JPS588697B2 - 重合触媒および重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なオレフィン重合触媒とその製造方法に係
わる。

本発明の触媒は、エチレンおよび他の１−オレフイン特
に炭素原子２〜８個のオレフインを重合ないし共重合さ
せ、またこれらと炭素原子２〜２０個の１−オレフィン
例えばプロピレン、ブテンおよびヘキセンとを共重合さ
せるのに適している。

それは、経済的な粒子形重合法および気相重合法によく
適している。

触媒の有効成分を有機重合体の粒子上に支持させるとき
、その重合体キャリャーの選択によって、重合体製品の
粒度、メルトインデックスおよび分子量分布が影響され
る。

また、製品のかさ密度は比較的高いが、それも、重合体
キャリャーの選択によって調節することができる。

概記するに、改良されたオレフィン重合ないし共重合触
媒は、有機重合体キャリャーの粒状物の存在下反応性物
質３種を結合させることによって製造される。

而して、反応性物質３種の反応生成物はキャリャー上に
形成且つ付着し、また有機量のアルキルアルミニウム化
合物例えばトリアルキルアルミニウムとの接触によって
活性化される。

担持された反応体生成物は反応体物質３種の錯体である
と信じられ、それは大部分の高活性形チタンを反応体モ
ル比の広い範囲にわたって取込んでいる。

錯体の固有な高活性故に、未反応チタンを触媒から除去
することは必要でないが、所望なら触媒の洗浄を行うこ
とができる。

触媒はその高い活性の故に、担持された触媒、助触媒お
よびオレフィン単量体を適当な溶剤中で接触させる粒子
形重合法或は溶剤を必要としない気相法に用いるのによ
く適している。

３種の反応性物質は、（１）アルキルアルミニウムハロ
ゲン化物、（２）ジアルキルマグネシウム化合物又はジ
アルキルマグネシウムとアルキルアルミニウム化合物と
の錯体および（３）チタンアルコキシド・又はチタンア
ルコキシドノ・ロゲン化物よりなり、任意の順序でキャ
リャーに添加することができる。

アルキルアルミニウムハロゲン化物は、ジアルキルアル
ミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウムセスキハ
ロゲン化物およびアルキルアルミニウムジー・ロゲン化
物よりなる群から選ばわ、好まし《はエチルアルミニウ
ムセスキクロリドである。

チタン化合物は式Ｔｉ（ＯＲ）。Ｘ４−ｎ（式中Ｒはア
ルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜４
の整数である）を有する。

好ましいチタン化合物はチタンテトライソプロポキシド
である。

好ましいジアルキルマグネシウム化合物はジブ；チルマ
クネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムおよびブチ
ルエチルマグネシウムであり、そのいずれもトリアルキ
ルアルミニウムの如きアルキルアルミニウム化合物と錯
形成してマグネシウム化合物の溶解性を高め且つ（或は
）マグネシウム化合物溶液の粘度を低めることができる
。

以下、本発明の好ましい具体化について説示する。

キャリャーの製造 本発明の反応生成物触媒は、重合体キャリャーの粒子表
面に形成且つ付着し、而してその程度はキャリャー物質
の物理的化学的性質に依拠する。

同様に、触媒の表面から生長する生成物重合体の特性は
キャリャーの特性によって決定される。

粒子形重合反応がキャリャー上での重合体生長によって
進行するには、明らかに、キャリャー粒子が反応条件下
もとのま一である（すなわち溶融せず、溶解せず或は他
態様で減成しない）ことが必要である。

粒子形重合は、炭化水素溶剤例えばイソブタン中１１０
℃までの温度で行うことができる。

それ故、１１０℃までの温度で溶融し又は他態様で減成
するか或はかかる温度でイソブタンないし類似の溶剤に
溶解する重合体キャリャーは適当な触媒担体ではない。

また、キャリャー物質は、その上に形成される触媒に関
して事実上化学的に不活性でなければならない。

キャリャー物質中の極性基が非常に高濃度であるとき触
媒形成性反応体とキャリャーとの反応が生起するので、
かかる極性基の濃度が高くならないようにすべきことが
分った。

しかしながら、キャリャー中に比較的少量の極性基が存
在することは、触媒がキャリャー上に付着且つ均一分布
するのを助成するのに有用である。

かかる付着はまた、大部分結晶質をなす重合体キャリャ
ー物質に約２０％までの非品質ないしわずかに結晶質の
炭化水素重合体をブレンドさせることによって促進させ
ることもできる。

キャリャー物質の粉砕によるキャリャー粒子の製造は、
キャリャーへの触媒の付着を促進するキャリャー表面を
もたらすと分った。

特に、極性温粉砕として知られる技法が好ましい。

キャリャー粒子は、径が約２０μ〜約５ｍｍ範囲とする
ことができる。

キャリャー粒子を、粒子形重合プラントで普通に使われ
る自動式触媒供給弁に用いるには、一般に比較的小さな
粒子が好ましいが、しかしより大きなキャリャー粒子に
は別の供給方法を用いることができる。

加えて、普通に使われるシリカ触媒に類似の流れ特性を
有する物質を用いるとき、標準供給弁が最も効果的に作
動する。

かかる自動弁での使用に、ほソ球状のキャリャー粒子が
特に適している。

更に、キャリャーの流れ特性は、少量の例えば約１０重
量％までの、商品名カブ・オー・シル（Ｃａｂ−０−Ｓ
ｉｌ）シリカの如き熱分解性シリヵを加えることによっ
て改善される。

適当なキャリャー物質の特定例は高密度ポリエチレンお
よびイソタクチツクポリプロピレンである。

而して、本出願人の所有に係わる米国特許第３８７３６
４３号には、本発明のキャリャーとして用いるのに適し
た 低濃度の極性基を有するすぐれた重合体の例が示さ
れている。

特許第３８７３６４３号のキャリャー物質は、有機酸無
水物をグラフトさせた高密度ポリエチレンよりなる。

触媒形成性反応体 本発明の触媒は、（１）アルキルアルミニウムハロゲン
化物と（２）ジアルキルマグネシウム化合物又は錯体と
（３）チタンアルコキシド又はチタンアルコキシドハロ
ゲン化物との反応生成物にして、上記有機キャリャーに
担持され且つアルキルアルミニウム助触媒の存在で用い
られる生成物よりなる。

上記３成分の反応は、キャリャー粒子の存在下室温又は
室温より低い温度で実施することができ、しかも適当な
溶剤例えばイソブタン中で有利に実施される。

アルキルアルミニウムハロゲン化物はジアルキルアルミ
ニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウムセスキハロ
ゲン化物およびアルキルアルミニウムジー・ロゲン化物
よりなる群から選ばれる。

好ましいアルキルアルミニウムハロゲン化物はエチルア
ルミニウムセスキクロリドである。

アルキルアルミニウム錯体の形をなしうるジアルキルマ
グネシウム化合物は好ましくはジブチルマクネシウム、
ジーｎ−ヘキシルマグネシウム又はプチルエチルマグネ
シウムである。

チタン化合物は、式ＴＩ （ＯＲ） Ｘ４−ｎ （式
ｎ 中Ｒは炭素原子１〜６個のアルキル基であり、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｎは１〜４の整数である）のアルコキ
シド又は混成アルコキシドノ・ロゲン化物である。

チタンテトライソプロポキシドが好ましい。

塩化アルミニウム又は別の塩化物を用いる在来触媒は腐
蝕性傾向があり、特別の取扱い装置を必要とする。

また、この触媒から残留塩素を除去するのに洗浄工程が
要求される。

本発明の実施に際し、もしアルキルアルミニウムハロゲ
ン化物およびチタンアルコキシドー・ロゲン化物があれ
ば、これらはジアルキルマグネシウム化合物と、これら
３成分の広範囲にわたる各モル比とは無関係に事実上最
大限に可能な程度まで錯体をつくり、それによって、触
媒表面から残留物が排除され、またチタンおよびマグネ
シウムの減損量が低下せしめられる。

それ故、本発明の触媒を取扱うのに特別な装置を必要と
せず、洗浄工程も必要でない。

反応性成分３種の各々は炭化水素と溶液状態をなし得、
またこれらを既述タイプの重合体キャリャー粒子の存在
で反応させるとき、粒子表面に不溶性反応生成物が沈着
する。

反応性物質の混合は好ましくは室温又はそれより低い温
度でなされる。

混合し終えたのち、これを、室温より高くしかし重合体
キャリャーの軟化点より低い温度で加熱することにより
乾燥することが好ましい。

この乾燥工程によって、スラリー重合反応では、寸法不
規則なチャンクとは反対に粒子の形成が促進され、反応
器の汚れが軽減される。

触媒を、不活性気体下約９０〜１００℃の温度で０．５
〜１０時間又は乾燥まで加熱することが通常最もよい。

チタン成分の量は、反応生成物中のチタン割合が好まし
くは約０．１〜１０重量％になるように選定される。

また、最適な反応性を得るために或は重合体を変性する
ために、ジアルキルマグネシウムとチタンアルコキシド
の量を調節することができる。

同様に、アルキルアルミニウム活性剤／固体触媒のモル
比を調整することができる。

更に、斯界に周知の如く、生成物の分子量を調節するた
めに重合反応系に水素を供給することができる。

反応条件 粒子形反応系は、攪拌下の触媒−溶剤スラリーに単量体
を導入することを特徴とする。

溶剤は代表的にはイソブタンである。

圧カ一温度調節を容易にするために、反応を密閉容器で
行うのが最もよい。

圧力は、容器に窒素および（又は）水素を加えることに
よって調節することができる。

水素の添加は、下記「例」に記載の如く、生成物重合体
の分子量を調節するのに有用である。

本発明の触媒を使ったエチレンの粒子形重合は、３５〜
４０ａｔｍの圧力下約１０５゜Ｃ〜１１０℃で行うのが
最もよい。

気相重合では、約２０ａｔｍ程度に低い圧力を用いて温
度を約８５℃以下から約１００℃範囲とすることができ
る。

共重合体は、反応器にプロピレン、ブテンー１、ヘキセ
ン−１および類似のα−オレフインを加えることによっ
ていずれの方法からも製造することができる。

比較的低密度の共重合体の製造は、比較的低い温度で実
施されることが好ましい。

下記例中全ての部および％は重量による。

また、化学成分および製品特性を示すのに用いた記号に
次のものが含まれる： ＤＥＺ−ジエチル亜鉛 ＨＬＭＩ−高荷重メルトインデックス ＭＩ一メルトインデックス ＴＩＢＡＬ−｝ＩＪイソブチルアルミニウムＸＭＮＡグ
ラフトー米国特許第３８７３６４３号Ｋ 記載の如きＸ
−メチルビシクロ〔２・２・１〕へブタ−５−エンー２
・３−ジカルボン酸無水物クラフトポリエチレン。

例１ 米国特許第３８７３６４３号に記載の如く、高密度ポリ
エチレンに１．３３重量％のＸ−メチルビシクロ・〔２
・２・１〕へブタ−５−エンー２・３−ジカルボン酸無
水物をグラフトさせたもの（ここでぱＸＭＮＡグラフト
と呼ぶ）のペレットを約１皿径の粒子に粉砕し、得られ
たＸＭＮＡ粒子１０１をフラスコに装入した。

このフラスコ内の空気はＮ２パージによって除去した。

シクロヘキサンおよび、エチルアルミニウムセスキクロ
リド（Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３７．７ｍＭ）のへブタン溶液
各２０ＴｒＬｌを激し《かき混ぜながら加えた。

ジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体（
マグネシウム９．１ｍＭ，トリエチルアルミニウム１．
５ｍＭ）のへブタン溶液１０ｍｌをフラスコに攪拌下速
やかに導入した。

得られたスラリーに純チタンテトライソプロポキシド２
．Ｏｒｎｌ．（６．６４ｍＭ）を加えたところ、混合物
は非常に暗い色となった。

窒素パージを保持しながら、この触媒を９０℃で３０分
間加熱することにより乾燥し、熱老化させた。

次いで、残留せる固体物質を、担持されたエチレン重合
触媒として試験した．第一の重合試験において、上記固
体物質 ０．２２３０ｆを密閉重合容器にＮ２下装入した。

この容器にイソブタン５００ｍｌを強制送入し、またエ
チレンを加えて全圧を５５０ ゛ に保持しｐ８１ｇ た。

反応を通して容器を１０５℃に保持した。２５分後、固
体触媒に関し１時間当り６５ ？／７の反応性でポリエ
チレン６グが生成した。

別の（第二の）重合試験において、重合容器に触媒ｏ．
ｏ９５ｓｙおよびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
ＡＬ）溶液０．３ｍｌ（ ０．２８ｍＭ）を装入した以
外手順は上記第一の試験と同じにした１この場合、固体
触媒に関する反応性は９１０？／？／ｈｒ、 トリイソ
ブチルアルミニウムヲ含む全触媒重量に関する反応性は
５８０ｙ′／ｇ？／ｈｒそしてチタンに関する反応性は
１３４０００？／？／ｈｒとなり、明らかにトリイソブ
チルアルミニウム助触媒の有利な使用効果を示した。

固体触媒は、溶剤不含基準で１．１７重量％のチタンと
算出され、またトリイソブチルアルミニウム／チタンの
モル比は１２／１であった。

例２ ２０１のＸＭＮＡを用い、またシクロヘキサンを加えな
かったほかは例１に記載の手順に従って固体触媒成分を
調製した。

０．０８３８ｆの固体触媒、６／１のＴＩＢＡＬ／チタ
ンモル比を用いてエチレン重合試験を１０５℃、５５０
゜ で行ｐｓｔｇ つた。

触媒の反応性は９ ２０ｇ？／？／ｈｒで、チタンを基
にした反応性は１ ０５０００ｇ／ｇ／ｈｒであった。

ポリエチレン製品は主に１〜２ｃｒｒＬ径の粒子形状を
なした。

また、それとともに少量の断片が反応器の攪拌機によっ
て生成した。

望ましいことに、製品のかさ密度は０．３ ０？／ｃｓ
ｌと高く、反応器壁に付着した粒状製品は皆無であった
。

例３ ウィリー（Ｗｉｌｅｙ ）タイプの実験室ミルで、所定
のＸＭＮＡグラフトを約３０メッシュに粉砕した。

生成せる粉末１０ｇを、例１の手順により固体触媒に混
入させた。

固体触媒０、１６５６ｇをＴＩＢＡＬ溶液１．０ｍｌ（
０．９２ｍＭ）とともにエチレン重合試験に用いた。

ＡＩ／Ｔｉ モル比を２２．８７１とした。

重合反応は１０５℃、５５０ｐｓｉｇで実施した。

この試１験で、全触媒の反応性は４００ ｇ／ｇ／ｈｒ、チタンの反応性は７７２００ｇ／ｇ／ｈ
ｒであった。

ポリエチレン製品は３〜５ｍｍ径の粒子形状をなし、反
応器壁に付着するものはなかった。

例２を参照するなら、キャリャーの粒度低下によって製
品の粒度低下がもたらされることは明らかである。

製品のかさ密度はここでもｏ．５ｙｉ＝であった。

例４ 本例で使用せるキャリャーは、極低温法によって粉砕し
且つ篩別したＸＭＮＡグラフトとした。

而して、１４０メッシュ篩を通った粒子のみを触媒に使
用すべく保持した。

ＸＭＮＡ粒子１０ｙ′を例１に記載の如く窒素パージし
たフラスコに装入した。

例１のエチルアルミニウムセスキクロリト溶液１０ｒＩ
ｌｌとジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム
錯体溶液５ｍｌとをかき混ぜながら速やかに導入し、次
いで溶剤不含基準でチタン含量１．１７重量％のチタン
テトライソプロポキシド４１−Ｏｍｌを導入した。

得られた触媒を例１に記載の如く乾燥した。

０．０９０５ｇの固体触媒を、例１と同じ条件下但しＴ
ＩＢＡＬ／チタンモル比を２６／１としてエチレン重合
試験に用いた。

全触媒の反応性は８６０ｇ／ｇ／ｈｒ、チタンの反応性
は １７９０００Ｐ／７／ｈｒとわかった。

例５ ０．０３５２ｇの固体触媒重量、２５／１のＴＩＢＡＬ
／チタンモル比で例４の触媒および反応体を用いて別の
重合試験を行った。

試験は１０５℃、５ ５ ０ｐｓｉｇ で行った。

全触媒の反応性は１ １ ６０？／？／ｈｒ、チタンの
反応性は２ ６ ０ ０ ０ ０Ｐ／ｇ／ｈｒであった
。

製品の平均粒度は約１ｍｍ以下であり、かさ密度はここ
でも０．．ｌ／ＣｒＩｌであった。

これは、製品粒度に及ぼすキャリャー粒子の効果（例２
および例３）を例証する別の例である。

例６〜９ 担持された触媒を、例４に記載の如き極低温法で粉砕し
たＸＭＮＡグラフトから調製した。

この触媒を用い、ＴＩＢＡＬ／チタンモル比を約２５／
１、重合温度を１０７℃として→の重合試験四つを実施
した。

密閉反応器に固体触媒と’ｌ’ＩＢＡＬを装入したのち
イソブタンを導入し、次いでエチレンを加えた。

三つの実験で、反応器に水素を加えて圧力を下記値まで
高めたのち、更にエチレンを加えて圧力を５ ５ ０ｐ
ｓｉｇに保持した。

得られた反応性を次表に示す：触媒の反応性（ｇ／ｇ／
ｈｒ） 例番号 添加水素 全触媒 チタン
ＨＬＭＩ ＭＩ６ ０
１６２０ ２８０５００ ０．１７
− １００ｐｓｉｇ ４４０ ７６５
００ ・・ ６．９８ ７５ｐｓ
ｉｇ ７１０ １２３３００ ・・・
４．０９ ５０ｐｓｉｇ ６６０
１１５６００ ・・・ １．６例７の製
品のビニル基の数は、炭素原子 ２０００個につき０．４０であると分った。

本例は、ポリエチレン製品のメルトインデックスが反応
系の水素分圧に直接関連づけられることを例証する。

更に、望ましいことに、製品のビニル不飽和度が低《、
それによって加工条件下での重合体製品の酸化減成抵抗
を高めることが示される。

例１０〜１１ これらの例で使用せる固体触媒は例６〜９で用いたもの
と同じにした。

助触媒はＴＩＢＡＬとジエチル亜鉛（ＤＥＺ）との混合
物とした。

各々の実験で反応器に５０ｐ３ｉｇ分圧の水素を加え、
塩度および全圧を夫々１０９℃、５ ５ ０ｐｓｉｇに
保持した。

結果を下に示す：触媒の反応性（ｇ／ｇ／ｈｒ） 例番号 助 触 媒 触媒 チ
タン ＭＩ１０ ”４３ｍＭＴＩＢＡ” ８
２０ １６１２００ １．３十０．１７ｍＭ Ｄ
ＥＺ １１ ０゛１８ｒｒＬＭＴＩＢＡＬ ３１０ ７３
５ｏｏ １．８＋０．ｌ８ｍＭ ＤＥＺ 例１０では、固体触媒の重量を０．０７８６ｇとし、例
１１では０．０４９８ｇの触媒を用いた。

チタンの使用割合は各例で１．１７％とした。

これらの例は、アルキル亜鉛とアルミニウム化合物との
混合物が、ポリエチレノ製品のメルトインデックスに有
意に影響することなく助触媒として使用されうろことを
示す。

例 １２ 本例のキャリャーは回転成形適用例で一般に用いられる
耐衝撃性改良剤を含むポリオレフイン粉末とした。

キャリャーは約０．９ ５ ０ｇ／ｃＡの密度および６
．５のメルトインデックスを有した。

例４に記載の如《、キャリャーＩｎをエチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジブチルマグネシウム／トリエチル
アルミニウム錯体溶液およびチタンテトライソグロポキ
シドに混合した。

例１に記載の如く溶剤を蒸発させたのち、得られた固体
触媒０．０７１８２とＴＩＢＡＬ溶液０．４２ｍｌ（ヘ
プタン中０．９２Ｍ）を重合容器に導入し、エチレン重
合を１０５℃、水素分圧５ ０ｐｓｉｇ ，全圧５５０
ｐｓｉｇで実施した。

反応を９０分間行って、かさ密度０．３ ３ｇ／ｃｒｔ
ｉのポリエチレン粒子１６’ｌを得た。

１時間尚りの反応性はチタンを基にして１ ８ ５ ６
００ｇ／Ｓ’、全触媒を基にして１ ７ ０ ０ｇ／
ｇであった。

メルトインデックスは４，８、高荷重メルトインデック
スは１０１であった。

２１という比較的低い高荷重タルトインデックス／標準
荷重メルトインデックスは比較的狭い分子量分布と望ま
しい程に低い製品剪断感受性を示す。

例 １３ 重合試験を例１２の固体触媒を使って行った。

その際助触媒としてＴＩＢＡＬに代えてトリヘキシルア
ルミニウムのへブタン溶液を用いた。

トリヘキシルアルミニウム／チタンのモル比を１５．７
／１とした。

水素５ ０ｐｓｉｇ を加えたのち、エチレンを導入し
、反応を１０５℃、全圧５ ５ ０ｐｓｉｇで実施した
。

固体触媒を基にした反応性は１ ２ ０ ０ｇ／ｇ／ｈ
ｒ、チタンを基にした反応性は９ ９ ３００ｇ／ｇｔ
／ｈｒであった。

メルトインデックスは２．４、高荷重メルトインデック
スは７９、高荷重メルトインデックス／メルトインデッ
クスの比は３２．８であった。

製品のかさ密度は０．２６グ／ｄであった。

例１４ エチレン重合試験を例１２の固体触媒を使って行った。

助触媒はジイソブチルアンモニウム水素化物とし、該水
素化物／チタンモル比を１５．７７１とした。

重合条件は例９と同じにした。固体触媒を基にした単位
時間（ｈｒ）当りの活性は１０１１／Ｓ’、チタンを基
にしたそれは８ ４ ５ ００ｇ／ｇｌであった。

メルトインデックスは３．７、高荷重メルトインデック
スは９５．１であった。

而して、高荷重／標準荷重メルトインデックス比は２６
となる。

製品のかさ密度は０．３１グ／Ｃｉであった。

例１５ 本例では、キャリャーは、例６〜９の極低温法で粉砕せ
るＸＭＮＡグラフト試料とした。

ＸＭＮＡグラフト１０グをＮ２パージせるフラスコに装
入し、空気を除去したのち、チタンテトライソプロポキ
シド１．ＯｒＩｌｌを添加した。

次いで、この混合物を、フラスコ上部で液体の繊維が止
まるまでＮ２パージ下ホットエアガンで加熱した。

エチルアルミニウムセスキクロリドのヘプタン溶液１０
ｍｌ（．１５．４ｍＭのＡＩ）とジブチルマグネシウム
／アルミニウム錯体のヘプタン溶液１０ｍｌ（４．６ｍ
ＭのＢｕ２Ｍｇ，０．７５ｍＭのＡＩ）を加えた。

Ｎ２パージ下触媒を１００℃で３０分間浴加熱すること
によって溶剤を蒸発させ、溶剤不含の固体触媒を得た。

エチレン重合試験において、固体触媒０．０４５７１を
ＴＩＢＡＬ溶液０．２ ７ｒｕｌＣ Ｏ．２ ５ｍＭ）
と混合し、既述の如く水素５０ｐｓｉｇを加えた。

反応を１０５℃、全圧５５ｏ ｐｓｉｇ で１５０分間
実施した。

固体触媒を基にした生産性は１０５０？／？／ｈｒ，
チタンを基にしたそれは８８０００グ／グ／ｈｒであ
った。

重合体試料を標準条件下で熱分解して６０ｐｐｍの灰分
を得た。

この灰分は全ての工業用途で申分な《、かくして触媒残
分の除去が不必要なことが立証される。

しかしながら、もし担持された反応生成物触媒が該反応
生成物と重合体キャリャーとの和の約３０重量％を越え
るなら、不所望な灰分が生ずると分った。

生成物のメルトインデックスは２．７、高荷重タルトイ
ンデックスは７７、而して両者の比は２８．４／１であ
った。

かさ密度は０．３１グ／ｃｒＡ、またビニル基の数は炭
素原子２０００個につき０．４であった。

本例は、試薬３種とキャリャーの混合順序が触媒の活性
に影響しないことを例示する。

他の混合順序についても試験したが、同種の結果が得ら
れた。

例 １６ 本例では、キャリャーとして、平均粒度約２．０μの微
細な高密度ポリエチレンを用いた。

このポリエチレン粉末１０グ量を、窒素流れ下室温で３
０分間かき混ぜることによって掃気せるフラスコに導入
した。

触媒形成用反応体３種を下記順序でフラスコに加え、そ
の間マグネットバーによる攪拌を続行した： （１） ヘプタン中２５％のエチルアルミニウムセス
キクロリド １０ｍｌ （２）ヘプタン中１０％のジブチルマグネシウムートリ
エチルアルミニウム錯体１０１Ｉｌｌ（３）チタンテト
ライソプロポキシド０．１ｒｎｌを含有するペンタン溶
液 １容。

次いで、フラスコの内容物を、乾燥Ｎ２流れ下９０℃で
３０分間加熱することにより乾燥した。

算定したこの物質のチタン濃度は０．１０重量％であっ
た。

２５％のＴＩＢＡＬ溶液を固体触媒１１当り３０ｒＩｌ
ｌの量で加え、粒子形エチレン重合試験を１０５℃、水
素分圧５０ｐｓｉｇ，全圧５５０ｐｓｉｇ で実施した
。

ＴＩＢＡＬを含む全触媒反応性は１ ２４４ｇｔ／Ｓ’
／ｈｒ， チタンを基にした反応性は１５２５０００
グ／グ／ｈｒであった。

粒子形成成物のメルトインデックスは０．２０であった
。

例 １７ 触媒を、例４のＸＭＮＡクラフトキャリャーを用いて調
製した。

この粉末１０１をＮ２でパージし、次いでこれを、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド溶液７．５ｍｌ（ヘプタ
ン中５−８ｍＭ）、プチルエチルマグネシウム６．５ｍ
ｌ（ヘプタン中３．８５ｍＭ）および、チタンテトライ
ソグロポキシド０．３３ｍＭを含有するペンタン溶液Ｑ
，６ｍｌと混合した。

この混合物をＮ２下９０℃の温度で３０分間加熱するこ
とによって乾燥した。

この物質の算定チタン含量は０．１１重量％であった。

エチレン重合試験を既述の如く１０５℃、水素分圧７
５ｐｓｉｇ、全圧５ ５０ ｐｓｉｇで実施した。

全触媒の反応性は１ ０ ０ ０？／？／ｈｒ ，チタ
ンに関する反応性は１ １７００００ｇ／ｇ／ｈｒであ
った。

製品ポリエチレンのメルトインデックスは１．１４であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）酸無水物基含有単量体をグラフト重合させた
   或はグラフト重合させないオレフイン重合体粒子の存在
   でアルキルアルミニウムハロゲン化物、ジアルキルマグ
   ネシウム化合物および式 ＴＩ （０’Ｒ）ｎＸ４−ｎ（式中Ｒはアルキル基であ
   り、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜４の整数である
   ）の還元性チタン化合物を含む反応性原料を混合して前
   記オレフイン重合体粒子上に反応生成物を形成し、但し
   このとき前記反応性原料は、前記反応生成物の量が該生
   成物と前記オレフイン重合体粒子との含量の約３０重量
   ％以下になるような量で存在するものとし、次いで前記
   オレフイン重合体粒子上に担持された反応生成物を、該
   オレフイン重合体の軟化温度より低い昇温で加熱するこ
   とにより乾燥することによって製造された触媒成分と（
   Ｂ）アルキルアルミニウム助触媒からなるオレフイン重
   合触媒。 ２ 反応生成物とオレフイン重合体粒子との含量の約５
   重量％以下がチタンよりなる特許請求の範囲第１項記載
   の触媒。 ３ 反応生成物とオレフイン重合体粒子との含量の約０
   ．１〜１０重量％がチタンよりなる特許請求の範囲第１
   項記載の触媒。 ４ アルキルアルミニウムハロゲン化物が、ジアルキル
   アルミニウムノハロゲン化物、アルキルアルミニウムセ
   スキハロゲン化物およびアルキルアルミニウムジハロゲ
   ン化物より本質上なる群から選ばれる特許請求の範囲第
   １項記載の触媒。 ５ アルキルアルミニウムハロゲン化物カエチルアルミ
   ニウムセスキクロリドよりなる特許請求の範囲第４項記
   載の触媒。 ６ ジアルキルマグネシウム化合物がジブチルマグネシ
   ウムよりなる特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ７ ジアルキルマグネシウム化合物がジーｎ−ヘキシル
   マグネシウムよりなる特許請求の範囲第１項記載の触媒
   。 ８ ジアルキルマグネシウム化合物がブチルエチルマグ
   ネシウムよりなる特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ９ ジアルキルマグネシウム化合物がトリアルキルアル
   ミニウムのマグネシウム錯体をなす特許請求の範囲第１
   項記載の触媒。 １０ チタン化合物がチタンテトライソプロポキシド
   よりなる特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １１ オレフイン重合体粒子が高密度ポリエチレンお
   よびイソタクチツクポリプロピレンより本質上なる群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １２ オレフイン重合体粒子が、高密度ポリエチレン
   に約５重量％までの酸無水物を化学的に結合させたもの
   より本質上なる特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １３ オレフィン重合体粒子が、高密度ポリエチレン
   に、本質上非晶質の炭化水素重合体２０重量％以下をブ
   レンドさせたものより本質上なる特許請求の範囲第１項
   記載の触媒。 １４ 炭化水素重合体がエチレンープロピレン共重合
   体よりなる特許請求の範囲第１３項記載の触媒６