CN1307212C - 烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种用于催化烯烃单体聚合的催化剂组合物，以及使用这些催化剂组合物由不同烯烃单体制备各种聚烯烃的聚合方法。还公开一种由环氧官能化多孔性有机聚合物、催化组分和活化剂组分组合而成的催化剂组合物的制备方法。

Description

烯烃聚合催化剂组合物及其制备方法
本发明涉及一种包括环氧官能化多孔性有机聚合物、催化组分和活化剂组分的烯烃聚合催化剂组合物，制备烯烃催化剂组合物的方法，以及用一组烯烃聚合催化剂组合物制备各种烯烃产品的方法。
工业生产聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的催化方法传统上依赖于使用非均相Ziegler-Natta催化体系。典型的聚乙烯催化体系实例是铬催化剂和钛/MgCl2催化剂。虽然这些催化体系具有相当高的活性，可生产高分子量聚合物，但它们往往会生产宽分子量分布的特定聚烯烃，且不太容易引入α-烯烃如1-己烯和1-辛烯。制备共聚物时，这些催化剂一般会生产出中宽到很宽分子量分布的，即其表征分子量分布多的分散性系数为3或更高的聚乙烯树脂。采用这些催化体系生产的聚烯烃不能有窄分子量分布的原因据信是由于存在多于一种类型的催化活性点。
近来，已开发出一些含明确意义单活性中心的烯烃聚合催化体系。单活性中心催化剂可使所生产的聚合物具有不同分子量、窄分子量分布以及能够引入大量共聚单体。基于周期表4族金属(IUPAC命名法)的含环戊二烯基的金属茂催化剂是这些单活性中心催化剂的实例。这类催化剂已由US专利5064802、5198401和5324800公开。
烯烃聚合机理是大多数研究的主题，据信包括产生一个不饱和的缺电子金属种，它与烯烃配位形成中间体烷基烯烃配合物，随后进行快速烷基转移反应来提供一个聚合物增长链。烯烃配位后再转移(插入)的反应连续进行，直到进行终止步骤或反应停止。
目前采用几种方法来产生并稳定这些催化体系的不饱和缺电子金属催化剂。活化过渡金属配合物来提供烯烃聚合反应用的稳定不饱和过渡金属催化剂过程是此机理的关键部分。目前采用几种方法来产生并稳定这些催化体系的不饱和缺电子金属催化剂，包括夺卤反应，质子化反应，然后链烷烃或氢的还原消去反应或氧化反应。活化过程的关键要素是用非配位阴离子稳定所得的活性配合物。例如，可以用一种有机铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)或异丙基铝氧烷来活化含金属茂配合物的卤化物。MAO同时起甲基烷基化试剂和非配位阴离子两个作用。可用的其它含硼活化组分包括四苯基硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐、四芳基硼酸三芳基碳鎓盐、三(五氟苯基)硼，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺(+)盐和四(3，5-二(三氟甲基)-苯基)硼酸钠。US专利4808561、4897455、4921825、5191052、5198401、5387568、5455214、5461017、5362824、5498582、5561092、5861352和公开说明书WO91/09882、EP0206794B1、EP0507876B1、WO95/15815、WO95/23816、EP0563917B1、EP0633272A1、EP0633272B1、EP0675907B1、JP96-113779、EP0677907B1、WO98/55518、WO00/04059中已公开了采用这些活化剂的催化体系。
聚烯烃工业中单活性中心催化体系得到最多应用的是它们用于现有的气相和浆液相反应器。负载型Ziegler-Natta聚烯烃催化体系的配方中目前最常用的载体材料是无机氧化物如氧化硅、氧化铝和氧化镁。无机载体也不同程度地成功用于担载金属茂和其它类型的单活性中心金属催化剂。但是这类载体的一个明显局限性是存在会使金属茂催化剂失活的表面羟基，大量MAO用来克服此效应，不同程度上会牵扯到因使用过量MAO而导致的高费用问题。
EP-0767184-B1公开一些用作烯烃聚合催化剂和活化剂载体的多孔性有机聚合物。所公开的多孔性有机聚合物是带极性官能团的丙烯酸类聚合物。大部分这些极性官能团都含有能与活化剂如铝氧烷反应的活泼氢。所公开的极性基团是氨基、亚氨基、酰氨基、酰亚氨基、羟基、甲酰基、羧基、磺基和硫醇基(thiol)。尽管这些极性基团提供了不同程度的与铝氧烷的反应性，但它们也可能产生不期望的副反应，限制了用它们所生产的负载型催化剂的效率、专一性和活性特征。很期望用一种能与活化剂组分反应且发生副反应的倾向低于例如羟基和硫醇基的基团与活化剂组分和催化组分(有机金属催化剂)反应来生产具有烯烃聚合催化剂所期望的效率、专一性和活性特征的催化剂组合物。
我们惊奇地发现，可将带有烯属侧基的多孔性有机聚合物例如大网络树脂进行环氧化来形成环氧侧基，与有机金属催化剂和活化剂组合来生产烯烃聚合催化剂组合物。此外，环氧官能化催化剂组合物可通过将含有环氧官能化单体的单体混合物进行直接聚合来制备。这些烯烃聚合催化剂组合物具有高活性，能在反应器最少结垢的情况下提供高收率的球形聚烯烃。
本发明的一个方面涉及一种烯烃聚合催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括：
(a)至少一种催化组分；
(b)至少一种活化剂组分；和
(c)至少一种环氧官能化多孔性有机聚合物，
其中所述环氧聚合物包括多个与所述环氧聚合物共价键连的环氧基。
本发明的第二方面涉及一种制备烯烃聚合催化剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)将下述组分混合：
(i)至少一种环氧官能化多孔性有机聚合物；
(ii)至少一种催化组分；和
(iii)至少一种活化剂组分；
(b)所述的环氧聚合物、所述的催化组分和所述的活化剂组分进行反应；和
(c)任选将所述催化剂组合物分离出来。
本发明的第三方面涉及烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合方法包括：
(a)将至少一种烯烃单体与至少一种烯烃聚合催化剂组合物接触；
(b)将所述单体聚合来生产聚烯烃；
(c)将所述聚烯烃分离出来，
其中所述催化剂组合物包括：
(i)至少一种催化组分；
(ii)至少一种活化剂组分；和
(iii)至少一种环氧官能化多孔性有机聚合物，
其中所述环氧聚合物包括多个与所述环氧聚合物共价键连的环氧基。
本文所用下列术语的定义如下：
“催化组分“是一种基于金属的有机金属催化剂，所述金属是一种选自3～10族金属、镧系金属、锕系金属及其组合的金属。
“活化剂组分“是一种选自有机铝化合物、有机铝氧烷化合物、羟基铝氧烷化合物、有机铝氧酸盐(aluminoxinate)、有机硼化合物、无机硼化合物、硼酸根阴离子及其混合物的活化剂。
术语“烯键不饱和的”或是说“烯属不饱和的”是指含碳-碳双键的分子或官能团，为本领域内通常的意思。
术语“多烯键不饱和的”或是说“多个烯属不饱和的”、“多个烯键的”或“多烯的”是指含两个或更多碳-碳双键的分子或官能团。
“带活泼氢的部分”是指含一或多个在加入催化组分、活化剂组分或其组合形式时不稳定而足以脱除的氢原子的部分，带活泼氢部分的实例包括但不限于醇、硫醇、羧酸、磺酸和磷酸。与此相反，在环氧化反应、担载催化剂和活化剂组分的反应和烯烃聚合反应条件下，与碳直接共价键连的氢通常不认为是“活泼氢”。与碳共价键连的氢在失去氢原子时将不会变成该体系的一部分，其显著无活性。无活性氢原子的实例是聚乙烯的亚甲基氢和与非共轭乙烯基的sp2碳原子共价键连的氢。
“致孔剂”是与所形成的聚合物不能充分混溶以致聚合过程中或聚合后聚合物相单独分离出来的聚合介质部分。例如，起致孔剂作用的溶剂在相分离时所在的相与聚合物所在的相发生分离。“致孔剂”可以包括溶剂、单体、其它与聚合反应有关的化合物或它们的组合形式。
致孔剂是“聚合诱导相分离”(“PIPS”)工艺过程的基本特征。在水乳液聚合和水悬浮聚合之前，溶剂可包含在所形成的悬浮于水的单体液滴内。若溶剂在聚合反应前具有使液滴为单相所需的适当溶解性，在聚合过程中或聚合后则分离成多相(通常是两相)，且溶剂所在的相与聚合物所在的相发生分离，那么该溶剂就是一种致孔剂。
可按照D.W.Van Krevelen在《聚合物的性质》(第三版，Elsevier，1990)189～225页中所述的众所周知方法来估测一个给定聚合物是否溶于一个给定的物质(例如一种常用溶剂)中。例如Van Krevelen定义一个物质的总溶度参数(δt)为：
δt 2＝δd 2+δp 2+δh 2
式中δd、δp和δh分别为溶度参数的分散性、极性和氢键部分。已测定出了许多溶剂和聚合物的δd、δp和δh值，可采用Van Krevelen的组合贡献法来估测。例如，为估测一个给定聚合物是否溶于一个给定的物质中，可以计算聚合物δt 2和该物质的δt 2，若二者之差Δδt 2大于25(即Δδt＞5)，那么聚合物将不溶于该物质。这些计算值可用来估测聚合过程中所形成的该聚合物是否不溶于该物质，若是不溶的话，它是否将与液滴介质发生相分离，或是在发生相分离之前单体是否必须先基本消耗掉。
Van Krevelen方法对特定物质和特定聚合物是否表现为互溶性给出了很好的指示。该方法最常用于聚合物没有交联或很轻度交联的情况。当溶剂-聚合物对的聚合物是中度或高度交联时，通常实际情况是聚合物在溶剂中的溶解度要比其未交联的情况低。
“多孔性有机聚合物”(“POP”)是任何含孔的聚合物固体。这些多孔性聚合物固体一般以多“POP颗粒”集合体形式存在。
“烯官能化多孔性有机聚合物前体”(“OPOP前体”)是一种带有多个与聚合物链共价键连的碳碳双键的多孔性有机聚合物固体。这些多孔性有机聚合物固体一般以多“OPOP前体颗粒”集合体形式存在。
“环氧官能化多孔性有机聚合物”(“EPOP”)是一种带有多个与EPOP聚合物链共价键连的环氧官能团的多孔性有机聚合物固体。这些聚合物固体一般以多颗粒集合体形式存在。可通过将环氧官能化单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)直接聚合的方法或通过将带有易环氧化官能团的多孔性前体聚合物进行后官能化反应的方法来引入环氧官能团。本发明的优选方案是一种通过“OPOP前体”的环氧化反应制备的EPOP。这样制备的EPOP可基本没有未反应的烯基，或可含有在环氧化过程中不反应的残留烯基。按EPOP的重量计算，优选EPOP所含残留烯基的浓度为0.00mmol/g～10mmol/g，更优选0.00mmol/g～5mmol/g，最优选0.00mmol/g～2mmol/g。本文所述的所有范围是首末包括在内并兼有。这样制备的EPOP也可基本没有带活泼氢的部分。按EPOP的重量计算，优选EPOP所含带活泼氢部分的浓度低于0.1mmol/g，更优选低于0.01mmol/g，且最优选低于0.005mmol/g。这些多孔性聚合物固体一般以多“EPOP颗粒”集合体形式存在。
“烯烃聚合催化剂组合物”或简称“催化剂组合物”是一种包括(a)至少一种催化组分、(b)至少一种活化剂组分和(c)至少一种环氧官能化多孔性有机聚合物的组合物。“烯烃聚合催化剂组合物”的颗粒称为“烯烃聚合催化剂组合物颗粒”或简称“催化剂颗粒”。催化剂颗粒的尺寸和形状的范围可以很宽，尤其以球形最为理想。催化剂颗粒带有多个相互反应活性中心，其中的相互反应是：环氧侧基与活化剂间的反应，环氧侧基与催化剂组分间的反应，活化剂与催化剂组分间的反应，或环氧侧基、活化剂组分、催化剂组分间的反应，且这些反应的任何组合可存在于单个“催化剂颗粒”中。一般来说，催化剂颗粒集合体用来在一个给定的反应器系统中进行乙烯均聚反应或乙烯与α-烯烃的共聚反应。催化剂颗粒有助于生产其形状模仿初始催化剂颗粒从而得到改进形态的聚烯烃颗粒。将一组催化剂组分和活化剂组分引入环氧官能化多孔性有机聚合物以供随后用于生产指定聚合物产品的常用方法已公开。
本文的术语“颗粒尺寸分布”或缩写“PSD”可互换使用，并且，术语“颗粒尺寸”和“粒径”可互换使用。技术用语“多分散性”是作为PSD宽度的量度。一般来说，“多分散性”是一个应用数学的概念，用来描述一个多项集合体所共有的任何可测特征的尺寸分布。按此方式可描述的分布的实例包括聚合物链长(即分子量)和颗粒的直径(即颗粒尺寸)。本文所用“多分散性”是描述本发明多颗粒集合体的粒径分布。因此，“多分散性”和“PSD多分散性“可互换使用。PSD多分散性系数是由重量平均粒径dw和数量平均粒径dn，按照下式计算得到的：
PSD多分散性系数＝(dw)/(dn)
式中  dn＝Σnidi/Σni
      dw＝Σnididi/Σnidi和
式中ni是粒径为di的颗粒的数目。
已发现含多个环氧基团的多孔性有机聚合物(“POP”)能与各种催化组分和活化剂组分反应，形成一种烯烃聚合催化剂组合物，可有效用于随后的聚烯烃生产过程。这些“EPOP”一般是通过各种聚合方法以聚合物形式制备的。通过悬浮或乳液聚合方法制备的大孔型有机聚合物、尤其是颗粒物特别适用。所键合的环氧基数、孔径、表面积、颗粒内和颗粒上环氧基的空间分布和EPOP的形态可通过审慎选择聚合条件进行综合控制。还进一步发现EPOP和由其制备的烯烃聚合催化剂组合物可按适用于聚烯烃生产过程的形状来制备。或者，EPOP和由其得到的催化剂组合物可涂覆于基质上，以供形成用于聚烯烃包覆目标物用途的层状催化剂组合物。环氧基可分散在EPOP表面或可分散于整个EPOP中。
适用于本发明的“催化剂组合物”的“催化组分”可以是Ziegler-Natta催化剂或单活性中心催化剂。按本发明适用的Ziegler-Natta基催化组分例如但不限于是传统的钛(Ti/Mg)和铬基催化剂。
按本发明适用的“催化组分”是过渡金属的有机金属组合物。过渡金属催化剂优选是Ziegler-Natta类或Phillips类催化剂，且更优选是单活性中心催化剂，如UnipolTM催化剂、InsiteTM催化剂或VersipolTM催化剂。最优选的催化剂是基于锆、钛、铬、钒、铁、钴、钯、铜和镍的有机金属化合物。
可在制备本发明催化剂组合物过程中用作催化组分的二(环戊二烯基)4族金属化合物的例示而非限定性实例如下所列：
二烃基取代的二(环戊二烯基)合锆化合物，包括
二甲基二(环戊二烯基)合锆、
二乙基二(环戊二烯基)合锆、
二丙基二(环戊二烯基)合锆、
二丁基二(环戊二烯基)合锆、
二苯基二(环戊二烯基)合锆、
二新戊基二(环戊二烯基)合锆、
二间甲苯基二(环戊二烯基)合锆、
二对甲苯基二(环戊二烯基)合锆
和化学/结构相关化合物；
二氢化取代的二(环戊二烯基)合锆化合物，包括二氢化二(环戊二烯基)合锆和化学/结构相关化合物；
氢卤化物取代的二(环戊二烯基)合锆化合物，包括氢氯化二(环戊二烯基)合锆和化学/结构相关化合物；
烃基氢化取代的二(环戊二烯基)合锆，包括
甲基氢化二(环戊二烯基)合锆、
(苯基)(氢化)二(环戊二烯基)合锆、
(甲基)(氢化)二(环戊二烯基)合锆
和化学/结构相关化合物；
(一烃基取代的环戊二烯基)合锆化合物，包括
二甲基·(甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆、
二甲基·二(甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·二(二丁基环戊二烯基)合锆
和化学/结构相关化合物；
(多烃基取代的环戊二烯基)合锆化合物，包括
二甲基·(二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)合锆、
二甲基·二(二甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基·二(五甲基环戊二烯基)合锆
和化学/结构相关化合物；
(桥联-环戊二烯基)合锆化合物，包括
二甲基·亚甲基二(环戊二烯基)合锆、
二氢化亚甲基二(环戊二烯基)合锆、
二甲基·亚乙基二(环戊二烯基)合锆、
二甲基·(二甲基甲硅烷基)二(环戊二烯基)合锆、
二氢化亚乙基二(环戊二烯基)合锆、
二氢化(二甲基甲硅烷基)二(环戊二烯基)合锆
和化学/结构相关化合物；
手性和C2-对称化合物、不对称桥联二环戊二烯基化合物，包括
二甲基·亚甲基(环戊二烯基)(1-芴基)合锆、
二氢化(二甲基甲硅烷基)(环戊二烯基)(1-芴基)合锆、
二甲基·异丙基(环戊二烯基)(1-芴基)合锆、
二甲基·异丙基(环戊二烯基)(1-八氢芴基)合锆、
二氢化(二甲基甲硅烷基)(甲基环戊二烯基)(1-芴基)合锆、
二甲基.亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)合锆
和化学/结构相关化合物；
对称桥基取代的二环戊二烯基化合物的外消旋和内消旋异构体，包括
二甲基·亚乙基二(茚基)合锆、
二甲基·(二甲基甲硅烷基)二(茚基)合锆、
二甲基·亚乙基二(四氢茚基)合锆
和二氢化(二甲基甲硅烷基)二(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆；
锆杂环类，包括
二(五甲基环戊二烯基)锆杂环丁烷、
二(五甲基环戊二烯基)锆杂环戊烷、
二(环戊二烯基)锆杂茚满
和1-二(环戊二烯基)锆杂-3-二甲基硅杂-环丁烷；
烯烃、二烯烃和芳炔配体取代的二(环戊二烯基)合锆化合物，包括
二(环戊二烯基)(1，3-丁二烯)合锆、
二(环戊二烯基)(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)合锆
和二(五甲基环戊二烯基)(苯炔)合锆；和
环戊二烯基上的取代基键连金属的二(环戊二烯基)合锆化合物，包括
氢化(五甲基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基亚甲基)合锆、
苯基(五甲基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基亚甲基)合锆
和化学/结构相关化合物。
Alt和Koeppl所发表的文章中公开了适合包含在本发明的催化剂组合物中作为催化组分的二(环戊二烯基)合铪和二(环戊二烯基)合钛化合物的例示而非限定性实例，例如Chem.Rev.，100，1205～1222，2000和Hlatky，Chem.Rev.，100，1347～1376，2000的文章，可按本发明采用这些文献的内容。化学和结构相关的二(环戊二烯基)合铪化合物和二(环戊二烯基)合钛化合物以及其它适用于本发明组合物的4族金属的催化剂，根据它们各自的化学结构和在烯烃聚合中的活性对本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明催化剂组合物制备过程可采用的包含借助碳或硅基团与氮基团桥联的环戊二烯基环的4族和6族化合物的例示而非限定性实例包括：
二甲基·二甲基甲硅烷基环戊二烯基叔丁基氨基合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基环戊二烯基叔丁基氨基合钛、
二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基氨基合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基叔丁基环戊二烯基叔丁基氨基合锆、
二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基氨基合钛、
二甲基·二甲基甲硅烷基叔丁基环戊二烯基叔丁基氨基合钛、
二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基氨基合铪、
二甲基·二甲基甲硅烷基叔丁基环戊二烯基叔丁基氨基合铪、
二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基氨基合锆和
二甲基·亚乙基四甲基环戊二烯基二甲氨基合铬。
适合包含在本发明组合物中作为催化组分的含二齿、三齿或其它多齿配体的4族或6族金属配合物的例示而非限定性实例包括：
(NC(CH3)2CH2CH2C(CH3)2N)Cr(CH2C6H5)2，和
二氯化二[N-(3-叔丁基亚水杨基)苯基氨基]合锆。
Ittel和Brookhart在例如Chem.Rev.，100，1169～1203，2000、Hlatky在Chem.Rev.，100，1347～1376，2000和Gibson、Angew在Chem.Int.Ed.38，428～447上所发表的文章中公开了适合包含在本发明的催化剂组合物中作为催化组分的含二齿、三齿或其它多齿配体的8～11族金属配合物的例示而非限定性实例，可按本发明采用这些文献的内容。优选的适合包含在本发明的催化剂组合物中作为催化组分的8～11族催化剂是：
{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}NiBr2，
{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}NiBr2，
{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Ph)-C(Ph)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}NiBr2，
{(2，6-Me2C6H3)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-Me2C6H3)}NiBr2，
{(2，6-Me2C6H3)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-Me2C6H3)}NiBr2，
{(2，6-Me2C6H3)-N＝C(Ph)-C(Ph)＝N-(2，6-Me2C6H3)}NiBr2，
{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}Pd(Cl)Me，
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}PdMe(NC-Me)]+，
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Ph)-C(Ph)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}PdMe(NC-Me)]+，
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(H)-C(H)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}PdMe(NC-Me)]+，
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}PdMe(NC-Me)]+，
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Ph)-C(Ph)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}PdMe(NC-Me)]+，
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Me)-C(Me)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}NiMe(OEt2)]+，
[{(2，6-iPr2C6H3)-N＝C(Ph)-C(Ph)＝N-(2，6-iPr2C6H3)}NiMe(OEt2)]+，
{[(2，6-PhN＝C(CH3))2C5H3N]CoCl2，{[(2，6-PhN＝C(CH3))2C5H3N]FeCl2}，
{[(2，6-PhN＝C(CH3))2C5H3N]CoCl3}，{[(2，6-PhN＝C(CH3))2C5H3N]FeCl3}，
和二乙基·二(2，2′-二吡啶基)合铁。
化学和结构相关的催化活性铁、钴、镍、钯和铜化合物以及其它适用于本发明组合物的8～11族金属的催化剂，根据它们各自的化学结构和在烯烃聚合中的活性对本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明的“催化组分”一般是本发明的“催化剂组合物”中的一部分，其浓度为0.0001mmol/g～2.00mmol/g，优选0.0001mmol/g～1.5mmol/g，更优选0.0005mmol/g～1.5mmol/g，且最优选为0.001mmol/g～1.00mmol/g，浓度的定义为每单位重量的环氧官能化多孔性有机聚合物所含金属的毫摩尔数。
适合包含在本发明“烯烃聚合催化剂组合物”中的“活化剂组分”的例示而非限定性实例公开于Chen and Marks例如在Chem.Rev.，100，1391～1434，2000上、Coates在例如Chem.Rev.，100，1223～1252，2000上、Resconi等人在例如Chem.Rev.，100，1253～1346，2000上、Fink等人在例如Chem.Rev.，100，1377～1390，2000上、Alt和Koeppl在例如Chem.Rev.，100，1205～1222，2000上以及Hlatky在Chem.Rev.，100，1347～1376，2000等出版物上发表的文章，可按照本发明采用这些文献的内容。适合包含在本发明催化剂组合物中的活化剂组分例如包括：烷基铝如Al(C2H5)3、Al(CH2CH(CH3)2)3、Al(C3H7)3、Al((CH2)3CH3)3、Al((CH2)5CH3)3、Al(C6F5)3、Al(C2H5)2Cl、Al2(C2H5)3Cl2、AlCl3；铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷、庚基铝氧烷和甲基丁基铝氧烷；以及它们的组合。化学计量和非化学计量的活化剂组分都能有效用于本发明的“催化剂组合物”。化学和结构适合的铝化合物以及其它13族元素的催化剂，根据它们各自的化学结构和在烯烃聚合中的活性对本领域技术人员来说是显而易见的。
活化剂组分进一步包括羟基铝氧烷。羟基铝氧烷及其制备方法公开于US-A-6160145。羟基铝氧烷中至少一个铝原子键连羟基。为形成这些铝氧烷，要将足量水与烷基铝化合物反应，以便形成一个有至少一个HO-Al基且稳定性足以与d-单元(block)或f-单元有机金属化合物反应形成烃的化合物。
用来形成羟基铝氧烷反应试剂的烷基铝化合物可以是任何非三甲基铝的烷基铝化合物。这样至少一个烷基有两个或更多碳原子。优选每个烷基至少有两个碳原子，更优选每个烷基的碳原子数范围为2到约24，更优选碳原子数范围为2到约16。最优选的是每个烷基碳原子数范围为2到约9的烷基。分子中的烷基可以是环状(例如环烷基、烷基取代的环烷基或环烷基取代的烷基)或无环的线型或支化链烷基。优选烷基铝化合物分子中含至少一个、最好是至少两个且最优选三个支化链接烷基。最优选烷基铝的每个烷基是伯烷基，即每个烷基的α-碳原子带两个氢原子。
可用来形成羟基烷基铝反应试剂的适宜烷基铝化合物包括二烷基氢化铝和三烷基铝。二烷基氢化铝的实例包括二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二(2，4，4-三甲基戊基)氢化铝、二(2-乙基己基)氢化铝、二(2-丁基辛基)氢化铝、二(2，4，4，6，6-五甲基庚基)氢化铝、二(2-己基癸基)氢化铝、二环丙基甲基氢化铝、二环己基氢化铝、二环戊基甲基氢化铝和类似的二烷基氢化铝。三烷基铝化合物的实例包括三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三庚基铝、三辛基铝及其更高碳的直链同系物；三异丁基铝、三(2，4，4-三甲基戊基)铝、三(2-乙基己基)铝、三(2，4，4，6，6-五甲基庚基)铝、三(2-丁基辛基)铝、三(2-己基癸基)铝、三(2-庚基十一烷基)及其更高碳的直链同系物；三(环己基甲基)铝、三(2-环己基乙基)铝和类似的环脂族三烷基铝，和三(五氟)铝。三异丁基铝被证实是特别理想的制备羟基烷基铝使用的烷基铝。羟基异丁基铝氧烷(HOIBAO)是优选的羟基铝氧烷。羟基异丁基铝氧烷基本没有未反应的三异丁基铝。
所用的活化剂组分进一步包括如US专利5922631中公开的铝氧烷盐组合物(铝氧酸盐)。
本发明所用的活化剂组分进一步包括有机硼烷化合物、无机硼烷化合物和硼酸根阴离子。本发明催化剂组合物所包含的活化剂组分优选采用的含硼化合物的实例是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐(Dimethylanilinium(pentafluorophenyl)borate)、[B{3，5(CF3)2C6F3}4]钠、[H(OEt2)1[B{3，5-(CF3)2C6F3}4]。使用四芳基硼酸的三芳基碳鎓盐、N，N-二烷基苯胺(+)盐如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺盐、四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺盐和化学相关的13族化合物；三烷基铵盐如四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(苯基)硼二环己基铵和化学相关的13族化合物；三芳基鳞盐如四苯基硼酸三苯基鳞、四苯基硼酸三(甲基苯基)鳞、四苯基硼酸三(二甲基苯基)鳞和化学相关的13族化合物时，化学计量和非化学计量的活化剂都能有效用于本发明的催化剂基体。任何具有提取和活化金属化合物能力的配阴离子或能形成这类阴离子的化合物都在本发明的范围内。可用于本发明催化剂组合物的化学和结构适用硼化合物，根据它们各自的化学结构和在烯烃聚合中的活性对本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明的“活化剂组分”一般是本发明的“催化剂组合物”中的一部分，其浓度为0.01mmol/g～50mmol/g，优选0.01mmol/g～20mmol/g，更优选0.05mmol/g～10mmol/g，且最优选为0.1mmol/g～5mmol/g，浓度的定义为每单位重量的环氧官能化多孔性有机聚合物所含铝的毫摩尔数。
“烯官能化多孔性有机聚合物前体”(“OPOP前体”)可通过任何能生成聚合物链带有烯不饱和度的多孔性有机聚合物的方法来制备。烯基处于聚合物链的侧链是特别理想的。形成OPOP前体所用的特殊方法是在适当的致孔剂及稳定剂和引发剂存在下进行的水悬浮和乳液聚合方法。
生产本发明所用的含烯不饱和度聚合物和共聚物的其它聚合技术包括但不限于乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合、阴离子聚合、种子聚合和缩聚。基本上任何烯属不饱和或多烯不饱和单体都可引入到OPOP前体、EPOP和本发明催化剂组合物中。含烯官能团的非限定性实例包括乙烯基、烯丙基和链烯基。含大量残留双键的聚合物的合成方法、物理性能和处理方法公开于US专利申请09/466591，可按本发明适当采用该文献的内容。
有若干方法可用来表征和定量化本发明所用OPOP前体和EPOP中包含的烯属不饱和基团。这些方法包括用固态13C NMR(核磁共振)、CP/MAS-TOSS(全边带控制的横向极化变角扫描)和红外光谱。烯基化学衍生法是用来定量化材料所含烯基量的另一方法。各种用于测定聚二乙烯基苯聚合物所含的侧乙烯基量的表征技术方法公开于Law等人例如在Macromolecules 1997，30，2868～275上和Hubbard等人在React.Funct.Polym.Vol.36(1)17～30(1998)上发表的文章。
本文实施例所述的OPOP前体和EPOP的孔隙率是按照Brunauer等人在J.Am.Chem Soc.60，309(1938)中公开的氮吸附法测定的。更大的孔尺寸(例如大于0.05μm)优选用本领域熟知的水银孔隙率仪测定。
按照制备本发明OPOP前体的优选方案，从工业级二乙烯基苯(DVB)的悬浮或乳液聚合过程制备含烯聚合物。OPOP前体可以是大网络型聚合物、大孔型聚合物或凝胶型聚合物。本发明的一个有用的优点是可以通过改变反应条件从合成和形态上控制残留的侧乙烯基。通过DVB的悬浮或乳液聚合制得的OPOP前体为交联聚合物，因而不溶，优选为球形结构，所生成的颗粒尺寸在0.05μm～1000μm之间。此外，可通过在聚合过程中加入致孔剂的方法使OPOP前体成孔，进一步增强其与环氧化试剂的反应活性和由其制成的EPOP的效用。可按Meitzner等人的文章，特别是相关US专利4382124的文章中所述，通过改变聚合过程所加致孔剂的量和类型来控制孔隙数量、孔径和表面积，可按照本发明适当采用这些文章的内容。
适合转化为EPOP的OPOP前体例如包括二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯共聚物、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、二乙烯基苯树脂、交联二乙烯基苯聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乙烯基硅氧烷聚合物及其组合。
乳液聚合所制的烯官能化多孔性有机聚合物前体优选是球形的，其平均粒径为50nm到1μm。悬浮聚合所制的OPOP前体优选是球形的，其平均粒径一般为0.05μm～1000μm。优选OPOP前体的直径为5μm～500μm，更优选为10μm～100μm，且最优选为20μm～80μm。多OPOP颗粒集合体粒径尺寸分布的多分散系数一般为1.00～3.00，优选1.00～1.50，更优选1.00～1.30，且最优选1.00～1.20。可按照悬浮聚合工艺中所熟知的方法，通过选择反应条件、颗粒分级或两种方法的某种组合形式来达到横跨此范围的平均粒径和PSD多分散性。以OPOP前体的重量计，OPOP前体的表面积一般为10m2/g～1000m2/g(按上述BET氮吸附法测定)，优选为50m2/g～1000m2/g，更优选为100m2/g～800m2/g，且最优选为200m2/g～800m2/g。OPOP前体的孔径一般为为0.005μm～10μm，优选为0.01μm～2.00μm，更优选为0.02μm～1.00μm，且最优选为0.02μm～0.5μm。以OPOP前体的重量计，OPOP前体的孔体积一般为0.10cc/g～10cc/g，优选为0.30cc/g～4.0cc/g，更优选为0.50cc/g～3.0cc/g，且最优选为1.00cc/g～2.50cc/g。由孔径低于0.050μm的孔得到的总孔体积的体积百分比一般为20％～95％，优选30％～80％，更优选40％～70％，且最优选50％～60％。
制备OPOP前体多颗粒集合体的典型方法例如可包括制备一个含悬浮助剂(如分散剂、保护性胶体和缓冲液)的连续水相溶液，然后将其与含2％～100％多乙烯基芳族单体、自由基引发剂和2～5份致孔剂(如甲苯、二甲苯、(C4～C10)链烷醇、(C6～C12)饱和烃或聚亚烷基二醇)/份单体的单体混合物进行混合。然后单体和致孔剂的混合物在升温条件下进行聚合，之后用各种方法从得到的聚合物珠内移出致孔剂，例如甲苯、二甲苯和(C4～C10)醇可通过蒸馏或溶剂洗提方法移出，聚亚烷基二醇可用水洗出。得到的大孔型共聚物随后通过常规方法如脱水后干燥的方法分离出来。
优选用来制备OPOP前体或直接聚合成本发明EPOP的多烯不饱和单体是多乙烯基芳族单体。适合用于制备本发明方法所用大孔型共聚物的多乙烯基芳族单体例如包括一种或多种选自二乙烯基苯、1，3，5三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯类的单体。应当理解，上述每种交联剂的不同位置的任何异构体也是适用的。多乙烯基芳族单体更优选为二乙烯基苯。一般来说，按OPOP前体的总重量计，已聚合的结构单元中，OPOP前体中多烯不饱和单体的重量百分比为2％～100％，优选20％～100％，更优选50％～100％，且最优选大于60％～100％。本文所用的多烯不饱和单体的重量百分比值是将非多烯不饱和杂质考虑在内计算出来的。
任选可将非芳族交联单体如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基环己烯、丁二烯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二乙二醇二乙烯基醚和三乙烯基环己烷用来加入多乙烯基芳族交联剂中。
优选用来制备OPOP前体或直接聚合成本发明EPOP的单烯不饱和单体为单不饱和的乙烯基芳族单体。用于通过悬浮、乳液或其它适宜聚合方法制备OPOP前体或直接聚合成本发明EPOP的适宜单乙烯基芳族单体例如包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(C1～C4)烷基取代苯乙烯和乙烯基萘。更优选一种或多种单不饱和乙烯基芳族单体选自苯乙烯和(C1～C4)烷基取代苯乙烯。其中适宜的(C1～C4)烷基取代苯乙烯包括例如乙基乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙基苯乙烯、乙基甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯。应当理解，上述每种乙烯基芳族单体不同位置的任何异构体都适用。一般来说，按OPOP前体的总重量计，已聚合的结构单元中，OPOP前体中单烯不饱和乙烯基芳族单体的重量百分比为0％～98％，优选0％～90％，更优选0％～50％，且最优选0％～40％。
任选非芳族乙烯基单体，例如脂族不饱和单体如氯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸链烷酯也可用来加入到乙烯基芳族单体中。使用时，按用来形成OPOP前体的单体总重量计，优选OPOP前体已聚合的结构单元中非芳族单烯不饱和单体的重量百分比为0％～20％，更优选0％～10％，且最优选0％～5％。
按本发明适合采用的“环氧官能化多孔性有机聚合物”是键连环氧基的固体多孔性有机聚合物。EPOP可以是大网络型聚合物、大孔型聚合物或凝胶型聚合物。可通过任何能生成聚合物链带有环氧基的多孔性有机聚合物的方法来制备EPOP。EPOP可通过OPOP前体的环氧化反应来制备，或者可通过将包括至少一种环氧官能化单体、至少一种多烯不饱和单体和至少一种致孔剂的混合物直接聚合的方法来制备。
从烯官能化多孔性有机聚合物前体制备环氧官能化多孔性有机聚合物的过程可通过各种环氧化反应来完成。适合用来将OPOP前体的烯基转化为EPOP的环氧基的反应试剂例如包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧化苯甲酸、一过氧化邻苯二甲酸、一过氧化邻苯二甲酸镁、过氧化三氟乙酸、间氯过苯甲酸(MCPBA)、带有相转移催化剂的过氧化氢、四(二过氧化钨)磷酸甲基三辛基铵、一过氧化邻苯二甲酸和二甲基双环氧乙烷(DMD)，如Reactive and Functional Polymers 42(1999)279～289、GB2330358A和J.Organic Chemistry 60(1995)1391～1407所公开的内容。优选OPOP前体烯基的环氧化反应试剂选自间氯过苯甲酸和二甲基双环氧乙烷。
一般来说，每单位OPOP前体乙烯基所用的环氧化反应试剂的当量数为0.50～10，优选0.90～5.0，更优选1.0～5.0，且最优选1.0～2.0。这些环氧化反应能将OPOP前体的烯属双键转化为环氧基团。该环氧化反应一般是在环氧化反应过程中OPOP前体颗粒的结构特征不会发生明显改变的条件下实施。因此，理想的OPOP前体结构特征与通过环氧化反应转化的EPOP的理想结构特征类似或是说相同。
通过将悬浮聚合所制OPOP前体进行环氧化反应制备的EPOP优选是球形的，其平均粒径一般为0.05μm～1000μm。优选EPOP的直径为5μm～500μm，更优选为10μm～100μm，且最优选为20μm～80μm。多EPOP颗粒集合体粒径尺寸分布的多分散系数一般为1.00～3.00，优选1.00～1.50，更优选1.00～1.30，且最优选1.00～1.20。可按照悬浮聚合工艺中所熟知的方法，通过选择反应条件、颗粒分级或两种方法的某种组合形式来达到横跨此范围的平均粒径和PSD多分散性。以EPOP颗粒的重量计，EPOP的表面积一般为10m2/g～1000m2/g(按上述BET氮吸附法测定)，优选为50m2/g～1000m2/g，更优选为100m2/g～800m2/g，且最优选为200m2/g～800m2/g。EPOP的孔径一般为0.005μm～10μm，优选为0.01μm～2.00μm，更优选为0.02μm～1.00μm，且最优选为0.02μm～0.5μm。以EPOP的重量计，EPOP的孔体积一般为0.10cc/g～10cc/g，优选为0.30cc/g～4.0cc/g，更优选为0.50cc/g～3.0cc/g，且最优选为1.00cc/g～2.50cc/g。由孔径低于0.050μm的孔得到的总孔体积的体积百分比一般为20％～95％，优选30％～80％，更优选40％～70％，且最优选50％～60％。一般来说，EPOP中共价键连的环氧基浓度为0.01mmol/gEPOP～10.0mmol/gEPOP，优选0.05mmol/gEPOP～5.0mmol/gEPOP，更优选0.10mmol/gEPOP～3.0mmol/gEPOP，且最优选0.10mmol/gEPOP～2.0mmol/gEPOP。
尽管带有活泼氢部分的EPOP可与催化组分和活化剂组分组合来形成催化烯烃聚合用催化剂组合物，但通常希望可与催化组分和活化剂组分相互反应的不同类型活性中心的数目最少化。因此，按EPOP的重量计，优选本发明EPOP中所含的活泼氢部分少于0.1mmol/g，更优选少于0.01mmol/g，且最优选少于0.005mmol/g。
EPOP也可通过将带有活泼氢部分如羟基、氨基、一烷基氨基和巯基的OPOP前体与环氧氯丙烷(epichlorohydrin)进行后官能化反应来制备，如W.G.Potter在Epoxide Resins(环氧树脂)，Springer-Verlag，New York，1970中所披露的内容和专利申请US2002/0042493 A1所公开的内容。按类似方式，其它不含烯基但带有活泼氢部分如羟基、氨基、一烷基氨基和巯基的多孔性有机聚合物也可通过活泼氢与环氧氯丙烷的反应进行环氧基官能化反应。
制备本发明EPOP的另一方法是从含至少一种环氧官能化单体的烯不饱和单体直接制备。这样本文所述的制备OPOP前体的悬浮聚合方法也可用来直接聚合制备EPOP。这些“直接聚合EPOP”可通过水悬浮聚合或乳液聚合方法制备。通过包含环氧官能化单体的单体混合物的乳液聚合制成的EPOP优选是球形的，其平均粒径为50nm到1μm。悬浮聚合所制的直接聚合EPOP优选是球形的，其平均粒径一般为0.05μm～1000μm。优选直接聚合EPOP的直径为10μm～100μm，更优选为20μm～80μm，且最优选为20μm～60μm。多EPOP颗粒集合体粒径尺寸分布的多分散系数一般为1.00～3.00，优选1.00～1.50，更优选1.00～1.30，且最优选1.00～1.20。可按照悬浮聚合工艺中所熟知的方法，通过选择反应条件、颗粒分级或两种方法的某种组合形式来达到横跨此范围的平均粒径和PSD多分散性。以直接聚合EPOP颗粒的重量计，直接聚合EPOP的表面积一般为10m2/g～1000m2/g(按上述BET氮吸附法测定)，优选为50m2/g～1000m2/g，更优选为100m2/g～800m2/g，且最优选为200m2/g～800m2/g。EPOP的孔径一般为0.005μm～10μm，优选为0.01μm～2.00μm，更优选为0.02μm～1.00μm，且最优选为0.02μm～0.5μm。以EPOP的重量计，EPOP的孔体积一般为0.10cc/g～10cc/g，优选为0.30cc/g～4.0cc/g，更优选为0.50cc/g～3.0cc/g，且最优选为1.00cc/g～2.50cc/g。由孔径低于0.050μm的孔得到的总孔体积的体积百分比一般为20％～95％，优选30％～80％，更优选40％～70％，且最优选50％～60％。
可按Meitzner等人所公开的文献，例如是相关US专利4382124的文献中所述，通过改变悬浮聚合过程所用致孔剂的量和类型来控制OPOP前体颗粒和直接聚合EPOP颗粒的孔隙度、孔径和表面积，可按照本发明适当采用这些文章的内容。
适用于本发明的、从含至少一种环氧官能化单体的单体混合物聚合制成的典型EPOP，即“直接聚合EPOP”是由至少一种单烯不饱和的环氧官能化单体、至少一种多烯不饱和单体和任选一种或多种单烯不饱和的无环氧基单体聚合而成。按EPOP的重量计，单烯不饱和的环氧官能化单体在所得EPOP的聚合结构单元中的浓度一般为1％～90％(重)，优选1％～80％(重)，更优选2％～50％(重)，且最优选2％～40％(重)。按EPOP的重量计，多烯不饱和的环氧官能化单体在所得EPOP的聚合结构单元中的浓度一般为10％～99％(重)，优选20％～99％(重)，更优选大于50％～98％(重)，且最优选大于60％～98％(重)。按EPOP的重量计，单烯不饱和的无环氧基单体在所得EPOP的聚合结构单元中的浓度一般为0％～89％(重)，优选0％～79％(重)，更优选0％～48％(重)，且最优选0％～38％(重)。单烯不饱和的无环氧基单体可以是任何上述适合制备OPOP前体所列的乙烯基芳族单体和非芳族乙烯基单体。
适合用来制备本发明的直接聚合EPOP的多烯不饱和单体包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基酮、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丁二烯、二乙二醇二乙烯基醚及其混合物。
用于在悬浮聚合前、聚合过程中和聚合后稳定水悬浮液，以便形成OPOP前体和本发明的直接聚合EPOP，以及通过OPOP前体的环氧化反应形成的EPOP的悬浮剂是本领域人员所熟知的。悬浮剂一般是水溶性聚合物，包括例如聚乙烯醇、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、羧甲基纤维素、明胶、羟乙基纤维素、部分皂化的聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚乙烯基烷基醚、聚丙烯酸的聚丙烯酸共聚物和聚乙二醇。
制备粒径范围50nm～1000nm的OPOP前体和由环氧单体直接得到的EPOP的另一方法是以水乳液聚合为基础的方法。这样制备的聚合物通常要通过加入阴离子型、非离子型、阳离子型或两性表面活性剂的方法，或通过合成过程中将阴离子或阳离子部分引入聚合物的方法来稳定。乳液聚合可通过若干工艺方法实施，例如Blackley，D.C.在《乳液聚合》(Applied Seience Publishers：London 1975)中、Odian，G.在《聚合原理》(John Wiley & Sons：New York，1991)中、《丙烯酸单体的聚合》(Rohm and Haas，1967)中所述的方法。任何适合用来通过水悬浮聚合方法(上述)制备OPOP前体的烯不饱和单体也适用于通过水乳液聚合方法制备OPOP前体。任何适合用来通过水悬浮聚合方法(上述)由含环氧官能化单体的单体混合物制备EPOP的烯不饱和单体也适用于通过水乳液聚合方法由含环氧官能化单体的单体混合物制备EPOP。
表面活性剂用于在乳液聚合前、聚合过程中和聚合后稳定水乳液液，以便形成OPOP前体和本发明的直接聚合EPOP，以及通过OPOP前体的环氧化反应形成的EPOP，这些表面活性剂也是本领域人员所熟知的。这些适用表面活性剂例如可参见Porter，M.R.《表面活性剂手册》(Chapman and Hall，New York，1991).适用于本发明的表面活性剂包括离子型表面活性剂，例如，硫酸十二烷基酯钠、磺基丁二酸二辛酯，聚氧化乙烯十二烷基醚硫酸钠、苯磺酸十二烷基酯钠盐和非离子型表面活性剂，例如，丙三醇脂族酯、聚氧乙烯脂族酯，、聚氧乙烯醇醚、硬脂酸一甘油酯。两性表面活性剂也适用。两性表面活性剂同时带有酸和碱官能度且为本领域人员所熟知(例如参见B.R.Bluestein和C.L.Hilton编辑的《表面活性剂系列丛书》12卷《两性表面活性剂》Marcel Dekker NY，NY(1982))。氟化的表面活性剂如全氟辛酸及其盐也适用，特别适用于氟代聚合物的稳定。硅表面活性剂也适用，特别适用于硅氧烷聚合物的稳定。此外也可在聚合过程中将单体型表面活性剂引入到聚合物链中。例如这些单体型表面活性剂可将如下表面活性剂官能团共价键连聚合物：聚乙氧基化的硫酸壬基酚丙醇酯、磺基丁二酸烷基烯丙基酯钠、12EO磷酸十二烷醇酯烯丙基铵、苯磺酸线型十二烷醇酯烯丙基铵和硫酸十二烷醇酯烯丙基铵。
本发明的方法中，优选采用自由基聚合来制备将成为OPOP前体和EPOP聚合物相主要组分的聚合物。在此情况下，通过烯不饱和单体的聚合反应来形成聚合物，通过引发剂的分解反应形成自由基来引发聚合反应。
可通过将能够产生适合引发加聚反应的基团的自由基前体(本文又称引发剂)进行热分解来引发自由基聚合。以单体重量计，适宜的热分解型引发剂例如无机过氧化氢、无机过氧化物、有机过氧化氢和有机过氧化物的有效用量为0.05％～5.0％(重)。这些引发剂和许多其它适宜引发剂公开于Blackley，D.C.所著的《乳液聚合》(AppliedScience Publishers：London 1975)、Odian，G.所著的《聚合原理》(John Wiley & Sons：New York，1991)、《丙烯酸单体的聚合》(Rohm and Haas，1967)中。本发明所采用的水悬浮和乳液聚合的特殊之处是通常为憎水性的引发剂优先分配到含单体和致孔剂的液滴而不是水相内。按此方式，聚合反应是在含致孔剂的介质内发生，结果是聚合物在直接与致孔剂接触的条件下形成，使得聚合物和致孔剂发生相分离而形成多孔性颗粒。
可聚合成直接聚合EPOP的单体混合物包括至少一种单烯不饱和环氧官能化单体、至少一种多烯不饱和单体和任选一或多种单烯不饱和无环氧基单体。单烯不饱和的无环氧基单体的实例包括C1～C22线型或支化链烷基、(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯、苯乙烯或取代苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；含α、β-不饱和羰基官能团的单体如反丁烯二酸酯、顺丁烯二酸酯、肉桂酸酯、巴豆酸酯和(甲基)丙烯腈。适用于本发明的环氧官能化单烯不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸甘油酯、带有一个或多个环氧基的(甲基)丙烯酸C4～C20烷醇酯、带有一个或多个环氧基的(甲基)丙烯酸芳酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基环氧化物、包括一环氧化(monoepoxide)1，7-辛二烯和一氧化丁二烯在内的脂族环氧化烯烃、包括一环氧化柠檬烯和一环氧化1，5-环辛二烯在内的环状环氧化烯烃。本文所用的字段“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”两种情况。
本发明“烯烃聚合催化剂组合物”的原液是通过将催化组分、活化剂组分和本发明的EPOP与无水溶剂混合制成的。混合这些物料的操作是采用本领域所熟知的处理空气敏感物质的技术，在无水条件下进行的。例如可通过在干燥氩气氛下于手套箱内处理物料的方法进行混合操作。任何可干燥的，不会与催化组分、活化剂组分、EPOP或其任何组合反应的，且可按有效浓度溶解催化剂和活化剂组分的溶剂都可作为催化组分制备过程和随后烯烃聚合过程所用的溶剂。优选芳烃、烷基取代芳烃和C4～C20链烷。在一个形成催化组分和活化剂组分原液的优选方案中，溶剂为无水甲苯。将催化组分如(BuCp)2ZrCl2与10％的MAO甲苯溶液混合，15分钟后溶液变为淡橘黄色。在一个优选的催化剂组合物制备方案中，在振摇EPOP无水甲苯浆液的同时加入催化组分和活化剂组分原液(如(BuCp)2ZrCl2/MAO甲苯溶液)。EPOP颗粒变为有色(此实施例为橘黄色)，同时溶液变得澄清和无色或很浅的颜色，表明催化组分已被吸附到EPOP中。减压下移出甲苯，并用溶剂(如干燥庚烷)置换。将催化剂组合物/溶剂浆液转送到压力容器内，然后用干燥氩气和烯烃单体增压(参见下文)，开始烯烃聚合反应。尽管上述优选方案的方法包括先在溶剂中制备催化组分和活化剂组分溶液，然后将该溶液加入到EPOP颗粒/溶剂浆液中，但在本发明的实际操作中，可采用任何次序来混合催化组分、活化剂组分、EPOP和溶剂。包括不同加料次序的混合方法的非限定性实例包括：可将活化剂组分/溶剂的溶液加入到EPOP/溶剂的浆液中，然后加入催化组分/溶剂的溶液；可将催化组分/溶剂的溶液加入到EPOP/溶剂的浆液中，然后加入活化剂组分/溶剂的溶液；可将EPOP/溶剂的浆液加入到催化组分/活化剂组分/溶剂的溶液中；可将催化组分/活化剂组分/溶剂的溶液加入到干EPOP中；可将催化组分/溶剂的溶液加入到干EPOP中，然后加入活化剂组分/溶剂的溶液；或者可将活化剂组分/溶剂的溶液加入到干EPOP中，然后加入催化组分/溶剂的溶液。其它包括使用催化组分和活化剂组分之一或二者的方法也可实际用于本发明。并且可使用复合溶剂，当使用的溶剂多于一种时，优选这些溶剂可以相互混溶。还应当理解，在所列举的任何混合方法中，可使用一种或多种活化剂组分，使用一种或多种催化组分，使用一种或多种EPOP。
本发明的用于PE、PP及其共聚物的Ziegler-Natta类型催化剂组合物可通过各种本领域技术人员了解的方法制备。在EPOP结构内形成TiCl4/MgCl2催化体系，将工业上理想的球形形态应用于得到的催化剂。按此方式，催化剂组合物可用于任何类型的工业过程(气相、本体、浆液工艺)来生产高堆积密度的球形聚合物颗粒。
生产Ziegler-Natta类型催化剂组合物的典型方法是将适宜的镁前体引入到EPOP颗粒中，优选用镁化合物溶液。适宜的镁前体包括例如格林试剂(Grignards)、烷氧基镁、混合的Mg/Ti烷氧化物。将溶剂移出得到镁浸渍的EPOP颗粒，然后经适宜的氯化试剂处理，得到EPOP内的MgCl2颗粒。适宜的氯化试剂是本领域技术人员所熟知的，但包括了例如TiCl4、亚硫酰氯、苯甲酰氯。然后可将得到的镁浸渍EPOP用四氯化钛处理，制成催化剂组合物，(当用TiCl4作为氯化试剂时，任选用更多量的四氯化钛处理)。最后这步一般是在80℃～120℃的温度范围下进行，然后将得到的催化剂组合物用过量脂族烃洗涤(为了除去任何会造成反应器结垢的可溶钛物质，和减少PP生产过程中产生无规PP的现象)。在无任何给电子体存在下制备的催化剂组合物适合用于生产PE。可将给电子体引入催化剂组合物中，来增强催化剂活性，以及在生产PP时提高等规度。适宜的给电子体包括THF，芳族酯如苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二正丁酯，以及二醚类。优选的PP催化剂用给电子体类型是芳族酯如苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二正丁酯和二醚类。
所有这些催化剂组合物的活化剂组分优选为三烷基铝如三乙基铝和三异丁基铝。当用于PP生产时，催化剂一般要与第三组分(给电子体)组合使用，来提高等规度。在用芳族酯作为内部给电子体的催化剂的情况下，优选第三组分(或称外部给电子体)也是芳族酯如对乙氧基苯甲酸乙酯和类似物，用邻苯二甲酸酯作为内部给电子体的情况下，优选外部给电子体是硅烷如二烷基二烷氧基硅烷，如二环己基二丙氧基硅烷，在用二醚的情况下，外给电子体不是绝对必需的，但任选用硅烷给电子体来进一步提高等规度。
本发明还提供一种通过审慎选择催化组分、活化剂组分和EPOP来生产特定聚烯烃的一般方法。本方法包括：在催化剂组合物存在下，将烯烃如乙烯或丙烯，单用或存在更高的α-烯烃、二烯烃或环烯烃条件下，进行聚合反应。按照本发明方法，上述催化剂组分组合到催化剂组合物中使用。
本发明所获得的好处在于环氧基材料能与工业上重要的烯烃聚合催化组分反应，得到能有效用于一系列烯烃单体聚合反应的催化剂组合物。环氧基材料与催化组分及活化剂组分的反应提供了额外的优点，即能稳定、活化和担载催化剂。
本发明的目标是一种通过EPOP、催化组分和活化剂组分的反应形成的烯烃聚合催化剂组合物。催化剂组合物可有效用于常规烯烃聚合催化过程。特别是乙烯催化转化为高分子量聚乙烯均聚物如高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)，以及与α-烯烃如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物的过程。这些烯烃聚合物往往要通过挤出、注塑、热成型、旋转模塑、热熔融加工和相关技术加工成产品。此外，本发明的聚烯烃是乙烯和丙烯的均聚物、乙烯和丙烯与更高α-烯烃或二烯烃的共聚物和高等规度聚丙烯聚合物。
按照本发明，可采用一种催化剂组合物，由烯烃单体的催化过程来制备聚烯烃，所用的烯烃单体如2～12个碳原子的非支化脂族烯烃、4～12个碳原子的支化脂族烯烃、2～12个碳原子的非支化和支化脂族α-烯烃、4～12个碳原子的共轭烯烃、8～20个碳原子的芳族烯烃、3～12个碳原子的非支化和支化环烯烃、2～12个碳原子的非支化和支化乙炔，和它们的组合。按照本发明，烯烃单体进一步包括有2～60个碳原子且至少有一个诸如O，N，B，Al，S，P，Si，F，C1，Br原子及其组合的极性烯烃单体。
具体地说，烯烃单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、丁二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环戊烯，环己烯、环己二烯、降冰片烯、降冰片二烯、环辛二烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙炔、联乙炔、链炔基苯、二链炔基苯、乙烯/1-丁烯、乙烯/异丙烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯、乙烯/环戊烯、乙烯/环己烯、乙烯/丁二烯、乙烯/1，6-己二烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/乙炔、丙烯/1-丁烯、丙烯/苯乙烯、丙烯/丁二烯、丙烯/1-己烯、丙烯/乙炔、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/丙烯/1-己烯、乙烯/丙烯/1-辛烯及其各种组合。
在一个具体实施方案中，本发明的催化剂组合物使许多能在乙烯均聚反应和乙烯/更高α-烯烃共聚反应中呈现高活性的催化组分得到有效利用，使合成的乙烯均聚物和共聚物具有窄分子量分布和/或均匀的支链分布。制成的HDPE和LLDPE树脂供用来生产高抗冲和透明的薄膜，通过挤出、注塑、热成型、旋转模塑、热熔融加工工艺做成制品和用品，加工成具有单分散性的含无机粒子添加剂或改性剂的聚乙烯、用包括乙烯的聚合物加工成涂覆表面、制品和用品。
例示说明催化剂组合物一般用途的一个方案是生产聚乙烯。聚乙烯(PE)共有三类，即高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)，目前每类聚乙烯都需要不同催化体系，但都可用本发明催化剂组合物来制备。HDPE是一种用Ziegler-Natta和铬基催化聚合方法制备的线型、半结晶乙烯均聚物，LLDPE是一种工业上用Ziegler-Natta、铬基或金属茂基催化剂制备的乙烯和α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的无规共聚物。LDPE是一种工业上用高温高压法生产的支化型乙烯均聚物。HDPE、LDPE和LLDPE全都可通过相应金属基催化剂组分与本发明催化剂组合物的反应来制备。
例示说明催化剂组合物一般用途的另一方案是生产乙烯与更高α-烯烃的共聚物。当制备聚合物时，Ziegler-Natta催化剂一般会生产出中宽到很宽分子量分布的，即所表征的MWD值大于6的聚乙烯树脂。这类催化体系中出现宽分子量分布的现象是因为催化活性中心不均匀。通过EPOP与Ziegler-Natta催化剂的反应，形成本发明的催化剂组合物，乙烯聚合可得到窄分子量分布的，即所表征的MWD值小于6的结果。
本发明方法中，烯烃如乙烯或丙烯，单独或与有3或更多碳原子的更高α-烯烃一起在催化剂组合物存在下进行聚合，所述催化剂组合物是通过将EPOP与至少一种催化组分和至少一种活化剂组分组合而成的。按照本发明，也可生产乙烯与3～20个碳原子的更高α-烯烃的共聚物。可通过选择EPOP、催化组分和活化剂组分来调控共聚单体的含量。
实验
测定OPOP前体和EPOP中烯属不饱和基团的含量：用固态13CNMR(核磁共振)来表征和量化本发明所用OPOP前体和EPOP中包含的烯属不饱和基团。
测定孔隙率：本文实施例所述的OPOP前体和EPOP的孔隙率是按照Brunauer等人在J.Am.Chem Soc.60，309(1938)中公开的氮吸附法测定。
下面的实施例将详细描述本发明的一些具体实施方案，实施例中将使用一些下表1所示的缩写：
表1    缩写
缩写 说明
RPM 每分钟转数
D.I.水 去离子水
OxoneTM氧化剂 固含量42％的活性过硫酸氢钾，KHSO5标称分子量＝614.OxoneTM得自DuPont公司(Wilmington，Delaware)
(BuCp)2ZrCl2 得自Aldrich化学公司，(Milwaukee，Wisconsin)
MAO 甲基铝氧烷，10％(重)的甲苯溶液得自Albemarle公司(Baton Rouge，Louisiana)
DVB 55％和80％(重)活性成分浓度的聚二乙烯基苯得自Aldrich化学公司(Milwaukee，Wisconsin)
MIBC 甲基异丁基甲醇得自Aldrich化学公司(Milwaukee，Wisconsin)
CulminalTMMHEC-8000 得自Hercules/Aqualon，Wilmington，Delaware
UnipolTM催化剂 烯烃聚合催化剂，得自Dow化学公司(Midland，Michigan)
InsiteTM催化剂 烯烃聚合催化剂得自DuPont Dow Elastomers，
VersipolTM催化剂 烯烃聚合催化剂得自DuPont公司(Wilmington，Delaware)
实施例A.制备烯官能化多孔性有机聚合物前体
本实施例说明制备本发明催化剂组合物所用烯官能化多孔性前体聚合物的制备方法。
将由去离子水(300g)、50％氢氧化钠(2.5g)水溶液、硼酸(1.7g)和硫酸十二烷基酯钠(0.1g)组成的第一溶液与CulminalTMMHEC-8000(3.4g)于去离子水(380g)中形成的第二溶液混合制成水溶液，加入到一个2升的装有机械搅拌、冷凝器、热电偶和氮气入口的4颈圆底烧瓶中。
将足量的含阻聚剂的二乙烯基苯(80％纯度)通过一个标准阻聚剂脱除塔(得自Aldrich化学公司，Milwaukee，Wisconsin)，以提供至少90g不含阻聚剂的二乙烯基苯(80％纯度)。将90g新鲜的不含阻聚剂的二乙烯基苯(80％纯度)、75g邻二甲苯、90g甲基异丁基甲醇(MIBC)和2.0g偶氮二异丁腈(AIBN)混合制成单体混合物。然后将单体混合物加入反应器内，氮气氛下以300 RPM的速度搅拌15分钟，该过程其余时间的搅拌速度维持300 RPM。然后将反应混合物1小时加热到75℃，75℃下恒温10小时，然后冷却到室温。然后一次加入去离子水(500g)，再加入纤维素破坏酶。此任选处理步骤能提高过滤速度。
将反应混合物移送到过滤塔，经真空过滤移出溶剂。将OPOP前体颗粒依次用另外2等份去离子水(500ml)、3等份甲醇(500ml)和3等份丙酮(500ml)洗涤。每个洗涤循环过程中，在排出溶剂之前要将颗粒和新鲜洗涤溶剂在过滤塔上一起振摇。然后在氮气流下，将颗粒在塔上干燥过夜，然后在80℃的烘箱内干燥至恒重。
一般来说，平均粒径为80μm，孔隙率为1.9cc/g，平均孔径为104埃且表面积为730m2/g。以OPOP前体的重量计，侧乙烯基的量约1.5mmol/g(13C NMR测定)。分级步骤任选可用不同尺寸的筛子进行操作。表2列出按实施例A方法实验室制备的OPOP前体和类似实施例A的方法工业制备的OPOP前体。
表2    按实施例A方法制备的OPOP前体颗粒
  OPOP前体实施例编号   最低筛孔尺寸(μm)    最高筛孔尺寸(μm)          备注
    A1   38   45   按实施例A方法制备
    A2   38   45   按实施例A方法制备
    A3   未筛   未筛   按类似实施例A方法制备
    A4   未筛   未筛   按类似实施例A方法制备，然后用甲醇洗涤一次
    A5   未筛   未筛   按类似实施例A方法制备
(a)未筛OPOP前体的平均粒径＝75μm，表面积＝700m2/g，
平均孔径＝300埃(30nm)。
实施例B.制备含聚合结构单元含量为1.5mmol/g聚合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯的DVB-交联的环氧官能化多孔性有机聚合物
将由去离子水(300g)、50％氢氧化钠(2.0g)水溶液、硼酸(3.0g)和硫酸十二烷基酯钠(0.1g)组成的第一溶液与CulminalTMMHEC-8000(3.4g)于去离子水(380g)中形成的第二溶液混合制成水溶液，加入到一个2升的装有机械搅拌、冷凝器、热电偶和氮气入口的4颈圆底烧瓶中。
将75g二乙烯基苯(80％纯度)、20.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、75g邻二甲苯、90g甲基异丁基甲醇(MIBC)和2.0g偶氮二异丁腈(AIBN)混合制成单体混合物。然后将单体混合物加入反应器内，氮气氛下以300 RPM的速度搅拌15分钟，该过程其余时间的搅拌速度维持300 RPM。然后将反应混合物1小时加热到75℃，75℃下恒温10小时，然后冷却到室温。然后一次加入去离子水(500g)。
将反应混合物移送到过滤塔，经真空过滤移出溶剂。将环氧官能化前体有机聚合物颗粒依次用另外2等份去离子水(500ml)、3等份甲醇(500ml)和3等份丙酮(500ml)洗涤。每个洗涤循环过程中，在排出溶剂之前要将颗粒和新鲜洗涤溶剂在过滤塔上一起振摇。然后在氮气流下，将颗粒在塔上干燥过夜，然后在80℃的烘箱内干燥至恒重。
实施例C.制备含聚合结构单元含量为1.5mmol/g聚合物的甲基丙烯酸羟丙酯的DVB-交联的羟基官能化的多孔性有机聚合物
将由去离子水(300g)、50％氢氧化钠(2.5g)水溶液、硼酸(2.7g)和硫酸十二烷基酯钠(0.1g)组成的第一溶液与CulminalTMMHEC-8000(3.4g)于去离子水(380g)中形成的第二溶液混合制成水溶液，加入到一个2升的装有机械搅拌、冷凝器、热电偶和氮气入口的4颈圆底烧瓶中。
将75g二乙烯基苯(80％纯度)、20.7g甲基丙烯酸羟丙酯、75g邻二甲苯、90g甲基异丁基甲醇(MIBC)和2.0g偶氮二异丁腈(AIBN)混合制成单体混合物。然后将单体混合物加入反应器内，氮气氛下以300 RPM的速度搅拌15分钟，该过程其余时间的搅拌速度维持300RPM。然后将反应混合物1小时加热到75℃，75℃下恒温10小时，然后冷却到室温。然后一次加入去离子水(500g)。
将反应混合物移送到过滤塔，经真空过滤移出溶剂。将羟基官能化前体有机聚合物颗粒依次用另外2等份去离子水(500ml)、3等份甲醇(500ml)和3等份丙酮(500ml)洗涤。每个洗涤循环过程中，在排出溶剂之前要将颗粒和新鲜洗涤溶剂在过滤塔上一起振摇。然后在氮气流下，将颗粒在塔上干燥过夜，然后在80℃的烘箱内干燥至恒重。
实施例D.用OxoneTM 2.0当量/乙烯基所生成的二甲基双环氧乙烷0℃下进行环氧化的方法
将500ml的3颈圆底烧瓶装上机械搅拌(TeflonTM搅拌桨)、氮气入口、热电偶和液体加料口。在烧瓶中加入5.0g实施例A所制的OPOP前体(经筛分后，颗粒的粒径在38μm～45μm之间)和50gHPLC级丙酮。在整个反应期间反应器顶部维持一静态氮气覆盖层。室温下缓慢搅拌(速度约150RPM标称值)反应混合物1小时。
1小时结束时，向反应混合物中一次加入4.61g碳酸氢钠，1分钟后加入20g去离子水。将反应混合物室温下继续搅拌30分钟，然后用大冰浴冷却到0℃，维持此温度30分钟。
制备一个9.21g DuPont OxoneTM(2.0当量/聚二乙烯基苯树脂的乙烯基，假定1.5mmol乙烯基/g树脂)于36.86g去离子水中的溶液，得到46.07g标称20％的溶液。
用一个蠕动泵，以标称0.19g/min的恒定流速同时维持温度在0℃下，经约4小时时间，将此OxoneTM溶液加入到反应器内。自OxoneTM开始进料1小时后，将另一份碳酸氢钠(4.61g)加入反应器。加料后，连续搅拌下将反应混合物的温度经20小时缓慢升到10℃，然后经2小时升到室温。
之后，将反应混合物经Fisher Q8滤纸(得自Fisher Scientific，Pittsburgh，Pennsylvania)真空过滤，并用3份100g去离子水洗涤，每次加入液体后混合物重新完全形成浆液，之后加入3份HPLC级丙酮，混合物重新形成浆液。然后将树脂在氮气流下干燥，再真空干燥。得到的环氧化树脂的重量为5.3g。产物树脂的IR分析表明，在约1250cm-1处出现一个新的吸收峰(环氧化物峰)，而在3550cm-1范围却未出现(O-H)的对应峰。
实施例E.用OxoneTM 0.5当量/乙烯基所生成的二甲基双环氧乙烷室温下进行环氧化的方法
将500ml的3颈圆底烧瓶装上机械搅拌(TeflonTM搅拌桨)、氮气入口、热电偶和液体加料口。在烧瓶中加入5.0g实施例A1所制的OPOP前体和30gHPLC级丙酮。在整个反应期间反应器顶部维持一静态氮气覆盖层。室温下缓慢搅拌(速度约150RPM标称值)反应混合物0.5小时。
0.5小时结束时，向反应混合物中一次加入2.3g碳酸氢钠，1分钟后加入1g去离子水。将反应混合物室温下继续搅拌30分钟。
制备一个2.3g DuPont OxoneTM(0.5当量/聚二乙烯基苯树脂的乙烯基，假定1.5mmol乙烯基/g树脂)于30g去离子水中的溶液，得到32.3g标称7.1％的溶液。
用一个蠕动泵，以标称0.18g/min的恒定流速同时维持温度在室温下.加料后，连续搅拌下将反应混合物的温度维持室温1小时。
之后，将反应混合物经Fisher Q8滤纸(得自Fisher Scientific，Pittsburgh，Pennsylvania)真空过滤，并用3份100g去离子水洗涤，每次加入液体后混合物重新完全形成浆液，再加入3份HPLC级丙酮，混合物重新形成浆液。然后将树脂在氮气流下干燥，再真空干燥。得到的环氧化树脂的重量为4.85g。产物树脂的IR分析表明，在约1250cm-1处出现一个新的吸收峰(环氧化物峰)，1630cm-1处的乙烯基吸收峰强度减弱，3550cm-1范围(O-H)的峰强度与起始OPOP前体的谱图相比没有变化。
实施例F.使用间氯过苯甲酸(MCPBA)的环氧化方法
在一个500ml小口玻璃瓶中加入5.0g实施例A所制的OPOP前体(经筛分后，颗粒的粒径在38μm～45μm之间)和150g 1，2-二氯乙烷。将瓶子放在一个实验室振摇器上并轻轻摇动1小时。然后将瓶子拿出并放入冰浴中30分钟。制备一个由20ml的1，2-二氯乙烷和间氯过苯甲酸(标称75％活性成分)(根据每毫摩尔乙烯基所希望的MCPBA毫摩尔数决定用量，如表3(Fa～Fg)所示)组成的溶液。将此溶液快速加入冷反应瓶内，并将瓶子放到振摇器上，轻轻摇动20小时。在此期间反应混合物的温度升到30℃，主要是由于振摇器的机械振动所产生的热量。
将反应混合物倒入一个125ml装有微孔滤片的玻璃过滤塔。真空下移出溶剂，将固体树脂与100ml的1，2-二氯乙烷混合，然后真空除去二氯乙烷。用另外两份100ml的1，2-二氯乙烷重复此过程两次。用三份无阻聚剂的四氢呋喃重复洗涤过程。然后将固体树脂在塔内于氮气流下干燥，再室温下真空干燥。
表3    根据OPOP前体乙烯基的毫摩尔数所需的MCPBA用量
  实施例编号代表MCPBA用量 MCPBA加入的克数 Mmol MCPBA/mmol乙烯基
       Fa       0.587           0.34
       Fb       0.863           0.50
       Fc       1.208           0.70
       Fd       1.726           1.00
       Fe       2.244           1.30
       Ff       2.589           1.50
       Fg       3.451           2.00
实施例G.制备催化剂组分(BuCp)2ZrCl2和活化剂组分甲基铝氧烷(MAO)于甲苯中的原液
本实施例是在手套箱内于氩气氛下进行操作。将(BuCp)2ZrCl2(～9.5mg)放入一个20ml的小瓶内，然后加入3.2ml的10％MAO甲苯溶液。15分钟后，溶液变为淡橘黄色。
实施例H.由经OxoneTM环氧化的聚(DVB)烯官能化前体制备催化剂组合物
本实施例是在手套箱内于氩气氛下进行操作。将环氧化的实施例D树脂(100mg)和2ml甲苯放入一个20ml小瓶内，形成浆液。在振摇浆液时，将270μl的(BuCp)2ZrCl2/MAO原液(～20μmol Zr/g环氧化树脂)加入浆液。约20分钟后，树脂变为橘黄色，同时溶液变澄清，表明(BuCp)2ZrCl2/MAO已被吸附到树脂中。30分钟后，减压移出甲苯，需时约1小时，得到淡黄色粉末。然后在一个600ml的Parr弹筒的套筒内将粉末(60mg)悬浮于300ml庚烷中。然后将套筒密封到Parr弹筒内，用氩气加压到～40psig。然后将Parr弹筒从手套箱移出，连接到准备进行乙烯聚合的乙烯系统中。
实施例I.由经MCPBA环氧化的聚(DVB)OPOP前体制备催化剂组合物
本实施例是在手套箱内于氩气氛下进行操作。将实施例E的EPOP(100mg)和2ml甲苯放入一个20ml小瓶内，形成浆液。在振摇浆液时，将270μl的(BuCp)2ZrCl2/MAO原液(～20μmol Zr/g环氧化树脂)加入浆液。约20分钟后，树脂变为橘黄色，同时溶液变澄清，表明(BuCp)2ZrCl2/MAO已被吸附到树脂中。30分钟后，减压移出甲苯，需时约1小时，得到淡黄色粉末。然后在一个600ml的Parr弹筒的内筒中将粉末(60mg)悬浮于300ml庚烷中。然后将内筒密封到Parr弹筒内，用氩气加压到～40psig。然后将Parr弹筒从手套箱移出，连接到准备进行乙烯聚合的乙烯系统中。
实施例J.在600ml的Parr反应器内实施标准乙烯聚合操作步骤用于评价催化剂组合物
本操作步骤用于下文所述的所有烯烃聚合实施例。将一个600ml的Parr反应器，包括其玻璃内筒在～110℃的烘箱内干燥过夜，然后放入干燥氩气氛下的手套箱中。将预先称重的催化剂组合物(一般～60mg)放入反应器内筒中，然后将300ml干燥的无氧庚烷加入内筒作为稀释剂。组装反应器并密封，用氩气加压到40psig，然后从干燥箱移出。随后将反应器放入一个预热的加热套中，通过接头锁紧螺母快速连接设备的方法连接到乙烯进料管线。用乙烯将连接管线立即压力吹扫十次，达到85psig。然后将搅拌轴连接驱动设备，以约200rpm的转速开始搅拌。当反应器加热到目标聚合温度时，将水源和排水管线连接到冷却盘管。一旦反应器达到目标聚合温度，将氩气压力经一个带有保护性止回口的三通阀通过乙烯连接管线排空。然后用乙烯将反应器加压到85psig，通过乙烯供料管上的压力调节器维持此压力。用一个连接数据采集计算机的热式流量计测定乙烯进料量。通过调节流经冷却盘管的冷却水流量将温度维持在目标聚合温度的3℃内。在所期望的聚合反应间歇时间结束时，停止乙烯的流入，将反应器排气到常压。然后拆开反应器，将产物收集到滤纸上，用约100cc甲醇洗涤。洗涤后的聚乙烯产物在滤纸上干燥，然后在80℃的烘箱内干燥至恒重。
实施例K.评价用MCPBA环氧化的p-DVB所制备的催化剂组合物
用实施例J的方法来评价实施例I所制的催化剂组合物(63mg)。所生产的聚乙烯颗粒(27.8g)呈现很好的形态，特征为复制了环氧官能化多孔性有机聚合物的原来形状，细粉末含量很低，且具有很好的堆积密度(0.340g/cc聚乙烯颗粒)的球形颗粒。没有反应器结垢现象，表明没有催化剂浸析到溶液相。此评价结果表明基于用MCPBA环氧化的p-DVB树脂的催化剂组合物是高活性的烯烃聚合催化剂。
实施例L.催化组分(n-BuCp)2ZrCl2的制备和流化床干燥方法
本例包括催化剂组合物制备和干燥过程在内的所有操作都是在手套箱内维持干燥氩气氛下进行的。将催化组分(n-BuCp)2ZrCl2(10mg)称重放入一个小瓶内，加入1.0ml 30％MAO溶液和0.5ml甲苯。将得到的反应混合物反应15分钟，在此过程中溶液的颜色变为淡橘黄色。
将实施例A4的OPOP前体放到一个装有导入干燥氩气用软管的小烧结玻璃过滤漏斗上。将软管连接到漏斗的出料管，以使氩气能向上流过玻璃料到达含OPOP前体的一侧。通入一个稳定的氩气流，慢慢加入(BuCp)2ZrCl2/MAO溶液，连续混合30分钟，然后回收淡黄色催化剂组合物待用。
表4    OPOP前体的环氧化
   实施例#，环氧化方法(a)    实施例#，OPOP前体(b)    氧化剂  氧化剂当量数/乙烯基(c)
      E1       A5    OxoneTM       0.50
      E2       A1    OxoneTM       1.00
      D1       A2    OxoneTM       2.00
      D2       A2    OxoneTM       2.00
      D3       A3    OxoneTM       2.00
      D4       A5    OxoneTM       2.00
      D5       A2    OxoneTM       2.00
      D6       A2    OxoneTM       2.00
      F1       A1    MCPBA       0.34
      F2       A5    MCPBA       0.50
      F3       A5    MCPBA       0.50
      F4       A1    MCPBA       0.70
      F5       A1    MCPBA       0.70
      F6       A1    MCPBA       1.00
      F7       A4    MCPBA       1.00
      F8       A1    MCPBA       1.30
      F9       A1    MCPBA       1.30
      F10       A1    MCPBA       1.50
      F11       A5    MCPBA       2.00
      F12       A1    MCPBA       2.00
      F13       A3    MCPBA       2.00
(a)以D、E和F打头的实施例编号是指分别按制备实施例D、E和F进行的环氧化过程，其中每单位OPOP前体的乙烯基所用的氧化剂当量数与一般制备实施例不同，氧化剂的重量进行适当调整。
(b)样品A1和A2用实施例A的方法制备，样品A3、A4和A5采用实施例A的大致方法以较大规模制备。
(c)样品A4在环氧化之前用甲醇洗涤一次。
表5    催化剂配方和在乙烯聚合生产聚乙烯过程中的应用
 实施例#，催化剂(a)  实施例#环氧化(b)  Ox(c)类型  Ox.(c)含量  实施例#聚合物(d)  形成的聚合物(g)  反应器结垢  gPE/mmolZr-Hr(f)
 H1  E1  OxoneTM  0.50  S1  26.6  NF(e)  2217
 H2  E2  OxoneTM  1.00  S2  25.5  NF  2125
 H3  D1  OxoneTM  2.00  S3  22.7  NF  1892
 H4  D2  OxoneTM  2.00  S4  21.3  NF  1775
 H5  D3  OxoneTM  2.00  S5  20.5  NF  1708
 H6  D4  OxoneTM  2.00  S6  16.2  NF  1350
 H7  D5  OxoneTM  2.00  S7  19.9  NF  1658
 H8  D6  OxoneTM  2.00  S8  14.6  NF  1217
 I1  F1  MCPBA  0.34  S9  24.7  NF  2058
 I2  F2  MCPBA  0.50  S10  12.0  NF  1000
 I3  F3  MCPBA  0.50  S11  11.9  NF  992
 I4  F4  MCPBA  0.70  S12  25.1  NF  2092
 I5  F5  MCPBA  0.70  S13  26.3  NF  2192
 I6  F6  MCPBA  1.00  S14  20.2  NF  1683
 I7  F7  MCPBA  1.00  S15  14.9  NF  1242
 I8  F8  MCPBA  1.30  S16  24.6  NF  2050
 I9  F9  MCPBA  1.30  S17  24.4  NF  2033
 I10  F10  MCPBA  1.50  S18  20.2  NF  1683
 I11  F11  MCPBA  2.00  S19  15.2  NF  1267
 I12  F12  MCPBA  2.00  S20  23.9  NF  1992
 I13  F13  MCPBA  2.00  S21  13.8  NF  1150
对比例X A4  未环氧化 -  对比例SX 7.9 结垢(g) 658
对比例Y A4  未环氧化   -  对比例SY 0.0 结垢(h)
(a)以H打头的催化剂组合物实施例编号是指用OxoneTM环氧化得到的EPOP按实施例H的步骤担载(BuCp)2ZrCl2/MAO制成的催化剂组合物，实施例编号以I打头的是指用MCPBA环氧化得到的EPOP按实施例I的步骤担载(BuCp)2ZrCl2/MAO制成的催化剂组合物，对比例X是按实施例I的方法制备，对比例Y是按实施例L的方法制备。
(b)以D、E和F打头的实施例编号是指分别按制备实施例D、E和F进行的环氧化过程，其中每单位OPOP前体的乙烯基所用的氧化剂当量数与一般制备实施例不同，氧化剂的重量进行适当调整。
(c)“Ox”是氧化剂的缩写。
(d)以S打头的烯烃聚合实施例是指按实施例S的方法进行的聚合反应。
(e)“NF”意思是反应器内表面未观察到结垢现象。
(f)以gPE/mmolZr-Hr(每毫摩尔锆每小时生产的聚乙烯克数)给出的催化剂组合物活性
(g)对比例SX的烯烃聚合反应造成反应器表面重度结垢
(h)对比例SY的烯烃聚合反应造成反应器表面重度结垢，未能回收到粒状聚合物
表5所列结果表明，本发明的环氧官能化多孔性有机聚合物、催化组分和活化剂组分可进行组合，生产在烯烃聚合催化过程中具有高活性的本发明催化剂组合物。并且，可在反应器无结垢现象的情况下达到此高活性。这种无结垢现象表明催化剂组分能有效吸附到EPOP表面，确保烯烃聚合场所是催化剂组合物颗粒而不是周围的溶剂介质。若在周围介质中有任何显著水平的催化组分，则将有不能接受的聚烯烃(此处是聚乙烯)小颗粒形成，使反应器结垢。
与此相对照，对比例X和Y，都是OPOP前体，具有催化活性，但在抑制反应器结垢方面无效。对比例X是用实施例I的方法由OPOP前体A4制备的。尽管能生产颗粒状聚乙烯，但观察到重度结垢现象。对比例Y是用实施例L的方法由OPOP前体A4制备的，包括将OPOP前体与催化组分和活化剂组分在流化床环境中混合，而不是以甲苯悬浮液的形式混合。未能生产颗粒状聚乙烯，且观察到很严重的结垢现象。表5的基于EPOP的催化剂组合物与基于OPOP前体的对比例的对照结果表明，环氧基在与催化剂组分/活化剂体系反应和相互反应方面有非常好的效果，能使这些组分牢固结合到EPOP基催化剂组合物表面。OPOP前体、其侧乙烯基和任何其它少量存在于OPOP前体上的外来活性部分在避免结垢方面都没有什么效果。

Claims (15)

1.一种烯烃聚合催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括：
(a)至少一种催化组分；
(b)至少一种活化剂组分；和
(c)至少一种环氧官能化多孔性有机聚合物，
其中所述环氧聚合物包括多个与所述环氧聚合物共价键连的环氧基；
所述催化组分是一种基于金属的有机金属催化剂，所述金属是选自3～11族金属、镧系金属、锕系金属及其组合的金属；和
所述活化剂组分是一种选自有机铝化合物、有机铝氧酸盐、有机硼烷化合物、无机硼烷化合物、硼酸根阴离子及其混合物的活化剂。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述环氧官能化多孔性有机聚合物通过包括如下步骤的方法制备：
(a)将烯官能化多孔性有机聚合物前体进行环氧化，制成所述的环氧聚合物；和
(b)任选将所述环氧聚合物分离出来。
3.权利要求2的组合物，其中所述烯官能化多孔性有机聚合物前体通过包括如下步骤的方法制备：
(a)形成一个包括至少一种多烯不饱和单体和至少一种致孔剂在内的单体混合物；
(b)将所述的多烯不饱和单体在所述致孔剂存在下进行聚合；和
(c)任选将所述前体分离出来。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中所述环氧官能化多孔性有机聚合物通过包括如下步骤的方法制备：
(a)形成一个包括至少一种环氧官能化单体、至少一种多烯不饱和单体和至少一种致孔剂在内的单体混合物；
(b)将所述环氧官能化单体与所述多烯不饱和单体共聚，生成所述环氧聚合物；和
(c)任选将所述环氧聚合物分离出来。
5.权利要求1的催化剂组合物，其中：
(a)用BET氮吸附法测定，以每克所述环氧聚合物的孔体积立方厘米数表示，所述环氧官能化多孔性有机聚合物的总孔体积为0.10cc/g～10cc/g，孔径为0.005μm～10μm；和
(b)所述环氧官能化多孔性有机聚合物是多颗粒集合体形式的颗粒，所述颗粒的平均粒径为0.05μm～1000μm。
6.一种制备烯烃聚合催化剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)将下述组分混合：
(i)至少一种环氧官能化多孔性有机聚合物；
(ii)至少一种催化组分；和
(iii)至少一种活化剂组分；
(b)使所述的环氧聚合物、所述的催化组分和所述的活化剂组分进行反应；和
(c)任选将所述催化剂组合物分离出来，
其中所述环氧聚合物包括多个与所述环氧聚合物共价键连的环氧基；
所述催化组分是一种基于金属的有机金属催化剂，所述金属是选自3～11族金属、镧系金属、锕系金属及其组合的金属；和
所述活化剂组分是一种选自有机铝化合物、有机铝氧酸盐、有机硼烷化合物、无机硼烷化合物、硼酸根阴离子及其混合物的活化剂。
7.权利要求6的方法，其中所述环氧官能化多孔性有机聚合物通过包括如下步骤的方法制备：
(a)将烯官能化多孔性有机聚合物前体环氧化，制成所述的环氧聚合物；和
(b)任选将所述环氧聚合物分离出来。
8.权利要求6的方法，其中所述环氧官能化多孔性有机聚合物通过包括如下步骤的方法制备：
(a)形成一个包括至少一种环氧官能化单体、至少一种多烯不饱和单体和至少一种致孔剂在内的单体混合物；
(b)将所述环氧官能化单体与所述多烯不饱和单体在所述致孔剂存在下进行共聚；和
(c)任选将所述催化剂组合物分离出来。
9.一种烯烃聚合方法，其中所述烯烃聚合方法包括：
(a)将至少一种烯烃单体与至少一种烯烃聚合催化剂组合物接触；
(b)将所述烯烃单体聚合来生成聚烯烃；
(c)将所述聚烯烃分离出来，
其中所述催化剂组合物包括：
(i)至少一种催化组分；
(ii)至少一种活化剂组分；和
(iii)至少一种环氧官能化多孔性有机聚合物，
其中所述环氧聚合物包括多个与所述环氧聚合物共价键连的环氧基；
所述催化组分是一种基于金属的有机金属催化剂，所述金属是选自3～11族金属、镧系金属、锕系金属及其组合的金属；和
所述活化剂组分是一种选自有机铝化合物、有机铝氧酸盐、有机硼烷化合物、无机硼烷化合物、硼酸根阴离子及其混合物的活化剂。
10.权利要求1的烯烃聚合催化剂组合物，其中所述有机铝化合物选自有机铝氧烷化合物及其混合物。
11.权利要求10的烯烃聚合催化剂组合物，其中所述有机铝氧烷化合物是羟基铝氧烷。
12.权利要求6的制备烯烃聚合催化剂组合物的方法，其中所述有机铝化合物选自有机铝氧烷化合物及其混合物。
13.权利要求12的制备烯烃聚合催化剂组合物的方法，其中所述有机铝氧烷化合物是羟基铝氧烷。
14.权利要求9的烯烃聚合方法，其中所述有机铝化合物选自有机铝氧烷化合物及其混合物。
15.权利要求14的烯烃聚合方法，其中所述有机铝氧烷化合物是羟基铝氧烷。
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