JPS58141202A - オレフイン重合用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チーグラー型触媒の新規な高活性オレフィン
重合用固体触媒成分魯ζ関する。別の観点からすれば、
本発明はこの固体触媒成分の製造法番ζ関する。

本発明による固体触媒成分をチーグラー触媒の遷移金属
触媒成分として使用してオレフィンの重金を行な°うと
、遷移金属当りの重合体収量および固体触媒成分当りの
重合体収量が大会い為、重合後に触媒残渣を重金体より
除去する必要がなく、また、重合中に重合槽への重合体
の付着が極めて少なく、さらにスラリー重合もしくは気
相重合を行なうた壜台には粒度分布の狭い、はぼ球形も
しくは長球形のかき密度が高く流動性良好な重合体粉末
が得られる。

家た、本発明によれば触媒製造−こ用いる番成分の量比
、周期律表ＩＶａ　＠　Ｖａ　＠　Ｖｌｍ　族遷移金属
の化合物の選択により生成する重合体の分子量分布を狭
いものから広いものまで制御することができる。

オレフィン重合体を製造する場合に使用する触媒の重合
活性が高いことは、重合後に得られた重合体から触媒残
渣を除去する必要がなく、重合体や製造工程を簡略化し
得るので工業的−ζ極めて利用価値が高いことは言う家
でもないが、この場合、触媒の重合活性としては遷移金
属当りの重合活性と同時に固体触媒当りの重合活性が高
いことが必要である。近年盛んに開発されて来たマグネ
シウム化合物などの担体に四塩化チタンなどの遷移金属
化合物を担持した触媒は固体触媒当りの重合活性という
点で末だ不充分なものが多い。

一方、重合槽への付着が多いことは操業上程々の障害を
生じ操業効率を低下させる原因となる為、重合槽への付
着はで舎る限り少ないことが望ましい、また、スラリー
重合もしくは気相重金を行なう場合には操業の安定性、
操業効率の面から重合体粉末のかさ密度が高く、粒度分
布が狭（、流動性が良好なことが望ましい。

以上の観点からオレフィン重合体を製造する場合には使
用する触媒の遷移金属当り■よび固体触媒当りの重合活
性が触媒残渣の除去工程を省略でき墨程度に充分に高（
、かつ重合槽への重合体の付着が少なく、またスラリー
重合もしくは気相重金に詔いて、かさ密度が高（、流動
性良好な重合体粉末を与えるオレフィンの重含触媒はそ
の工業的優位性が極めて大合い。

また、得られる重合体の分子量分布は重合体の加工性、
加工品の外観・物性を支配する重要な因子であり、たと
えば分子量分布の狭い重合体は射出成形用、回転成形用
として、また、分子量分布の広い重合体はブロー成形、
押出成形あるいはフィルム成形用として適している。し
たがって簡単な操作により重合体の分子量分布を任意に
制御′ｒ！會れば、種々の用途に遭す墨重含体を幅広く
製造で會ることになり、工業的に極めて有利である。

〜１族金属の有機金属化合物との粗金せから成る触媒系
（いわゆるチーグラー触媒）が有効であることは周知１
の５ところである。しかしながらこれらの触媒は一般に
重合活性が低く重合後に触媒残渣を重合体から除去する
必要があり、必らずしも上記の性状を満足するものでは
なく、工業的に充分優位なものとは言い得ない。

チーグラー触媒については従来より種々の改良が行なわ
れている。たとえば、正常の最大原子価状態の遷移金属
化合物を有機マグネシウム化合物で還元し、還元生成物
と有機アル１−ラム化合物とを組合わせる触媒系が報告
されている（特開昭４６−４３９２、特開＠　４６−４
３９１、特開昭４７−１１６９５　）。また、有機ハロ
ゲン化アル電ニウム化合物と有機マグネシウム化合物と
の反応混合物により四価チタン化合物の少なくとも大部
分を還元した反応生成物を重合帯域へ、の・導入前およ
び／又は導入後に有機アルミニウム化合物で活性化した
触媒のもとて重合を行なう方法（特公昭ｓ１・−ｔｔａ
’ｒ２　）　、最大原子価状６０遍遷移金属化合物アル
ｔ：Ｌウムハロゲン化合物と有機マグネシウム化合物と
の還元性混合物て還元し、次いで有機アルミニラム化合
物活性剤を添加して調製した触媒を使用して気相重合を
行なう方法（特公昭５０−３９４６８　）　、遥　−移
金属化合物と有機マグネシウム化合物との反応で得られ
た反応固体をルイス酸で処理して得られる触媒と有機金
属化合物とからなる触媒系（＄１！１１１８５０　”−
１２６７８５）、（１）ｆ１価Ｘｌ王価のチｐ　ンｃｏ
ｘステル、　（２１１１１機マグネシウム化合物および
（３１周期律表ＩＩ族金属の有機金属ハロゲン化合物を
触媒として用いる重金方法（特開昭５０−１４３８８３
　）、ケイ素ハロゲン化物と遷移金属ハロゲン化合物と
の反応混合物とグリニヤール化合物との反応生成物と有
機アル文ニウム化合物とからなる触媒系（特公昭５６−
１３２１）、（１）水酸化有機化金物、（２）金属マグ
ネシウム、（３）周期律表ＩＶａ　ｅ　Ｖａ　ｅ　”Ｉ
Ｉｓ族壷属の有機酸素化合物、（４）周期律表Ｎ＠　＠
　Ｖａ　＠　Ｎ’ｈ族金属のハロゲン含有化合物および
（５）アル電工ウムノ１０ゲン化物の加熱反応生成物と
有機金属化合物とからなる触媒系（４１１公昭１５２−
３９？１４　）　、　（１）　？グネシウム、カルシウ
ム、マンガン又は亜鉛のジノ〜ロゲン化物、（２）チタ
ン、ジルコニウム又はバナジウムの有機酸素化舎物参よ
び（３）有機アル電ニウムハロゲン化合物の固体反応生
成物と有機アルｔ　二つふ化合物とからなる触媒系（特
公昭６１−３７１９５　）　、（１）マグネシウムの酸
素含有有機び（４）有機ハロゲン化アルミニウム化金物
を特定量比で反応させて得られる固体触媒と有機アルミ
ニウム、化１台物とからなる一媒系（＊公開５５−　ｉ
ｌ、ｏｉＪｌ　）　、ヒドロポリシロキサン、ケイ率原
子に有機基およびヒドロキシル基が輪金しそいるケイ素
化合物とグリニヤール試薬との反応生成物にチタン又は
バナジウムの含ハロゲン化合物を反応させて得られる固
体成分に含ハロゲン又は含アルコキシ有機アルミニウム
化合物を反応させて得られる固体触媒成分と有機金属化
合物とからなる触媒系（特公昭５５−　？４４３　）に
ついても報告されている。　　　　　　　（ＪＬながら
これらの触媒系でも上記の重合活性、重合体の粉体特性
などの点で必らずしも工業的に満足し得るものとは言い
得ない。また、これらの触媒系は特公昭５２−３９７１
４、特公昭５５−８０８３以外はいずれも分子量分布の
狭い重合体を与えるにすぎず、分子量分布の広い重合体
を与えない。

本発明者等は上述のような高活性で工業的に有利なオレ
フィン重合用触媒魯こりいて鋭意研究の結果、ケイ素化
合物と周期律表■ｌ　ｓ　Ｖａ　Ｈ’ＩＩ＠族遷移全遷
移金属物との反応混合物を有機マグネシウム化合物成分
と反応させて得・られる生成物をさらに一般弐Ｒ”、、
Ｃ４ｘ、、、（式５中、Ｐは炭素原子ｌＮ２Ｏ個を含有
する有機゛、基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＯ＜
ｎ＜３の数をボす。）で表わされる有機アルミ二つムノ
１０ゲン化合物と接触させて得られる炭化水素不溶性生
成物が高活性で重金時に重合槽への重合体付着が少なく
、スラリー重合もしくは気相重合を行なった場合番Ｃ粒
度分布の狭いほぼ球形もしくは長球形のかさ密度が高く
流動性良好な重合体粉末を与え、かつ任意に分子量分布
を制御できる固体触媒成分となることを見出し、本発明
を達成する番こ至った。すなわち本発明は （Ａ）　　一般式（５ｌＯａ　（ＯＲ１）４３ｍ　（式
中、鼠はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
、アリール基または脂肪酸残基を示し、ｌ、ｂは（）＜
１＜　１．２＜ｂ＜４　　の数を示し、ｍは１〜１０．
０００の整数を示す、）で表わされるケイ素の化金物ま
たはポリマーと （Ｂ）　　周期律表ＩＶａ　＠　Ｖｉ　、　ＶＩｍ　族
の遷移金属の化合物との反応混合物（１）を （Ｃ１有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム
化合物と炭化水素に該有機マグネシラふ化合物を可溶化
する・有機゛金属化合物との炭化氷菓可溶性錯体から選
ばれた有機マグネシウム化、金物成分と反応させて得ら
れる中間生痕物叫と ｑ　一般式ｉＬ、〜淳、４（式中、Ｒ３は炭素原子１〜
２０個を含有する有機基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０く［０の数を示す、）で表わされる有機ハロゲン
化アルｉニウム化合物とを接触させて得られる炭化水素
不溶性生成物ａ［）であるξとを特徴とするオレフィン
重金用固体触媒成分に関するものである。

本発明において使用される成分（Ａ）は一般式（５１０
ｍ　（ｏｗｌ）４）　ｍ（式中、Ｒ１はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、ア９−に基型−たは脂
肪酸残基を示し、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっ
ていてもよ（、ａ、ｂは０＜ｉ＜１．２＜ｂ＜４の数を
示し、ｍは２〜１０．０００の整数を示す、）で表わさ
れるケイ素の化合物または重合体であり、たとえばテト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラアセトキシシラン、ジメトキシポリシ
ロキサン、ジェトキシポリシロキサン、ジフェノキシポ
リシロキサンなどが挙げられる。上記の重合体において
は鎖が１〜１０．０００センチストークス、好ましくは
１〜１．０００センチストークスの範囲である液状物が
操作上好ましいが、固体状のものも使用することができ
る。

成分（Ｂ）として用いる周期律表Ｗｍ、Ｖ亀、　Ｖｌｌ
族遷移金属（Ｍｌ）の化金物としては一般式（Ｍｌｏ。

（ＯＲ”）ｍ（式中、Ｒ３は１〜２０の炭素原子を含有
する有機基を示し、Ｘはハロゲンを示し、Ｐはｏ＜ｐ＜
ｔ、ｓの数であり、ｑおよびｒは０＜ｑ、ｒ４４　　の
数であり、ｍは整数である。）で表わされる化合物を使
用することができる。

０４ｐ４１で１４ｍ＜１０　である化合物を用いるのが
好ましい　Ｒ１は飽和でも不飽和でも良くハロゲン、ケ
イ素、酸素、窒素、イオウまたはリンなどの原子を含有
していても良い。１４は特にアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アシ
ル基およびこれらの置換誘導体から選ぶのが好ましい。

ＭｌはＴｉ、Ｖ、ＺｒおよびＨｆから選ぶのが好ましく
、とりわけＴｉおよびＺｒから選ぶのが好ましい。

成分向の例としてＴｉ　（ＱＣ，Ｈ，）、　、　Ｔｉ　
（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）、　。

ＴＩ　（ＯＬＣ，Ｈ，）４．　Ｔｉ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，
）４．　Ｔｉ　（Ｏｓｅｃ−Ｃ４Ｈ，）、　。

’ｒｌ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ，）４．ＴＩ（ＱＣ，Ｈ，）４．
　ＴＩ（ＱＣ，Ｈ，ＣＨ，）、　。

ＴＩ（ＱＣ，Ｈ４（Ｊ）４．　Ｔｉ０（ＱＣ！Ｈ，）、
　。

ＴＩ（α−Ｈ，）、ｃＪ　ｅ　Ｔｌ（α−Ｈ，）Ｃ４，
ＴＩ（ＱＣ，Ｈ，）ＣＪ、　。

ｒｔｃ４４．　Ｚｒ（ＱＣ，Ｈ，）４．　Ｚｒ（ｏｎ−
Ｃ，Ｈ，）、　、ＴｉＢｒ４　。

Ｚｒ（０１−Ｃ，Ｈ，）、　、　Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，
）４．　Ｚｒ（Ｏｓｅｃ−Ｃ，Ｈ，）、　。

Ｚｒ（Ｏｔ−Ｃ，Ｈ，）、　、　Ｚｒ（ＱＣ，Ｈ，）、
　、　Ｚｒ（ＱＣ，Ｈ，Ｇ１５）、　。

Ｚｒ（ＱＣ，Ｈ４ＣＪ）４．　Ｚｒ０（α−ＨＩ）１１
　＃Ｚｒ（ＱＣ，Ｈ，）ｓＣ４，Ｚｒ（ＱＣ，Ｈ，）、
％　、　Ｚｒ（ＱＣ，Ｈ，）％　。

ＺｒＣ４，、ＺｒＢｒ４．　ＶＯＣ４，、ＶＣ４ｊ、　
、　ＶＯ（α−’％）１　ｅＶＯ（Ｏｌ−Ｃｓ馬）、　
、　ＶＯ（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ，）、　、　ＶＯ（０量−Ｃ４
Ｈ９）Ｉ　ＩＨｆＣＪ４　　などが挙げられる。これら
のうちでも上式におけるｒｍＯの化合物が特に好ましく
使用される。

成分（Ｂｌとして複数の化金物を組合わせて使用するこ
ともできる。成分（Ｂｌとして遷移金属（Ｍｌ）の異な
る複数の化合物を組合わせて使用することにより分子量
分布の広い重合体を与える固体触媒成分を得ることがで
きる。特番こ遷移金属（Ｍよ）の組合わせとしてＴｉと
Ｚｒ　　の組合わせが好ましい。

成分（Ｃ）としてはマグネシウム−炭素の結合を含有す
る任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することが
できる。特に一般式Ｒ”Ｍ、Ｘ（式中　Ｒ５は炭素数１
〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表わす、）で表
わされるグリニヤール化合物および一般式ＩＬ”Ｒ’Ｍ
、　（式中、ｊＬｌ禽よびＲ６は炭素数１〜２０の炭化
水素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシウ
ム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好適に
使用される。こζでＩＬ８　、　　Ｒ８は同一でも興な
っていてもよく、メチル、エチル、−一プロビル、　　
１ｓｏ−プロピル、−−ブチル、ｓ＠ｅ　−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、２−エチへ ル＄キシル、フェニル、ベンジル等の炭１数１〜２００
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ・ル
基を示す。

具体的路とは、グリニヤール化合物として、メチルマグ
ネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチ
ルマグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダ
イド、寵−プロビルマグネシウムクロリド、−一プロビ
ルマグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロ
リド、亀−ブチルマグネシウムプロミド、ｓｅｃ−ブチ
ルマグネシウムクロリド、　　５ｅｃ−ブチルマグネシ
ウムプロミド、　　ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロ
リド、　ｔ＠ｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、ｎ−
アミルマグネシウムクロリド、１綽−アミルマグネシウ
ムクロリド、フェニルマクネジジエチルマグネシウム、
ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジー１ｓｏ−プロピル
マグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジー−・
Ｃ−ブチルマグネシウム、ジーｔｅｒ＊−ブチルマグネ
シウム、ｉ−ブチル−１ｅＣ−ブチルマグネシウム、ジ
−ｎ−アミルマグネシウム、ジフェニルマクネシウム等
が挙げられる。

有機マグネシウム化合物としてアルキルまたはアリール
マグネシウムアルコキシドまたはアリールオキシドを使
用することもできる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジー１ｓ
ｏ−７”ロピルエーテル、シー論−プチルエーテル、ジ
ー１ｓｏ　＋　ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテ
ル、ジー１ｓｏ−アミルエーテル、ジー酋−ヘキシルエ
ーテル、ジーｍ−ｔｙ’ｐルエーテル、ジフェニルエー
テル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール
、テトラヒドロフラン、テトラヒドロビラン等のエーテ
ル溶媒を用いることができる。また、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あ
るいはエーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用い
てもよい、有機マグネシウム化金物は、エーテル溶液ま
たは工・−チル錯体の状態で使用することが好ましい、
この場合のエーテル化合物として用いることが、球形ま
たは長球形に近い形状の粒度分布の狭い固体触媒成分を
得るため番と有利である。特１ｍ　ＲＩＭ、ＣＪで表わ
されるグリニヤール化合物をエーテル溶液またはエーテ
ル錯体の状態で使用することが好ましい。

成分（Ｃ）としては、上記の有機マグネシウム化合物と
、炭化水ｌＡ番こ該有機マグネシウム化合物を可溶化す
る有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用するこ
ともできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ　、　
Ｂｅ　、　Ｂ　、　ＡＪまたはＺｎの有機化合物が挙げ
られる。

成分ｐ）として、一般式Ｒ３−σ、−１（式中、Ｋ８は
炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜６儒を含有する有
機基好ましくは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し
、ｎはｏ＜ｎ＜ｓの数を示す。）の有機アル電ニウムハ
ロゲン化金物が使用される。Ｘとしては塩素が特番こ好
ましくｓ　”は好ましくは１＜１１＜２、特に好ましく
はｆｉｓｓｌである。　Ｒ８は好ましくはアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル基か
ら選ばれる。

成分（Ｄｌの例としては、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアル文
ニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、イソブ
チルアルミニウム毫ツクロリド等が挙げられる。これら
のうちでもエチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジク
ロリドが特に好ましく使用できる。

成分ｐ）として複数の興なる有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物を使用することもでき、また、この場合ハロゲ
ン量を調整するために有機ハロゲン化アルミニウム化合
物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウムあるいはトリア
ルケニルアルミニ゛ウムを使用することもで舎る。

固体触媒成分の合成はすべて窒素、アルゴン等の不活性
気体雰囲気下で行なわれる。成分＾）のケイ素化合物と
成分−の周期律表■ａ　、　ｖａ　。

ＶＸａ　　族遥移金属の化合物との反応は、成分外１と
成分Ｐ）をそのまま、もしくは適当な溶媒に溶解もしく
は希釈して、通常−５０〜１５０℃の温度で数分ないし
数時間の間材なわれる。成分ＩＡＩと成分（Ｂｌの添加
方法は任意であり、成分外）に成分用いることができる
。成分（Ａｌと成分Ｐ）の反応割合は、成分＾）中のケ
イ素原子と成分ｔＢｌ中の遷移金属（Ｍｌ）原子の原子
比テｌ　：　５０〜５０　：　１、好ましくはｌ：２０
〜２０：１．さら番こ好ましくは１：１０〜１０：１の
範囲で行なわれる。この反応に使用される溶媒としては
、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シク
ロペンタン等の脂環式炭化水素、詔よびジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは
混合して使用される。このようＫして得られる反応混合
物（１）は通常均一溶液の状態であることが多いが溶媒
に不溶な成分を含んでいることもある。

次に反応混合物（りを成分Ｃ）の有機マグネシラふ化合
物成分と反応させて中間生成物四を得る。

この反応は反応混合物（Ｉｌと成分軒）をそのまま、も
しくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して通過−７０〜
１５０℃、好ましくは一３０〜５０℃の温度で数分ない
し数時間、好ましくは３０分〜５時間の間材なわれる０
反応混合物（１）と成分１ｃ）の添加方法は任意であり
、反応混合物（１）に成分加する方法のいずれも用いる
ことができる０反応混合物＋１１と成分１ｃＩの反応割
合は、反応混合物ＣＩ）中のケイ素原子と遷移金属原子
の和と成分（Ｃ）中のマグネシウム原子の原子比で１　
：　１０〜１０：１、好ましくはｌ：５〜５：１、さら
に好ましくは１：２〜２：１の範囲で行なわれる。

この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等のｍｌｒｅ式炭化水素参
よびジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物が挙げられる
。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。こ
のようにして得られる中間生成物儂）は通常溶媒に不溶
な固体の状態であることが多いが、使用する化合物、溶
媒の種類によっては溶媒番こ溶解した状態であることも
あり、この場合には遊離化剤あるいは温度変化による析
出、溶媒の留去、再沈等の方法であらかじめ固体として
分離してもよい。

中間生成物（ＩＮ）はそのまま、あるいは乾固、あるい
はＰ別後乾燥、あるいはＰ別後溶媒で充分洗滌し、成分
（Ｄｌと接触させる。

このよう番こして得られた固体中間生成物（１）は特に
狭い粒度分布を持ち、優れた粒子性状を有する。また上
記固体中間生成物（Ｉ［）は、マグネシウムと周期律表
■ａ　、　ｖｍ　、　ＶＩＡ族遷移金属を含有し、一般
番ど非品性もしくは極めて弱い結晶性を示し、Ｘ線回折
ピークはほとんど見られないかもしくは面間隔ｄ−５，
９、２，８、１，８Ａ付近魯ζ極めてブロードもしくは
弱い回折ピークを与えるにすぎないものが多い。

中間生成物（Ｉ［）と成分（Ｄ）の接触は、中間生成物
（ＩＩＩと成分ρ）をそのまま、もしくは適当な溶媒に
溶解もしくは希釈して通常−７０〜２００℃、好ましく
は一３０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃
の温度で数分ないし数時間の間材なわれる。中間生成物
傭）と成分ρ）の添加方法は任意であり、中間生成物（
ＩＨｍ成分ｐ）を添加する方法、成分（Ｄ）に中間生成
物憚）を添加する方法、中間生成物（Ｉ［）と成分（Ｄ
）を同時番ζ添加する方法のいずれも用いることができ
る。中間生成物憚）と成分（Ｄ）の反応割合は゛広い範
囲で選ぶことができる。中間生成物（Ｉ［）と成分ｐ）
の反応割合を変化させること番ζよって重合体の分子量
分布を調整することができる。一般に中間生成物（ｎ）
に対する成分ｐ）の反応割合を増加させることによって
重合体の分子量分布を広くすることができる。通常、中
間生成物（１）ＩＮ当り成分側の量を成分ρ）中に含有
されるハロゲン原子を基準化して０．０１〜０．１を当
量の範囲に選ぶのが好ましい、この反応に使用される溶
媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水、隼、四塩化炭単、ジクロルエ
タン等の／Ｓロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロル、ベンゼン等の芳香族炭化水Ｘ　、シ
フ０へ今、サン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等
が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して使
用される。このようにして得られた炭化水素不溶性生成
物（１）はほぼ球形もしくは長球形の粒度分布が狭い流
動性の良好な粉末である。

また、上記炭化水素不溶性生成物＠）はマグネシウム、
周期律表１％ｊａ　、　ｖａ　、　Ｖｉａ族遷移金属槃
よｑハロゲンを含有し、一般に非品性もしくは極めて弱
い結晶性を示し、Ｘ線回折ピークはほと弱い回折ピーク
を与える昏こすぎないものが多い。

中間生成物（Ｉ［）と成分（ロ）の接触させて得られる
炭化水素不溶性生成物（１）は通常、枦道後炭化水素希
釈剤で充分洗滌し、そのまま、あるいは乾燥してオレフ
ィン重金触媒成分として使用する。

本発明によって得られる炭化水素不溶性生成物−）と周
期律表■〜Ｉ族金属の有機金属化合物とを組合わせてオ
レフィンの重合または共重合を行なう。周期律表■〜■
族金属の有機金属化合物としては、トルエチルアルミニ
ウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアル文ニウム、トリｆｉ
−へキシルアルミニつ五等のトリアルキルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジロープロピル
アルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド
、、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等のジアル
キルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムジ
クロリド、詭−プロビルアルミニウムシクロリド、ｎ−
ブチルアル文ニウムジクロリド、イソブチルアル１ニウ
ムジクロリド、ｌ−へキシルアル文ニウムジクロリド等
のアルキルアルミニウムシバライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ｎ−プロピルアル電ニウムセスキク
ロリド、聰−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソ
ブチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ヘキシルアル
ミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセス
キハライド、ニウムプシキシド、エチルアル之ニウムセ
スキエトキシド、ブチルアル電ニウムセスキブトキシド
等のアルクキ５シアルミニウム、エチルアルミニウムニ
ジキシクロリド、ブチルアル文ニウムブトキシクロリド
等のアルコキシアルミニウムハライド、ジエチルアル鬼
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、エチ
ルアルミニウムジクドリド、プチルアルミニウムジにド
リド等のアルキルアル電ニウムヒドリド等の有機アルミ
ニウム化合物、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエ
チルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド等の有
機マグネシウム化合物ｓ　”Ａ４’（Ｃ１Ｈ６）４等が
例示できる。これらの中でも特にトリアルキルアルミニ
ウム、アルキルアルミニウムハライドまたはこれらの混
合物を用いるのが好ましい。

本発明の固体触媒成分は炭素数２〜２０個、好ましくは
２〜１０個の末端が不飽和であるオレフィン類、たとえ
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−！、ヘキセン−１、オクテン−１等の重合に使用
できる。

また、これらのオレフィン複数種の共重合およびこれら
のオレフィン類と好ましくは４〜２０個の炭素原子を有
するジオレフィン類との共重合にも使用できる。ジオレ
フィン類としては１゜４−へキサジエン、１．７−オク
タジエン、ビニルシクロヘキセン、１．３−ジビニルシ
クロヘキセン、シクロペンタジェン、１．５−シクロオ
クタジエン、ジシクロペンタジェン、ノルボルナジェン
、５〜ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、
ブタジェン、イソプレン等が例示できる。・ 本発明の固体触媒成分は、特にエチレンの単独重合体も
しくは少なくとも９０％ルーのエチレンを含有するエチ
レンと他のすレフイン（時化プロピレン、ブテン−１，
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
）との共重合体の製造に有効に適用できる。

プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１等の
重合体を製造する際に電子供与性化合物等を第三成分と
して添加することにより重合体の立体規則性を改良する
こともできる。

電子供与性化合物としてはＮ、０．ｌ”を含む化合物等
を使用することができる。

重合反応は通常のスラリー重合、気相重合、溶液重合、
溶融重合等公知の方法により行なうことができる。スラ
リー重合、気相重合を行なった場合には本発明の固体触
媒成分の良好な粒子性状と対応してほぼ球形′□もしく
は長球形の粒度分布が狭く、かさ密度が高く流動性良好
な重合体粉末が得られる。

重合温度は一般に常温〜２００℃、好ましくは４０〜１
５０℃の範囲、重合圧力は常圧〜１００気圧、好ましく
は常圧〜５０気圧程度の範囲で行なわれることが好まし
い、しかし、重合温度、重合圧力ともこれらの範Ｉｎ限
られることなく、さら−ζ高温あるいは高圧力下におい
て重合を行なってもさしつかえない。また、分子量制御
剤として例えば水素を用いることができる。また重金法
は連続式でも回分式でもいずれも可能である。さらに本
発明の固体触媒成分を用いて重合条件の異なる複数の反
応域を組合わせて多段階重合を行なうこともできる。

本発明の固体触媒成分の重金系における濃度は一般に溶
媒°または重合容器の容積ＩＩＩ当り遷移金属原子０．
００１〜１４リモルにすれば通常は充分である。有機金
属化合物触媒成分の使用量は広範囲に変えることができ
るが、通常、使用される固体触媒成分中に含まれる遷移
金属原子１モル当り０．５〜５００モル当量、好ましく
は２〜１００モル当量の範囲で使用される。

スラリー重合、溶液重合等−ζおいて重合溶媒として用
いられる不活性溶媒としては、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水
素等が挙げられる。また、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１゜４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１等の重合性七ツマー自身を重合溶媒として用い
ることもできる。

本発明の固体触媒成分を用いてオレフィンの重合を行な
った場合各〔は、遷移金属当りおよび固体触媒当りの重
合活性が高いことにより、生成する重合体中の触媒残存
量が少なく、触媒除去工程を省略できる。また、重合時
に重合槽への付着が少なく、スラリー重合もしくは気相
重合を行なった場合には粒度分布が狭く、はぼ球形もし
くは長球形のかさ密度が高く流動性良好な重合体粉末を
与えるので、ペレット化工程の省略も可能となり、重合
の効率、操業性が極めて優れている。また、固体触媒成
分の製造に用いる各成分の種類・使用量の選択等により
生成する重合体の分子量分布を制御できるため、射出成
形１回転成形、押出成形、フィルム成形、中空成形等広
範な用途に適する重合体を彊造することがｔｓＩｋる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
１本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て何ら限定されるものではない。

実施例における重合体の性質は下記の方法によってｌｌ
ｌ１ｌ走した。

密度はＪＩＳ　　Ｋ−＄７６０に従って求めた。かさ密
度はＪ　Ｉ　８　　Ｋ−６？２１　Ｋ従って求めた。

溶融流動性°の尺度として流出量比（ＭＦＩＬ）を採Ｊ
ｌｌり、　　ＭＦＩＬ４ｔＡＳＴＭ　　１２＄８−５Ａ
Ｔにおけるメルトインデックス　００）め測定法Ｉｃ↓
いて、２１．６（１Ｆの荷重をかけた時の流出量と２．
１６０　時の荷重をかけた時の流出量（Ｍりとの比とし
て表わされる。

Ｍ□−荷重２１・６０時の時の流出量 荷重３．１６０１４Ｆの時の流出量 一般に重合体の分子量分布が広いほどＭＦ＆の値が大き
くなることが知られている。

実施例１ （１）　　有機マグネシウム化合物の合成攪拌機、環流
冷却器、滴下ロート、温度針を備えた１１のフラスコに
グリニヤール用削状マグネシウム３２．ＯＦを入れ、系
内を窒素番こて充分置換すること番こより、空気および
湿気を除去した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド１２
０　ｆとジ■−ブチルエーテル５００−を仕込み、フラ
スコ中のマグネシウムに約３０−滴下し反応を開始させ
た。

′反応開始後、５０℃で約４時間番こわたって滴下を続
け、滴下終了後、６０℃でさらに１時間反応を続けた。

その後、反応溶液を室温に冷却し、固形分を炉別した。

このジローブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウム
クロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナト
リウム水溶液・　　て逆滴定して濃度を決定したところ
（指示薬としてフェノールフタレインを使用）、濃度は
２．０３　ｍｏｌ／Ｊであった。　　　□（２）　　反
応混合物（域中間生成物（ＤＤ合成Ｔｉ（０−ｎ−Ｃ４
Ｈ，）４１５．□　ｇ　（４３１ｇ　ｍｍｏｌ　）をｎ
−へブタン１５０−に溶解させた。次にあらかじめ調製
したＺｒ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ，）、　（Ｆ）　ｎ−へブタ
ン溶液２　Ｂ　、ｇ　−（Ｚ　ｒ　（０−ｍ−Ｃ，Ｈ，
）４４Ｂ−３”ｍ”　）を添加し、室温で１０分間攪拌
した。さらに”（ＯＣＢ’％）４２０−１　ｆ　（９６
−６ｍｍ０１　）を室温で１５分かけて滴下した後、室
温で２０分間攪拌を続けると淡黄色の均一溶液（反応混
合物（１）が得られた。

この反応混合物（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を５℃
に保ちながら上記（１）で合成したｎ−Ｃ４Ｈ，ＭｇＣ
４ｒｖジｎ−ブチに：Ｌ−ｆ’ｋｔｌｌｒ液９３、Ｏｄ
　（１８９ａ＞ｍｏｌ　）を３５分かけて滴下した。滴
下にとも−って反応液は茶色に変化し、固体が生成した
０滴下終了後、室温でさらに２時間反応を継続した後、
−通番こより液相を除去し、ｎ−へブタン３５０−で５
回洗滌、濾過を繰返し、室温で７減圧乾ゝ燥して茶色粉
末（中間生成物（１））　３１．２　Ｆを得た。この粉
末を分析したところ、Ｔｉ４．５５ｉ。

Ｚｒ８，８％、Ｍｇ　９．５−１（４’１３．８１１゜
（ｎ−ＣａＨｅ）ａｏ　０．７９ｇ　（いずれも重量−
）を含有していた。この粉末のＸ線回折図には面□間隔
ｄ＝５．９　、２．８　、１．８λ付近の極めてブロー
ドな弱い回折ピークしか認められなかった。會た、この
粉末の形状を順徽鏡観゛″１■トより行なったと゛ころ
、はぼ球形であり、また粒度分布の狭いものであった。

（３）′固体触媒成分め”含゛成　　　　、、　　　、
°　　上記□（セ）で合成した中間生成物（Ｉ）６．Ｏ
ｆを゛採取し、２れ１ζｎ−ヘプ・タン１Ｂ−を添加し
に後、Ｃ，１４，Ａｇ（４，のｎ−ベプタン溶液”　３
６．１　ｄ　（ｅ、Ｈ＠＃（４１１５ｍｍｏｌ　）を６
０℃で３０分かけて滴下・じ、滴下終了後−６５℃で１
時間反応させた。反応終了後、−過により液相を除去し
、ｎ−ヘプタ・ン゛５０−で５“回洗滌−−遍を繰返し
、室温で減圧乾燥して茶色粉末（生成物（１））ｚ、ｅ
ｙを得た。

この粉末を分析したところ、　Ｔｉ　５．ツー、Ｚｒ　
１１．８１ｇ、　Ｍｇ　１３．２−１（４！　６２．Ｉ
　Ｌ＃３．１−（いずれも重量９１）を含有していた。

この粉末のＸ線回折図には面間隔ｄ＝５．９．２．８．
１．８λ付近の極めてブロードな弱い回折ピークしか認
められなかった。また、この粉末の形状を顕微鏡観察に
より行なったところ、はぼ球形であり、また粒度分布・
の狭いものであった。　　　　　　　　　４（４１エチ
レン゛の重合 １１１の電磁誘導攪拌機付オー・トクレーブを窒素で充
分置換した後、ｎ−へブタン・１□００′−、トリイソ
ブチルアルミニウム１．Ｏｍｏｉｓｔ−を加えた。　”
’８０℃まで昇温し・た後、水嵩を全圧がｓ即／ｃＩＰ
Ｋなる劃で加、え、次にエチレンを全圧が１５１１ｆ／
１１　ｋなる家で加えた。上記（３）で合成した固体触
媒成分。

ｓ、ｔ’ｌを加えて重合を開始した。その後エチレンを
連続して供給しつつ全圧を一定に保ちなか４８４）’Ｉ
Ｃで１時間重合を行なった。

重合終了後、生滅した重合体を枦遇し６０℃にて減圧乾
燥した。重含体の収量は６丁、１ｔであった。この場合
の重合ｉｔ性は８，１８０ｆ重会体１ｆＷＡ体触媒、ｉ
＆１であり、４６Ｊ８０゜ｆ重合体／を遷移金属、　ｈ
ｔであった。乙の重含体のＭｌは０．２丁Ｆ／１０分、
Ｍｌ凰紘８０、かさ密度は０．３９ｆ／ａｓ”てあり１
重含体粉末の形状はほぼ球形で、粒度分布の狭い流動性
の良好なものであった。

実施例２ 実施例１のエチレンの重合−こおいて、トリイソブチル
アルミニウムのかわり番こトリエチルアルミニウムｌ　
、Ｑ　ｍｍｏｌ　　および固体触媒成分６．８キを使用
したこと以外は実施例１１Ｌ４）と同様番こ重合を行な
い６３．２　Ｆの重合体を得た。

この場合の触媒活性は９９２９０９重合体／ｆ固体触媒
、ｈｒテあり、５３．１０Ｏｆ重合体／を遷移金属、ｈ
ｒであつた。この重合体のＭｌは０．３４　Ｆ／１０分
、ＭＦＲは６８、かさ密度は０．３８　ｆ／ｌｓ”　　
であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒度分布の狭
い流動性の良好なものであった。

実施例３ 実施何重のエチレンの重合に珈いてトリイソブチルアル
１ニウムのかわりにジエチルアルミニウムモノクロリド
ｆ　＠　Ｏｍａｉｏｔ　　および固体触媒成分１５．８
ｑを使用したこと怠よび水素圧を１１９／ｃｓ”とし、
全圧２０即／ｃＩＰで重合を行なつたこと以外は実施例
１（４）と同様に重金を行ない、５Ｇ、７　ｆの重合体
を得た。　この場合の触媒活性は８．２１Ｏｆ重合体／
Ｆ固体触媒、ｈｒ’ｔ’あり、１８．３０Ｏｆ重合体／
Ｆ遍移金属、ｋｒであった。この重合体のＭｌは０．２
６Ｆ／１０分、ＭＦｌＬは６６、かき密度は０．４１ｆ
／ｌｓ”であり、重合体粉末の形状はほぼ球形て粒度分
布の著しく狭い流動性の良好なものであった。

実施例４ １１の電磁誘導攪拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ブタン２００　Ｆ、　’）リイソブチルアル
ミニウム１　、ｇ　ｍｍｏｌ　、ブテン−１５０ｔを加
えた。７０℃まで昇温した後、水素を全圧が５ＫＩ！／
♂になるまで加え、次にエチレンを全圧が１５？／♂に
なるまで加えた。実施例１（３）で合成した固体触媒成
分６．２キ゛を加えて重含を開始した。その後エチレン
を連続して供給しつつ全圧を一定に保ちなか６１℃で１
時間エチレンとブテン−１の共重合を行なった。重合終
了後、生成した重合体を一過し、６０℃にて減圧乾燥し
た０重合体の収量は５８．４　ｆであった。この場合の
触媒活性はｉｔ、４２０　ｆ重含体７９Ｈ体触媒成分、
ｈｒであり、５３，８００　Ｆ重金体／を遷移金属、ｈ
ｒであつた。　この共重合体中には炭素数１０００個当
り１８．６個のエチル基が存在して参り、密度は０．１
ｉ１２４　Ｆ／♂、Ｍｌは０．４１　Ｆ／１０分、ＭＦ
ｌｉ？１、かさ密度ｉｔ　Ｏ，３７Ｆ２Ｏ３”　？あり
、重合体粉末の形状はほぼ球３１７粒度分布の狭い流動
性良好なものであった。

比較例１ 固体触媒成分として実施例１（２）で合成した中間生成
物（ＩＩ）　１６．１　”ｆを使用したこと以外は実施
例１　（４）と同様にエチレンの重合を行なったが痕跡
量の重合体しか得られなかった。

比較例２ 固体触媒成分として実施例１（２）で合成した中間生成
物（１）１３．７岬を使用したこと以外は実施例３と同
様にエチレンの重合を行ない、３９．７ｔの重合体を得
た。この場合の触媒活性は２．９０Ｏｆ重合体／ｆ固体
触媒、ｈｒ　。

！１，８００　Ｆ重合体／ｆ遥移傘早、ｈｆ？あった。

この重合体のＭｌは０．３１　Ｆ／１０分、ＭＦＩは３
丁、かさ密度は０Ｊ５１／♂であうた。実施例３の結果
と比較して触媒活性、重合体粉末のかさ密度、流動性の
点で劣りたものであり、また分子量分布も狭いものであ
つた。

比較例３ （１）　　固体触媒成分の合成 実施例１（２）と同様の方法により、ただし各試薬の量
をｉ　として反応混合物（■）゛を得を６０℃で３０分
かけて滴下し１滴下終了後６５℃で１時間反応させた０
反応終了後濾過により液相を除去し、ｎ−へブタン７０
−で５回洗滌、−過を繰返し、室温で減圧乾燥して固体
触媒成分６．８ｔを得た。

この固体、を分析したとζろＴｌ　９，１重量−１Ｚｒ
　１９．０重量−を含有していた。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した固体１８．４　ｑを固体触媒成分
として使用すること以外は実施例１（４）と同様にエチ
レンの重合を行ない、３０．２ｔの重合体を得た。この
場合の触媒活性は１．６４０　ｐ重合体／Ｐ固体触媒、
ｈｒ、８．８４Ｏｆ重合体／ｆ遍移金属、ｈｒであった
。　この重合体のＭｌは０．０６７が７１０分、ＭＦ＆
はフ１、かき密度は０．２１＃／ｎ”であり、触媒活性
が低く１重合体粉末のかさ密度、流動性の点で不満足な
ものであった。

比較例４ （１）　　固体触媒成分の合成 ＴＩ（α−”−Ｃ４Ｈｅ）ａ　１０．０１　（２９，３
１ｎｍｏｌ　）を鴫−へブタン３０ｄＫ溶解させた。次
にこの溶液に、あらかじめ■製したＺ　ｒ　（Ｑ−ｔｔ
−Ｃ４Ｈ，）４ｙ）　真−ヘフタ７　溶液２０．１　ｄ
　（Ｚｒ（ｏ−ｆｉ−Ｃ，Ｈ，）４３２．２　ｍｍｏｌ
　）を添加し、室温で１０分間攪拌した。この混合溶液
を５℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら実施例１
（１）で合成した　ｎ−Ｃ，Ｈ，ＭｇＣＪ　　のジｎ−
ブチルエーテル溶液３０．３　ｄ　（６１，５ｍｍｏｌ
　）を３０分かけて滴下し°た。滴下にともなって反応
液は茶色に変化し、固体が生成した０滴下終了後、室温
でさらｌこ２時間反応を継続した後、枦遥により液相を
除去し、寵−へブタン２０〇−でＳ回洗滌、−過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末１２．９　ｆを得た０
次に、この茶色粉末６．２＃を採取Ｌ％’Ｃれ番ζ襲−
へブタン１９−を添加した螢、　Ｃ，Ｈａ＃ＣＪ。

のｎ−ヘプタン溶液３ｔ、５４ＣｔａＨ−〆４１３０鹿
恥１　）を６０℃で３０分かけて滴下し、滴下終了後６
５ｔ、で１時間反応させた。反応終了後、濾過に上り液
相を除去し、ｎ−へブタン５０−で５回洗滌、濾過を繰
返し。

室温で減圧乾燥して茶色粉末３．２Ｆを得た。

この粉末を分析したところＴＩ　８．９重量−１Ｚｒ　
１？、１重量−を含有していた。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末６．９ｑを固体触媒成分
として使用すること以外は実施例１（４）と同様にエチ
レンの重合を行ない５１Ｊ炉の重合体を得た。この場合
の触媒活性は？、５２０　ｐ重合体／Ｐ固体触媒、ｈｒ
　、　２８，９００−重合体／を遷移金属、　ｈｒ　　
であり、遍移金属肖りの重合活性が劣るものであつた。

また、この重合体のＭｌは０．１６Ｆ／１０分、ＭＦｉ
Ｌは８０．かさ密度は０．２７ｔ／♂であり、重合体粉
末のかさ密度、流動性の点て不満足なものであつた。

比較例５ （１）　　固体触媒成分の合成 実施例１　（２）　、　（３）と同じ化合物を同量比て
用い、中間生成物偉）の合成方法を変えて同体触媒成分
の合成を行なった。

”（ｏｃ１’６）４２Ｇ、１　ｆ　（９６，６ｍｍｏｌ
　）を詐−へブタン１５０ｄＫ溶解させ、この溶液を５
℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながらｍａ例１　（
１）重合成しｆ＝　ｍ−Ｃ，Ｈ，Ｍ、ＣＪ　　のジ膳−
プチルエーテル溶液９３．０ｊ　（１８９ｍ−１）を３
５分かけて滴下した０滴下にともなって白色固体が生成
した０滴下終了後、５℃の温度で°さらに１時間反応を
継続した後、この１ｉｌＩ液に、あらかじめ調製したＴ
Ｉ（ｏ−トＣ４Ｈ，）４４３．９Ｉａｍ＠１およびＺｒ
（α４二Ｃ４’９）４４８．３　ｍｍ４）ｌ　を含有す
る１ｍ−へブタン溶液！ＳＯ−を温度を８℃に保ちなが
ら３０分かけて滴下した０滴下にともなって反応懸濁液
の色は茶色く変化した６滴下終了後、室温でさらに２時
間反応を継続した後、枦過により液相をｎ−へブタン３
００−で５回洗滌、−過を繰返し、室温で減圧乾燥して
茶色粉末２７．５　Ｆを得た。また、この粉末を分析し
たところ’ｒｔ　４．１重量−、Ｚｒ８．０重量−を含
有していた。次に、この茶色粉末５．７Ｆを採取し、こ
れにｎ−へブタン２０−を添加した後、Ｃ，Ｈ，鯵４の
ｎ−へ、　ブタン溶液４１．２　ｄ　（Ｃ２Ｈ６ＡＪ１
％　１４３　ｍｍｏｌ　）、を６θ℃で３０分かけて滴
下し、滴下終了後６５℃で１時間反応させた。反応終了
後、濾過により液相を除去し、ｎ−へブタン６〇−で５
回洗滌、炉遥を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末３
．３２を得た。この粉末を分析したところＴｉ　５，３
重量−５Ｚｒ　１０．３重量−を含有していた。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末９．１　”１を固体触媒
成分として使用すること以外は実施例１（４）と同様に
エチレンの重合を行ない５０．８炉の重合体を得た。こ
の場合の触媒活性は５．５６０Ｆ重合体／を固体触媒、
ｈｒ　＠　３５．８０Ｏｆ重合体／を遷移金属、ｈｒで
あった。　この重合体のＭｌは０．２１　Ｐ／１０分、
ＭＦＲは６８、かさ密度は０．２４１７♂　であり、重
合体粉末の粒度分布が広く、かさ密度、粉体流動性の点
で著しく不満足なものであった。

実施例５〜１５ 種々の化合物を用いて実施例１と同様の方法により固体
触媒成分の台醇とエチレンの重合を行なった。固体触媒
成分の合成条件を表１８こ、エチレンの重合結果を表２
に示す。

手続補正書（自発） 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １１１件の表示 昭和５７年　特許−第２４０７６号 ２、発明の名称 オレフィン重合用固体触媒成分 ８、補正をする者 事件との関係　　特許　出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　＋　　方　
　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１６番地触媒」を「ハ
ロゲン化合物の反応生成物を触媒」と補正する。

（２）同第８頁１９行［Ｒ”ｎ０ＩＸ、−ｎＪを「Ｒ’
　ｎムｌＸ５−ｎＪと補正する。

（８）同第１１頁１８〜１４行ｒ（Ｍ’　０ｐ（ＯＲ”
）ｍｌ　ヲｒ（Ｍ”　Ｏｐ　（’ＯＲ”　）ｑＸａ４Ｊ
　ｌｐＨ正ｔル。

（４）同第１１頁１９行「ｍ」をｒ８Ｊと補正する。

（５）同第１１頁１９行「ｍ」を「ｓ」と補正する。

（６）同第１２頁２行「Ｒ４」を「Ｒ３」と補正する。

（７）同第１８頁１４行の後に［この場合、ＴｉとＺｒ
の原子°比が１　：５０〜５０　：　１．　　好ましく
はｌ：２０〜２０：１．特に好ましくは１：１０〜１０
：１１ζなる様に使用量を選ぶのが分子量分布の広い重
合体を与える固体触媒成分を得る上で好適である。」を
挿入□ する。

（８）同第１８頁１７行［Ｒ’ＭｇＸＪ　ヲｌ’−Ｒ’
ＭｇＸＪと補正する。

（９）同第１８頁１８行ｒＲ’　Ｊを「Ｒ４」と補正す
る。

（ｌＯ）同第１６頁１９行「ＲＩＭｇＣｌ」をｌ”Ｒ’
ＭｇＣ１］と補正する。

Ｑｌ）　　同第２８頁１９行「成分（Ｄ）の」を「成分
（Ｄ）を」と補正する。

（１２）同第２７頁７〜ｌＯ行「プロピレン、・・・・
・・改良することもできる。」を「重合体の立体ること
もできる。」と補正する。

（１８）同第４４頁８行「実施例５〜１６」を「実施例
６〜１６Ｊと補正する。

（１４）同１１！４６頁の表を別紙１のように補正する
。

（１５）同第４７頁の表を別紙２のように補正する。

〃、Ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アリール基または鮨肪駿残基を示し、ｌ、ｂはＯ＜ｌ＜
   １．２（ｂ＜４の数を示し、ｍは１〜１０．０００の整
   数を示す、）で表わされるケイ素の化金物またはポリマ
   ーと （Ｂｌ　　Ｍ１期体表■ｔ、ｖａ、ｖａ瓢　族の遷移金
   属の化金物との反応混合物（１）を Ｉｃ）　　有機マグネシウム化合物または有機マグネシ
   ウム化合物と炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可
   溶化する有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体から選
   ばれた有機マグネシウム化合物成分と反応させて得られ
   る中間生成物（１Ｋ）と （ＤＩ　　一般式ＩＬ”ｎＡＪＸ、−、（式中、１３は
   炭素欅子１〜２０個を含有する有機基を示し、Ｘは／飄
   ロゲンを示し、ｎは０＜ｍｍ＜３の数を示す。）で表わ
   される有機ハロゲン化アルミニウム化合物とを接触させ
   て得られる炭化水素不溶性生成物儂）であることを特徴
   とするオレフィン重合用固体触媒成分。