CN106519084A - 烯烃聚合催化剂用主催化剂及其制备方法与烯烃聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃聚合催化剂用主催化剂，包括如下组分：镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和星状有机氮杂醚化合物；该主催化剂包括如下步骤：1)将镁化物载体分散于惰性有机溶剂中，加入碳原子数为2至15的醇，搅拌溶解；2)将1)溶液降温，加入星状有机氮杂醚化合物进行反应；3)在-25～30℃下，将步骤2)得到的体系与过渡金属卤化物接触，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物，过滤除去未反应物后进行真空干燥得到主催化剂；一种烯烃聚合催化剂，包括上述主催化剂与助催化剂，所述助催化剂为三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，一氯二乙基铝或甲基铝氧烷MAO。
Description
技术领域
本发明属于烯烃高效聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及烯烃聚合催化剂用主催化剂及其制备方法与烯烃聚合催化剂。
背景技术
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形催化剂。
专利96106647.4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min–220g/10min内调节。
专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2直接溶于乙醇制备了固体MgCl2醇加合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂。
专利201110382706.5公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于异辛醇和乙醇的有机溶剂中制备了固体MgCl2醇合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇合物上得到了烯烃聚合催化剂，该催化剂有良好的氢调效果。但是催化剂活性偏低，主催化剂颗粒容易粘附在容器壁上。
专利CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将MgCl2颗粒溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl2溶液，再与TiCl4接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。所述的有机磷化合物的作用是使MgCl2颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。
专利2013105985560公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的一元醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物、有机硅化合物和有机硼化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能、聚烯烃的堆积密度。
专利201310034134公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。
专利201210436136.8公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能；本专利发现，在卤化镁载体溶解后，再加入有机磷化合物，可以明显提高催化剂的催化活性、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。
发明内容
本发明的目的是提供的烯烃共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形，催化剂颗粒不粘附在容器壁上；催化剂的氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.01g/10min–600g/10min内调节；催化剂活性高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
本发明提供一种烯烃聚合催化剂用主催化剂，包括如下组分：
镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和星状有机氮杂醚化合物；
所述镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇、星状有机氮杂醚化合物的摩尔比为1：1-40：0.01–10：0.01–10。
本发明所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述镁化物载体优选为通式Mg(R)aXb所示的化合物；
其中，R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；
X选自卤素；
a＝0，1或2；b＝0，1或2，且a+b＝2。
本发明所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述镁化物载体优选自由二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁和二丁氧基镁所构成的群组中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述过渡金属卤化物优选为通式M(R1)4-mXm所示的化合物；
其中，M为Ti，Zr，Hf，Fe，Co或Ni；
X是卤原子，选自Cl，Br或F；
m为1到4的整数；
R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`；
所述COR`或COOR`中的R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。
本发明所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述R1优选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基和苯甲酰基所构成的群组中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述过渡金属卤化物优选自由四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛和三氯一苯氧基钛所构成的群组中的至少一种。
本发明所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述过渡金属卤化物过渡金属卤化物与所述镁化物载体的摩尔比优选为8-40：1。
本发明所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述碳原子数为2至15的醇优选自由乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇和十五醇所构成的群组中的一种。
本发明所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述碳原子数为2至15的醇与所述镁化物载体的摩尔比优选为0.05–3.5：1。
本发明所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述星状有机氮杂醚化合物优选为如下通式所示的化合物，
其中，y选自0～15的整数；
R1、R2、R3和R4分别选自C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；
A为N原子；
Z为O原子。
本发明所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述星状有机氮杂醚化合物优选自以下化合物所构成的群组中的至少一种；
本发明所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其中，所述星状有机氮杂醚化合物与所述镁化物载体的摩尔比优选为0.01-5：1。
本发明还提供一种烯烃聚合催化剂用主催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将镁化物载体分散于惰性有机溶剂中，加入碳原子数为2至15的醇，于90～150℃下搅拌溶解1～5h；
2)将1)溶液降温至30℃～80℃，加入星状有机氮杂醚化合物，反应0.5～3h；
3)在-25～30℃下，将步骤2)得到的体系与过渡金属卤化物接触，并在-25～30℃下反应0.5～5h，然后升温至50～120℃，反应0.5-5h，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次，过滤除去未反应物后进行真空干燥得到主催化剂；所述真空干燥温度为40℃～90℃；真空干燥时间为0.5～5h。
本发明所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂的制备方法，其中，所述惰性有机溶剂优选为C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃或C6～C15的芳香烃。
本发明所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂的制备方法，其中，所述惰性有机溶剂优选自由癸烷、辛烷、十二烷、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷所构成的群组中的至少一种。
本发明还提供一种烯烃聚合催化剂，包括如下组分：
主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂；
所述助催化剂为三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，一氯二乙基铝或甲基铝氧烷MAO。
本发明所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比优选为1:10-500。
采用ICP测定主催化剂中Mg,Ti和N的质量百分含量。
聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为5kg、温度为190℃。
等规聚丙烯的熔融指数的测定条件是测试负荷为2.16kg、温度为230℃。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：
在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数为2至15的醇，镁化物载体，再加入给电子体星状有机氮杂醚化合物，制备镁化物醇合物，再将TiCl4与这种镁化物醇合物接触，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能；
同时，加入给电子体星状有机氮杂醚化合物可以明显提高催化剂的催化活性、改善催化剂颗粒形貌、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。
另外，本发明提供的烯烃共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形，催化剂颗粒不粘附在容器壁上；催化剂的氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.01g/10min–600g/10min内调节；催化剂活性高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
本发明所提供的烯烃聚合或乙烯(或丙烯)与共聚单体共聚合的球形催化剂由主催化剂和助催化剂组成；所述的主催化剂由镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和给电子体星状有机氮杂醚化合物组成。镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇、星状有机氮杂醚化合物的摩尔比为：1：(1-40)：(0.01–10)：(0.01–10)。主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:(10-500)。所述的助催化剂为常见的有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，一氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO等。
其中，所述的镁化物作为载体选自通式(1)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X选自卤素；a＝0，1或2；b＝0，1或2，a+b＝2。具体选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁等中的至少一种，其中，优选二氯化镁、二乙氧基镁或二丙氧基镁等。
其中，所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为1到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。R1具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比优选(8-40)：1。
其中，所述的碳原子数为2至15的醇，选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇或十五醇等中的至少一种，优选乙醇、异辛醇等。碳原子数为2至15的醇与卤化镁的摩尔比优选(0.05–3.5)：1。加入碳原子数为2至15的醇可以明显提高催化剂的氢调性能。
其中，所述的给电子体星状有机氮杂醚化合物选自符合通式(3)化合物中的至少一种，其中y选自0,1至15的整数；其中，R1和R2选自C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；其中，R3和R4选自C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；其中，A选自N等原子；其中，Z选自O等原子。
通式3
给电子体星状有机氮杂醚化合物还可以具体选自以下化合物中的至少一种：
给电子体星状有机氮杂醚化合物与卤化镁的摩尔比为(0.01-5)：1。
加入给电子体星状有机氮杂醚化合物可以明显提高催化剂的催化活性、氢调敏感性以及共聚能力，改善催化剂颗粒形貌。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将镁化物载体分散于惰性有机溶剂中，加入碳原子数为2至15的醇，于90至150℃下搅拌溶解1至5h；
2)将1)溶液降温至30℃至80℃，加入星状有机氮杂醚化合物，反应0.5至3h；
3)在-25至30℃下，将步骤2)得到的体系与过渡金属卤化物接触，并在-25至30℃下反应0.5-5h，再将体系升温至50-120℃，反应0.5-5h，在升温过程中，固体颗粒逐渐析出，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次，过滤除去未反应物；
真空干燥得到粉末状固体主催化剂。真空干燥温度为40℃至90℃；真空干燥时间为0.5小时至5小时，优选1小时至4小时。
所述的惰性有机溶剂选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃或C6～C15的芳香烃，优选癸烷、辛烷、十二烷、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷，或它们的混合溶剂。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的用途为：可作为乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯)与α-烯烃的共聚合催化剂，其中，所述的α-烯烃选自C3～C20的烯烃，优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.2ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应2h。降温至50℃下，依次加入符合通式(3)星状有机氮杂醚化合物(1)2.5g，保持温度为50℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加30ml四氯化钛，反应1h，升温至110℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷30ml，乙醇0.25ml，异辛醇7ml，搅拌升温至120℃，反应2h。降温至60℃下，依次加入符合通式(3)星状有机氮杂醚化合物(2)1.5g，保持温度为60℃反应2h。将体系降至-10℃下，滴加40ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.2ml，异辛醇8ml，搅拌升温至100℃，反应2h。降温至50℃下，依次加入符合通式(3)星状有机氮杂醚化合物(3)13g，升温至80℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加35ml四氯化钛，反应1h，升温至65℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇2ml，异辛醇7ml，搅拌升温至110℃，反应4h。降温至50℃下，依次加入符合通式(3)星状有机氮杂醚化合物(4)0.5g，升温至100℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至120℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于80℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例5
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.1ml，异辛醇4ml，搅拌升温至100℃，反应5h。降温至40℃下，依次加入符合通式(3)星状有机氮杂醚化合物(5)5g，保持温度为40℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加25ml四氯化钛，反应3h，升温至110℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于90℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例6
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇2.5ml，异辛醇3ml，搅拌升温至110℃，反应2h。降温至50℃下，依次加入符合通式(3)星状有机氮杂醚化合物(6)3g和四乙氧基硅烷8ml，保持温度为50℃反应3h。将体系降至-15℃下，滴加40ml四氯化钛，反应1h，升温至70℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于100℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例7
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二乙氧基镁，正庚烷30ml，和乙醇0.2ml，搅拌升温至110℃，反应4h。降温至50℃下，加入符合通式(3)星状有机氮杂醚化合物(7)6g和乙醇0.2ml，保持温度为50℃反应4h。将体系降至-15℃下，滴加35ml四氯化钛，反应1h，升温至95℃再反应4h。停止搅拌，静置，分层，过滤，甲苯洗涤两次(每次30毫升)，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例8
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，十二烷20ml，乙醇0.3ml，癸醇6ml，搅拌升温至110℃，反应2h。降温至50℃下，依次加入符合通式(3)星状有机氮杂醚化合物(8)6g，保持温度为50℃反应3h。将体系降至-10℃下，滴加30ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例9
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二丙氧基镁，甲苯30ml，丙醇0.5ml，搅拌升温至110℃，反应5h。降温至50℃下，加入符合通式(3)星状有机氮杂醚化合物(9)6g，保持温度为50℃反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于110℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例10
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇1.5ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应3h。降温至60℃下，加入符合通式(3)给电子体星状有机杂醚化合物(3)3g和四乙氧基硅烷0.2ml，保持温度为60℃反应2h。将体系降至-5℃下，滴加35ml四氯化钛，反应1h；在4小时内升温至110℃，再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例11
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.4ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应3h。降温至60℃下，加入符合通式(3)给电子体星状有机杂醚化合物(1)2.5g和四乙氧基硅烷0.2ml，保持温度为60℃反应2h。将体系降温至25℃，再滴加入处于-15℃的25ml四氯化钛中，在0℃反应1h；在4小时内升温至110℃，再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
对比例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二乙氧基镁，癸烷20ml，异辛醇16ml，乙醇0.4ml，搅拌升温至110℃，反应2h。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷3ml，保持温度为50℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加35ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于80℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
对比例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，癸烷20ml，异辛醇16ml，乙醇0.4ml，搅拌升温至120℃，反应3h。降温至50℃下，加入磷酸三丁酯3ml及四乙氧基硅烷3ml，保持温度为50℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
对比例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，癸烷20ml，异辛醇16ml，乙醇0.4ml，搅拌升温至120℃，反应3h。降温至50℃下，加入磷酸三丁酯3ml，保持温度为50℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
应用方式一
乙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，分别向釜中加入实施例1～11所制备的主催化剂组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至75℃后充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式二
乙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，分别向釜中加入实施例1～11所制备的主催化剂组分10mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入30ml 1-己烯。升温至75℃后,充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
表1 烯烃聚合结果
从表格中的实验数据，可以看出：与对比例相比，在催化剂制备过程中，加入给电子体星状有机氮杂醚化合物后，得到烯烃高效聚合催化剂，催化剂的催化活性明显提高，聚合物的堆密度也有较大幅度提高，说明改善了催化剂颗粒形貌。
Claims (17)
1.一种烯烃聚合催化剂用主催化剂，包括如下组分：
镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和星状有机氮杂醚化合物；
所述镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇、星状有机氮杂醚化合物的摩尔比为1：1-40：0.01–10：0.01–10。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述镁化物载体为通式Mg(R)aXb所示的化合物；
其中，R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；
X选自卤素；
a＝0，1或2；b＝0，1或2，且a+b＝2。
3.根据权利要求2所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述镁化物载体选自由二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁和二丁氧基镁所构成的群组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述过渡金属卤化物为通式M(R1)4-mXm所示的化合物；
其中，M为Ti，Zr，Hf，Fe，Co或Ni；
X是卤原子，选自Cl，Br或F；
m为1到4的整数；
R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`；
所述COR`或COOR`中的R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述R1选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基和苯甲酰基所构成的群组中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述过渡金属卤化物选自由四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛和三氯一苯氧基钛所构成的群组中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述过渡金属卤化物过渡金属卤化物与所述镁化物载体的摩尔比为8-40：1。
8.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述碳原子数为2至15的醇选自由乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇和十五醇所构成的群组中的一种。
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述碳原子数为2至15的醇与所述镁化物载体的摩尔比为0.05–3.5：1。
10.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述星状有机氮杂醚化合物为如下通式所示的化合物，
其中，y选自0～15的整数；
R1、R2、R3和R4分别选自C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；
A为N原子；
Z为O原子。
11.根据权利要求10所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述星状有机氮杂醚化合物选自以下化合物所构成的群组中的至少一种；
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂，其特征在于：所述星状有机氮杂醚化合物与所述镁化物载体的摩尔比为0.01-5：1。
13.一种烯烃聚合催化剂用主催化剂的制备方法，其是权利要求1～12任一项所述烯烃聚合催化剂用主催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将镁化物载体分散于惰性有机溶剂中，加入碳原子数为2至15的醇，于90～150℃下搅拌溶解1～5h；
2)将1)溶液降温至30℃～80℃，加入星状有机氮杂醚化合物，反应0.5～3h；
3)在-25～30℃下，将步骤2)得到的体系与过渡金属卤化物接触，并在-25～30℃下反应0.5～5h，然后升温至50～120℃，反应0.5-5h，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次，过滤除去未反应物后进行真空干燥得到主催化剂；所述真空干燥温度为40℃～90℃；真空干燥时间为0.5～5h。
14.根据权利要求13所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性有机溶剂为C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃或C6～C15的芳香烃。
15.根据权利要求14所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性有机溶剂选自由癸烷、辛烷、十二烷、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷所构成的群组中的至少一种。
16.一种烯烃聚合催化剂，包括如下组分：
主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为权利要求1～12任一项所述的烯烃聚合催化剂用主催化剂；
所述助催化剂为三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，一氯二乙基铝或甲基铝氧烷MAO。
17.根据权利要求16所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:10-500。
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