DE2922068A1 - Traeger-katalysator fuer die polymerisation von olefinen, dessen herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Rolling Meadows, Illinois
V.St.A.

Träger-Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, dessen Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, der durch die Kombination von drei reaktionsfähigen Materialien in Gegenwart von Partikeln eines organischen polymeren Trägers hergestellt wird. Es wird ein Reaktionsprodukt aus den drei reaktionsfähigen Materialien auf dem Träger gebildet und dieses Produkt haftet am Träger, und es wird durch den Kontakt mit einer wirksamen Menge einer Alkyaluminiumverbindung, wie z.B. einem Trialkylaluminium, aktiviert.

Man kann annehmen, daß das auf dem Träger haftende Reaktionsprodukt aus einem aus den reaktiven Materialien gebildeten Komplex besteht, der eine überwiegende Teilmenge Titan in einer äußerst aktiven Form einverleibt enthält und in einem breiten Bereich von Molverhältnissen der Reaktionskomponenten gebildet werden kann. Aufgrund der inhärenten hohen Reaktivi-

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tat des Komplexes ist es nicht erforderlich, das nicht-reaktive Titan aus dem Komplex zu entfernen, doch kann gewünschtenfalls ein Waschen des Katalysators durchgeführt werden.

Der Katalysator ist wegen seiner hohen Aktivität gut geeignet für eine Verwendung im Partikelform-Polymerisationsprozeß, bei welchem der auf den Träger aufgebrachte Katalysator, der Co-katalysator und das Olefin-Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel oder in einem Gasphasen-Prozeß, bei dem kein Lösungsmittel erforderlich ist, in Kontakt gebracht werden.

Die drei reaktionsfähigen Materialien können dem Träger in jeder beliebigen Reihenfolge zugesetzt werden, und sie bestehen aus (1) einem Alkylaluminiumhalogenid, (2) einer Dialkylmagnesiumverbindung oder einem Komplex aus einem Dialkylmagnesium und Alkylaluminiumverbindungen und (3) einem Titanalkoxid oder einem Titanalkoxid-halogenid.

Das Alkylaluminiumhalogenid wird aus der Stoffgruppe ausgewählt, die aus Dialkylaluminiumhalogeniden, aus Alkylaluminiumsesquihalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden besteht, wobei das Äthylaluminiumsesquichlorid bevorzugt in Frage kommt. Die Titanverbindung entspricht der Formel

Ti(OR)_nX₄__n ,

in der R für eine Alkylgruppe und X für ein Halogenatom steht und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis einschließlich 4 ist. Als bevorzugt in Frage kommende Titanverbindung ist Titantetraisopropoxid anzuführen.

Zu den bevorzugt in Frage kommenden Dialky!magnesiumverbindungen gehören das Dibutylmagnesium, das Di-n-hexylmagnesium und das Buty1-äthy!magnesium, von denen jedes mit einer Alkylalu— miniumverbindung, wie einem Trialky!aluminium, zu einer Komplex-

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verbindung verbunden sein kann, um die Löslichkeit der Magnesiumverbindung zu erhöhen und bzw. oder die Viskosität der Lösung der Magnesiumverbindung herabzusetzen.

Der Reaktionsprodukt-Katalysator der vorliegenden Erfindung bildet sich auf der Oberfläche der polymeren Trägerpartikel und haftet auf dieser Oberfläche bis zu einem Grad, der von der physikalischen und chemischen Natur des Trägermaterials abhängt. In ähnlicher Weise werden auch die charakteristischen Eigenschaften des Produkt-Polymeren, das auf der Katalysatoroberfläche wächst, von den charakteristischen Eigenschaften des Trägers bestimmt.

Damit eine Partikelform-Polymerisationsreaktion durch Polymerisatwachstum auf dem Träger vor sich gehen kann, ist es offensichtlich erforderlich, daß die Trägerpartikel unter den Reaktionsbedingungen intakt bleiben (d.h. nicht schmelzen, sich nicht lösen oder in anderer Weise abgebaut werden). Die Partikelform-Polymerisation kann z.B. bei Temperaturen bis zu 110° C in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Isobutan, durchgeführt werden. Aus diesem Grunde stellt ein polymerer Träger, der bei Temperaturen bis zu 110 C schmilzt oder in irgendeiner anderen Weise abgebaut wird, oder der sich in Isobutan oder einem ähnlichen Lösungsmittel bei diesen Temperaturen löst, keinen geeigneten Katalysatorträger dar.

Ferner muß das Trägermaterial im wesentlichen chemisch inert in Bezug auf den darauf gebildeten Katalysator sein. Wie gefunden wurde, hat eine sehr hohe Konzentration an polaren Gruppen im Trägermaterial eine Reaktion der katalysator-bildenden Reaktionskomponenten mit dem Träger zur Folge, und dies sollte daher vermieden werden. Jedoch ist eine verhältnismäßig geringe Menge von polaren Gruppen im Träger nützlich zur Förderung der Haftung und gleichmäßigen Verteilung des Katalysators auf dem Träger. Eine solche Haftung kann auch durch Einmischen von bis

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zu etwa 20 % eines amorphen oder schwach kristallinen Kohlenwasserstoff-Polymeren in ein überwiegend kristallines polymeres Trägermaterial gefördert werden.

Wie gefunden wurde,-führt die Produktion von Trägerpartikeln durch Vermählen des Trägermaterials zu einer Trägeroberfläche, welche die Haftung des Katalysators auf dem Träger begünstigt. Hierfür kommt bevorzugt die als kryogenes Vermählen bekannte Arbeitsmethode in Frage. Die Trägerpartikel können Durchmesser von etwa 20 Mikron bis zu etwa 5 Millimeter aufweisen.

Für eine Verwendung in automatischen Katalysator-Einlaßventilen, wie sie gemeinhin in Partikelform-Polymerisationsanlagen benutzt werden, werden verhältnismäßig kleine Partikel in der Regel bevorzugt, wenngleich auch für größere Trägerpartikel alternative Zuführungsmethoden angewendet werden können. Darüberhinaus können normale Einlaßventile äußerst wirksam mit Materialien betrieben werden, die Fließeigenschaften aufweisen, welche denen der gewöhnlich verwendeten Siliciumdioxid-Katalysatoren ähnlich sind. Für eine Verwendung in solchen automatischen Ventilen sind annähernd kugelförmige Trägerpartikel besonders gut geeignet. Ferner werden die Fließeigenschaften des Trägers durch Zugabe einer geringen Menge, z.B. einer Menge bis zu etwa 10 Gew.%, eines pyrogenen Siliciumdioxids, wie es beispielsweise unter der Bezeichnung "Cab-O-Sil" im Handel vertrieben wird, verbessert.

Als spezifische Beispiele von geeigneten Trägermaterialien sind Polyäthylen hoher Dichte und isotaktisches Polypropylen anzuführen. In dem US-Patent 3 873 643, das der Anmelderin der vorliegenden Erfindung erteilt worden ist, wird ein Beispiel eines ausgezeichnet brauchbaren Polymerisats offenbart, welches polare Gruppen in niedrigen Konzentrationen aufweist und für eine Verwendung als Träger bei der vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet ist. Das in der US-PS 3 873 643 beschriebene Material besteht aus einem Polyäthylen hoher Dichte, das mit organischen

Anhydriden gepfropft worden ist.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung besteht aus dem Reaktionsprodukt aus (1) einem Alkylaluminiumhalogenid, (2) einer Dialkylmagnesiumverbindung oder einem Komplex derselben und (3) einem Titanalkoxid oder einem Titanalkoxid-halogenid, das auf einem organischen Träger, wie er weiter oben beschrieben ist, abgeschieden ist und das in Gegenwart eines Alkylaluminium-Co-katalysators zur Anwendung gelangt. Die Umsetzung der drei Reaktionskomponenten kann bei Raumtemperatur oder einer darunter liegenden Temperatur in Gegenwart der Trägerpartikel durchgeführt werden, und sie wird vorteilhaft in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Isobutan, durchgeführt.

Das Alkylaluminiumhalogenid wird aus der Stoffgruppe ausgewählt, die aus Dialkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumsesquihalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden besteht. Ein bevorzugtes Alkylaluminiumhalogenid ist das Athylaluminiumsesquichlorid.

Die Dialkylmagnesiumverbindung, die in Form eines Alkylaluminiumkomplexes vorliegen kann, besteht vorzugsweise aus Dibutylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium oder Butyl-äthylmagnesium.

Die Titanverbindung besteht aus einem Alkoxid oder gemischten Alkoxid-Halogenid der Formel

Ti(OR)_nX₄__n ,

in der R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X für ein Halogenatom steht und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis einschließlich 4 ist. Bevorzugt kommt Titantetraisopropoxid in Frage.

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Bisher bekannte Katalysatoren, in denen Aluminiumchlorid oder ein anderes Chlorid verwendet wird, neigen dazu, korrosiv zu sein und erfordern eine spezielle apparative Ausrüstung für ihre Handhabung. Ferner ist eine Waschstufe erforderlich, um restliches Chlorid aus dem Katalysator zu entfernen. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung treten das Alkylaluminiumhalogenid und das Titanalkoxid-halogenid, sofern ein solches vorhanden ist, mit der Dialkylmagnesiumverbindung in einem im wesentlichen weitestgehenden Ausmaß zu einem Komplex zusammen, und zwar unabhängig von den jeweiligen Mol— Verhältnissen dieser Komponenten innerhalb eines weiten Bereichs von Verhältnissen, und hierdurch werden Rückstände von der Katalysatoroberfläche eliminiert, und es wird eine Herabsetzung von Titan- und Magnesiumverlusten bewirkt. Demzufolge ist weder eine spezielle Ausrüstung für die Handhabung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erforderlich, noch ist eine Waschstufe nötig.

Jede der drei reaktionsfähigen Komponenten kann in Kohlenwasserstoff lösung vorliegen, und wenn sie in Gegenwart der polymeren Trägerpartikel des hier beschriebenen Typs umgesetzt werden, dann reagieren sie unter Abscheidung eines unlöslichen Reaktionsprodukts auf der Oberfläche der Partikel. Das Vermischen der reaktionsfähigen Materialien wird vorzugsweise bei Raumtemperatur oder einer darunter liegenden Temperatur vorgenommen. Nachdem das Mischen beendet ist, wird die Mischung getrocknet, vorzugsweise durch Erhitzen auf eine über Raumtemperatur liegende Temperatur, aber auf jeden Fall auf eine Temperatur, die unter der Erweichungstemperatur des polymeren Trägers liegt. Die Trocknungsstufe fördert die Bildung von Partikeln - im Gegensatz zu unregelmäßig geformten Klumpen - bei einer in einer Anschlämmung ablaufenden Polymerisationsreaktion und vermindert das Verschmieren des Reaktors.

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Normalerweise ist es am besten, den Katalysator unter einem inerten Gas bei einer Temperatur von etwa 90 bis 1O0° C 1/2 bis 10 Stunden oder so lange, bis er trocken ist, zu erhitzen.

Die Menge der Titankomponente wird so gewählt, daß vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.% Titan im Reaktionsprodukt vorhanden sind. Die jeweiligen Molverhältnisse des Alkylaluminiumhalogenids, des Dialkylmagnesiums und des Titanalkoxids können so eingestellt werden, wie es zur Erzielung einer optimalen Reaktivität oder zur Modifizierung von Polymerisateigenschaften zweckentsprechend ist. Ähnlich kann auch das Molverhältnis des Alkylaluminium-Aktivators zum festen Katalysator eingestellt werden. Dem Polymerisationsreaktions-System kann zur Regulierung des Molekulargewichts des Produkts Wasserstoff zugeführt werden, wie es dem Fachmann an sich geläufig ist.

Das Partikelform-Reaktionssystem ist durch die Einführung eines Monomeren in eine gerührte Katalysator-Lösungsmittel-Anschlämmung gekennzeichnet.

Das Lösungsmittel besteht im typischen Fall aus Isobutan, und die Reaktion wird am besten in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, um die Regelung von Druck und Temperatur zu erleichtern. Der Druck kann durch die Einleitung von Stickstoff und bzw. oder Wasserstoff in das Gefäß reguliert werden. Die Einführung des letztgenannten Gases ist nützlich für die Regulierung des Molekulargewichts des Polymerisatproduktes, wie es in den folgenden Beispielen veranschaulicht wird.

Die Partikelform-Polymerisation von Äthylen mit einem nach der Lehre der Erfindung aufgebauten Katalysator wird am besten bei etwa 105 bis 110° C und einem Druck von 35 bis 40 Atmosphären durchgeführt. Bei der Gasphasen-Polymerisation kann die

Temperatur zwischen unter etwa 85 C bis etwa 100 C und der Druck bis herab zu etwa 20 Atmosphären betragen. Copolymere können nach jedem dieser beiden Prozesse durch Einspeisen von Propylen, Buten-(1), Hexen-(1) und analogen alpha-Olefinen in den Reaktor hergestellt werden. Die Herstellung von Copolymeren mit verhältnismäßig niedriger Dichte wird vorzugsweise bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur durchgeführt.

Zusammenfassend wird nochmals betont, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen und anderen 1-Olefinen, insbesondere von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und zur Copolymerisation dieser Olefine mit 1-Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Propylen, Buten und Hexen, technisch gut brauchbar sind. Sie eignen sich insbesondere für eine Verwendung bei technischen Partikelform- und Gasphasen-Polymerisationsprozessen. Die aktive Komponente der Katalysatoren ist auf Partikeln eines organischen Polymeren abgeschieden, und deren Auswahl beeinflußt die Partikelgröße, den Schmelzindex und die Molekulargewichtsverteilung des Produkt-Polymeren. Ferner ist das Schüttgewicht des Produkts verhältnismäßig hoch, und es ist durch die Auswahl des polymeren Trägers regulierbar.

Beispiel 1

Pellets von Polyäthylen hoher Dichte mit einem Gehalt von 1,33 Gew.% darauf aufgepfropftem x-Methylbicyclo/2.2.1_/hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid - wie es in der US-PS 3 87 3 beschrieben ist und das in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung kurz als"XMNA-Pfropfprodukt" bezeichnet wird - wurden zu Partikeln mit einem Durchmesser von etwa 1 mm zermahlen. 10 g der XMNA-Partikel wurden in einen Kolben gefüllt, aus dem die Luft durch Spülen mit Stickstoff entfernt worden war. Je 20 ml Cyclohexan und einer Heptanlösung von Äthylaluminiumsesquichlorid (7,7 Millimol (C Hr)₃Al₂Cl₃) wurden unter lebhaftem Rühren zugegeben.

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10 ml einer Heptanlösung eines Dibutylmagnesium/Triäthylaluminium-Komplexes (9,1 Millimol Magnesium und 1,5 Millimol Triäthylaluminium) wurden unter Rühren schnell in den Kolben gegeben. Zu der entstandenen Anschlämmung wurden 2,0 ml (6,64 Millimol) reines Titantetraisopropoxid zugesetzt, und die Farbe des Gemisches wurde stark dunkel. Der Katalysator wurde getrocknet und wärme-gealtert durch 30 Minuten langes Erhitzen auf 90° C unter Aufrechterhaltung des Stickstoff-Spülstroms. Das hinterbleibende feste Material wurde dann als ein Trägerkatalysator für die Äthylenpolymerisation getestet.

In einem ersten Polymerisationstest wurden 0,2230 g des festen Materials unter Stickstoff in ein geschlossenes Polymerisationsgefäß gefüllt. Dann wurden 500 ml Isobutan in das Gefäß gedruckt, und es wurde Äthylen derart eingepreßt, daß der Gesamtdruck auf

2
38,7 kg/cm (550 psig) gehalten werden konnte. Das Gefäß wurde während der Reaktion auf einer Temperatur von 105 C gehalten. In 25 Minuten wurden 6 g Polyäthylen erzeugt, was einer stündlichen Reaktivität - bezogen auf den festen Katalysator - von 65 g/g entspricht.

In einem zweiten Polymerisationstest war die Prozedur die gleiche mit der Abänderung, daß 0,0958 g des Katalysators und 0,3 ml (0,28 Millimol) Triisobutylaluminium (TIBAL)-Lösung in das Polymerisationsgefäß gegeben wurden. In diesem Fall betrug die Reaktivität 910 g/g/Std. - auf den festen Katalysator bezogen - und 580 g/g/Std. - auf das Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich des TIBAL bezogen - und schließlich 134 000 g/g/Std· - auf das Titan bezogen - was deutlich die technisch vorteilhafte Wirkung der Verwendung eines TIBAL-Cokatalysators veranschaulicht. Es wurde errechnet, daß der feste Katalysator 1,17 Gew.% Titan - auf lösungsmittel-freie Basis bezogen - enthalt und daß das Molverhältnis von TIBAL zu Titan 12:1 betrug.

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Beispiel 2

Eine feste Katalysatorkomponente wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt mit der Abänderung, daß 20 g des XMNA-Pfropfprodukts verwendet und kein Cyclohexan zugegeben wurde. Es wurde ein Äthylen-Polymerisationstest bei 105° C und einem Druck von 38,7 kg/cm durchgeführt, wobei 0,0838 g des festen Katalysators verwendet wurden und ein TIBAL:Titan-Molverhältnis von 6:1 eingehalten wurde. Die stündliche Katalysatorreaktivität betrug 9 20 g/g, und die stündliche Reaktivität - auf Titan bezogen - betrug 105 000 g/g. Das Produkt-Polyäthylen lag überwiegend in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von 1 bis 2 cm vor, und zwar zusammen mit einer untergeordneten Menge von Bruchstücken, die durch den Rührer des Reaktors verursacht wurden. Das Schüttgewicht des Produkts war erwünscht hoch und betrug 0,30 g/cm , und es klebten keine Produktpartikel an der Reaktorwand.

Beispiel 3

Es wurde eine gewisse Menge eines XMNA-Pfropfprodukts in einem Wiley-Labormahlwerk auf eine Maschensiebfeinheit von ungefähr 30 Maschen zerkleinert. 10 g des entstandenen Pulvers wurden dann in einen festen Katalysator nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise eingearbeitet. Es wurden 0,1656 g des festen Katalysators in einem Äthylen-Polymerisationstest mit 1,0 ml (0,92 Millimol) TIBAL-Lösung verwendet. Das Al:Ti-Molverhältnis betrug 22,8:1. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 105° C und unter einem Druck von 38,7 kg/cm durchgeführt.

Bei diesem Test wurde die stündliche Katalysator-Gesamtreaktivität zu 400 g/g ermittelt, und die auf Titan bezogene Reaktivität belief sich auf 77 200 g/g/Std. Das Produkt-Polyäthylen lag in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm vor, und es klebten keine Teilchen an den Reaktorwänden. Mit

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Bezug auf Beispiel 2 ist offensichtlich, daß eine Herabsetzung der Trägerpartikelgröße eine Herabsetzung der Größe der Produktteilchen bewirkt. Das Schüttgewicht des Produkts betrug abermals 0,3 g/cm .

Beispiel 4

Der in diesem Beispiel verwendete Träger bestand aus einem XMNA-Pfropfprodukt, das mittels einer kryogenen Arbeitsmethode zerkleinert und dann gesiebt worden war. Es wurden nur die Teilchen, die ein 140-Maschensieb passierten,für eine Verwendung im Katalysator zurückbehalten. 10 g der XMNA-Pfropfprodukt-Partikel wurden wie in Beispiel 1 in einen mit Stickstoff gespülten Kolben gefüllt. Dann wurden 10 ml der Aluminiumsesquichlorid-Lösung und 5 ml der Lösung des Dibutylmagnesium/Triäthylaluminium-Komplexes des Beispiels 1 schnell unter Rühren zugesetzt, und darauf folgte die Einführung von 1,0 ml Titantetraisopropoxid, um einen Titangehalt von 1,17 Gew.%, bezogen auf eine lösungsmittel-freie Basis, einzustellen. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 getrocknet.

0,0905 g des festen Katalysators wurden in einem Äthylen-Polymerisationstest verwendet, der unter Bedingungen durchgeführt wurde, die mit den in Beispiel 1 angewendeten Bedingungen identisch waren mit der Abänderung, daß das Molverhältnis von TIBAL: Titan 26:1 betrug. Die Gesamtkatalysatorreaktivität wurde zu 860 g/g/Std. ermittelt, und die auf Titan bezogene Reaktivität belief sich auf 179 000 g/g/Std.

Beispiel 5

Es wurde ein weiterer Polymerisationstest mit dem Katalysator und den Reaktionskomponenten des Beispiels 4 durchgeführt, wobei die Gewichtsmenge des festen Katalysators 0,0352 g und das Molverhältnis von TIBAL:Titan 25:1 betrugen. Der Test wurde bei

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105 C und einem Druck von 38,7 kg/cm durchgeführt. Die Gesamtkatalysatorreaktivität betrug 1160 g/g/Std. und die auf Titan bezogene Reaktivität betrug 260 000 g/g/Std. Die durchschnittliche Partikelgröße des Produkts betrug weniger als etwa 1 mm bei einem Schüttgewicht von abermals 0,3 g/cm , und dieses Ergebnis stellt eine weitere Veranschaulichung des Effekts der Trägerpartikelgröße auf die Partikelgröße des Produkts dar (vgl. hierzu die Beispiele 2 und 3).

Beispiele 6 bis 9

Es wurde ein Trägerkatalysator aus einem auf kryogenem Wege zerkleinerten XMNA-Pfropfprodukt, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Es wurde eine Reihe von 4 Polymerisationstests mit diesem Katalysator durchgeführt, wobei dieser Katalysator unter Einhaltung eines TIBAL:Titan-Molverhältnisses von etwa 25:1 und einer Polymerisationstemperatur von 107° C zur Anwendung gelangte. Nach der Zugabe des festen Katalysators und des TIBAL wurde Isobutan in das geschlossene Reaktionsgefäß gedrückt, und danach folgte das Einpressen von Äthylen. In drei Versuchen wurde Wasserstoff in den Reaktor eingespeist, um den Druck um den Wert zu erhöhen, der nachstehend angegeben ist, und darauf wurde mehr Äthylen eingepreßt, um den Druck auf

2
38,7 kg/cm einzustellen. Die gemessenen Reaktivitäten sind nachstehend zusammengestellt.

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	Zugesetzter Wasserstoff kg/cm2 (psig)	stündliche bezogen	Katalysatorreaktxvitat (g/g/Std.) auf	MI
Beispiel No.	O	Gesamt katalysator	Titan HLMI	—
6	7,O3 (100)	1620	280 500 0,1	6,9
7	5,27 ( 75)	440	76 500	4,0
8	3,52 ( 50)	710	123 300	1,6
9	660	115 600

Die Anzahl der Vinylgruppen im Produkt des Beispiels 7 wurde zu 0,40/2000 Kohlenstoffatomen ermittelt. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß der Schmelzindex des Produkt-Polyäthylens in direkter Beziehung steht zum Wasserstoff-Partialdruck im Reaktionssystem. Darüberhinaus ist ersichtlich, daß die Vinylüngesättigtheit des Produkts erwünscht niedrig ist und hierdurch die Beständigkeit des Produkt-Polymeren gegen einen oxydativen Abbau unter Verarbeitungsbedingungen erhöht wird.

Beispiele 10 und 11

Der in diesen Beispielen verwendete feste Katalysator war der gleiche, der in den Beispielen 6 bis 9 zur Anwendung kam. Der Co-katalysator bestand aus einem Gemisch aus TIBAL und Diäthylzink (DEZ). In jedem Versuch wurde in den Reaktor Wasserstoff

2 unter einem Partialdruck von 3,52 kg/cm (50 psig) eingepreßt,

2 und der Gesamtdruck wurde auf 38,7 kg/cm und die Temperatur auf 1O9 C gehalten. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.

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stündliche Katalysatorreaktivität

(g/g/Std.) bezogen auf

spiel
No. Co-katalysator Katalysator Titan MI

10 O,43 Millimol TIBAL 820 161 200 1,3 +0,17 Millimol DEZ

11 0,18 Millimol TIBAL 310 7 3 500 1,8 +0,18 Millimol DEZ

Im Beispiel 10 betrug das Gewicht des festen Katalysators 0,0786 g und im Beispiel 11.wurden 0,0498 g Katalysator verwendet. Der Titangehalt betrug in jedem Fall 1,17 Gew.%. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein Gemisch aus Alkylzink und Aluminiumverbindungen als Co-katalysator verwendet werden kann, ohne daß hierdurch der Schmelzindex des Produkt-Polyäthylens signifikant beeinflußt wird.

Beispiel 12

Der Träger des in diesem Beispiel verwendeten Katalysators bestand aus einem Polyolefinpulver mit einem die Schlagfestigkeit modifizierenden Mittel, wie es allgemein bei der Verformung auf Rotationspressen verwendet wird. Der Träger wies eine Dichte von etwa 0,950 g/cm und einen Schmelzindex von 6,5 auf. 10 g des Trägers wurden mit Äthylaluminiumsesquichlorid, der Lösung des Dibutylmagnesium/Triäthylaluminium-Komplexes und Titantetraisopropoxid vermischt, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden 0,0718 g des entstandenen festen Katalysators und 0,42 ml TIBAL-Lösung (0,92 Millimol in Heptan) in ein Polymerisationsgefäß gegeben, und es wurde eine Äthylenpolymerisation bei 105° C und einemfuruck von 38,7 kg/cm bei

einem Wasserstoff-Partialdruck von 3,52 kg/cm durchgeführt.

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Die Reaktion wurde 90 Minuten lang fortgesetzt und lieferte

3 160 g Polyäthylenpartikel mit einem Schüttgewicht von 0,33 g/cm , Die stündliche Reaktivität betrug 185 600 g/g, auf Titan bezogen, und 1700 g/g, auf den Gesamtkatalysator bezogen. Der Schmelzindex betrug 4,8 und der Schmelzindex unter hoher Belastung 101. Das verhältnismäßig niedrige Verhältnis des unter hoher Belastung bestimmten Schmelzindex zum normalen Schmelzindex von 21 veranschaulicht eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung und eine erwünscht niedrige Scherempfindlichkeit des Produkts.

Beispiel 13

Es wurde ein Polymerisationstest mit dem festen Katalysator des Beispiels 12 durchgeführt. Anstelle des TIBAL wurde jedoch eine Heptanlösung von Trihexylaluminium als Co-katalysator verwendet. Das Molverhältnis des Trihexylaluminiums zu Titan betrug 15,7:1. Es wurde Wasserstoff unter einem Druck von 3,52

2
kg/cm eingepreßt, und danach erfolgte das Einpressen von Äthylen, und die Umsetzung wurde bei 105° C und einem Gesamtdruck von 38,7 kg/cm durchgeführt. Die stündliche Reaktivität auf den festen Katalysator bezogen - betrug 1200 g/g und auf Titan bezogen - 99 300 g/g. Der Schmelzindex lag bei 2,4, der Schmelzindex unter hoher Belastung betrug 79 und das Verhältnis des Schmelzindex unter hoher Belastung zum normalen Schmelzindex betrug 32,8. Das Schüttgewicht des Produkts belief sich auf 0,26 g/cm .

Beispiel 14

Es wurde ein Äthylen-Polymerisationstest mit dem festen Katalysator des Beispiels 12 durchgeführt. Der Co-katalysator bestand aus Diisobutylaluminiumhydrid, und sein Molverhältnis zum Titan betrug 15,7:1„ Die Polymerisationsbedingungen waren mit denen des Beispiels 9 identisch. Die stündliche Reaktivität, auf den festen Katalysator bezogen, betrug 1010 g/g bzw. auf

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Titan bezogen, 84 500 g/g. Der Schmelzindex lag bei 3,7 und der Schmelzindex unter hoher Belastung betrug 95,1, was ein Verhältnis des Schmelzindex unter hoher Belastung zum normalen Schmelzindex von 26 ergab. Das Schüttgewicht des Produkts betrug 0,31 g/cm .

Beispiel 15

In diesem Beispiel bestand der Träger aus einer Probe des kryogen zerkleinerten XMNA-Pfropfprodukts der Beispiele 6 bis 9.

10 g des XMNA-Pfropfprodukts wurden in einen stickstoff-gespülten Kolben gefüllt, und die Luft wurde entfernt, und danach erfolgte der Zusatz von 1,0 ml Titantetraisopropoxid. Das Gemisch wurde dann in einem Heißluftbad unter Durchspülen mit Stickstoff erhitzt, bis die Flüssigkeitskondensation am oberen Teil des Kolbens aufhörte. Dann wurden 10 ml einer Heptanlösung von Athylaluminiumsesquichlorid (15,4 Millimol Al) und 10 ml einer Heptanlösung eines Dibutylmagnesium/Aluminium-Komplexes (4,6 Millimol (C.H ) Mg und 0,75 Millimol Al) zugegeben. Die Lösungsmittel wurden durch 30 Minuten langes Erhitzen des Katalysators im Bad auf 100° C unter einer Spülung mit Stickstoff entfernt, und es entstand ein lösungsmittel-freier Katalysator.

In einem Äthylen-Polymerisationstest wurden 0,0457 g des festen Katalysators mit 0,27 ml (0,25 Millimol) der TIBAL-Lösung ver-

2 mischt, und es wurde Wasserstoff mit einem Druck von 3,52 kg/cm aufgepreßt, wie es oben beschrieben ist. Die Reaktion wurde 150 Minuten lang bei 105 C und einem Gesamtdruck von 38,7

ο
kg/cm durchgeführt. Die stündliche Ausbeute betrug 1050 g/g, auf den festen.Katalysator bezogen, und 88 000 g/g, auf Titan bezogen.

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Eine Probe des Polymerisats wurde unter Standardbedingungen pyrolisiert, und es hinterblieb Asche in einer Menge von 60 ppm. Dieser Aschenmengenbereich ist für alle technischen Anwendungen unbedenklich, und auf diese Weise wird gezeigt, daß die Entfernung von Katalysatorrückständen unnötig ist. Es ist jedoch festgestellt worden, daß in dem Pail, in dem der auf dem Träger abgeschiedene Reaktionsprodukt-Katalysator mehr als 30 Gew.% der Gesamtmenge des Reaktionsprodukts und des polymeren Trägers ausmacht, Asche in einem unzulässig hohen Mengenbereich gebildet wird.

Der Schmelzindex des Produkts betrug 2,7, der Schmelzindex unter hoher Belastung 77, und das Verhältnis der beiden Werte betrug

3 28,4:1. Das Schüttgewicht belief sich auf 0,31 g/cm und die Zahl der Vinylgruppen betrug 0,4 pro 2000 Kohlenstoffatome. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Reihenfolge des Vermischens der drei Reaktionskomponenten mit dem Träger die Katalysatoraktivität nicht beeinflußt. Es wurden auch andere Vermischungs-Reihenfolgen getestet und gleiche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 16

In diesem Beispiel wurde ein feinverteiltes Polyäthylen hoher Dichte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 20 Mikron als Träger verwendet. Eine 10 g-Menge des Pulvers wurde in einen Kolben gefüllt, aus dem die Luft durch 30 Minuten langes Rühren unter einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur ausgetrieben worden war. Dann wurden drei katalysator-bildende Reaktionskomponenten in den Kolben in folgender Reihenfolge gegeben, wobei das Rühren mit einem Magnetstab fortgesetzt wurde:

(1) 10 ml einer 25 %igen Äthylaluminiumsesquichloridlösung in Heptan;

(2) 10 ml einer 1O %igen Lösung des Dibutylmagnesium/Triäthylaluminium-Komplexes in Heptan und

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(3) ein Volumen einer Pentanlösung, die 0,1 ml Titantetraisopropoxid enthielt.

Der Kolbeninhalt wurde dann durch 30 Minuten langes Erwärmen auf 90 C unter Durchleiten eines trockenen Stickstoffstroms getrocknet. Die errechnete Titankonzentration dieses Materials betrug 0,10 Gew.%.

Es wurden 3,0 ml einer 25 %igen TIBAL-Lösung pro g festem Katalysator zugegeben, und ein Partikelform-Polymerisationstest mit Äthylen wurde bei 105 C und einem Gesamtdruck von 38,7

2 2

kg/cm und einem Wasserstoff-Partialdruck von 3,52 kg/cm durchgeführt. Die Gesamtkatälysatorreaktivität einschließlich des TIBAL betrug 1244 g/g/Std., und die Reaktivität, auf Titan bezogen, belief sich auf 1 525 000 g/g/Std. Der Schmelzindex des Partikelformprodukts betrug 0,20.

Beispiel 17

Es wurde ein Katalysator unter Verwendung des XMNA-Pfropfproduktträgers des Beispiels 4 hergestellt. 10 g des Pulvers wurden mit Stickstoff gespült und anschließend mit 7,5 ml Äthylaluminiums esquichlorid-Lösung (5,8 Millimol in Heptan), 6,5 ml Butyl-äthy!magnesium (3,85 Millimol in Heptan) und 0,6 ml einer Pentanlösung, die 0,33 Millimol Titantetraisopropoxid enthielt, kombiniert. Die Kombination wurde durch 3O Minuten langes Erwärmen auf 90° C unter Stickstoff getrocknet. Der errechnete Titangehalt dieses Materials betrug 0,11 Gew-%.

Es wurde nun ein Äthylen-Polymerisationstest, wie oben beschrieben, bei 105° C und 38,7 kg/cm Gesamtdruck und einem

Wasserstoff-Partialdruck von 5,27 kg/cm (75 psig) durchgeführt. Die Gesamtkatalysatorreaktivität betrug 1000 g/g/Std., und die auf Titan bezogene Reaktivität belief sich auf 1 17O 000 g/g/Std. Der Schmelzindex des Produkt-Äthylens betrug 1,14.

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Alle in der Beschreibung angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile .

Die in der Beschreibung zur Kurzkennzeichnung einzelner chemischer Ingredienzien und einzelner Produkteigenschaften verwendeten Abkürzungen werden nachstehend nochmals definiert:

DEZ = Diäthylzink

HLMI = Schmelzindex unter hoher Belastung MI = Schmelzindex

TIBAL = Triisobutylaluminium

XMNA = ein mit x-Methylbicyclo/2.2.J_7hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid gepfropftes Polyäthylen, wie es in der US-PS 3 873 643 beschrieben ist.

Patentanwalt

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Claims (17)

Dipl.-Ing. H. MITSCHERLICH D-8000 MÜNCHEN 22 Di pi.-I ng. K. GUNSCHMANN Steinsdorfstraße 10 Dr.rer.nat. W. KÖRBER "& (089> * 29 66 84 Dipl.-I η g. J. SCHMIDT-EVERS PATENTANWÄLTE 30. Mai 1979 292206 CHEMPLEX COMPANY 3100 Golf Road Rolling Meadows, Illinois V.St.A. Patentansprüche

1. Träger-Katalysator für die Olefinpolymerisation, der in Gegenwart eines Alkylaluminium- oder Alkylaluminium/Alkylzink-Cokatalysators aktiv ist, erhalten durch Vermischen von reaktionsfähigen Materialien, die aus einem Alkylaluminiumhalogenid, einer Dialkylmagnesiumverbxndung und einer reduzierbaren Titanverbindung der Formel

Ti(0R)_nX₄__n ,

in der R eine Alkylgruppe bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis einschließlich 4 ist, bestehen, in Gegenwart eines partikelförmigen organischen Polymerisats unter Bildung eines auf den genannten Partikeln abgeschiedenen Reaktionsprodukts mit der Maßgabe, daß die besagten reaktionsfähigen Materialien in Mengen vorhanden sind, die ausreichen, um das genannte Reaktionsprodukt in einer Menge zu erzeugen, die weniger als etwa 30 % des Gesamtgewichts des besagten Reaktionsprodukts und der erwähnten organischen Polymerisatpartikel ausmacht, und Trocknen des genannten, auf dem Träger abgeschiedenen Reaktionsprodukts

9 Q 9 8 U 3 / ■' 3 U %

durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur, die unter der Erweichungstemperatur des genannten organischen Polymerisats liegt.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,1 bis 10 Gew.%, insbesondere weniger als 5 Gew.% der Gesamtmenge des besagten Reaktionsprodukts und der erwähnten organischen Polymerisatpartikel aus Titan bestehen.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Alkylaluminiumhalogenid aus der im wesentlichen aus Dialkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumsesquihalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden bestehenden Gruppe ausgewählt ist und insbesondere aus Äthylaluminiumsesguichlorid besteht.

4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Dialkylmagnesiumverbindung aus Dibutylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Butyl-äthylmagnesium oder einem Magnesiumkomplex eines Trialkylaluminiums besteht.

5. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Titanverbindung aus Titantetraisopropoxid besteht.

6. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte partikelförmige organische Polymerisat im wesentlichen aus der aus Polyäthylen hoher Dichte und isotaktischem Polypropylen bestehenden Stoffgruppe ausgewählt ist.

7. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte partikelförmige organische Polymerisat im wesentlichen aus einem Polyäthylen hoher Dichte, das bis zu

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etwa 5 Gew.% eines organischen Carbonsäureanhydrids chemisch gebunden enthält, besteht.

8. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte partikelförmige organische Polymerisat im wesentlichen aus einem Polyäthylen hoher Dichte, das mit weniger als 20 Gew.% eines im wesentlichen nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffpolymerisats, vornehmlich eines Äthylen/ Propylen-Copolymerisats,vermischt ist, besteht.

9. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einem oder mehreren 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, wie er in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht ist, und in Gegenwart eines der genannten Co-Katalysatoren polymerisiert.

10. Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Olefinpolymerisation, der in Gegenwart eines Alkylaluminium- oder Alkylaluminium/Alkylzink-Co-katalysators aktiv ist, dadurch gekennzeichnet, daß man reaktionsfähige Materialien, die aus einem Alkylaluminiumhalogenid, einer Dialkylmagnesiumverbindung und einer reduzierbaren Titanverbindung der Forme1

Ti(OR)_nX₄__n

in der R für eine Alkylgruppe und X für ein Halogenatom steht und η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis einschließlich 4 ist, in Gegenwart eines partikelförmigen organischen Polymerisats zwecks Bildung eines auf den genannten Partikeln abgeschiedenen Reaktionsprodukts vermischt, man hierbei die Mengen des Alkylaluminiumhalogenids, der Dialkylmagnesiumverbindung

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und der Titanverbindung so reguliert, daß das besagte Reaktionsprodukt weniger als etwa 30 % des Gesamtgewichts des erwähnten Reaktionsprodukts und der genannten organischen Polymerisatpartikel ausmacht, und man dann das auf dem Träger abgeschiedene Reaktionsprodukt durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur, die unter der Erweichungstemperatur des besagten organischen Polymerisats liegt, trocknet.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,1 bis 10 Gew.%, insbesondere weniger als etwa 5 Gew.% der Gesamtmenge des besagten Reaktionsprodukts und der genannten organischen Polymerisatpartikel aus Titan bestehen.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Alkylaluminiumhalogenid aus der im wesentlichen aus Dialkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumsesquihalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden bestehenden Gruppe ausgewählt ist und insbesondere aus Äthylaluminiumsesquichlorid besteht.

13. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Dialkylmagnesiumverbindung aus Dibuty!magnesium, Di-n-hexylmagnesium, Butyl-äthylmagnesium oder einem Magnesiumkomplex eines Trialkylaluminiums besteht.

14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Titanverbindung aus Titantetraisopropoxid besteht.

15. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte organische Polymerisat aus der im wesentlichen aus einem Polyäthylen hoher Dichte und isotaktischem Polypropylen bestehenden Stoffgruppe ausgewählt ist.

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16. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte organische Polymerisat aus einem Polyäthylen hoher Dichte, das bis zu etwa 5 Gew.% eines organischen Carbonsäureanhydrids daran chemisch gebunden enthält, besteht.

17. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte partikelförmige organische Polymerisat im wesentlichen aus einem Polyäthylen hoher Dichte, das mit weniger als 20 Gew.% eines im wesentlichen nicht-kristallinen organischen Kohlenwasserstoffpolymerisats, vornehmlich eines Äthylen/Propylen-Copolymerisats, vermischt ist, besteht.

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