DE3215893C2

DE3215893C2 - Katalysatorträger, Verfahren zu dessen Herstellung und Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE3215893C2
Application number: DE3215893A
Authority: DE
Inventors: Mitsuyuki Matsuura; Takashi Fujita
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1981-05-01
Filing date: 1982-04-29
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 2002-04-30
Also published as: GB2102438A; DE3215893A1; US4399055A; GB2102438B

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysatorträger für die Olefinpo lymerisation aus aus einem Magnesiumhalogenid hergestellten Feststoff teilchen, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Ein Katalysatorträger für die Olefinpolymerisation soll die beiden nachstehenden Eigenschaften aufweisen:

(1) Für den Katalysator, der auf ein Katalysatorträger aufgebracht ist, soll eine hohe Aktivität zeigen.
(2) Wenn ein Olefin unter Verwendung eines solchen Katalysators polymerisiert wird, der durch Aufbringen einer katalytisch aktiven Komponente erhalten ist, weist das erhaltene Polymerisat kugelförmige oder nahezu kugelförmige Teilchen auf und hat eine hohe Schüttdichte und eine gute Fließfähigkeit und damit gute physikalische Eigenschaften.

Aus Hochmolekularbericht 1981, H. 7346/81 ist die Herstellung eines Katalysatorträgers durch Einwirkung von MgCl₂ und Ti(O-nC₄H₉)₄ und nachfolgend Methylhydrogenpolysiloxan bekannt, wobei das Molver hältnis Ti/Mg 0,3 beträgt. Diese Zusammensetzung führt nicht zu einer Auflösung des Magnesiumdihalogenids. Somit ist die Reaktion un vollständig und die Teilcheneigenschaften des Polymerisats leiden.

Nach einem ähnlichen Verfahren gemäß Hochmolekularbericht 1983, H. 1627/82 erhält man ebenfalls einen Feststoff oder einen heterogenen Stoff als Einwirkungsprodukt.

Die EP 00 45 885 beschreibt die Einwirkungsbehandlung eines Mag nesiumhalogenids (a) mit einem Titanat (B) und die Weiterbehandlung mit einem Titanhalogenid (C) zur Herstellung einer Katalysatorkompo nente. Das Einwirkungsprodukt der Komponenten (A) und (B) kann auch mit einer polymeren Siliciumverbindung zur Einwirkung gebracht werden und anschließend mit der Komponente (C). Danach wird eine Katalysator komponente hergestellt. Eine Isolierung eines Trägers ist nicht vorgesehen.

Die physikalischen Eigenschaften des Katalysators haben jedoch sehr bedeutende Wirkungen, die die Eigenschaften der erhaltenen Poly mere im Rahmen der Polymerisationsreaktion von Olefinen wie Ethylen oder Propylen steuern. Bei der technischen Durchführung der Poly merisationsreaktion von Olefinen werden Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren benötigt, damit man Polymere mit her vorragenden Eigenschaften unter stabilen Bedingungen erhält.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysator trägers zur Erhöhung der Aktivität bei der Polymerisationsreaktion und die Bereitstellung einer Katalysatorkomponente mit guten physikalischen Eigenschaften.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Unter Verwendung des Katalysatorträgers nach der Erfindung kann man einen Katalysator mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften für die Olefinpolymerisation erhalten. Durch Verwendung des Kata lysators innerhalb der Polymerisationsreaktion erhält man darüber hinaus ein Polymerisat mit guter Fließfähigkeit und hervorragenden physikalischen Eigenschaften. Dieses Polymere ist dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Teilchen kugelförmig oder nahezu kugelförmig sind, daß (b) die Schüttdichte nicht kleiner als 0,4 (g/cm³) und insbesondere nicht kleiner 0,45 (g/cm³) ist und daß (c) der Schüttwinkel des Po lymerisats normalerweise nicht mehr als 45°, vorzugsweise nicht mehr als 40° und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 35° beträgt.

Damit der Katalysator diese Wirkungen sicherstellt, muß der Träger die nachstehenden physikalischen Eigenschaften aufweisen: Die tertiären Teilchen des Trägers sind kugelförmig und oder nahezu kugelförmig; die primären Teilchen sind in einem jeden der sekundären Teilchen dicht gepackt; die sekundären Teilchen sind innerhalb der tertiären Teilchen dicht gepackt; es sind keine großen Poren vorhanden; die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers ist klein.

Die Ursachen für die Wirkungen des Katalysatorträgers sind nicht vollständig erklärbar. Doch die hervorragenden Wirkungen können dem Aufbau aus primären, sekundären und tertiären Teilchen sowie den be sonderen, oben beschriebenen Eigenschaften des Trägers zugeschrieben werden. In den Zeichnungen stellen dar:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Modells des physikalischen Aufbaus eines Katalysatorträgers,

Fig. 2 und 3 Mikrofotografien mit jeweils 16 000facher und 60 000facher Vergrößerung, hergestellt mit einem Rasterelektronen mikroskop und

Fig. 4 eine Mikrofotografie in 500facher Vergrößerung eines Polymerisationsteilchens nach Beispiel 4 ebenfalls erhalten mit einem Rasterelektronenmikroskop.

Einzelbeschreibung der Erfindung 1. Physikalischer Aufbau des Trägers

Gemäß dem schematischen Modell des Katalysatorträgers nach Fig. 1 hat der Katalysatorträger nach der Erfindung eine Struktur, in der die sekundären Teilchen aus sehr feinen primären Teilchen aufgebaut sind und die sekundären Teilchen aneinandergelagert sind, um dadurch die tertiären Teilchen des Trägers zu bilden. Die beschriebene Struktur läßt sich unter einem Elektronenmikroskop bestätigen und ist dadurch gekennzeichnet, daß die tertiären Teilchen kugelförmig oder nahezu kugelförmig sind, daß die primären Teilchen innerhalb eines jeden sekundären Teilchens dicht gepackt sind, daß die sekundären Teilchen innerhalb eines jeden tertiären Teilchens dicht gepackt sind und daß die Packungsdichte sowohl der primären als auch der sekundären Teilchen hoch ist.

1. Eigenschaften des Trägers 1) Spezifische Oberfläche

Die spezifische Oberfläche des Katalysatorträgers nach der Erfindung liegt im Bereich zwischen 0,1 und 10 m²/g, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 m²/g bei Messung nach Trocknung des frisch zubereiteten Trägers nach dem BET-Verfahren, das in Kubo u. a.: "A Pulverulent Body-Theory and Application" (Funtai-Riron to Ooyo), S. 513-518, veröf fentlicht bei Maruzen, Japan, erläutert ist. Der genannte Bereich ist erheblich kleiner als der Bereich der spezifischen Oberfläche eines herkömmlichen Katalysatorträgers für die Olefinpolymerisation.

Hieraus ergibt sich, daß die Oberfläche der tertiären Trägerteilchen gleichmäßig ohne Konkavitäten und Konvexitäten verläuft und daß sowohl die primären als auch die sekundären Teilchen so dicht gepackt sind, daß kein Raum zur Ausbildung einer großen spezifischen Oberfläche innerhalb der tertiären Teilchen verbleibt.

2) Porenvolumen

Das Porenvolumen des Katalysatorträgers beträgt nicht mehr als 0,5 ml/g, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 ml/g und besteht aus Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10 000 µm. Das Porenvolumen auf grund von Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10 000 μm setzt sich aus der Messung der inneren Poren innerhalb der primären und sekundären Teilchen in den tertiären Teilchen und durch Ausschluß der Messung der äußeren Poren, gebildet innerhalb der tertitären Teilchen, zusammen.

Das Porenvolumen mit einer kleinen Größe von 0,5 ml/g wird durch die Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10 000 μm gebildet und zeigt, daß die Anzahl der Poren innerhalb der tertiären Teilchen klein ist, daß keine großen Poren vorhanden sind und daß sowohl die primären als auch die sekundären Teilchen dicht gepackt sind.

Die Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10 000 μm werden mit einem Quecksilberdurchdringungsverfahren gemessen, das erläutert ist bei Yoneda: "Catalyst Engineering Lectures 4, Basis determination of catalysts" (Shokubai Kogaku Koza 4, Shokubai Kiso Sokutei Ho) S. 70-73, veröffentlicht bei Chÿin Shokan. In diesem Fall entspricht das Porenvolumen des Trägers nach der Erfindung dem Volumen von Poren zwischen 10 000 μm und 70 μm. Wenn das Volumen größer als 0,5 ml/g ist, liegt der Träger außerhalb der Zielsetzung der Erfindung, weil der Baum innerhalb der tertiären Teilchen des Trägers zu groß ist und die Trägerteilchen nicht kugelförmig sind.

3) Das Durchmesserverhältnis der tertiären Teilchen zu den sekundären Teilchen

Der Katalysatorträger nach der Erfindung besteht aus primären, sekundären und tertiären Teilchen und zeichnet sich dadurch aus, daß das Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen zwischen 50 und 200, vorzugsweise zwischen 100 und 150 liegt. Das genannte Verhältnis ist in herkömm lichen Katalysatorträgern bemerkenswert klein und liegt im Bereich zwischen 10 und 30. Denn die Größe der sekundären Teilchen in einem Träger nach der Erfindung ist beträchtlich kleiner als die Größe der tetriären Teilchen. Dies ist eine wesentliche Ursache dafür, daß die tertiären Teilchen kugelförmige oder nahezu kugelförmige Gestalt haben.

Der mittlere Durchmesser wird nach folgendem Verfahren bestimmt:
Ein langer und ein kurzer Durchmesser eines bestimmten tertiären und sekundären Teilchens wird im Bild eines Rasterelektronenmikroskops bestimmt. Für verschiedene Teilchen werden die Durchmesser gemittelt, damit man einen Teilchendurchmesser erhält. Der mittlere Durchmesser wird nach der Gleichung berechnet,

mit n als Anzahl der Probenteilchen und d als Teilchendurchmesser eines jeden Teilchens.

4) Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Tärgers zu der Ober fläche einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Teilchen durchmesser der tertiären Teilchen

Das genannte Verhältnis liegt zwischen 1 und 10. Die spezifische Oberfläche der genannten Kugel ist der Rechenwert, der sich für die spezifische Oberfläche einer vollkommenen Kugel mit dem entsprechenden Teilchendurchmesser aus dem mittleren Durchmesser ergibt, wenn der mittlere Durchmesser der tertiären Teilchen unter dem Elektronen mikroskop gemessen wird und die Dichte des Trägers gesondert gemessen wird.

Im Hinblick darauf, daß das Verhältnis in herkömmlichen Katalysatoren eine Größe zwischen 50 und 100 hat, erkennt man, daß der Träger nach der Erfindung im Gegensatz dazu einen sehr kleinen Wert für dieses Verhältnis aufweist. Infolgedessen hat der vorliegende Träger eine gleichmäßigere Oberfläche als ein herkömmlicher Träger. Sowohl die primären als auch die sekundären Teilchen sind dicht gepackt.

3. Verfahren zur Herstellung des Trägers

Der Katalysatorträger nach der Erfindung wird aus einem Magnesium halogenid hergestellt nach Verfahren des Anspruchs.

Bei der Herstellung wird zusammen mit einem Magnesiumhalogenid als wesentliche Komponente ein als Lösungsmittel dienender Titansäureester oder Polytitansäureester und ferner als Behand lungsmittel zur Abtrennung der Feststoffteilchen eine polymere Siliciumverbindung eingesetzt. Der Träger nach der Erfindung kann aus den folgenden Komponenten hergestellt werden:

(a) ein Magnesiumdihalogenid, z. b. MgF₂, MgCl₂ und MgBr₂;
(b) ein Titansäureester oder ein Polytitansäureester.

Beispiele für Titansäureester sind Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-nC₄H₉)₄, Ti(O-nC₅H₁₁)₄, Ti(O-nC₆H₁₃)₄, Ti(O-nC₇H₁₅)₄, Ti(O-nC₈H₁₇)₄, Ti(O-nC₁₀H₂₁)₄, Ti(O-nC₃H₇)₄ und andere. Diese Ester können allein oder als Gemisch eingesetzt werden.

Der Polytitansäureester ist z. B. aus Verbindungen der allgemeinen Formel ausgewählt

mit R¹, R², R³ und R⁴ als Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 2 bis 5 Kohlen stoffatomen, und n als einer Zahl in einem solchen Bereich, daß der Polytitansäureester in flüssigem Zustand (allein oder als Mischlösung mit anderen Komponenten) zur Einwirkung auf die Komponente (a) des Magnesiumdihalogenids eingesetzt werden kann. n ist eine ganze Zahl im Bereich bis zu 20, vorzugsweise im Bereich zwischen 2 und 14, ganz besonders bevorzugt im Bereich zwischen 2 und 10. Im einzelnen schließen diese Ester ein Tetra-n-butylpolytitanat (n=2 bis 10), Tetra-n-hexylpolytitanat (n=2 bis 10), Tetraoctylpolytitanat (n=2 bis 10).

Der genannte Titansäureester oder Polytitansäureester kann in Kombination mit einem Elektronendonator eingesetzt werden, z. B. einem Metallalkoxid wie Si(OR)₄, Zn(OR)₄, B(OR)₃ und Al(Or)₃, einem Alkohol, einem Ester, einem Ether.

(c) Polymere Siliciumverbindung

Die Siliciumverbindung ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel ausgewählt

mit R^o als Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die polymere Siliciumverbindung mit einer solchen Struktureinheit kann sein Methylhydropolysiloxan, Ethylhydropolysiloxan, Phenyl hydropolysiloxan und Cyclohexylhydropolysiloxan. Der Polymerisations grad dieser Verbindung ist nicht besonders kritisch. Es ist jedoch vorzuziehen, daß diese Verbindungen im Hinblick auf ihre Handhabbar keit eine Viskosität im Bereich zwischen 10 und 100 mm²/s haben. Die Endgruppen der Hydroxipolysiloxane sind vorzugsweise durch einen reak tionsträgen Rest abgeschlossen, z. B. einen Trialkylensilylrest, obgleich die Form der Endgruppen keinen großen Einfluß im Rahmen der Erfindung hat.

Das Verhältnis (b)/(a) liegt im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise zwischen 2 bis 5; und das Verhältnis (c)/(b) im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5.

Der Träger nach der Erfindung kann z. B. durch gegenseitiges Ein wirken und Mischen dieser Komponenten (a), (b) und (c) innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen -100° und +200°C, vorzugsweise 0° und 100°C, während einer Einwirkungsdauer von 10 min bis 20 h hergestellt werden. Die Einwirkungsdauer liegt vorzugsweise zwischen 1 und 5 h.

Die Einwirkung der drei Komponenten erfolgt vorzugsweise unter Umrühren. Insbesondere die Komponenten (a) und (b) werden unter Bildung einer homogenen Lösung eines Magnesiumdihalogenids zur Einwirkung gebracht und dann wird die Komponente (c) mit der Lösung zur Einwirkung gebracht, damit man eine Ausfällung des Feststoffträgers erhält.

Die Einwirkung der drei Komponenten kann auch in Gegenwart eines Dispersionsmittels durchgeführt werden, z. B. eines Kohlenwasser stoffs, eines Halogenkohlenwasserstoffs oder Dialkylpolysiloxans. Bei spiele für Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Heptan, Toluol und Cyclo hexan. Beispiele für Halogenkohlenwasserstoffe sind Chlor-n-butyl, 1,2-Dichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol. Beispiele für Dialkylpolysiloxane umfassen Dimethylpolysiloxan und Methyl-phe nylpolysiloxan.

4. Herstellung der Katalysatorkomponente für die Polymerisation 1) Komponente (D)-(F)

Die Katalysatorkomponente nach der Erfindung ist dadurch gekenn zeichnet, daß mindestens eine der nachstehend genannten Komponenten (D)-(F) (nämlich (D), (E), (D)+(E), (D)+(F), (E)+(F) oder (D) +(E)+(F)) mit der Katalysatorträgerkomponente (A) zur Einwirkung gebracht wird.

(D) eine flüssige Titanverbindung

Der Begriff "flüssig" bedeutet hier eine flüssige Verbindung (einschließlich eines Komplexderivates der Verbindung in einem flüssigen Zustand) sowie eine Lösung der Verbindung.

Einzelbeispiele für die Titanverbindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR₂)_4-nX_n, mit R² als C₁- bis C₁₀-Kohlenwasser stoffrest, X als Halogenatom und n als einer ganzen Zahl 0=n=4.

Einzelbeispiele solcher Verbindungen sind TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-iC₃H₇)Cl₃, Ti(O-nC₄H₉)Cl₃, Ti(O-nC₄H₉)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)Br₃, Ti(OC₂H₅)(OC₄H₉)₂Cl, Ti(O-nC₄H₉)₃Cl, Ti(O-C₆H₅)Cl₃, Ti(O-iC₄H₉)₂Cl₂ Ti(OC₅H₁₁)Cl₃, Ti(OC₆H₁₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-nC₃H₇)₄, Ti(O-iC₃H₇)₄, Ti(O-nC₄H₉)₄, Ti(O-iC₄H₉)₄, Ti[O-CH₂CH(CH₃)₂]₄, Ti[O-C(CH₃)₃]₄, Ti(O-C₅H₁₁)4, Ti(O-C₆H₁₃)₄, Ti(O-nC₇H₁₅)₄, Ti[OCH(C₃H₇)₂]₄, Ti[OCH(CH₃)C₄H₉]₄, Ti(OC₈H₁₇)₄, Ti(C₁₀H₂₁)₄ und Ti[OCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉]₄.

Die flüssige Titanverbindung kann ferner eine Molekülverbindung sein, die durch Umsetzen einer Verbindung der Formel TiX′₆ (mit X′ als Halogenatom) mit einem Elektronendonator erhalten ist. Beispiele dieser Verbindung sind TiCl₄·CH₃COC₂H₅, TiCl₄·CH₃CO₂C₂H₅, TiCl₄·C₆H₅NO₂, TiCl₄·CH₃COCL, TiCL₄·C₆H₅COCl, TiCl₄·C₆H₅CO₂C₂H₅, TiCl₄·ClCO₂C₂H₅ und TiCl₄·C₄H₄O.

Mindestens eine der eingesetzten Verbindungen (D) bis (F) muß ein Halogenatom erhalten. Wenn also die Komponenten (d) allein oder die Komponenten (D) und (F) eingesetzt werden, muß die Komponente (D) ein Halogenatom enthalten.

(E) eine Siliciumhalogenverbindung

Es kann eine Verbindung der allgemeinen Formel R′_4-nSiX_n eingesetzt werden mit R′ als Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest, X als Halogenatom und n als einer ganzen Zahl 1n4. Beispiele dieser Ver bindungen sind SiCl₄, HSiCl₃, CH₃SiCl₃, SiBr₄, (C₂H₅)₂SiCl₂ und (CH₃)₃SiCl.

(F) eine polymere Siliciumverbindung

Die Definition der polymeren Siliciumverbindung ist die gleiche wie für die Herstellung der Trägerkomponente. Die Komponente (F) für diese Verfahrensstufe kann gleich oder verschieden von der Verbindung sein, die bei der Herstellung des Trägers (A) benutzt wird.

2) Einwirkung der Komponenten (D) bis (F) mit der Trägerkomponente (1) Verhältnis der eingesetzten Anteile

Der Anteil jeder eingesetzten Komponente ist beliebig wählbar, solange die durch die Erfindung erstrebten Wirkungen gewährleistet sind. Im allgemeinen liegen jedoch die Anteile innerhalb der nach stehenden Bereiche.

Der Anteil der flüssigen Titanverbindung (D) liegt innerhalb eines Molverhältnisbereichs von 1×10^-2 bis 100, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10, bezogen auf den Anteil des Magnesiumdihalogenids des Trägers (A).

Der Anteil der Siliciumhalogenverbindung (E) liegt im Molverhältnis bereich von 1×10^-3 bis 100, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5,0.

(2) Einwirkungsbehandlung

Die Katalysatorkomponente nach der Erfindung wird durch Einwir kung mindestens einer der Komponenten (D) bis (F), insbesondere der Komponenten (D), (E), (D)+(E), (D)+(F) oder (D)+(E)+(F) mit dem genannten Träger (a) erhalten.

Die Einwirkung kann bei einer Temperatur zwischen -100° bis +200°C, vorzugsweise zwischen 0° und 100° durchgeführt werden. Die Einwirkungsdauer liegt normalerweise im Bereich zwischen 10 min und 20 h, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 h.

Die Einwickung des Trägers (a) mit den Komponenten (D) bis (F) erfolgt vorzugsweise unter Umrühren. Die Reihenfolge der Einwirkung dieser Komponenten ist beliebig, solange die durch die Erfindung er strebten Ziele gewährleistet sind. Eine der Komponenten (D), (E) und/oder (F) kann zuerst mit dem Träger zur Einwirkung gebracht werden. Die Einwirkungsstufe kann auch in Gegenwart eines Dispersionsmittels oder eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das benutzte Dispersionsmittel kann gleich wie das zur Herstellung des Trägers (A) benutzte Mittel sein.

5. Polymerisation von α-Olefinen 1) Formierung des Katalysators

Die Katalysatorkomponente nach der Erfindung kann in Kombination mit einer metallorganischen Verbindung als Cokatalysator für die Poly merisation von α-Olefinen eingesetzt werden. Es kann eine jede metall organische Verbindung von Metallen der I- bis IV-Gruppe des Perioden systems, die als Cokatalysator bekannt ist, für die Polymerisation von α-Olefinen eingesetzt werden. Bevorzugt ist eine aluminiumorganische Verbindung.

Die aluminiumorganische Verbindung wird durch die allgemeine Formel R⁵_3-nAlX_n oder R⁶_3-mAl(OR⁷)_m, mit R⁵, R⁶ und R⁷ als Wasserstoff oder C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, die gleich oder verschieden sein können, X als Halogenatom und n sowie m als Zahlen 0n<2 und 0m1. Im einzelnen sind Beispiele für die aluminiumorganische Verbindung (a) ein Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylalumi nium, Triisobutylaluminium, Trioctyaluminium und Tridecylaluminium, ((B) ein Alkylaluminiumhalogenid wie Diethylaluminiummonochlorid, Di isobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethyl aluminiumdichlorid, (c) ein Dialkylaluminiumhydrid wie Diethylalumi niumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid und (d) ein Alkylaluminium alkoxid wie Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumbutoxid und Di ethylaluminiumphenoxid.

In Kombination mit den beschriebenen aluminiumorganischen Verbin dungen (a) bis (c) können andere metallorganische Verbindungen einge setzt werden, z. B. ein Alkylaluminiumalkoxid der allgemeinen Formel R⁸_3-aAl(OR)⁹_a mit a entsprechend der Bedingung 1a3 und R⁸ und R⁹ als gleichen oder verschiedenen C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffreste. Eine solche Komination wird z. B. durch die Kombination von Triethylalu minium und Diethylaluminiumethoxid, die Kombination von Diethylalumi niummonochlorid und Diethylaluminiumethoxid, die Kombination von Ethylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdiethoxid und die Kombination von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid und Diethylalu miniumethoxid verwirklicht.

Die Anteile dieser metallorganischen Verbindungen sind nicht besonders eingeschränkt. Jedoch ist ein bevorzugter Bereich ein Ge wichtsverhältnis zwischen 0,5 und 1000 bezogen auf den Anteil der Feststoffkatalysatorkomponente der Erfindung.

2) α-Olefine

Die in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach der Erfindung polymerisierbaren α-Olefine werden durch die allgemeine Formel R-CH=CH₂ dargestellt, mit R als Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Kohlen wasserstoffrest, wobei R auch einen Substituenten enthalten kann. Einzelbeispiele der α-Olefine umfassen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1. Bei der Polymerisation dieser α-Olefine können bis zu 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Ethylen, anderer α-Olefine mischpoly merisiert werden, die mit Ethylen mischpolymerisierbar sind. Auch eine Mischpolymerisation des α-Olefins mit einem anderen mischpolyme risierbaren Monomeren ist möglich, z. B. mit Vinylacetat oder mit Di olefinen.

3) Polymerisation

Das Katalysatorsystem nach der Erfindung kann in einer üblichen Aufschlämmpolymerisation eingesetzt werden. Darüber hinaus kann das Katalysatorsystem auch in einer lösungsmittelfreien Polymerisation in flüssiger Phase, einer Lösungsmittelpolymerisation oder Gasphasenpoly merisation eingesetzt werden. Es ist eine kontinuierliche Polymerisation, eine partieweise Polymerisation oder eine Polymerisation mit Vorpolymerisation möglich.

Beispiele für die benutzbare Polymerisationslösungsmittel in der Aufschlämmungspolymerisation sind gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Gemische derselben. Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich zwischen Zimmertemperatur und 200°C, vorzugsweise zwischen 50° und 100°C. Wasserstoff kann als Hilfsstoff für die Abwandlung des Molekulargewichts eingesetzt werden.

6. Beispiele

Die Erfindung wird jetzt anhand der nachstehenden Beispiele im einzelnen erläutert.

Beispiel 1 Zubereitung des Trägers

In eine ausreichend mit Stickstoff gereinigte Flasche werden 25 ml n-Heptan eingefüllt, das von Wasser und Sauerstoff befreit ist. 0,1 Mol MgCl₂ und 0,2 Mol Ti(O-nC₄H₉)₄ werden eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wird 2 h lang bei einer Temperatur von 90° umgesetzt. Das er haltene Reaktionsgemisch wandelt sich im wesentlichen vollständig in eine flüssige Phase um.

Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt. Dann werden 0,25 Mol Methylhydropolysiloxan (Viskosität 20 mm²/s, cSt) zugegeben. Es schließt sich eine Umsetzung während einer Dauer von 2 h an. Eine Feststoffkomponente läßt sich aus dem Redaktionssystem abtrennen. Die erhaltene Feststoff komponente wird mit n-Heptan ausgewaschen.

Die mit einem Elektronenmikroskop erhaltenen Mikrofotografien der Feststoffkomponente sind in den Fig. 2 und 3 dargestellt. Man erkennt daraus, daß die tertiären Teilchen im wesentlichen kugelförmig ausgebildet sind. Fig. 2 ist eine Mikrofotografie des Katalysator trägers mit 16 000facher Vergrößerung und Fig. 3 ist eine Mikrofoto grafie mit 60 000facher Vergrößerung. Man erkennt, daß jedes der ter tiären Teilchen aus kleinen sekundären Teilchen aufgebaut ist. Darüber hinaus ist jedes der sekundären Teilchen aus sehr feinen primären Teilchen aufgebaut. Die Kenngrößen in dem erhaltenen Katalysator träger sind folgende:

(1) spezifische Oberfläche des Trägers = 1,6 m²/g,
(2) Porenvolumen durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10 000 μm=0,17 ml/g.
(3) Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen = 110 und
(4) Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Teilchendurchmesser der tertiären Teilchen = 1,9.

Beispiel 2 Zubereitung des Katalysators

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wieder holt, daß 0,22 Mol Tetra-n-butylpolytitanat (Polymerisationsgrad n=2) anstelle von Ti(O-nC₄H₉)₄ eingesetzt werden.

Die Eigenschaften der erhaltenen kugelförmigen Trägerkomponent sind folgende:

(1) spezifische Oberfläche des Trägers = 2,5 m²/g
(2) Porenvolumen durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10 000 μm = 0,27 ml/g,
(3) Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen = 72 und
(4) Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Teilchendurchmesser der tertiären Teilchen = 72.

Beispiel 3 Zubereitung des Trägers

In eine ausreichend mit Stickstoff gereinigte Flasche werden 50 ml n-Heptan eingeleitet, das zuvor von Wasser und Sauerstoff befreit wurde. 12 ml Methylhydrogenpolysiloxan werden dann zugeführt. Das erhaltene Gemisch wird auf eine Temperature von 40°C eingestellt. Ein Reaktions gemisch, das durch Umsetzung von 0,1 Mol MgCl₂, 0,2 Mol Ti(O-nC₄H₉)₄ und 50 ml n-Heptan erhalten ist, wird in die Flasche eingeleitet. Es werden 0,2 Mol Methylhydropolysiloxan zugegeben, darauf erfolgt 1 h lang eine Umsetzung bei einer Temperatur von 40°C. Eine Feststoffkomponente wird abgetrennt. Die erhaltene Feststoffkom ponente wird mit n-Heptan ausgewaschen.

Die Kenngröße der erhaltenen kugelförmigen Trägerkomponente sind folgende:

(1) spezifische Oberfläche des Trägers = 1,7 m²/g,
(2) Porenvolumen durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10 000 μm = 0,19 ml/g
(3) Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen =105 und
(4) Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Träger zu derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Teilchendurchmesser der tertiären Teilchen = 2,1.

Beispiel 4 1) Zubereitung des Trägers (A)

In eine mit Stickstoff ausreichend gereinigte Flasche werden 50 ml n-Heptan eingeleitet, das von Wasser und Sauerstoff befreit ist. 0,1 Mol MgCl₂ und 0,2 Mol Ti(O-nBu)₄ werden zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von 90°C 2 h lang umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 40°C abgekühlt. Dann werden 12 ml oder 0,2 Mol Methylhydrogenpolysiloxan (20 mm²/c) zugegeben, worauf eine Umsetzung für eine Dauer von 2 h erfolgt. Die erhaltene Feststoffkompo nente wird mit n-Heptan ausgewaschen. Ein Teil des ausgewaschenen Produkts wird herausgenommen und einer Elementaranalyse unterzogen. Die Zusammensetzung ergibt sich zu 14,3 Gewichtsprozent Ti, 11,7 Ge wichtsprozent Cl, 5,3 Gewichtsprozent Mg und 1,5 Gewichtsprozent Si. Die Kenngrößen des Produkts sind folgende:

(1) spezifische Oberfläche des Trägers =1 ,2 m²/g,
(2) Porenvolumen durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10 000 μm =0,20 ml/g,
(3) Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen = 110 und
(4) Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Teilchendurchmesser der tertiären Teilchen = 1,8.

2) Zubereitung der Katalysatorkomponente

In eine ausreichend mit Stickstoff gereinigte Flasche werden 50 ml N-Heptan eingeleitet, das von Wasser und Sauerstoff befreit ist. Dann wird die gesamte Menge des in der Verfahrensstufe 1) fertiggestellten Trägers (A) eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von 70°C 2 h lang umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit n-Heptan ausgewaschen, damit man eine Kataly satorkomponente erhält. Ein Teil des Produkts wird herausgenommen und einer Elementaranalyse unterzogen. Das Ergebnis ist 14,9 Gewichtsprozent Ti, 31,2 Gewichtsprozent Cl, 5,9 Gewichtsprozent Mg, 6,6 Gewichtsprozent Si. Die spezifische Oberfläche wird nach dem BET-Verfahren gemessen und ergibt zu 5,6 (m²/g).

3) Ethylenpolymerisation

Ein mit einem Rührwerk und einem Thermostast ausgestatteter 1,5 l- Autoklav aus nichtrostendem Stahl wird durch Evakuierung und durch mehrfaches Spülen mit Stickstoff vorbereitet. Dann werden 800 ml n-Heptan eingefüllt, das ausreichend von Wasser und Sauerstoff befreit ist. An diese Verfahrensstufe schließt sich dann der Zusatz von 200 mg Triethylaluminium und 10 mg der in der zuvor beschriebenen Verfahrensstufe zubereiteten Katalysatorkomponente an. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 85°C erwärmt. Wasserstoff wird unter einem Partialdruck von 4,5 bar eingeleitet, damit der Druck des Systems 9 bar beträgt. Das Gemisch wird dann 3 h lang umgesetzt, wobei die Reaktionsbedingungen konstant gehalten werden. Der Druck der an sich mit fortschreitender Polymerisation absinken müßte, wird durch Einleitung allein von Ethylen konstant gehalten. Nach Abschluß der Polymerisation werden Ethylen und Wasserstoff ausgespült. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Autoklaven herausgenommen. Dann wird die erhaltene Polymerisataufschlämmung gefiltert und einen Tag lang in einem Vakuumtrockner getrocknet. Man erhält 105 g Polymerisat (PE) in einer Ausbeute (g PE/g Feststoffkatalysatorkomponente) von 10 500.

Die Eigenschaften des erhalten Polymerisats werden gemessen. Der Schmelzindex (MFR) bei 190°C und einer Belastung von 21,6 N beträgt 7,2. Die Schüttdichte des Polymerisats beträgt 0,47(g/cm₃). Der Schüttwinkel des Polymerisats beträgt 35°. Die Polymerisatteilchen haben nahezu Kugelform. Die Teilchengrößenverteilung des Polymerisats wird bestimmt und ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Beispiele 5 und 6

Die Arbeitsweise zur Zubereitung der Katalysatorkomponente nach Beispiel 4 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß der Anteil des eingeleiteten TiCl₄ entsprechend der Tabelle 1 abgewandelt wird. Die Ethylenpolymerisation wird in gleicher Weise wie im Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 7 und 8

Die Zubereitung der Katalysatorkomponente nach Beispiel 4 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß der Anteil des zugesetzten Methylhydrogenpolysiloxan entsprechend Tabelle 2 abgewandelt wird. Der Anteil des Methylhydrogenpolysiloxans beträgt im Beispiel 7 0,13 Mol, in Beispiel 8 0,4 Mol. Die Ethylenpolymerisation wird in gleicher Weise wie im Beispiel 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

Die Zubereitung der Katalysatorkomponente nach Beispiel 4 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß TiCl₄ und Methylhydrogenpolysiloxan mit 50 ml n-Heptan verdünnt und dann in die Flasche eingeleitet werden. Die Ethylenpolymerisaten wird in gleicher Weise wie im Beispiel 4 durchgeführt, wobei man 95 g weißes Polymerisat in einer Ausbeute von 9500 erhält. Die Eigenschaften des Polymerisats werden gemessen: MFR = 9,6, Schüttdichte = 0,47 (g/cm³), Schüttwinkel 36°.

Beispiel 10 1) Zubereitung der Katalysatorkomponente

Eine Katalysatorkomponente wird ebenso wie im Beispiel 4 unter Verwendung des nach Beispiel 3 zubereiteten Trägers gewonnen. Der Ti-Anteil in der erhaltenen Katalysatorkomponente beträgt 15,2 Gewichtsprozent.

2) Ethylenpolymerisation

Die Ethylenpolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 4 mit den Abwandlungen durchgeführt, daß 300 mg Triisobutylaluminium als aluminiumorganische Komponente anstelle von Triethylaluminium zugegeben werden. Man erhält so 91 g weißes Polymerisat in einer Ausbeute von 9100. Die Eigenschaften des Polymerisats werden gemessen: MFR = 9,8, Schüttdichte = 0,46 (g/cm³), Schüttwinkel 37°.

Polymerisationsversuche I, II und III

Die Ethylenpolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels 4 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die aluminiumorganische Komponente entsprechend den Angaben der Tabelle 3 geändert wird. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Polymerisationsversuch IV Polymerisation eines Ethylen-Buten-1-Gasgemisches

Unter Verwendung der Feststoffkomponente nach Beispiel 4 wird die Polymerisation unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 4 mit der Abwandlung durchgeführt, daß ein Ethylen-Buten-1-Gasgemisch mit einem Anteil von 7,5 Molprozent Buten-1 anstelle von Ethylen eingesetzt wird. Die H₂-Konzentration in dem Polymerisationsgefäß wird auf 20 Molprozent eingestellt. Man erhält so 178 g Polymerisat. Die Eigenschaften des Polymerisats werden gemessen: MRF = 2,3, Schüttdichte = 0,45 (g/cm³), Dichte des Polymerisats 0,934 (g/cm³).

Beispiel 11 1) Zubereitung der Katalysatorkomponente

Eine ausreichend mit Stickstoff gereinigte Flasche wird mit 50 ml n-Heptan beschickt, das von Wasser und Sauerstoff befreit ist. Dann wird der Gesamtanteil der Trägerkomponente (A), der in gleicher Weise wie im Beispiel 4 hergestellt ist, zugegeben. Darauf werden 0,06 Mol TiCl₄ und 50 ml n-Heptan in das System eingeleitet. Es erfolgt eine Umsetzung während einer Dauer von 2 h bei einer Temperatur von 70°C. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen, damit man eine Katalysatorkomponente erhält. Ein Teil derselben wird herausgenommen und einer Elementaranalyse unterzogen. Man erhält ein Ergebnis von 8,3 Gewichtsprozent Ti, 35,6 Gewichtsprozent Cl und 11,7 Gewichtsprozent Mg.

2) Ethylenpolymerisation

Die Ethylenpolymerisation wird in gleicher Weise wie im Beispiel 4 durchgeführt, so daß man 107 g Polymerisat in einer Ausbeute von 10700 (g PE/g Feststoffkatalysatorkomponente) erhält. Die Eigenschaften des Polymerisats werden gemessen: MFR = 3,2, Schüttdichte des Polymerisats = 0,45 (g/cm³), Schüttwinkel = 39°.

Beispiele 12-14

Die Herstellung der Katalysatorkomponente gemäß Beispiel 15 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß der TiCl₄-Anteil und die Reaktionstemperatur entsprechend den Angaben in Tabelle 4 geändert werden. Die Ethylenpolymerisation erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel 11. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.

Polymerisationsversuche V-VIII

Die Ethylenpolymerisation wird unter Verwendung des Katalysators nach Beispiel 11 in der angegebenen Weise mit der Abwandlung durchgeführt, daß die aluminiumorganische Komponente gemäß Tabelle 5 geändert wird. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 4

Tabelle 5

Beispiel 15 1) Herstellung der Katalysatorkomponente

Eine ausreichend mit Stickstoff gereinigte Flasche wird mit 50 ml n-Heptan gefüllt, das von Wasser und Sauerstoff befreit ist. Die Gesamtmenge des nach Beispiel 4 hergestellten Trägers (A) wird in die Flasche eingebracht. Dann werden 0,06 Mol SiCl₄ und 50 ml n-Heptan eingeleitet. Darauf erfolgt eine Umsetzung bei einer Temperatur von 50°C über eine Dauer von 2 h. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan gewaschen, damit man eine Katalysatorkomponente erhält. Ein Teil derselben wird herausgenommen und einer Elementaranalyse unterzogen. Es ergibt sich, daß die Komponente 3,2 Gewichtsprozent Ti, 17,5 Gewichtsprozent Mg und 49,6 Gewichtsprozent Cl enthält.

2) Ethylenpolymerisation

Die Ethylenpolymerisation wird unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente unter gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 4 durchgeführt. Man erhält so 116 g eines Polymerisats in einer Ausbeute von 11 600 (g PE/g Katalysatorkomponente). Die Kenngrößen des Polymerisats werden gemessen: MFR = 13,7, Schüttdichte des Polymerisats = 0,48 (g/cm³), Schüttwinkel = 36°.

Beispiel 16 1) Herstellung der Katalysatorkomponente

Eine mit Stickstoff ausreichend gespülte Flasche wird mit 50 ml n-Heptan gefüllt, das von Wasser- und Sauerstoff befreit ist, und außerdem mit der Gesamtmenge des gemäß Beispiel 4 zubereiteten Trägers (A). Dann werden 0,05 Mol TiCl₄, 0,05 Mol SiCl₄ und 50 ml n-Heptan in die Flasche eingebracht. Darauf erfolgt während einer Dauer von 2 h bei einer Temperatur von 50°C eine Umsetzung. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit n-Heptan ausgewaschen, so daß man eine Katalysatorkomponente erhält. Ein Teil derselben wird herausgenommen und einer Elementaranalyse unterzogen. Man erhält als Ergebnis 7,6 Gewichtsprozent Ti, 12,7 Gewichtsprozent Mg und 44,3 Gewichtsprozent Cl.

2) Ethylenpolymerisation

Die Ethylenpolymerisation wird ebenso wie im Beispiel 4 mit der Abwandlung durchgeführt, daß der Anteil der Katalysatorkomponente auf 5 mg herabgesetzt wird. Man erhält so 121 g Polymerisat in einer Ausbeute von 24200 (g PE/g Feststoffkatalysatorkomponente). Die Kenngrößen des Polymerisats werden gemessen: MFR = 12,4, Schüttdichte des Polymerisats = 0,42 (g/cm³), Schüttwinkel = 39°.

Beispiel 17 und 18

Katalysatorkomponenten werden unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels 16 mit der Abwandlung zubereitet, daß die Anteile von TiCl₄ und SiCl₄ und die Reaktionstemperatur entsprechend den Angaben der Tabelle 6 geändert werden. Die Ethylenpolymerisation wird in gleicher Weise durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 19

Eine Katalysatorkomponente wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 16 mit der Abwandlung zubereitet, daß 0,03 Mol TiCl₄, 0,01 Mol SiCl₄ und 12 ml Methylhydrogenpolysiloxan anstelle von TiCl₄ und SiCl₄ eingegeben werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70°C während einer Dauer von 2 h durchgeführt. Die Ethylenpolymerisation wird in gleicher Weise durchgeführt. Man erhält so 45 g Polymerisat in einer Ausbeute von 9000 (g PE/g Feststoffkatalysatorkomponente). Die Kenngrößen des Polymerisats werden gemessen: MFR = 12,5, Schüttdichte = 0,44 (g/cm³), Schüttwinkel = 38°.

Polymerisationsventil IX-XI

Die Ethylenpolymerisation wird unter Verwendung der Katalysatorkomponente nach Beispiel 24 ebenso wie im Beispiel 24 durchgeführt, wobei die aluminiumorganischen Komponenten, wie in Tabelle 7 angegeben, geändert werden. Die Meßwerte sind in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 6

Tabelle 7

Polymerisationsversuch XII

Dieser Versuch erläutert die Polymerisation eines Ethylen-Buten-1-Gasgemisches.

Unter Verwendung der Feststoffkomponente nach Beispiel 19 erfolgt eine Polymerisation ebenso wie im Versuch IX mit der Abwandlung, daß ein Ethylen-Buten-1-Gasgemisch mit einem Anteil von 7,5 Molprozent Buten-1 anstelle von Ethylen eingeleitet wird. Die H₂-Konzentration innerhalb des Reaktionsgefäßes wird auf 20 Molprozent eingestellt. Man erhält so 210 g Polymerisat. Die Kenngrößen des Polymerisats sind: MFR = 1,7, Schüttdichte des Polymerisats = 0,935 (g/cm³), Schüttwinkel = 38°.

Beispiel 20 1) Herstellung der Katalysatorkomponente

Eine Feststoffkomponente (A) wird ebenso wie im Beispiel 24 zubereitet. In die Flasche werden 50 ml n-Heptan und 0,04 Mol SiCl₄ eingegeben. Es erfolgt eine Umsetzung bei einer Temperatur von 50°C während einer Zeitdauer von 2 h. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit n-Heptan ausgewaschen. Dann werden 50 ml n-Heptan und 0,1 Mol TiCl₄ eingeleitet. Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von 50°C 2 h lang umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit n-Heptan ausgewaschen, damit man eine Katalysatorkomponente erhält. Ein Teil derselben wird herausgenommen und einer Elementaranalyse unterzogen. Man erhält 5,2 Gewichtsprozent Ti, 17,4 Gewichtsprozent Mg und 65,3 Gewichtsprozent Cl.

2) Ethylenpolymerisation

Die Ethylenpolymerisation erfolgt unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 16. Man erhält 158 g Polymerisat in einer Ausbeute von 31600 (g PE/g Feststoffkatalysatorkomponente). Die Kenngrößen des Polymerisats werden gemessen: MFR = 6,7, Schüttdichte = 0,38 (g/cm³), Schüttwinkel = 39°.

Polymerisationsversuch XIII

Dieser Versuch erläutert die Polymerisation von Propylen. Der im Beispiel 16 benutzte Autoklav wird mit 800 ml n-Heptan gefüllt, das ausreichend von Wasser und Sauerstoff befreit ist, und danach mit 365 mg Triethylaluminium, 123 mg Ethyl-p-Toluylat und 19 mg der nach Beispiel 17 zubereiteten Katalysatorkomponente. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 65°C unter einem Druck von 9 bar während einer Dauer von 2 h durchgeführt. Man erhält 24 g eines Polymerisats. Der T-I.I. beträgt 78 Gewichtsprozent, der Produkt-I.I. beträgt 91 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuch 1 Zubereitung eines Trägers

Eine mit Stickstoff ausreichend gereinigte Flasche wird mit 200 ml n-Heptan gefüllt, das von Wasser und Sauerstoff befreit ist, und dann mit 0,1 Mol MgCl₂ und 0,06 Mol BuOH. Danach erfolgt bei einer Temperatur von 60°C während einer Dauer von 2 h eine Umsetzung. Eine Zersetzung des MgCl₂ wird nicht beobachtet.

Das Reaktionsprodukt wird sorgfältig mit n-Heptan ausgewaschen, damit man eine Feststoffkomponente erhält. Nach Untersuchungen unter einem Elektronenmikroskop befindet sich die Feststoffkomponente in einem Mischungszustand aus ungleichförmigen Teilchen von Plättchen bis Kugelgebilden. Die Kenngrößen sind folgende:

(1) spezifische Oberfläche des Trägers = 58 m²/g,
(2) Porenvolumen durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10 000 µm = 1,2 ml/g,
(3) Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen = 3,3 und
(4) Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Teilchendurchmesser der tertiären Teilchen = 145.

Vergleichsversuch 2 Herstellung eines Trägers

20 g wasserfreies MgCl₂ werden 24 h lang in einer Schwingmühle gemahlen. Nach Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop liegt der Großteil der Feststoffkomponente in Plättchenform vor; kugelförmige Teilchen lassen sich nicht beobachten. Die Kenngrößen der Feststoffkomponente sind folgende:

(1) spezifische Oberfläche des Trägers = 81 m²/g,
(2) Porenvolumen durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10 000 µm = 0,15 ml/g,
(3) Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen = 55 und
(4) Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Teilchendurchmesser der tertiären Teilchen = 297.

Vergleichsversuch 3

Die im Vergleichsversuch 1 erhaltene Trägerkomponente wird mit TiCl₄ behandelt, damit man eine Katalysatorkomponente erhält. Die Ethylenpolymerisation wird unter Verwendung der Katalysatorkomponente unter gleichen Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 4 durchgeführt, so daß man 187 g Polymerisat erhält. Die Teilchenform des erhaltenen Polymerisats ist nicht kugelförmig, sondern umfaßt ein Gemisch von Plättchenformen und Kugelsegmentformen. Die Kenngrößen des Polymerisats sind folgende: Schüttdichte des Polymerisats 0,35 (g/cm³), Schüttwinkel 48°.

Vergleichsversuch 4

Die Versuche nach den Beispielen 4 und 15 der vorliegenden Erfindung und nach den Beispielen 13 und D der EP-A 00 45 885 wurden unter Änderung der Polymerisationsbedingungen für die Polymerisation von Ethylen wie folgt wiederholt:
Polymerisationstemperatur: 85°C;
Ethylenpartialdruck: 50 N/cm²;
H₂ Partialdruck: 40 N/cm²;
Polymerisationsdauer: 3 h.

Die Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Claims

1. Katalysatorträger für die Olefinpolymerisation aus einem Magnesiumhalogenid hergestellten Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus tertiären Teilchen zusammengesetzt ist, die jeweils aus einer großen Anzahl feiner sekundärer Teilchen bestehen, daß jedes sekundäre Teilchen aus einer großen Anzahl sehr feiner darin eingeschlossener primärer Teilchen aufgebaut ist, daß der Träger in der Weise hergestellt wurde, daß eine homogene Lösung durch gegenseitige Einwirkung (a) eines Magnesiumhalogenids mit (b) einem Titansäureester oder einem Polytitansäureester hergestellt wird, daß die erhaltene homogene Lösung mit (c) einer polymeren Siliciumverbindung zur Einwirkung gebracht wird, in der das Verhältnis (b)/(a) innerhalb der homogenen Lösung zwischen 2 und 10 liegt und die polymere Siliciumverbindung in einem Verhältnis (c)/(b) zwischen 1 und 20 eingesetzt wird, und eine Feststoffträgerkomponente abgetrennt wird, und daß der Träger aus den tertiären Teilchen folgende Kenngrößen hat:

a) eine spezifische Oberfläche zwischen 0,1 und 10 m²/g;
(b) ein Porenvolumen von nicht mehr als 0,5 ml/g gebildet durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10 000 µm;
(c) ein Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen zwischen 50 und 200;
(d) ein Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Durchmesser der tertiären Teilchen zwischen 1 und 10;
(e) die tertiären Teilchen sind kugelförmig oder nahezu kugelförmig gestaltet.

2. Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche zwischen 0,5 und 5 m²/g liegt.

3. Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen nicht mehr als 0,3 ml/g gebildet durch Poren mit Abmessungen von nicht mehr als 10 000 µm beträgt.

4. Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen zwischen 100 und 150 liegt.

5. Katalysatorträger nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Kenngrößen des Trägers:

a) eine spezifische Oberfläche zwischen 0,5 und 5 m²/g;
(b) ein Porenvolumen von nicht mehr als 0,3 ml/g gebildet durch Poren mit einer Abmessung von nicht mehr als 10 000 µm;
(c) ein Verhältnis des mittleren Durchmessers der tertiären Teilchen zu demjenigen der sekundären Teilchen zwischen 100 und 150;
(d) ein Verhältnis der spezifischen Oberfläche des Trägers zu derjenigen einer Kugel mit einem Durchmesser entsprechend dem Durchmesser der tertiären Teilchen zwischen 1 und 10;

6. Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, die durch gegenseitige Einwirkung mindestens einer der drei nachstehenden Komponenten (D), (E), (F) mit einem Katalysatorträger nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellt ist:
Komponente (D) als flüssige Titanverbindung, die ein Halogen enthalten muß, wenn diese Komponente allein oder in Kombination mit der Komponente (F) eingesetzt wird;
Komponente (E) als Siliciumhalogenverbindung;
Komponente (F) als polymere Siliciumverbindung mit Struktureinheiten der Formel mit R° als Kohlenwasserstoffrest.

7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers für die Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene Lösung durch gegenseitige Einwirkung (a) eines Magnesiumdihalogenids mit (b) einem Titansäureester oder einem Polytitansäureester hergestellt wird, daß die erhaltene homogene Lösung mit (c) einer polymeren Siliciumverbindung zur Einwirkung gebracht wird, in der das Verhältnis (b)/(a) innerhalb der homogenen Lösung zwischen 2 und 10 liegt und die polymere Siliciumverbindung in einem Verhältnis (c)/(b) zwischen 1 und 20 eingesetzt wird, und daß eine Feststoffträgerkomponente abgetrennt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (b)/(a) zwischen 2 und 5 und das Verhältnis (c)/(b) zwischen 1 und 5 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die gegenseitige Einwirkung zwischen den Komponenten (a), (b) und (c) bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen: Die Stufen der gegenseitigen Einwirkung a) eines Magnesiumdihalogenids mit b) einem Titansäureester oder einem Polytitansäureester zur Herstellung einer homogenen Lösung und der Einwirkung c) einer polymeren Siliciumverbindung auf die erhaltene Lösung zwecks Abtrennung eines Trägers, wobei das Verhältnis (b)/(a) zwischen 2 und 5 und das Verhältnis (c)/(b) zwischen 2 und 5 liegt;
eine Stufe zur gegenseitigen Einwirkung mindestens einer der drei nachstehenden Komponenten mit dem erhaltenen Träger:
Komponente (D) als flüssige Titanverbindung, die ein Halogen enthalten muß, wenn diese Komponente allein oder in Kombination mit der Komponente (F) eingesetzt wird;
Komponente (E) als Siliciumhalogenverbindung und
Komponente (F) als polymere Siliciumverbindung mit Struktureinheiten der Formel mit R° als Kohlenwasserstoffrest.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß TiCl₄ mit der homogenen Lösung zur Einwirkung gebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß TiCl₄ und SiCl₄ mit der homogenen Lösung zur Einwirkung gebracht werden.