为MdOfClr(L2)e，式中L2是C1-C20的烃基R2或者烃氧基R2O，R2选自饱和或不饱和的直链、支链或环状链(包括芳香烃)，1≤d≤2，0≤f≤5，0≤r≤5，0≤e≤5,当e为2或2以上时，存在的多个R2可以分别相同或者不同。
所述过渡金属钛组分为含钛化合物，为通式Ti(L3)nCl4-n或者Ti(L3)gCl3-g或者Ti(L3)kCl2-k所示，或者为以上三类钛化合物的任意组合，式中L3是C1-C20的烃基R3或者烃氧基R3O，R3可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链(包括芳香烃)，0≤n≤4，0≤g≤3，0≤k≤2，当n、g和k为2或2以上时，存在的多个R3可以分别相同或者不同。
所述含镁载体组分中的镁的重量为催化剂总重量的0.5wt％～20wt％。
所述过渡金属钛组分中的钛与所述镁的摩尔比为0.01:1～10:1。
所述镁与所述非镁金属组分中的金属的摩尔比为0.1:1～30:1。
本发明还提供一种负载型多金属烯烃聚合催化剂的制备方法，包括：S1，将多孔载体浸渍可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物的混合溶液，经300～900℃下高温焙烧；S2，所述步骤S1的产物与含钛化合物或其溶液反应，得到所述催化剂。
所述步骤S1中还包括在所述高温焙烧后加入选自有机镁化合物、有机铝化合物中的一种或两种对焙烧后产物进行表面改性处理，以去除表面剩余羟基。
所述有机镁化合物的通式R5 pMgX2-p，式中R5是C1-C20的烃基，所述烃基选自饱和或不饱和的直链、支链或环状链(包括芳香烃)；0≤p≤2，当p为2时，存在的多个R5可以分别相同或者不同，X是卤素，选自氟、氯、溴和碘中的一种或者一种以上。
所述有机镁化合物与负载在多孔载体上镁的摩尔比为0～100。
所述有机镁化合物选自甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、烯丙基氯化镁、异丙基氯化镁、叔丁基氯化镁、2-甲基丁基氯化镁、1-庚基氯化镁、1-戊基氯化镁、1-己基氯化镁、1,1-二甲基丙基氯化镁、环戊基氯化镁、乙烯基氯化镁、2-丁基氯化镁、1-辛基氯化镁等中的一种或者一种以上。
所述有机铝化合物选自三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物等中的一种或者一种以上，其中R是C1-C12的烷基，X是卤素；选自氟、氯、溴和 碘中的一种或者一种以上。
所述有机铝化合物与负载在多孔载体上镁的摩尔比为0～100。
所述可溶性镁化合物包括任何可溶性含镁化合物，选自碳酸镁、碳酸氢镁、铬酸镁、硅氟化镁、醋酸镁、硝酸镁、氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、葡萄糖酸镁、氯酸镁、高氯酸镁、磷酸镁、硫化镁、柠檬酸镁、氨基酸镁等任意可溶性镁化合物中的一种或者几种。
所述可溶性镁化合物为硝酸镁、醋酸镁、碳酸氢镁、铬酸镁、氟化镁、硫酸镁、硫化镁、氯酸镁或磷酸镁。
所述可溶性非镁金属化合物选自金属硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、金属氧化物、氯化物、氯代氧化物等中的一种或者一种以上。如可溶性钒化合物：六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒(Ⅲ)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒等中的一种或者一种以上；可溶性铬化合物：硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、碱式醋酸铬等中的一种或者一种以上；可溶性钼化合物：磷酸钼、醋酸钼、硫酸钼、硅钼酸、钼酸铵、硝酸钼等中的一种或者一种以上；可溶性钨化合物：硝酸钨、磷钨酸、硫酸钨、碳酸钨、醋酸钨等中的一种或者一种以上；可溶性铝化合物：硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、硼酸铝等中的一种或者一种以上；可溶性锆化合物：硝酸锆、碳酸氧锆、硫酸氧锆、碱式硫酸锆等中的一种或者一种以上；可溶性锌化合物：硝酸锌、乙二酸锌、硫代乙酸锌、醋酸锌、碱式碳酸锌等中的一种或者一种以上；可溶性铜化合物：硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、磷酸铜等中的一种或者一种以上；可溶性铁化合物：乙酸铁、硝酸铁、草酸铁、葡萄糖酸铁等中的一种或者一种以上；可溶性镍化合物：硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、葡萄糖酸镍等中的一种或者一种以上。
所述可溶性非镁金属化合物为硝酸钒、偏钒酸铵、硝酸铝、硝酸锆、硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁、醋酸钼、硝酸钼、硫酸氧钒、硝酸钨、碳酸钨、醋酸钨、硝酸镍或碱式醋酸铬。
所述与步骤S1反应的含钛化合物为Ti(L4)hCl4-h或者Ti(L4)sCl3-s或者Ti(L4)tCl2-t，或者为以上三类含钛化合物的任意组合，式中L4是C1-C20的烃基R4或者烃氧基R4O，R4选自饱和或不饱和的直链、支链或环状链(包括芳香烃)，0≤h<4，0≤s<3，0≤t<2；当h、s和t为2或2以上时，存在的多个R4可以分别相同或者不同。所述含钛化合物选自三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、乙基氯化钛等中的一种或者一种以上。
所述含钛化合物为TiCl4、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛、甲氧基三氯化钛或三氯化钛。根据本发明提供的负载型多金属烯烃聚合催化剂的制备方法，还可加入内给电子体，所述内给电子体选自如下式(I)(II)(III)(IV)所示的物质以及其它饱和脂肪羧酸的烷基酯、芳香羧酸的烷基酯、脂肪醚、环醚、饱和脂肪酮、二元醇酯类化合物等中的任何一种或者一种以上，一般为本领域所公知的用于烯烃聚合的内给电子体：
其中R8-R26为相同或不相同的氢原子或C1-C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链(包括芳香烃)。内给电子体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、氨基苯甲酸甲酯、氨基苯甲酸乙酯、氨基苯甲酸丁酯、对苯磺酸甲酯、对苯磺酸乙酯、对苯磺酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸丁酯、对苯二乙酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯 二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二丁酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、2,2-二乙基丙二酸二正丁酯、2,3-二甲基琥珀酸甲酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、苯二甲酸1,3-二戊酯、乙醚、己醚、2,2-二异丁基-1,3-甲氧基丙烷、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲基异丁基酮、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、1,3-戊二醇新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、9,9-双(甲氧基甲基)芴等或是它们的任意组合。内给电子体加入量与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0～500，优选0～50。
根据本发明提供的负载型多金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其中一种方法包含如下步骤：
a)将多孔载体浸渍含有可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物的混合溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧活化；
b)将步骤a所得的产物与含钛化合物或其溶液反应，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后洗涤、干燥，得到所述催化剂保存备用。
根据一个优选的制备负载型催化剂的方法，包含如下步骤：
a)将可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物浸渍在多孔载体上，浸渍时间为0.5～12h，优选4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃，然后在室温～250℃下干燥，优选80～200℃，干燥时间2～20h，优选8～15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300～900℃，优选400～800℃，时间为1～10h，优选3～8h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却；
b)将步骤a所得的产物与含钛化合物或其溶液反应，反应时间为0.5～8h，优选1～5h，温度为室温～200℃，优选80～180℃；根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂保存备用。
一般地，本发明是利用多孔载体，先将可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物浸渍于其上，然后高温焙烧，制得负载含镁和非镁金属化合物的催化剂母体；然后将上述催化剂母体与含钛化合物或其溶液反应，使含镁载体组分和非镁金属组分原位生成并负载于多孔载体上，同时还实现了过渡金属钛组分A的原位负载，根据需要可在反应体系中加入内给电子体，从而制备得到负载型多金属烯烃聚合催化剂。
上述步骤a是将可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物负载于多孔载体(例如上文所述的载体)上的方法。该方法可以是已知的任何可以将含镁化合物和非镁金属化合物负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，该方法包括用可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物溶液浸渍多孔载体，可溶性镁化合物、可溶性非镁金属化合物可以是上文所述的任意可溶性镁化合物、任意非镁可溶性金属化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约1～12h，优选约4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃。根据一个实施方案，镁负载量按Mg重量计为催化剂总重量的0.5～20wt％；镁与非镁金属的摩尔比为0.1:1～30:1。然后将得到的负载有可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物组分的载体进行干燥。该干燥通常在室温～250℃进行，优选80～200℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约2～20h，优选约7～18h，进一步优选约8～15h。在干燥完毕之后，将负载有可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物组分的多孔载体进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物部分分解，而在所述高温阶段多孔载体上的部分羟基被除去，可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气 氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有含镁和非镁金属化合物的多孔载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。
上述步骤b是含钛化合物负载到多孔载体上以及制备催化剂的方法。根据一个实施方案，步骤a所得产物与含钛化合物或其溶液反应，在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约0.5～8h，优选1～5h。含钛化合物如前文所述，其与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～200。该过程通常在室温～200℃下进行，优选80～180℃。根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，内给电子体如上文所述，内给电子体加入量与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0～500，优选0～50。用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂在氮气保护下转移，保存备用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的醋酸镁和偏钒酸铵的溶液中，镁负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.5～20wt％，以镁的重量计)，钒负载量是镁与钒的摩尔比为0.1:1～30:1；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有醋酸镁和偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，醋酸镁和偏钒酸铵部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，醋酸镁和偏钒酸铵完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，制得负载有含镁和钒化合物的催化剂母体。然后，在一定温度下(例如80～180℃)催化剂母体与四氯化钛进行反应，四氯化钛与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0.1～200。根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，如邻苯二甲酸正丁酯，内给电子体加入量与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0～50；连续搅拌一定时间(例如1～5h)，用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在80～160℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，催化剂保存备用。
根据本发明提供的负载型多金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其中一种方法包含如下步骤：
a)将多孔载体浸渍含有可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物的混合溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧活化；
b)将步骤a所得产物与有机镁化合物反应，然后干燥；
c)将步骤b所得的产物与含钛化合物或其溶液反应，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后洗涤、干燥，得到所述催化剂保存备用。
根据一个优选的制备负载型催化剂的方法，包含如下步骤：
a)将可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物浸渍在载体上，浸渍时间为0.5～12h，优选4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃，然后在室温～250℃下干燥，优选80～200℃，干燥时间2～20h，优选8～15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300～900℃，优选400～800℃，时间为1～10h，优选3～8h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却；
b)将步骤a所得产物与有机镁化合物反应，温度为0～150℃，优选室温～70℃，反应所需时间一般在5min～2h，优选10min～1h；然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到产物保存备用。
c)将步骤b所得的产物与含钛化合物或其溶液反应，反应时间为0.5～8h，优选1～5h，温度为室温～200℃，优选80～180℃，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃， 干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂保存备用。
一般地，本发明是利用多孔载体，先将可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物浸渍于其上，然后高温焙烧，制得负载含镁和非镁金属化合物的催化剂母体；然后将上述催化剂母体与有机镁化合物反应，再与含钛化合物或其溶液反应，使含镁载体组分和非镁金属组分原位生成并负载于多孔载体上，同时还实现了过渡金属钛组分A的原位负载，根据需要可在反应体系中加入内给电子体，从而制备得到负载型多金属烯烃聚合催化剂。
上述步骤a是将可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物负载于多孔载体(例如上文所述的载体)上的方法。该方法可以是已知的任何可以将含镁化合物和非镁金属化合物或者含镁化合物和非镁金属化合物负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，该方法包括用可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物溶液浸渍多孔载体，可溶性镁化合物、可溶性非镁金属化合物可以是上文所述的任意可溶性镁化合物、任意非镁可溶性金属化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约1～12h，优选约4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃。根据一个实施方案，镁负载量按Mg重量计为催化剂总重量的0.5～20wt％；镁与非镁金属的摩尔比为0.1:1～30:1。然后将得到的负载有可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物组分的载体进行干燥。该干燥通常在室温～250℃进行，优选80～200℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约2～20h，优选约7～18h，进一步优选约8～15h。在干燥完毕之后，将负载有可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物组分的多孔载体进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物部分分解，而在所述高温阶段多孔载体上的部分羟基被除去，可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有含镁和非镁金属化合物的多孔载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。
上述步骤b是将步骤a所得产物进一步表面改性处理的方法。根据一个实施方案，将步骤a所得产物与有机镁化合物反应，有机镁化合物如前文所述。在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约5min～2h，优选10min～1h。该过程通常在0～150℃下进行，优选室温～70℃，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到的产物保存备用。
上述步骤c是含钛化合物负载到多孔载体上以及制备催化剂的方法。根据一个实施方案，步骤b所的产物与含钛化合物或其溶液反应，在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约0.5～8h，优选1～5h。含钛化合物如前文所述，其与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～200。该过程通常在室温～200℃下进行，优选80～180℃。根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，内给电子体如上文所述，内给电子体加入量与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0～500，优选0～50。用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂在氮气保护下转移，保存备用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的醋酸镁和偏钒酸铵溶液中，镁负载量相对于催化剂总重量符合 本文的要求(例如0.5～20wt％，以镁的重量计)，钒负载量是镁与钒的摩尔比为0.1:1～30:1；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有醋酸镁和偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，醋酸镁和偏钒酸铵部分分解，高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，醋酸镁和偏钒酸铵完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，制得负载有含镁和钒化合物的催化剂母体。然后，在一定温度下(例如室温～70℃)与有机镁化合物(例如乙基氯化镁)反应，有机镁化合物与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0～80，连续搅拌一定时间(例如10min～1h)，用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在60～120℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，产物保存备用；最后在一定温度下(例如80～180℃)催化剂母体与四氯化钛进行反应，四氯化钛与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0.1～200，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，如邻苯二甲酸正丁酯，内给电子体加入量与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0～50；连续搅拌一定时间(例如1～5h)；用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在80～160℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，催化剂保存备用。
根据本发明提供的负载型多金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其中一种方法包含如下步骤：
a)将多孔载体浸渍含有可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物的混合溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧活化；
b)将步骤a所得产物与有机铝化合物反应，然后干燥；
c)将步骤b所得的产物与含钛化合物或其溶液反应，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后洗涤、干燥，得到所述催化剂保存备用。
根据一个优选的制备负载型催化剂的方法，包含如下步骤：
a)将可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物浸渍在载体上，浸渍时间为0.5～12h，优选4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃，然后在室温～250℃下干燥，优选80～200℃，干燥时间2～20h，优选8～15h，干燥过程中也可以采用真空干燥；将上述样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300～900℃，优选400～800℃，时间为1～10h，优选3～8h，然后进行冷却，其中在冷却到300～400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却；
b)将步骤a所得产物与有机铝化合物反应，反应温度一般控制在-90～70℃，优选-70～50℃，反应的时间一般在5min～2h，优选10min～1h，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到产物保存备用。
c)将步骤b所得的产物与含钛化合物或其溶液反应，反应时间为0.5～8h，优选1～5h，温度为室温～200℃，优选80～180℃，根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，然后用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂保存备用。
一般地，本发明是利用多孔载体，先将可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物浸渍于其上，然后高温焙烧，制得负载含镁和非镁金属化合物的催化剂母体；然后将上述催化剂母体与有机铝化合物反应，再与含钛化合物或其溶液反应，使含镁载体组分和非镁金属组分原位生成并负载于多孔载体上，同时还实现了过渡金属钛组分A的原位负载，根据需要可在反应体系中加入内给电子体，从而制备得到负载型多金属烯烃聚合催化剂。
上述步骤a是将可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物负载于多孔载体(例如上文所述的载体)上的方法。该方法可以是已知的任何可以将含镁化合物和非镁金属化合物负载于载体上的方法。根据本发明的一个实施方案，该方法包括用可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物溶液浸渍多孔载体，可溶性镁化合物、可溶性非镁金属化合物可以是上文所述的任意可溶性镁化合物、任意非镁可溶性金属化合 物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约1～12h，优选约4～8h，浸渍温度为0～80℃，优选室温～70℃。根据一个实施方案，镁负载量按Mg重量计为催化剂总重量的0.5～20wt％；镁与非镁金属的摩尔比为0.1:1～30:1。然后将得到的负载有可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物组分的载体进行干燥。该干燥通常在室温～250℃进行，优选80～200℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对该干燥进行的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约2～20h，优选约7～18h，进一步优选约8～15h。在干燥完毕之后，将负载有可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物组分的多孔载体进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物部分分解，而在所述高温阶段多孔载体上的部分羟基被除去，可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～10h，优选2～9h，更优选3～8h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有含镁和非镁金属化合物的多孔载体从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到300～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气、氩气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。
上述步骤b是将步骤a所得产物进一步表面改性处理的方法。根据一个实施方案，将步骤a所得产物与有机铝化合物反应，有机铝化合物如前文所述；有机铝化合物与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0～100，优选0～80。在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约5min～2h，优选10min～1h。该过程通常在-90～70℃下进行，优选-70～50℃，用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选60～120℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述产物在氮气保护下转移，保存备用。
上述步骤c是含钛化合物负载到多孔载体上以及制备催化剂的方法。根据一个实施方案，步骤b所得产物与含钛化合物或其溶液反应，在反应过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约0.5～8h，优选1～5h。含钛化合物如前文所述，其与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0.01～500，优选0.1～200。该过程通常在室温～200℃下进行，优选80～180℃。根据需要可同时在反应体系中加入内给电子体，内给电子体如上文所述，内给电子体加入量与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0～500，优选0～50。用C3-C20的烷烃溶剂，如正庚烷、正己烷等洗涤，温度为0～150℃，优选室温～100℃，在室温～250℃之间干燥，优选80～160℃，干燥时间2～20h，优选6～12h，干燥过程中也可以采用真空，得到所述催化剂在氮气保护下转移，保存备用。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的醋酸镁和偏钒酸铵溶液中，镁负载量相对于催化剂总重量符合本文的要求(例如0.5～20wt％，以镁的重量计)，钒负载量是镁与钒的摩尔比为0.1:1～30:1；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有醋酸镁和偏钒酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，醋酸镁和偏钒酸铵部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，醋酸镁和偏钒酸铵完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，制得负载有含镁和钒化合物的催化剂母体。然后，在一定温度下(例如-70～50℃)与三乙基铝反应，有机铝化合物与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0～80。连续搅拌一定时间(例如10min～1h)，用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在60～120℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，产物保存备用；最后在一定温度下(例如80～180℃)催化剂母体与四氯化钛进行反应，四氯化钛与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0.1～200，根据需要可同 时在反应体系中加入内给电子体，如邻苯二甲酸正丁酯，内给电子体加入量与多孔载体上镁负载量的摩尔比为0～50；连续搅拌一定时间(例如1～5h)；用正己烷在一定温度下(例如室温～100℃)洗涤催化剂后，再在80～160℃之间干燥6～12h，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。在氮气保护下转移，催化剂保存备用。
本发明还提供一种负载型多金属烯烃聚合催化剂的应用，用于催化选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯聚合或它们之间的共聚合反应。
所述聚合或共聚合反应包括氢调操作。
聚合或共聚合所使用的烯烃一般包含乙烯或丙烯作为聚合单体。在一个实施方案中，所述聚合使用的烯烃还包含共聚单体。所述共聚单体可以是C3-C20的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等；这些可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。所述共聚单体优选是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯等，α-烯烃聚合时，乙烯也可以作为共聚单体使用。当共聚单体存在时，共聚单体的量一般为0-30vol％，优选0-20vol％，基于聚合时共聚单体的体积浓度。
所述应用包括在所述聚合或共聚合反应中添加有机金属助催化剂、外给电子体或者分子量调节剂，其中，所述有机金属助催化剂与负载的过渡金属钛组分中的钛的摩尔比为0～300:1，外给电子体与过渡金属钛组分中的钛的摩尔比为0.1:1～300:1。
所述有机金属助催化剂可以使用有机铝化合物，有机铝化合物可以提及三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、乙氧基二乙基铝和甲基铝氧烷等的一种或者一种以上。
所述外给电子体选自如下式(V)所示的烷氧基硅烷化合物或其它的一元羧酸、多元羧酸、羧酸酐、羧酸酯、芳香酯、酮、醚、醇、胺、内酯、有机磷化合物和烷氧基硅烷化合物等的任何一种或者是它们的组合，一般为本领域所公知的用于烯烃聚合的外给电子体。
其中R27-R30为相同或不相同的氢原子或C1-C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链(包括芳香烃)。外给电子体选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲基异丁基酮、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、N-丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、N-辛基三甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、双环戊基二甲氧基硅烷、双异丙基二甲氧基硅烷、双异丁基二甲氧基硅烷等的任何一种或者是它们的组合。
所述分子量调节剂为氢气。
对采用本发明的催化剂生产烯烃聚合物的应用的具体实施方法没有特别限制，可以采用本领域已知的气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法等的常规实施方案和聚合条件等实施。
在一个实施方案中，使用淤浆聚合方法，包括向反应釜内加入乙烯或丙烯，然后加入溶剂和助催化剂(如有机铝化合物)并任选地加入氢气、外给电子体和共聚单体等，最后加入本发明的负载型多金属烯烃聚合催化剂开始聚合。
上述淤浆聚合所使用的溶剂一般为本领域所公知的用于烯烃聚合的任何溶剂。所述溶剂可以是C3-C20的烷烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷等；这些溶剂可以单独使用或可以两种或更多种组合使用。所述溶剂优选异丁烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷等。
在一个实施方案中，采用传统的淤浆聚合法实施聚合，具体操作如下：先将聚合反应釜进行真空加热除杂，然后置换为高纯氮气，反复操作三次，再用少量乙烯或丙烯单体置换一次，并最后将反应釜内充满乙烯或丙烯至微正压(0.12MPa)；向反应釜内加入脱水脱氧处理后的精制溶剂如正庚烷，一定量的烷基铝作为助催化剂，在氢调和共聚实验中需分别加入一定量的氢气和共聚单体，在丙烯聚合中还可以加入外给电子体，待乙烯或丙烯压力调至0.15MPa，最后加入本发明的催化剂开始聚合反应；反应过程中在线采集单体乙烯或丙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯或丙烯质量流量计)并由电脑记录，在一定温度下(例如35℃-100℃)反应进行一定时间(例如1h)后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应；聚合物经洗涤，真空干燥后称重并分析。
本发明提供的负载型多金属烯烃聚合催化剂为一种高效复合载体负载型多金属Ziegler-Natta催化剂，采用多孔载体与廉价的可溶性镁化合物与可溶性非镁金属化合物为原料，在多孔载体表面原位形成含镁和非镁金属组分的复合载体的同时实现钛的负载化。本发明在催化剂制备过程中通过进一步引入非镁金属(除镁以外的金属包括主族金属、过渡金属等)，具有制备方法简单、成本低廉、催化剂形态和性能可控等优点，并且所提供的催化剂与不具有非镁金属组分的同类型镁/钛催化剂相比，催化性能如聚合活性、氢调敏感性和共聚性能等显著提高，具有非常大的工业应用前景。使用本发明的负载型多金属烯烃聚合催化剂，通过改变助催化剂的种类和用量、分子量调节剂等因素，可以方便和容易地调整烯烃均聚物和烯烃共聚物的分子量和分子量分布以及共聚单体含量及分布，从而得到具有所需性能的聚合物产品。
附图说明
图1是本发明的负载型多金属烯烃聚合催化剂母体焙烧程序示意图。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
本发明参照下列实施例进行更详细地解释，这些实施例不限制本发明的范围。实施例中采用的硅胶是可商购的Davison 955。
实施例中的各种聚合物性质根据以下方法测量：
高温凝胶色谱(HT-GPC)
聚合物的分子量和分子量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚烯烃分子量及其分子量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
差示扫描量热法(DSC)
测试聚合物的熔点：本实验采用TA Q200型差示扫描量热仪在氮气保护下进行测试。样品先以10℃/min的速度从室温升温到150℃，并恒温5min，然后自然降到室温。然后以10℃/min的速度升温扫描(室温至150℃)，记录DSC曲线。
实施例1
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在硝酸镁和硝酸钒的水溶液中(Mg负载量为10wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有硝酸镁和硝酸钒的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例2
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和偏钒酸铵的水溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/V＝1:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和偏钒酸铵的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化， 300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例3
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和偏钒酸铵的水溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/V＝5:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和偏钒酸铵的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例4
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和偏钒酸铵的水溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/V＝10:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和偏钒酸铵的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例5
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和偏钒酸铵的水溶液中(Mg负载量为0.5wt％，Mg/V＝0.1:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和偏钒酸铵的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。将产物与乙基氯化镁(有机Mg/负载Mg＝0.1)在25℃下反应30min，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥；取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例6
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和偏钒酸铵的水溶液中(Mg负载量为3wt％，Mg/V＝20:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和偏钒酸铵的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。将产物与三乙基铝(Al/负载Mg＝0.1)在25℃下反应30min，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥；取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例7
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和硝酸铝水溶液中(Mg负载量为1wt％，Mg/Al＝30:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和硝酸铝的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例8
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和硝酸锆的水溶液中(Mg负载量为8wt％，Mg/Zr＝3:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和偏钒酸铵的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之 前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例9
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和硝酸锌的水溶液中(Mg负载量为15wt％，Mg/Zn＝25:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和偏钒酸铵的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。将产物与乙基氯化镁(有机Mg/负载Mg＝0.1)在25℃下反应30min，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥；取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例10
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和硝酸铜的水溶液中(Mg负载量为20wt％，Mg/Cu＝30:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和偏钒酸铵的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。将产物与三乙基铝(Al/负载Mg＝0.1)在25℃下反应30min，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥；取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例11
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和硝酸铁的水溶液中(Mg负载量为17wt％，Mg/Fe＝8:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例12
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和偏钒酸铵的水溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/V＝10:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和偏钒酸铵的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4与一定量苯甲酸乙酯的溶液中140℃下反应2h，含钛化合物与内给电子体的体积比为15，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例13
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和偏钒酸铵的水溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/V＝10:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和偏钒酸铵的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4与一定量的邻苯二甲酸正丁酯溶液中140℃下反应2h，含钛化合物与内给电子体的体积比为15，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例14
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和偏钒酸铵的水溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/V＝30:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后 转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和偏钒酸铵的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，然后真空干燥得到的催化剂保存待用。
实施例15
将10g三氧化二铝浸渍在碳酸氢镁和醋酸钼的水溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/Mo＝5:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有碳酸氢镁和醋酸钼的三氧化二铝载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml三乙氧基氯化钛溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例16
将10g硅铝酸盐浸渍在铬酸镁和硝酸钼的水溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/Mo＝12:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有铬酸镁和硝酸钼的硅铝酸盐载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml二乙氧基二氯化钛溶液中145℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例17
将10g二氧化钛浸渍在氟化镁和硫酸氧钒的溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/V＝5:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有氟化镁和硫酸氧钒的二氧化钛载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml甲氧基三氯化钛溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例18
将10g氧化锆浸渍在硫酸镁和偏钒酸铵的水溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/V＝20:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有硫酸镁和偏钒酸铵的氧化锆载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml三氯化钛溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例19
将10g三氧化二铝浸渍在硫化镁和硝酸钨的溶液中(Mg负载量为3wt％，Mg/W＝5:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有硫化镁和硝酸钨的三氧化二铝载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml三乙氧基氯化钛与一定量四氢呋喃的溶液中140℃下反应2h，含钛化合物与内给电子体的体积比为15，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例20
将10g三氧化二铝浸渍在碳酸氢镁和碳酸钨的水溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/W＝10:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有碳酸氢镁和碳酸钨的三氧化二铝载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移， 上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml甲氧基三氯化钛与一定量甲基异丁基酮的溶液中140℃下反应2h，含钛化合物与内给电子体的体积比为15，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例21
将10g氧化锆浸渍在氯酸镁和硝酸铁的水溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/Fe＝10:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有氯酸镁、硝酸钒和硝酸铵的氧化锆载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml二乙氧基二氯化钛与一定量2-乙基乙酸丁酯的溶液中145℃下反应2h，含钛化合物与内给电子体的体积比为15，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例22
将10g二氧化钛浸渍在磷酸镁和硝酸镍的溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/Ni＝10:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有磷酸镁、草酸氧钒和碳酸铵的二氧化钛载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30ml三氯化钛溶液与一定量乙醚的溶液中140℃下反应2h，含钛化合物与内给电子体的体积比为15，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例23
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和碱式醋酸铬的水溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/Cr＝5:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和碱式醋酸铬的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例24
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和碱式醋酸铬的水溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/Cr＝10:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和碱式醋酸铬的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例25
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和碱式醋酸铬的水溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/Cr＝15:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和碱式醋酸铬的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例26
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和醋酸钼的水溶液中(Mg 负载量为5wt％，Mg/Mo＝10:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和醋酸钼的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例27
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁和醋酸钨的水溶液中(Mg负载量为5wt％，Mg/W＝10:1摩尔比)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁和醋酸钨的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
实施例28
称取实施例1中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝1的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例29
称取实施例2中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝5、10、15、25的三异丁基铝(TiBA)助催化剂(分别对应实施例29-1、29-2、29-3、29-4)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例30
称取实施例3中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝5、10、15、25的三异丁基铝(TiBA)作为助催化剂，(分别对应实施例30-1、30-2、30-3、30-4)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例31
称取实施例4中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝5、10、15、25的三异丁基铝(TiBA)助催化剂(分别对应实施例31-1、31-2、31-3、31-4)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例32
称取实施例5中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽 排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝0.25的二乙基氯化铝(DEAC)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例33
称取实施例6中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝0.5的三乙基铝(TEA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例34
称取实施例7中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝1的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例35
称取实施例8中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝50的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例36
称取实施例9中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝60的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例37
称取实施例10中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝100的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例38
称取实施例11中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝80的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷 溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例39
称取实施例12中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制丙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝120的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，加入用量为DCPMS/Ti＝10的双环戊基二甲氧基硅烷，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节丙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体丙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的丙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例40
称取实施例13中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制丙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝150的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，加入用量为DCPMS/Ti＝10的双环戊基二甲氧基硅烷，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节丙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体丙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的丙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例41
称取实施例14中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝180的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例42
称取实施例15中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝200的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例43
称取实施例16中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝300的三乙基铝(TEA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例44
称取实施例17中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝220的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线 采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例45
称取实施例18中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝70的甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例46
称取实施例19中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制丙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝300的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，加入用量为DCPMS/Ti＝10的双环戊基二甲氧基硅烷，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节丙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体丙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的丙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例47
称取实施例20中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制丙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝250的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，加入用量为DCPMS/Ti＝10的双环戊基二甲氧基硅烷，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节丙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体丙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的丙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例48
称取实施例21中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制丙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝120的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，加入用量为DCPMS/Ti＝10的双环戊基二甲氧基硅烷，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节丙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体丙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的丙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例49
称取实施例22中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制丙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝150的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，加入用量为DCPMS/Ti＝10的双环戊基二甲氧基硅烷，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节丙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体丙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的丙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例50
称取实施例2中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂， 再向釜内加入10mLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例51
称取实施例3中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入10mLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例52
称取实施例4中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入10mLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例53
分别称取实施例2中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的0.8、2.4、4.0mL1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为1、3、5vol％，(分别对应实施例53-1、53-2、53-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例54
分别称取实施例3中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的0.8、2.4、4.0mL1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为1、3、5vol％，(分别对应实施例54-1、54-2、54-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例55
分别称取实施例4中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的0.8、2.4、4.0mL1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为1、3、5vol％，(分别对应实施例55-1、55-2、55-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量 流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例56
称取实施例23中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝5、10、15、25的三异丁基铝(TiBA)助催化剂(分别对应实施例56-1、56-2、56-3、56-4)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例57
称取实施例24中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝5、10、15、25的三异丁基铝(TiBA)助催化剂(分别对应实施例57-1、57-2、57-3、57-4)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例58
称取实施例25中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，分别加入用量为Al/Ti＝5、10、15、25的三异丁基铝(TiBA)助催化剂(分别对应实施例58-1、58-2、58-3、58-4)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例59
称取实施例26中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例60
称取实施例27中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例61
称取实施例23中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入10mLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。 反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例62
称取实施例24中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入10mLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例63
称取实施例25中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入10mLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例64
分别称取实施例23中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的0.8、2.4、4.0mL 1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为1、3、5vol％，(分别对应实施例64-1、64-2、64-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例65
分别称取实施例24中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的0.8、2.4、4.0mL 1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为1、3、5vol％，(分别对应实施例65-1、65-2、65-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
实施例66
分别称取实施例25中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的0.8、2.4、4.0mL 1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为1、3、5vol％，(分别对应实施例66-1、66-2、66-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真 空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
对比实施例1
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸镁的水溶液中(Mg负载量为5wt％)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有醋酸镁的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
对比实施例2
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在偏钒酸铵的水溶液中(V负载量为Mg/V＝5:1时对应的纯钒的量)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
对比实施例3
将10g硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在碱式醋酸铬的水溶液中(Cr负载量为Mg/Cr＝10:1时对应的纯铬的量)，室温下连续搅拌浸渍5h，然后升温至120℃干燥5h，然后转移至120℃烘箱干燥6h；将浸渍有偏钒酸铵的硅胶载体置于石英流化床内进行焙烧活化，300℃之前使用氮气气氛，之后切换为高纯空气，并在600℃时保温4h，自然降温冷却到400℃后切换到氮气气氛，并在氮气气氛保护下转移，上述焙烧控温程序如图1所示。取2g得到的催化剂母体在30mlTiCl4溶液中140℃下反应2h，用正己烷在室温下洗涤数次，最后真空干燥，得到催化剂保存待用。
对比实施例4
称取对比实施例1中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝5、10、15、25的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，(分别对应对比实施例4-1、4-2、4-3、4-4)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
对比实施例5
称取对比实施例2中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝5、10、15、25的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，(分别对应对比实施例5-1、5-2、5-3、5-4)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
对比实施例6
称取对比实施例3中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制的正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝5、10、15、25的三异丁基铝(TiBA)作助催化剂，(分别对应对比实施例6-1、6-2、6-3、6-4)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂。调节乙烯压力至0.15MPa，待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得 聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
对比实施例7
称取对比实施例1中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入10mLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
对比实施例8
称取对比实施例2中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入10mLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
对比实施例9
称取对比实施例3中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，再向釜内加入10mLH2，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
对比实施例10
分别称取对比实施例1中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝15的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的0.8、2.4、4.0mL 1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为1、3、5vol％，(分别对应对比实施例10-1、10-2、10-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
对比实施例11
分别称取对比实施例2中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的0.8、2.4、4.0mL 1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为1、3、5vol％，(分别对应对比实施例11-1、11-2、11-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
对比实施例12
分别称取对比实施例3中催化剂100mg进行常压聚合实验。将聚合反应釜真空加热除杂，并用高 纯氮气抽排三次，最后向反应釜内充微量精制乙烯至0.12MPa。接着依次向反应釜内加入40mL精制正庚烷溶剂，加入用量为Al/Ti＝10的三异丁基铝(TiBA)助催化剂，分别加入经脱水处理的0.8、2.4、4.0mL 1-己烯，即1-己烯与聚合所用溶剂的体积比分别为1、3、5vol％，(分别对应对比实施例12-1、12-2、12-3)，再加入40mL脱水脱氧精制后的正庚烷溶剂，调节乙烯压力至0.15MPa。待釜内温度恒定在70℃后，加入催化剂开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后加入50mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下真空干燥4h后称重并分析。
对比实施例13
称取实施例3中催化剂50mg分别进行加压聚合实验。将不锈钢釜用溶剂擦拭干净，将催化剂装入，在加热的情况下用高纯N2抽排30min。用乙烯气体置换一次，并调节釜压力至0.12MPa，釜内注入200mL精制正庚烷溶剂，加入Al/Ti＝10的三异丁基铝。待釜内温度恒定在70℃后，调节乙烯压力至0.3MPa，将催化剂瓶釜内破碎并开始反应。反应过程中在线采集单体乙烯的瞬时消耗量(通过连接电脑的高精密的乙烯质量流量计)并由电脑记录。1h后将聚合物和溶剂倒入100mL盐酸/乙醇混合溶液终止反应。过滤后将所得聚合物在真空干燥箱中60℃下干燥4h后称重并分析。
上述各实施例的烯烃聚合活性如下表1所示：
表1 各实施例的烯烃聚合活性
(1)助催化剂的影响
表2 助催化剂浓度对负载型多金属烯烃聚合催化剂催化乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度＝70℃；正庚烷＝80mL；助催化剂＝TiBA。
考察了助催化剂用量对负载型多金属烯烃聚合催化剂的乙烯均聚活性的影响，如表2。从表2可知，在以TiBA为助催化剂的条件下，对于实施例2催化剂，随着助催化剂用量从Al/Ti比为5到25不断加大，负载型多金属烯烃聚合催化剂乙烯均聚的活性呈现先增高后降低的趋势，其他催化剂的乙烯均聚活性与铝钛比之间均存在类似的规律，说明要达到高的聚合活性，助催化剂的用量是有一个合适的值或者范围，助催化剂用量太少时，更多的活性中心不能得到活化导致活性较低，而助催化剂过量时会发生过度还原，同样达不到高活性。
(2)另一种或几种过渡金属含量对乙烯均聚聚合性能的影响
表3 另一种或几种过渡金属含量对负载型多金属烯烃聚合催化剂催化乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；正庚烷＝80mL；助催化剂＝TiBA。
表3为具有不同非镁金属含量下的负载型多金属烯烃聚合催化剂的乙烯均聚结果。从表中可以发现，催化剂中具有另一种非镁金属之后，催化剂活性均有大幅度的提高。对于具有钒的催化剂，在Mg/V＝5:1(摩尔比)时活性增加最大，在相同聚合条件下与不具有钒的催化剂相比，活性增加了约2.3倍。而对于具有铬而言，在Mg/Cr＝10:1(摩尔比)时催化剂活性提高最多，相比不具有铬的催化剂，活性提高了1.5倍。由此说明，具有另一种非镁金属的催化剂体系可以有效地提高催化剂活性。
(3)1-己烯的用量对乙烯/1-己烯共聚性能的影响
表4 乙烯、1-己烯共聚对负载型多金属烯烃聚合催化剂共聚特性的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度：70℃，正庚烷＝80mL；助催化剂＝TiBA。
表4给出了负载型多金属烯烃聚合催化剂乙烯/1-己烯共聚合的结果。相对于未加1-己烯的聚合实验，所有催化剂的乙烯/1-己烯共聚活性均呈现出升高的趋势。负载型多金属催化剂的共聚活性远远高于不具有另一非镁金属的催化剂活性，但随着1-己烯加入量的增加，聚合活性呈现出先增大后减小的趋势。并且乙烯、1-己烯共聚之后，聚合物的分子量明显下降。
(4)催化剂中具有非镁金属对1-己烯插入率的影响
表5 催化剂中具有非镁金属对1-己烯插入率的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；正庚烷＝80mL；助催化剂＝TiBA。
表5给出了催化剂中具有另一种或几种过渡金属对1-己烯插入率的影响，由表可见，催化剂中具有非镁金属组分使得乙烯/1-己烯共聚过程中的1-己烯插入率较不具有非镁金属组分的同类型镁/钛催化剂有显著提高，具有钒组分和铬组分地催化剂的上述插入率可以分别提高了102％和73％。
(5)氢气对聚合性能的影响
表6 氢气对乙烯均聚的影响
聚合条件：乙烯压力＝0.15MPa；聚合时间＝1hr；聚合温度：70℃，正庚烷＝80mL；助催化剂＝TiBA；Al/Ti＝10。
由表6可见，不同催化剂加入氢气之后的乙烯均聚活性比没有氢气存在时的都有所降低且聚乙烯的分子量也有所降低，说明氢气起到链转移剂的作用导致其分子量下降。对各催化剂的氢调敏感性进行分析后可以发现，在向反应体系中加入等量的氢气后，具有钒组分或者铬组分的催化剂所得聚合物的重均分子量降低的程度更多，即对于加氢更敏感，其中尤其是具有钒组分的催化剂氢调敏感性更好。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (8)

1.一种负载型多金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：S1，将多孔载体浸渍可溶性镁化合物和可溶性非镁金属化合物的混合溶液，经300～900℃下高温焙烧；S2，所述步骤S1的产物与含钛化合物或其溶液反应，得到所述催化剂；
所述多孔载体选自二氧化硅、三氧化二铝、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土中的一种或者一种以上；
所述可溶性镁化合物为硝酸镁、醋酸镁、碳酸氢镁、铬酸镁、氟化镁、硫酸镁、硫化镁、氯酸镁或磷酸镁；
所述催化剂包括多孔载体、负载在所述多孔载体上的含镁载体组分、过渡金属钛组分和负载在所述多孔载体上的至少一种非镁金属组分；
所述含镁载体组分是一种含镁的化合物，为通式MgOv(L1)jClm中的一种或几种的任意组合，式中L1是C1-C20的烃基R1或者烃氧基R1O，R1选自饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0﹤v≤1，0﹤m≤2，0≤j﹤2，当j为2时，存在的多个R1可以分别相同或者不同。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中还包括在所述高温焙烧后加入选自有机镁化合物、有机铝化合物中的一种或两种对焙烧后产物进行表面改性处理，以去除表面剩余羟基，其中，所述有机镁化合物的通式R5 pMgX2-p，式中R5是C1-C20的烃基，所述烃基选自饱和或不饱和的直链、支链或环状链；0≤p≤2，当p为2时，存在的多个R5可以分别相同或者不同，X是卤素，选自氟、氯、溴和碘中的一种或者一种以上，所述有机铝化合物选自三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物中的一种或者一种以上，其中R是C1-C12的烷基，X是卤素；选自氟、氯、溴和碘中的一种或者一种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性非镁金属化合物选自：
六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒(Ⅲ)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒中的一种或者一种以上的可溶性钒化合物；
硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、碱式醋酸铬中的一种或者一种以上的可溶性铬化合物；
磷酸钼、醋酸钼、硫酸钼、硅钼酸、钼酸铵、硝酸钼中的一种或者一种以上的可溶性钼化合物；
硝酸钨、磷钨酸、硫酸钨、碳酸钨、醋酸钨中的一种或者一种以上的可溶性钨化合物；
硝酸铝、硫酸铝、草酸铝、硼酸铝中的一种或者一种以上的可溶性铝化合物；
硝酸锆、碳酸氧锆、硫酸氧锆、碱式硫酸锆中的一种或者一种以上的可溶性锆化合物；
硝酸锌、乙二酸锌、硫代乙酸锌、醋酸锌、碱式碳酸锌中的一种或者一种以上的可溶性锌化合物；
硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、磷酸铜中的一种或者一种以上的可溶性铜化合物；
乙酸铁、硝酸铁、草酸铁、葡萄糖酸铁中的一种或者一种以上的可溶性铁化合物；以及
硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、葡萄糖酸镍中的一种或者一种以上的可溶性镍化合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钛化合物为Ti(L4)hCl4-h或者Ti(L4)sCl3-s或者Ti(L4)tCl2-t，或者为以上三类含钛化合物的任意组合，式中L4是C1-C20的烃基R4或者烃氧基R4O，R4选自饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤h<4，0≤s<3，0≤t<2；当h、s和t为2或2以上时，存在的多个R4可以分别相同或者不同。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非镁金属组分为含钒、铬、钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、锆、铝、锂、钠、钾、钙中的一种或几种化合物的任意组合，通式为MdOfClr(L2)e，式中L2是C1-C20的烃基R2或者烃氧基R2O，R2选自饱和或不饱和的直链、支链或环状链，1≤d≤2，0≤f≤5，0≤r≤5，0≤e≤5,当e为2或2以上时，存在的多个R2可以分别相同或者不同。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含镁载体组分中的镁的重量为催化剂总重量的0.5wt％～20wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属钛组分中的钛与所述镁的摩尔比为0.01:1～10:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁与所述非镁金属组分中的金属的摩尔比为0.1:1～30:1。
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