DE2063941A1 - Herstellungsverfahren fur Olefmpolymere - Google Patents

Description

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Limited 5-2, Marunouchi 2-Chome, Chiyodo-Ku, Tokio, Japan.

Herstellungsverfahren für Olefinpolymere

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Olefinpolymere durch katalytische Polymerisation.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung kristalliner Polymere in hohen Ausbeuten. Hierbei ist vorallem der Katalysator selbst und dessen Zubereitung von Bedeutung.

Im .{ahmen der vorliegenden Anmeldung umfassen die Begriffe Polymere sowie Polymerisation, Homopolymere und Mischpolymere sowie Horaopolymerisation und Mischpolymerisation.

Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen sind als sog. Ziegler-Katalysatoren bekannt und bestehen im wesentlichen auc Kombinationen von Verbindungen der Metalle der IVA -, VA- und VIA-Gruppe de3 Periodensystems sowie von metallorganischen Verbindungen von Metallen der I-, II-, III-Gruppe des Periodensystems. Von diesen Katalysatoren werden Kombinationen von Titanhalogeniden als erste Katalysatorkomponente und organische Aluminiumverbindungen als zweite Katalysatorkomponente in weitem Umfang zur Polymerisation von OC-Olefinen benutzt, insbesondere zur Herstellung von Polypropylenen.

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BAD ORIGINAL

_ ρ —

i i

: Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines derartigen j

< Katalysators aus einer Kombination von zwei Komponenten ist j

, derart ausgebildet, daß zunächst die Verbindungen zur Bildung '

! ' i der ersten und zweiten Komponente zur Reaktion gebracht werden,!

i ein . j

; damit man/kohlenwasserstoffunlösliches Reaktionsprodukt er- |

ι hält. Das Metall der ersten Komponente wird dabei im allge- j

] meinen teilweise reduziert. Sodann wird dieses Reaktionsprodukt j

■ mit der Verbindung der zweiten Komponente zusammengebracht. ;

I Solche Katalysatoren als Kombination eines kohlenwasserstoff- j

unlöslichen Reaktionsprodukts von einem Titantetrahalogenid, \

\ bspw. TiCl., und einer organischen Aluminiumverbindung mit !

j einer organischen Aluminiumverbindung sind bekannt. !

j Wenn ein Katalysator aus Triäthylaluminium und Titantrichlorid
^: zur Homopolymerisation von Propylen benutzt wird, liegt nach

j den durchgeführten Untersuchungen der in siedendem Heptan unlösliche Anteil des gesamten gebildeten Polymers zwischen :

^l- 70 und 85 %, d.h. dies ist der Anteil des kristallinen Polymers,-

: Wenn ein Katalysatorsystem aus Diäthylaluminiumchlorid und
Titantrichlorid benutzt wird, liegt der in siedendem Heptan

ί unlösliche Anteil zwischen 85 und 90 %. Der Betrag dieses in
siedendem Heptan unlöslichen Anteils wird als isotaktischer

i Index I.I. bezeichnet.

1 i

^: Bei der Herstellung eines Mischpolymers aus zwei oder mehr

Monomex'en, bspw. bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit ■

I Propylen, bedingt ein Anstieg des Sthylenanteils eine plötz- ;

' liehe Vergrößerung der Menge der Nebenprodukte an nichtkristal- ;

! linem Mischpolymer, so daß die Ausbeute des kristallinen Poly- ;

ί mers merklich absinkt, vergl. G. Bier, Angew.Chem. 73, 186 .

; (1961). ;

\ Untersuchungen haben ergeben, daß bei einem Sthylenanteil in dem '

j Athylen-Propylen-Mischpolymer von 2 °/Ό die Verwendung eines ; ] Katalysators aus Triäthylaluminium und Titantrichlorid einen

ι in siedendem Heptan unlöslichen Anteil zwischen 40 und 60 fo j

t !

j des Gesamtpolymers ergibt. Bei Verwendung eines Katalysator- '

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— 3 —

;systems aus Üiäthylaluminiumchlorid und Titantrichlorid beträgt I der in siedendem Heptan unlösliche Anteil 55 Ms 75 %.

i.Der in siedendem Heptan unlösliche Anteil ist normalerweise j nichtkristallin. Gegenwärtig ist für dieses nichtkristalline I Polymer keine brauchbare Verwendung bekannt. Die Entstehung j dieses nichtkristallinen Polymers als Nebenprodukt bei der j Herstellung kristalliner Polymere bedingt nicht nur einen un- ;notigen Verbrauch an Monomer, sondern auch den verfahrensmäßigen !Nachteil, daß das nichtkristalline Polymer aus dem Reaktionsjprodukt ausgezogen werden muß. Dies bedingt umfangreiche Ver-ίfahrensmaßnahmen. Hierzu muß die Größe oder Anzahl der Reaktions ;anlagen gesteigert werden.

!Wenn das Verhältnis des in siedendem Heptan unlöslichen Anteils ;im Vergleich zu dem gesamten gebildeten Polymer 50 96 über-I steigt, wird die Bildungsreaktion auf verschiedene Weise bejeinträchtigt, wenn dies auch für die verschiedenen Verfahrens- ;führungen veränderlich ist. Normalerweise tritt bei der Heristellung von Polyolefinen ein Anstieg der Viskosität der PoIyjmeraufschlämmung ein. Zusätzlich zu anderen Wirkungen erschwert j dies die Wärmeabfuhr aus dem Polymerisationsgefäß, die Reinijgung der Zuleitungen,' das Leistungsvermögen der Einrichtung jwird verringert. Insgesamt werden die Ergebnisse verschlechtert, j bis schließlich eine wirtschaftliche Herstellung praktisch Sunmöglich wird.

Infolgedessen ist die Bereitstellung eines Katalysatorsystems, bei dessen Anwendung der nichtkristalline Anteil in dem gejbildeten Polymer gering ist, eine bedeutungsvolle technische Aufgabe. Allerdings darf ein solcher Katalysator, der eine Verkleinerung des nichtkristallinen Anteils in dem gebildeten PoIyjmer bewirken soll, andere Verfahrensgrößen nicht nachteilig beeinflussen, ß? darf keine ungünstige Wirkung auf das Molekulargewicht des gebildeten Polymers haben; die Polymerisationsgeschwindigkeit darf nicht herabgesetzt werden. Schließlich

!ist auch eine Verringerung der Packungsdichte des festen PoIy- ----—■ 109827/1776

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I mers unzulässig.

j Zusammenfassend liegt die Aufgabe der Erfindung in der Bereit-
; stellung eines einfach und wirtschaftlich durchführbaren Ver-
^! fahrens zur Herstellung kristalliner Polyolefine mit hohem
) Molekulargewicht in hohen Ausbeuten ohne ungünstige Beein-
; flussung der Polymerisationsreaktion.

I Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß ein j I Katalysator verwendet wird, der im wesentlichen eine Kombi- j j nation aus ]

j 1) einem kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt, das j durch Reaktion einer Verbindung (A) eines Metalls der
IVA-, VA- oder VIA-Gruppe des Periodensystems, einer
metallorganischen Verbindung (B) eines Metalls der I-, II-III-Gruppe des Periodensystems und mindestens eines ' Metallhalogenide (C) der allgemeinen Formel LiX, KX, CaXg,
PeX₅, GaX₃, ZrX₄, MoX₅, RhX₃, AgX, SnX₃, SbX₃, BaXg, LaX₃,
Cax HfX₄, AuX₃, TlX₃, ThX₄ mit X als Halogen erhalten
wird und I

2) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I-, j II-, III-Gruppe des Periodensystems darstellt. ;

i Die Erfindung wird nunmehr in Einzelheiten unter Bezugnahme ,

auf Ausführungsbeispiele erläutert. ;

Durch Anwendung eines Katalysators aus einer ersten Komponente _;

inform eines kohlenwasserstoffunlöslichen Produkts der Ver- j

bindungen (A), (B), (C) und einer zweiten Komponente der ge- ;

nannten Art kann man die Polymerisationausbeute steigern, ohne j

die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung eines stereospezi- ' fischen Polymers merklich herabzusetzen.

Wenn im einzelnen die Reaktionsgeschwindigkeit V (die im folgenden noch erläutert ist) im Normalfall ohne Verwendung der I Komponente (C) und der I.I.-Wert als stereospezifische Kenn- j

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¹ - 5 - I

größe jeweils 30,4 bzw. 92,8 ausmachen, kann man bei Anwendung der Komponente (C) den 1.I.-Gesamtwert über 94 steigern, ohne _j daß die Reaktionsgeschwindigkeit V unter etwa dem V/ert 30 herabgesetzt wird. Insbesondere wenn Halogenide von Au, Ga, ;.⁽"e, Tl, Zr, Sb, Li, Th und La unter den angegebenen Halogeniden augefügt werden, wird der I.I.-Gesamtwert auf eine Größe von 95 bis 98 # gesteigert. Die erhaltenen Polymere liegen als kugelförmige Teilchen mit großer mittlerer Teilchengröße und schmaler Größenverteilung vor.

^!Für den Katalysator nach der Erfindung wird die erste Kataly- ^;satorkomponente aus den bekannten Verbindungen (A) und (B) idurch Eingabe der Verbindung (C) zubereitet. Die Verbindungen ■^:(A) und (B) sind dem Fachmann als Ausgangsstoffe für Katalysatoren der betrachteten Art bekannt. Beispiele der Verbindung .(A) sind Titantetrahalogenide, insbesondere Titantetrachlorid, Beispiele der Verbindung (B) haben die allgemeine Formel AIR X,

C P "I

mit R als Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest, insbesondere als Alkylrest mit 4 oder weniger Kohlenstoff-j :atomen, X als Halogen, insbesondere Chlor und η als 1; 1,5; 2;3. \ !.Das Metallhalogenid (C) liegt bspw. vor: AuCl₃, AuBr₃₁ AuJ₃, j GaCl₃, GaBr₃, GaJ₃, FeCl₃, FeBr₃, FeJ₃, TlCl₃, TlBr₃, TlJ₃, ZrClJ, ZrBr₄, ZrJ₄, SbCl₃, SbBr₃, SbJ₃, LiCl, LiBr, LiJ, LaCl₃, LaBr₃, ' ^:LaJ₅, ThCl₄, ThBr₄, ThJ₄, KCl, CaCl₂, MoCl₅, RhCl₃., AgCl, AgBr, 'AgJ, SnCl₂, Sn-Br₂, SnJ₂, BaCl₃, BaBr₂, BaJ₂, CeCl₃, CeBr₃, CeJ₃, j HfCl₄, HfBr₄ und HfJ₄. Diese Verbindungen können jeweils einzeln ;oder als Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten vorliegen.

(Die gegenseitigen Verhältnisse der Verbindungen (A), (B) und i(C) werden nach den Verhältnissen des einzelnen Falles bestimmt. 1 'Allgemein gesagt ist das Gewichtsverhältnis der Verbindung (A) zur Verbindung (B) im wesentlichen gleich wie in bekannten Fällen, nämlich zwischen 1 ; 0,2 und 1 j 8. Die Menge des Metallhalogenide (C) liegt nach dem Gewichtsverhältnis (A) zu j(C) zwischen 1 : 0,001 und 1 : 0,5.

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j - 6 -

I Die Reaktion der Verbindungen (A), (B), (C) kann nach einer i Verfahrensweise erfolgen, wonach eine gleichförmige Reaktion I zwischen diesen Verbindungen in genügendem Ausmaß sichergej stellt ist. Beispiele solcher Verfahrensführungen sind folgende:

! 1) Danach erfolgt ein Zusatz und eine Beimischung eines Metall- \ halogenide mit einer TiCl^-Lösung in Gegenwart oder Abwesen- ; heit eines inerten organischen Verdünn-ungsmittels; eine ] Dialkylaluminiumhalogenidlösung wird in die erhaltene Mischung gleichmäßig eingetropft, damit TiCl. reduziert wird.

\ 2) Eine Dialkylaluminiumhalogenidlösung, die mit einer Metall-

J halogenidverbindung vermischt ist, läßt man gleichmäßig in

j eine TiCl.-Lösung in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten • organischen Verdünnungsmittels eintropfen, damit die gewünschte ι Reduktion erfolgt.

j 3) Man läßt eine Dialkylalirainiumhalogenidlösung gleichmäßig ; in eine TiCl.-Lösung .in Gegenwart oder Abwesenheit eines j inerten organischen Verdünnungsmittels eintropfen, eine Metall- ! halogenidverbindung wird während des Eintropfens zugegeben und ι beigemischt, so daß eine Reduktion auftritt.

4) Eine Dialkylaluminiumhalogenidlösung läßt man gleichmäßig j in eine TiCl.-Lösung in Gegenwart oder Abwesenheit eines ι inerten organischen Verdünnungsmittels eintropfen; nach Ab-S schluß des Eintropfens wird die gewünschte Metallhalogenid-I verbindung zugegeben und eingemischt.

5) Der Zugabevorgang bei einem jeden der genannten Beispiele wird umgekehrt. In diesem Pail dauert das Eintropfen gleichmäßig mindestens 30 min bei einer Temperatur zwischen -50 und +100° C an. Vorzugsweise hält man daa Reaktionsgeraisch nach Abschluß des Eintropfens mindestens 30 min lang auf dieser Temperatur, damit die Reaktion zwischen den drei Komponenten

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■' (A), (B), (C) zum Abschluß kommt.

Ein auf diese Weise erhaltenes festes Reaktionsprodukt kann unmittelbar als erste Katalysatorkomponente benutzt werden.

.^₁. ., . _nbei^der Herstellung. , _ ., I Damit dieser Katalysator/stereospezirischer Polymere von ¹ X-Olefinen wie Propylen eine beste Wirksamkeit zeigt, wird

dieses Reaktionsprodukt ferner wie unten beschrieben, behan- _: delt. Dadurch lassen sich die Ergebnisse verbessern.

• Eine solche weitere Behandlung dient zum Ausschluß der Existenz ¹ einer organischen Aluminiumverbindung wie Äthylaluminiumdi-

Chlorid, die für einen Hochleistungskatalysator nachteilig sein könnte. Wenn sich also Äthylaluminiumdichlorid aufgrund des Diäthylaluminiumchlorid als Reduktionsmittel gebildet hat und in dem Reaktionsprodukt enthalten ist, erhält man beste Ergebnisse durch sorgfältige Auswaschung einer Aufschlämmung dieses Reaktionsprodukts in einem inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise einem frischen Lösungsmittel, das entlüftet und genügend getrocknet ist.

Eine andere Maßnahme zum Ausschluß von Äthylaluminiumdichlorid aus dem Reaktionsprodukt liegt in einer Arbeitsweise mit einer äquimolaren Menge von Triäthylaluminium, damit das Äthylaluminiumdichlorid in Diäthylaluminiumchlorid umgewandelt wird.

Eine weitere Behandlung zur Bereitstellung eines Hochleistungskatalysators ist eine Wärmebehandlung. Nachdem das Reaktionsprodukt im einzelnen genügend gewaechen ist, wird das feste Reaktionsprodukt mindestens 1 h lang auf eine Temperatur zwischen 60 uüd 200° C, vorzugsweise zwischen 110 und 170° C erhitzt. Dadurch, steigt, die Polymerausbeute bezogen auf 1 g fester Titanverbindung an. Außerdem wird der Bildungsanteil des kristallinen Polymers gesteigert.

Die Polymerisation von öt-Qlefinen unter Verwendung der ersten. Kataiysatorkojfiponente n&ch der Erfindung unterscheidet sich

'1*4827/177·

nicht wesentlich von einem herkömmlichen Polymerisationsver-, fahren für U-Olefine, wo eine übliche erste Katalyßatorkomponente ohne Verwendung des Metallhalogenide (C) benutzt wird.
Infolgedessen kann man als zweite Katalysatorkomponente eine
organische Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR X,.
benutzen, mit R, X und η in der angegebenen Bedeutung. Bei- ι spiele solcher organischer Aluminiumverbindungen sind Triäthyl- j aluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, ] . Di-n-prqpylaluminiumchlorid, Diisobutyaluminiumchlorid. ;

j Als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion werden ge-P ' sättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie ^: \ Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzon, Toluol einzeln oder
als Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten benutzt. Die Polymerisat ions temperatur liegt zwischen Zimmertemperatur und 110° C, ' vorzugsweise zwischen 50 und 100° C. Man kann dem Reaktions-
! system einen Hilfsstoff zur Einstellung des Molekulargewicht
^: zugeben, bspw. Wasserstoff; auch andere Hilfsstoffe sind mög-
^! lieh, bspw. Methylmethaerylat und Benzoesäureester.

; Beispiele von oC-Olefinen, die nach dem erfindungsgemäßen Ver- ; ' fahren polymerisierbar sind, sind Sthylen, Propylen, Butan-1 .
Diese (K-Olefine können entweder einzeln oder als Gemisch aus
^ ; zwei oder mehr Komponenten polymerisiert werden, '

\ Die folgenden Einzelbeispiele zur Erläuterung der Verfahrens- ^;

j führung nach der Erfindung dienen lediglich zur Verdeutlichung
j des Erfindungsgedankens und nicht zur Einschränkung desselben, ι

! i

Beispiel 1 ;

• t

M. Zubereitung der ersten Katalysatorkomponente. j

: Eine 1-1-Dreihalsflasche wird mit Stickstoff gereinigt und mit .

ι i

' 17,'3 ml TiCl. gefüllt. Weiterhin v/erden 0,5 g AuCl₇ zugegeben '■;

'und vermischt; das Gewichtsverhältnis AuCl-,/TiCl, beträgt !

0,017. -Oie erhaltene Lösung wird auf -5° C abgekühlt. Eine \

I ■ - I

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Lösung mit 20,0 ml AlEtpCl in 60,0 ml Heptan wird gleichmäßig
in die gekühlte Lösung während einer Dauer von 4 h in einer
j Stickstoffatmosphäre eingetropft. Dabei wird die Lösung auf
. der angegebenen Temperatur gehalten. Das Molverhältnis Al/Ti
: beträgt 1. Man erhält eine kohlenwasserstoffunlüsliche Ver-' bindung.

zur '

, JJamit die Reaktions/ Bildung dieses Feststoffes vollständig

' abläuft, wird das Reaktionssystem weitere 2 h lang bei der

', genannten Temperatur gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird

^: durcn Dekantieren abgetrennt. Die Ausfällung wird zweimal

, mit Heptan gewaschen und dann 2 h lang wärmebehandelt, und

[ zwar in einem Ölbad von 155° G in einer Stickstoffatmospähre. j ! Damit erhält man ein etwa 30 g eines Feststoffes, der Titan |

• enthält. \

^: 2. Propylenpolymerisation. · j

[ Ein Teil des erhaltenen Feststoffes wird al3 Komponente des j ι Polymerisationskatalysators benutzt. Ein 0,5-1-Autoklav aus

j nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk und einer Temperatur- j

• regelung wird mehrfach periodisch durch abwechselnde Evaku- i ' ierung und Füllung mit Stickstoff gereinigt. Sodann erfolgt j

• eine Füllung mit 250 ml Heptan, 0,25g AlEt₉Cl und 0,23 g des j

: C j

ί genannten Fest3toffe3 mit der Titanverbindung. Nachdem die
j Innen temperatur des Autoklaven auf 70° G erhöht wird, wird I , der Inhalt 2 h polymerisiert, wobei Propylen kontinuierlich ! j durchgeleitet wird, so daß der Druck einen konstanten Wert von ^: 4 kg/cm behält. Nach Abschluß der Polymerisation werden 100 ml j Butanol zugegeben. Das Reaktionsprodukt wird 2 h bei 70° C i j behandelt. Die Polymeraufschlämmung wird durch Filtrierung
j abgetrennt. Der erhaltene Polymerkuchen wird 6 h lang im Vakuum
J bei 70° G getrocknet. Man erhält 64,7 g weißes, festes Polymer
in kristallinem Zustand.

ι
Diesea kristalline Polymer liegt als Pulver aus kugelförmigen

Teilen vor. Der Anteil der kleinen Teilchen, die durch ein

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ί . 20639Α1

; -ΙΟ

MOO-Maschensieb gehen, ist geringer als 3 $>. Die Verteilung \ der Teilchengröße ist schmal.

i
ι

;Dieses Polymer wird 6 h lang in siedendem n-Heptan extrahiert, !womit 0,9 g nichtkristallines Polymer ausgezogen werden, Andererseits wird das erhaltene Filtrat getrocknet, womit man !0,3 g nichtkristallines Polymer erhält, die in dem Filtrat ^;enthalten sind,
j

iDemgemäß errechnet sich der Anteil der in siedendem n-Heptan fc unlöslichen Komponente bezogen auf die gebildete Polymerge-ίsamtmenge (im folgenden als I.I.-Gesamtwert bezeichnet) zu 198,2 $> gemäß der folgenden Gleichung

ί ■ 64t7 - 0,9 _1nn _ Qo ο rf
j 64,7 + o;3 ^{x 1ÜÜ} ~ ^yö> ' *

; Die Reaktionsgeschwindigkeit V (Polymermenge (g)/Ti-Verbindung ;(g), Polymerisationszeit (h), Propylen-Partialdruck (Atm)) ; wird wie folgt berechnet.

ν - 64,7 + 0,3

0,23 χ 2 χ 4,44
= 31,8.

Beispiele 2 bis 9

Die ersten Katalysatorkomponenten werden jeweils entsprechend ' Beispiel 1 zubereitet, wobei jedoch die jeweils angegebenen iunterschiedlichen Metallhalogenide zugegeben und beigemischt werden, um jeweils das TiCl, mit Al EtpCl zu reduzieren. Unter Polymerisation mit diesen Katalysatorkomponenten erhält man : die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Ergebnis£3e.

^:-'^:· S Β«= -^1:'i::-BUi

Tabelle 1

Bsp.	Zubereitung der ersten Kataly satorkomponen te	Halogen- /TiCl4	Polymerisation	gebilde tes Poly mer pro g erste Kompo nente (g)	I.I. Wert des Pro dukts	1.1. -Ge samt wert (*)	Pak- kungs dich te	γ
Nr.	Halogen verbin dung	0.017	280	98.7	96.9	0.58	"y -L » p
ei	GaCl	It	282	98Λ	96.7	0.39	31.7
S	FeCL.	ti	272	98.7	95.8	0.43	5Ο.6
4	TlCl..	11	309	97.9	55.7	0.39	- ι r-
5	SrCl4	M	2δδ	99.1	95.7	0.41	32.4
/■ O	SbCl,	Il	263	99.4	97.8	0.41	,'9.6
V	LiCl	0.017	3O4	98.2	95.1	0.42	3Λ.2
δ	ThCl1+	Il	283	99.2	97.6	Ο.43	31.9
9	LaCl-,

Beispiel 10

1. Zubereitung der ersten Katalysatorkomponente. i

Eine 1-1-Dreihalsflasche wird mit Stickstoff gereinigt und dann j mit 17,3 ml TiCl. gefüllt, worauf 0,5 g KCl zugegeben und ein- ! gemischt werden. Das Gewichtsverhältnis KCl/TiCl. beträgt j 0,017. i)ie erhaltene Lösung wird auf -5° C abgekühlt. In diese lösung werden 20,0 ml Al EtgCl und 600 ml Heptan gleichmäßig unter einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitdauer von

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i ■ - 12 - 'j

I \

' 4 h eingetropft. Dabei wird die Ausgangstemperatur eingehalten, j j Das Molverhältnis Al/Ti beträgt 1. Man erhält eine kohlen- \ j wasserstoffunlösliche Verbindung. Damit die Reaktion zum Ab- \ j Schluß kommt, wird das Reaktionssystem weitere·2 h lang bei ] der gleichen Temperatur gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung j ·, wird dann dekantiert. Die Ausfällung wird zweimal in Heptan
j gewaschen und dann 2 h lang mithilfe eines Ölbades einer
I Temperatur von 155° C unter einer Stickstoffatmosphäre gei trocknet. Damit erhält man etwa 30 g eines festen Reaktions-

j produkts.

2. Propylenpolymerisation. \

I Ein Teil des festen Reaktionsprodukts wird als erste Komponente j ! eines Polymerisationskatalysators benutzt. Ebenso wie in > ! Beispiel 1 wird ein gereinigter Autoklav mit 250 ml Heptan, ; : 0,25 g Al Et₂Cl und 0,124 g des festen titanhaltigen Reaktions- j ; produkts gefüllt. Diese Ausgangsstoffe werden ebenso wie in ! j Beispiel 1 behandelt, so daß man 36,7 g weißes, festes, kri- j. j stallines Polymer erhält. Das kristalline Polymer liegt als j j Pulver mit kugelförmigen Teilchen vor. Der Anteil der Teilchen, ! j die durch ein 100-Maschensieb fallen, ist geringer als 2 %. ;

j Die Verteilung der Teilchengröße ist schmal. ;

i Dieses Polymer wird 6 h lang in siedendem n-Heptan extrahiert,
I womit man 0,7 g nichtkristallines Polymer auszieht. Anderer-

I seits wird das Filtrat zur Trocknung verdampft, womit man

ι 0,3 g nichtkristallines Polymer in dem Filtrat erhält. Demge-

j maß errechnet sich der I.I.-Gesamtwert zu 94,9 % wie folgt.

36,7 - 0,7 _x inn - QA Q
36|7 + 1,2 ^{x 10}° - ⁹⁴'⁹·

; Die Reaktionsgeschwindigkeit V beträgt 93,4.

Beispiel 11 bis 19
Jeweils die erste Katalysatorkomponente wird nach dem Bei-

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spiel 10 rait der Abwandlung zubereitet, daß unterschiedliche Halogenverbindungen zur Reduktion von TiCl₄ rait Al Et₃Cl zugegeben und eingemischt werden. Durch Polymerisation mit diesen Katalysatorkomponenten erhält man Polymere der in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.

Tabelle 2

Bsp. Hr.	Zubereitung der ersten Kataly satorkomponen te	"Halogen- /TiCl4	Polymerisation	• Wert des Prc dukts	Ge- -samt· wert W	■ Pak- kungs- ■ dich te	V
	Halogen verbin dung		gebilde tes Poly mer pro g erste Komponen· te
11		0.017	(g)	98. k	94.7	O.38	30.1
12	GaCl2	0.068	267	98.7	96.5	O. kl	30.1
13	JUoCl1.	0.102	267	99.0	94.8	0.38	*.7
Ik	Il	0.017	309	98.3	9^.5	0.38	29,7
15	ARCl	0.051	ZGk	98.2	9^.6	0.39	30.7
16	oüOX	0.017	273	97.5	9^.9	0Λ2	31.6
17	CoCl ?	Il	281	98.ü	9'u3	o.ko	31.3
1»	Hi-Cl1,	Il	278	98.3	9^.7	0.39	.1.9 .
19	RhGl	O.O7	283	98.3	9^.6	0Λ1	30.2
BaGl,,	268

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Vergleichsbeispiel

]Ohne Zusatz einer Halogenverbindung zur Reduktion von TiCl. j ■ 4

I ait Al Et2Gl wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 im übrigen !unverändert durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen sind gleich. ,■Man erhält einen festen Katalysator. Derselbe wird zur Polymerisation unter ebenfalls gleichen Bedingungen benutzt.

I ·

jMan erhält 270 g weißes Polymer pro g Titanverbindung. Der I.I.-Wert des Reaktionsprodukts beträgt 98,1 %. Der I.I.-Ge--3amtwert beträgt 92,8 %. Die Dichte des Polymers beträgt 0,39. Die Reaktionsgeschwindigkeit 30,4.

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Claims (3)

-Patent a. nsprü ehe:

1. Herstellungsverfahren für Olefinpolymere durch katalytische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der im wesentlichen eine Kombination aus 1) einem kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt, das durch Reaktion einer Verbindung (A) eines Metalls der IV A-, V A- oder VI Α-Gruppe des Periodensystems, einer metallorganischen Verbindung (B) eines Metalls der I-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems und mindestens eines Metallhalogenide (G) der allgemeinen Formel LiX, KX, CaXp,

PeX

GaX₃, ZrX., MoX₅, RhX

SbX₃,- BaX₃, IaX

CoX₃, HfX₄, AuX₃, TlX₃₁ThX₄ rait X als Halogen erhalten und

2) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I-j II-, III-Gruppe des Periodensystems darstellt.

-2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (A) ein Titantetrahalogenid, insbesondere Titan-'■ tetrachlorid, als metallorganische Verbindung (B) eine Verbindung AlR_nX₃^_n (mit R al³ Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-,Aralkyl-, j Cyeloalkylrest, insbesondere als Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, mit X als Halogen, insbesondere Chlor, mit η als einer ganzen Zahl 1; 1,5» 2; 3) und als Metallhalogenid (C)mindestens eine der folgenden Verbindungen AuCl,, AuBr₃,

AuJ-z, GaCl,,. GaBr,, GaJ*, FeCl

'3*
TlJ₃, ZrCl₄,

ZrBr.. ZrJL, SbCl

LaCl,,

LaBr,

FeBr, SbBr^

LaJ,, ThCl₄, ThBr,,. ThJ,

FeJ₃, TlCl₃, TlBr₃, SbJ₃, LiCl, LiBr, LiJ, KCl, CaCl₉, MoCl₁

*2 ψ XXCtOJi «2 f J4CL Ü7 J Xll\J JL jt f X Ii 4JX 4 f XIiU i | £VVJJ.y WCtW-I-Q j nuv/i,j-j

RhCl₃, AgCl, AgBr, AgJ, SnCl₂, SnBr₂, SnJ₂, BaCl₂,BaBr₂, BaJ₂, ₃, CeBr₃, CeJ₃, HfCl₄₁ HfBr₄, HfJ₄

CeCl,, CeBr*. CeJ_x, HfCl,,, HfBr,, HfJ, benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsverhältttißse der Verbindungen (A) zu (B) zu (C) folgendermaßen gewählt werden
1 : 0,2bis 8 ί Ο,ΟΟί bis 0,5.

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