DE3103990C2 - Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, Propylen und/oder Buten-(1) - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, Propylen und/oder Buten-(1)

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von α-Olefinpolymeren, das wie folgt gekennzeichnet ist: Umsetzen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Elektronendonor in einem bestimmten Verhältnis in einem Lösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur unter Erhalt eines Festproduktes (I); Umsetzen des Festproduktes (I) mit TiCl ↓4 bei einer speziellen Temperatur und in einem speziellen Verhältnis von Al-Ti und anschließendem Entfernen eines Flüssiganteils aus dem erhaltenen Material und anschließendem Waschen unter Erhalt eines Festproduktes (II), das keinen Gehalt an freiem TiCl ↓4 aufweist; Umsetzen des Festproduktes (II) mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor in einem speziellen Verhältnis bei einer speziellen Temperatur unter Erhalt eines Festproduktes (III), und Polymerisieren eines oder mehrerer α-Olefin(e) in Gegenwart eines Katalysators aus einer Kombination des Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung. Man erhält einen Katalysator, der eine hohe Lagerstabilität und thermische Stabilität aufweist und Polymere mit einer sehr einheitlichen Teilchengröße ergibt.

Description

(a) "Umsetzung von YiCU, gegebenenfalls in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff in ίο einer Menge von bis zu 3000 ml pro Mol TiCU als Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 0 bis 100° C,
mit einer ahiminiumorganischen Verbindung aus der Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen, der Alkylaluminiumhydride, -chloride und -alkoxide und einem Elektronendonator aus der Gruppe der Diarylether, in einem Verhältnis der Anzahl der Al-Atome zu der der Τι-Atome von 0,06 bis 0,2, danach Entfernen eines flüssigen Anteils und anschließendes wiederholtes Waschen mit dem Kohlenwasser-Stofflösungsmittel, bis das erhaltene Festprodukt (II) keinen Anteil an freiem TiCl4 mehr hat, und
(b) Umsetzung dieses Festproduktes (II) in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 40 und 2000C mit einem Elektronendonator aus der Gruppe der Diarylether und einem Elektronenakzeptor aus der Gruppe TiCU, AlCb oder der Gemische aus TiCU und SiCi4, wobei pro IOC g des Festproduktes (II) 50 bis 200 g Elektronendonator, 20 bis 500 g Elektronenakzeptor und lOO bis 1000 ml Lösungsmittel verwendet werden, danach Entfernen des Flüssiganteils und anschließendes wiederholtes Waschen mit dem Kohienwaäserstofflösungäiniitc!, unter Erhalt eines Festproduktes (ΠΙ).
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Einsatz einer Katalysatorkomponente (A) durchgeführt wird, bei deren Herstellung in der Stufe (a) anstelle der aluminiumorganischen Verbindung und des Dialkylethers ein fester. Reaktionsprodukt (I) oder dessen Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt wurden, das bzw. die durch Umsetzung der aluminiumorganischen Verbindung mit dem Diarylether in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, bei einer Temperarar von -20 bis 200° C, unter Einsau von 1 bis 4 Molen des Dialkylethers und 0,5 bis 21 des Lösungsmittels pro Mol der aluminiumorganischen Verbindung hergestellt worden war.
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Gasphasenpolymerisation unter Einsatz -fines K-Malysatorsystems durchgeführt wird, welches durch Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation von Ethylen, Propylen und/oder Buten-(l) bei 0 bis 100"C voraktiviert worden ist und auf 1000 g der Katalysaiorkc-^iponente (A) (Festprodukt (IH)) 0,05 bis 200 g des reagierten «-Olefins enthält. 35
Die Polymerisation von «-Olefinen unter Verwendung von sogenannten Ziegler-Natta-ifatalysatoren aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls aus der Gruppe IV bis VI des Periodischen Systems und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems einschließlich modifizierter Katalysatoren, die man durch Zugabe eines Elektronendonators erhält, ist bekannt. Am häufigsten werden dabei Katalysatoren verwendet, die Titantrichlorid als Übergangsmetallverbindung enthalten, weil man dadurch aus Propylen oder Buten-(l) hochkristalline Polymere erhält Das dabei eingesetzte Titantrichlorid wird je nach seiner Herstellung in folgende drei Klassen eingeteilt:
(1) Ein Material, das man erhält, indem man TiCU mit Wasserstoff reduziert und anschließend zur Aktivierung in einer Kugelmühle mahlt, wobei dieses Material dann als Titantrichlorid (HA) bezeichnet wird.
(2) Ein Material, das man erhält durch Reduzieren von TiCl4 mit metallischem Aluminium und anschließendem Aktivieren durch Vermählen in einer Kugelmühle, wobei man ein Material erhält, das die allgemeine Formel TiCb · V3 AlCb hat und das als Titantrichlorid (AA) bezeichnet wird.
(3) Ein Material, das man erhält durch Reduktion von TiCl4 mit einer aluminiumorganischen Verbindung mit anschließender Wärmebehandlung.
Da alle diese Titantrichloride noch nicht voll befriedigend sind, hat man schon zahlreiche Verbesserungen versucht.
Dazu gehört ein Verfahren, bei dem man ein durch Reduktion von TiCU mit einer aluminiumorganischen Verbindung erhaltenes Titantrichlorid mit einem Elektronendonator und TiCI4 behandelt und dadurch die Katalysatoraktivität erhöht und die Menge an als Nebenprodukt gebildetem amorphen Polymeren vermindert (vgl. JP-OS 72 34 478).
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem man TiCU und eine aluminiumorganische Verbindung getrennt mit einer bestimmten Menge eines komplexbildenden Mittels (Elektronendonatoren gehören dazu) vermischt und dabei zwei Flüssigkeitsgemische erhält, die dann miteinander abgemischt und umgesetzt werden unter Erhalt einer festen Katalysatorkomponente (vgl. JP-OS 78 92 96).
Aus der JP-OS 77 115 797 ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem ein gleichmäßig flüssiges Material aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einem Ether zu TiCI4 gegeben wird oder bei dem man TiCU zu der erstgenannten Flüssigkeit gibt, unter Ausbildung eines Titantrichlorid enthaltenden flüssigen Materials. Weiterhin ist aus der JP-OS 77 47 594 ein Verfahren bekannt, bei dem man das vorerwähnte flüssige Material auf eine
Temperatur von 150° C oder darunter unter Ausfällung eines feinteiligen Titantrichlorids erwärmt.
Außerdem ist es aus der JP-OS 76 32 493 bekannt, eine Titantrichlorid enthaltende Katalysaterkomponente durch Reduktion von TiCU mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines Elektronendonators, vorzugsweise eines Ethers, und Behandlung des TiCl3 enthaltenden Produktes mit einem Ether und anschließend mit TiCU herzustellen.
Des weiteren wird eine Titanchlorid enthaltende Katalysatorkomponente nach der in der GB-PS 15 57 329 beschriebenen Verfahrensweise durch Reduktion von TiCU mit dem Etherkomplex einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Behandlung mit TiCU erhalten.
Alle dies? bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die damit erhaltenen Katalysatoren keine ausreichende Wärmestabilität besitzen und bei ihrem Einsatz in Kombination mit einem metallorganischen Cokatalysator bei der «-Olefinpolymerisation hinsichtlich Aktivität und meist auch hinsichtlich der Stereospezifitäi noch zu wünschen übrig lassen.
Darüber hinaus ist es aus der GB-PS 13 00 734 bekannt, die Aktivität eines aus einem Titantrichlorid und einer aluminiumorganischen Verbindung bestehenden Olefin-Polymerisationskatalysators durch dessen Polymerisationsbehandlung mit einer geringen Menge eines Λ-Olefins zu steigern.
Die Aktivität dieses Katalysators ist jedoch nicht befriedigend und die damit hergestellten Polyolefine lassen auch hinsichtlich ihrer Isotaktizität noch zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, Propylen und/oder Buten-(l) zur Verfügung zu stellen, das besonders für die Gasphasenpolymerisation geeignet ist und bei dem man in Kombination eine gute Polymerausbeute, einen hohen isotaktischen Index und eine r~'\T gleichmäßige TeilchengröSenverteilung erhält, wobei der Katalysator selbst auch eine hohe Lager- und Wänr.estabiütät aufweist
Gegenstände der Erfindung sind somit die in den Patentansprüchen 1 bzw. 2 beschriebenen Verfahren.
Es war völlig überraschend und auch in Kenntnis des aus der GB-PS 15 57 329 bekannten Standes der Technik nicht vorhersehbar, daß man bei dem aus der JP-OS 76 32 493 bekannten Verfahren zur Herstellung eines für die Olefinpolymerisation einsetzbaren Katalysators dann wesentlich höhere Katalysatoraktivitäten sowie höhere Isotaktizitäten und Schüttgewichte und engere Teilchengrößenverteilung der Polymeren erzielt, wenn man die Reduktion des TiCU mit einem Reaktionsprodukt aus der aluminiumorganischen Verbindung und dem Ether anstelle der Reduktion mit der aluminiumorganischen Verbindung in Gegenwart des Ethers voraimmt und daß ein derart hergestellter Katalysator wesentlich lagerstabiler ist als der aus der JP-OS 76 32 493 bekannte Katalysator.
Auch in Kenntnis der aus der GB-PS 13 00 734 bekannten Lehre hätte man durch die Polymerisationsbehandlung des aus der JP-OS 76 32 493 bekannten Katalysators allenfalls eine Verdopplung von dessen Katalysatoraktivität erwartet Völlig überraschend war es daher, daß durch Kombination des Einsatzes des Reaktionsproduktes aus aluminiumorganischer Verbindung und dem Ether bei der TiCU-Reduktion mit einer Polymerisationsnachbehandlung bei der KatalysatorhersteHung Katalysatoren mit einer Aktivität erhalten werden, die weit über dem 2,5fachen des aus der JP-OS 76 32 493 bekannten Katalysators liegt, die darüber hinaus wesentlich lagerstabiler sind und Polymere mit höherer Isotaktizität und Schüttdicht sowie engerer Teilchengrößenve.ieilu:;g als der aus der J P-OS bekannte Stand der Technik, ergeben.
Unter «-Olefinen werden nachfolgend immer Ethylen, Propylen und/oder Buten-(l) verstanden.
Die Herstellung des beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eingesetzten Katalysatorsystems erfolgt, indem man ein Festprodukt (III) (Katalysatorkomponente (A)) herstellt und dieses Produkt mit einer der genannten aluminiumorganischen Verbindungen (B) kombiniert oder indem man die erhaltene Kombination zusätzlich noch mit Ehylen, Propylen und/oder Buten-(l) umsetzt unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators der vorerwähnten Art.
Die Herstellung des Festproduktes (IH) wird wie folgt vorgenommen:
Eine der aluminiumorganischen Verbindungen (A 1) wird zunächst mit einem Elektronendonator (ED 1) aus der Gruppe der Diarylether unter Erhalt eines Reaktionsproduktes (I) umgesetzt, welches man dann mit TiCU umsetzt, worauf man anschließend eine Umsetzung mit einem Elektronendonator (ED 2) aus der Gruppe der Diarylether und einem Elektronenakzeptor (EA) aus der Gruppe TiCU, AlClj oder der Gemische aus TiCU und SiCU vornimmt, unter Erhalt eines Festproduktes (II).
Die Umsetzung der aluminiumorganischen Verbindung (A 1) mit einem Elekt-onendonator (ED 1) wird in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel (KW) bei ai-ier Temperatur von —20 bis 200°C und vorzugsweise — 10 bis 1000C während 30 Sekunden bis 5 Stunden durchgeführt. Die Reihenfolge der Zugabe von (A 1), (EDX) und (KW) ist beliebig und die Anteile der verwendeten Mengen betragen 1 bis 4 Mole des Elektronendonators und 0,5—21 des Lösungsmittels pro Mol aluminiumorganischer Verbindung. Man erhält ein Reaktionsprodukt (I). Dieses Reaktionsprodukt (I) kann der nachfolgenden Umsetzung so wie es ist in flüssigem Zustand, ohne daß man das Festprodukt (I) abtrennt, unterworfen werden, wobei die Flüssigkeit anschließend als Reaktionsflüssigkeit (I) bezeichnet wird.
Die Umsetzung des Reaktionsproduktes (I) mit TiCU in Stufe (a) wird bei einer Temperatur von 0 bis 1000C und vorzugsweise 10 bis 900C während 5 Minuten bis 8 Stunden vorgenommen. Obwohl man vorzugsweise kein Lösungsmittel dabei verwendet, kann man aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwenden. Die Zugabe von (I) und TiCU sowie dem Lösungsmittel kann in jeder beliebigen Reihenfolge erfolgen und das Mischen der Gesamtmenge ist vorzugsweise innerhalb 5 S»unden beendet. Die Mengen, die man für die Umsetzung verwendet, liegen bei 0 bis 3000 ml Lösungsmittel pro Mol TiCU und das Verhältnis (Al/Ti) der Anzahl der Al-Atome in (I) zu der der Ti-Atome in TiCU beträgt 0,06 bis 0,2. Nach Beendigung der Umsetzung wird ein flüssiger Anteil abgetrennt und durch Filtrieren oder Dekantieren entfernt und anschließend wird wiederholt mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen unter Erhalt eines Festproduktes
(Π), das dann in der nächsten Stufe so wie es ist als Suspension in einem Lösungsmittel verwendet werden kann, oder das man weiter trocknet und dann das erhaltene Festprodukt in der nächsten Stufe verwendet.
Das Festprodukt (II) wird dann in Stufe (b) mit einem Elektronendonator (ED 2) und einem Elektronenakzeptor (EA) umgesetzt Diese Umsetzung wird in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff vorgenommen. Man wendet hierbei 50 bis 200 g (ED 2), 20 bis 500 g (EA) und 100 bis 1000 ml Lösungsmittel, jeweils bezogen auf 100 g des Festproduktes (II), an. Man mischt die Komponenten bei einer Temperatur von 10 bis 400C während 30 bis 60 Minuten und setzt sie dann bei einer Temperatur zwischen 40 und 2000C, vorzugsweise 50 bis 1000C, während 30 Sekunden bis 5 Stunden um. Die Reihenfolge der Zugabe des Festproduktes (II), des Elektronendonators (ED 2), des Elektronenakzeptors (EA) und des Lösungsmittels ist unbegrenzt. (ED 2) und (EA) können ic zuvor umgesetzt werden, bevor man sie mit dem Festprodukt (II) vermischt. Die Umsetzung von (ED 2) mit (EA) wird bei einer Temperatur von 10 bis 100°C während 30 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt und das erhaltene Produkt wird dann auf 40°C oder weniger abgekühlt und weiterverwendet. Nach Beendigung der Umsetzung des Reaktionsproduktes (II) mit (ED 2) und (EA) wird ein Flüssiganteil abgetrennt und durch Filtrieren oder Dekantieren entfernt und anschließend wird wiederholt gewaschen unter Erhalt eines Festproduktes (111), das dann in der nächsten Stufe nach dem Trocknen und Herausnehmen als Feststoff verwendet wird oder in einem Zustand, bei dem es so wie es ist in einem Lösungsmittel suspendiert verwendet wird.
Das so erhaltene Festprodukt (III) liegt in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 100 μπι, vorzugsweise 10 bis 70 μηι, vor, wobei diese Teilchen eine enge Teilchengrößenverteilung in der Nähe der vorerwähnten Zahlenwerte aufweisen. Untersucht man das Festprodukt (UI) mit einem Mikroskop, so kann man feststellen, daß Kanäle vorliegen. Die spezifische Oberfläche des Festproduktes (III) liegt im Bereich von 125 bis 20OmVg. Die spezifische Oberfläche des Festproduktes (II) liegt dagegen im Bereich von 100 bis 120m2/g. Die höhere spezifische Oberfläche des Festproduktes (III) wird durch die Umsetzung mit einem Elektronendonator (ED 2) und einem Elektronenakzeptor (EAJ mit dem Festprodukt (H) bewirkt.
Das so erhaltene Festprodukt (III) (Katalysatorkomponente (A)) wird mit einer aluminiumorganischen Verbindung (B) in einem Verhältnis von 0,1 zu 500 g der letzteren pro Gramm des ersteren unter Erhalt eines Katalysators kombiniert oder der Katalysator wird weiter mit einem Λ-Olefin unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators umgesetzt
Die zur Herstellung der Katalysatorkomponente (A) und als Komponente (B) verwendeten aluminiumorganischen Verbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-npropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Triisohexylaluminium, Tri-2-methyIpentylaluminium, Tri-n-octylaluminium und Tri-n-decylaluminium, Alkylaluminiumchloride, wie Diethylaluminiummonochlorid.Di-n-propylaluminiummonochlorid.Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid oder lsobutylaluminiumdichlorid und Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid. Weiterhin können auch Alkoxyaluminiumverbindungen, wie Monoethoxydiethylaluminium oder Diethoxymonoethylaluminium, verwendet werden. Diese alumini umorganischen Verbindungen können als Gemisch aus zwei oder drei Arten verwendet werden. Die zur Herstellung des Festproduktes (!) eingesetzte aiurniniumörgänische Verbindung kann gleich oder verschieden sein von der als Komponente (B) verwendeten aluminiumorganischen Verbindung.
Als Elektronendonatoren (ED 1) bzw. (ED 2) werden Diarylether, wie Diethylether, Di-n-propylether, Di-nbutylether, Diisoamylether, Di-n-pentylether, Di-n-hexylether, Diisohexylether, Di-n-octylether, Diisooctyiether, Di-n-dodecylether oder Diphenylether verwendet Der Elektronendonator (ED 1) zur Herstellung des Reaktionsproduktes (I) kann gleich oder verschieden sein von dem Elektronendonator (ED 2) zur Umsetzung mit dem Festprodukt (II).
Die in Stufe (b) verwendeten Elektronenakzeptoren (EA)sma AlCU, TiCU bzw. Gemische aus TiCU und SiCl*. TiCU wird besonders bevorzugt
Geeignete aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind n-Heptan, n-Octan und Isooctan. Geeignete aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Naphthalin, Mesitylen, Duren, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, 2-EthylnaphthaIin und 1-Phenylnaphthalin.
Das Festprodukt (HI) wird dann mit der aluminiumorganischen Verbindung (B) zu einem Katalysatorsystem so kombiniert das man dann in üblicher Weise für die Ethylen-, Propylen- und/oder Buten-(1)-Polymerisa':«>n anwendet oder das man weiter mit einem dieser «-Olefine umsetzt um einen voraktivierten Katalysator zu erhaltenden man dann für die eigentliche Ethylen-, Propylen- und/oder Buten-(1)-Polymerisation einsetzt.
Bei einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation weist ein Katalysatorsystem, das durch Kombination des Festproduktes (III) mit einer aluminiumorganischen Verbindung (B) erhalten wurde, eine ausreichende Wirksamkeit auf, bei einer Gasphasenpolymerisation wird jedoch ein voraktivierter Katalysator, den man erhält indem man Ethylen, Propylen und/oder Buten-(1) mit dem vorerwähnten Katalysatorsystem umsetzt bevorzugt weil dieser aktivierte Katalysator eine höhere Aktivität zeigt Bei einer Aufschlämmungs- oder Substanzpolymerisation mit anschließender Gasphasenpolymerisation ergibt sich ein Katalysator, der dem letztgenannten Katalysator (voraktivierten Katalysator) gleich ist selbst wenn man den erstgenannten Katalysator (unaktiviert) anfangs einsetzt weil dieser unaktivierte Katalysator schon mit einem «-Olefin reagiert hat bevor er anschließend in der Gasphasenpolymerisation wirkt
Die Voraktivierung wird vorzugsweise unter Verwendung von 0,1 bis 500 g aluminiumorganischer Verbindung, 0 bis 501 eines Lösungsmittels, 0 bis 1000 ml Wasserstoff und 0,05 bis 5000 g, vorzugsweise 0,05 bis 3000 g, eines der «-Olefine, jeweils bezogen auf 1000 g des Festproduktes (III), vorgenommen, wobei die Umsetzung mit dem «-Olefin bei einer Temperatur von 0 bis iöir C während einer Zeit von 1 Minute bis 20 Stunden erfoigt und man 0,05 bis 200 g des reagierten «-Olefins erhält
Die Umsetzung des «-Olefins für die Voraktivierung muß in einem Lösungsmittel aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, verflüssigtem Propylen oder verflüssigtem Buten-(1) durchgeführt wer-
den. Es ist auch möglich, Ethylen oder Propylen in der Gasphase umzusetzen. Weiterhin kann man die Aktivierung auch zusammen mit einem zuvor mit demselben Katalysatorsystem hergestellten Ethylen-, Propylen- und/oder Buien-(1)-Polymeren oder Wasserstoff vornehmen.
Es gibt für die Voraktivierung eine Reihe verschiedener Ausführungsformen, nämlich (1) ein Verfahren, bei dem eine Aufschlämmungsreaktion oder Substanzreaktion durchgeführt wird, indem man ein Λ-Olefin mit einem Katalysatorsystem zusammenbringt, das erhalten wurde durch Kombinieren des Festproduktes (III) mit einer i>!"miniumorganischen Verbindung (B), (2) ein Verfahren, bei dem das Festprodukt (III) mit einer aluminiumor- m
gar.ischen Verbindung (B) in Gegenwart eines der Λ-Olefine vereint wird, (3) ein Verfahren gemäß den Verfah- j
ren (1) oder (2), bei dem man in Gegenwart eines zuvor mit demselben Katalysatorsystem hergestellten Ethylen-, Propylen und/oder Buten-(1)-Polymeren arbeitet, (4) ein Verfahren nach den Verfahren (1), (2) oder (3), bei dem man in Gegenwart von Wasserstoff arbeitet.
Nach Beendigung der Voraktivierung werden Lösungsmittel und nicht-umgesetztes Λ-Olefin entfernt, z. B. durch Abdestillieren unter vermindertem Druck und nach dem Trocknen wird das gebildete Pulver für die nachfolgende Polymerisation verwendet oder man kann das Festprodukt in einem Lösungsmittel in einer Menge von 80 I oder weniger pro Gramm des Festproduktes suspendieren und die gebildete Suspension dann für eine nachfolgende Polymerisation verwenden.
Beispiel 1
(1) Herstellung der Katalysatorkomponente (A)(Festprodukt (III))
60 ml n-Hexan, 0,05 Mol Diethylaluminiummonochlorid (DEAC) und 0,12 Mol Diisoamyiether werden 1 Minute bei 25°C vermischt und dann 5 Minuten bei der gleichen Temperatur umgesetzt, wobei man eine Reaktionsflüssigkeit (1) erhält (in welcher das Molverhältnis von Isoamylether zu DEAC 2,4 beträgt). 0,4 Mol TiCU werden in einen mit Stickstoff gespülten Reaktor eingefüllt und auf 35° C erwärmt. Zu diesem Material gibt man tropfenweise in einem Zeitraum von 30 Minuten die Gesamtmenge der zuvor hergestellten Reaktionsflüssigkeit (1) und hält das Ganze bei der gleichen Temperatur während 30 Minuten, worauf man dann die Temperatur auf 75°C erhöht und eine weitere Stunde umsetzt. Dann kühlt man auf Raumtemperatur und entfernt die überstehende Flüssigkeit und wiederholt dann viermal ein Verfahren, bei dem man 400 ml n-Hexan zugibt und 'ie überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, wobei man dann 19 g des Festproduktes (II) erhält. Die Gesamtmenge von (II) wird in 300 ml n-Hexan suspendiert und zu der Suspension gibt man 16 g Diisoamyiether und 35 g TiCU bei 20° C während etwa 1 Minute und setzt anschließend 1 Stunde bei 65° C um. Nach Beendigung der Umsetzung wird das erhaltene Material auf Raumtemperatur (20°C) gekühlt und dann wird die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und dann gibt man 400 ml n-Hexan zu, rührt 10 Minuten, läßt stehen und entfernt die überstehende Flüssigkeit und dies wird fünfmal wiederholt und dann trocknet man unter vermindertem Druck, wobei man ein Festprodukt (III) erhält.
(2) Herstellung eines voraktivierten Katalysators
Ein 2-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit schrägen Paddelrührern ausgerüstet ist, wurde mit Stickstoff gespült und in diesem Reaktor wurden bei Raumtemperatur 20 ml n-Hexan, 420 mg Diethylaluminiummonochlorid und 30 mg des Festproduktes (III) gegeben. Anschließend wurden 150 ml Wasserstoff eingeführt und die Umsetzung wurde 5 Minuten bei einem Propylenpartialdruck von 5 bar Überdruck durchgeführt. Dann wurden nichtumgesetztes Propylen, Wasserstoff und n-Hexan unter vermindertem Druck entfernt, wobei man einen pulverförmigen, voraktivierten Katalysator erhielt (umgesetztes Propylen: 80,0 g pro g des Festproduktes(III)).
(3) Polymerisation von Propylen
In den obigen Reaktor, mit dem vorerwähnten, voraktivierten Katalysator, wurden 300 ml Wasserstoff eingeführt und dann wurde eine Gasphasenpolymerisation bei einem Partialdruck des Propylens von 25 bar Überdruck bei einer Polymerisationstemperatur von 70cC während 2 Stunden durchgeführt Nach Beendigung der Umsetzung wurden zum Abstoppen der Reaktion 5 g Methanol zugegeben und die Reaktion 30 Minuten bei 70° C weitergeführt Dann wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das erhaltene Polymere getrocknet, wobei man 156 g Polymeres erhielt Die Polymerausbeute betrug 5200 g pro g des Festproduktes (III). Der isotaktische 55 f Index betrug 993 und das Schüttgewicht 0,50. Die Form der Polymerteilchen war nahezu kugelförmig und 97,4% der Polymerteilchen hatten eine Größe zwischen 04 und 0,25 mm. Es wurden kein feines Pulver und keine Klumpen festgestellt
Außerdem war auch kein verfärbtes Polymeres vorhanden und der Gelbheitsindex betrug 3,0.
Vergleichsversuch A
Beispiel 1 wurde wiederholt jedoch wurde das Festprodukt (II) anstelle des Festproduktes (III) verwendet
Vergleichsversuch B 65 I
Ein Festprodukt entsprechend dem Festprodukt (III) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde kein %
Isoamylether bei der Bildung des Festproduktes (I) verwendet Das Festprodukt (III) wurde mit einer aluminium- |
organischen Verbindung vereint, wie in Beispiel 1 voraktiviert und mit diesem Katalysator wurde Propylen wie in Beispiel 1 polymerisiert.
Vergleichsversuch C 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Dusoamylether (0,12 Mol, Ii g) bei der Bildungsreaktion des Reaktionsproduktes (1) verwendet wurde, jedoch die Menge von 19 g zu den 16 g Dusoamylether, der bei der nachfolgenden Reaktion mit dem Festprodukt (II) verwendet wurde, zugegeben wurde.
ίο . Vergleichsversuch D
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man bei der Bildungsreaktion des Festproduktes (III) in Beispiel 1 kein TiCU, das mit dem Festprodukt (II) reagieren sollte, verwendete.
15 Vergleichsversuch E
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Dusoamylether bei der Bildungsreaktion des Produktes (II) in Beispiel 1 verwendet wurde.
20 Vergleichsversuch F
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man anstelle des Festproduktes (II) des Beispiels 1 ein Produkt verwendete, das man erhielt durch Zugabe bei 35°C während 30 Minuten von 0,05 Mol Diethylaluminiumchlorid zu einer Lösung, enthaltend 0,4 Mol TiCU und 0,12 Mol Dusoamylether. Dann erhöhte man die Temperatur auf 75° C und ließ die Komponenten 1 Stunde umsetzen.
Vergleichsversuch G
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das nichtumgesetzte TiCU nicht aus dem Reaktionsmaterial nach der Bildungsreaktion des Festproduktes (II) entfernt wurde, sondern das Volumen des Reaktionsmaterials mit η-Hexan auf 400 ml aufgefüllt wurde und dann dieses Material für die nachfolgende Umsetzung verwendet wurde.
Die Ergebnisse des Beispiels 1 und der Vergleichsversuche A bis G werden in Tabelle 1 gezeigt.
35 Tabelle I
40
Beispiel
Nr. bzw.
Vergleichsversuch
Polymerausbeute pro g
der festen
Katalysatorkomponente (A)
Isotaktischer Index
Schüttdichte des Polymeren
Anteil der
Polymerteilchen
zwischen 0,5 und
0,25mm(%)
Größer als SFG*) Gl") 12,7mm(%)
5200
99,8
0,50
4.2
45 A
B
C
D
E
50 F
1100
80
50
2800
1800
1400
1900
98,5 96,5
95,0 98,0 96,0 95,0
0,40 0,25
0,40 0,40 0,40 0,41
30 34
12 10 15 22
3,9 17,5
43 >20
4,5 8,8
4,1 9,9
43 12,6
3,5 9,0
55
*) Schmelzflußgeschwindigkeit (gemäß ASTM D-1238 (L)). ") Gelbheitsindex (gemäß JIS K7103).
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt wobei man bei der Herstellung des Festproduktes (H)TiCU auf 12° C hielt und die Reaktionsflüssigkeit (I) bei 12° C während 45 Minuten tropfenweise zugab und das erhaltene Gemisch dann 60 Minuten bei 35°C hielt Das erhaltene Festprodukt (III) hatte eine braune Farbe.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man bei der Herstellung des Festproduktes (II) die erhöhte Temperatur von 75° C nach der tropfenweisen Zugabe der Reakiitnsflüssigkeit (I) zu TiCU auf 65° C veränderte. Das erhaltene Festprodukt (III) hatte eine braune Farbe.
Beispiel Polymeraus Isotaktischer Schüttdichte Anteil der 5 Größer als SFG*) Gl**)
Nr. beute prog Index des Polymeren Polymerteilchen 12,7mm(%)
der festen zwischen 0,5 und
Katalysator 0,25mm(%)
komponente (A)
2 5100 98,9 0,49 96,5 0 4,3 3,0
3 5000 98,5 0,50 98,0 0 4,2 3,1
4 5200 99,2 0,50 92,0 0 4,3 3,0
Beispiel
Beispiel 4
Anstelle der Umsetzung von Diisoamylether und TiCU mit dem Festprodukt (II) gemäß Beispiel 1 wurden 38 g Diisoamylether, 12 g SiCU und 17 g TiCU zu 200 ml η-Hexan bei Raumtemperatur (2O0C) während etwa 1 Minute zugegeben und anschließend wurden 19 g des Festproduktes (II) zugegeben, 2 Stunden bei 75°C umgesetzt und dann mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (III) erhielt. Nach einer Voraktivierung des Katalysators wurde wie Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 (2) und (3) durchgeführt. Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 4 werden in Tabelle II gezeigt.
Tabelle I!
80 ml n-Heptan, 0,16 Mol Di-n-butylaluminiummonochlorid und 0,10 Mol Di-n-butylether wurden 3 Minuten bei 30°C vermischt und 20 Minuten umgesetzt, wobei man eine Reaktionsflüssigkeit (I) erhielt. Die Gesamtmenge dieser Reaktionsflüssigkeit (!) wurde während 60 Minuten tropfenweise zu einer Lösung gegeben aus 50 ml Toluol und 0,64 Mol TiCU, die bei 45° C gehalten wurde. Die Temperatur wurde auf 85° C erhöht und dann wurde weitere 2 Stunden umgesetzt und anschließend kühlte man auf Raumtemperatur und entfernte die überstehende Flüssigkeit und dann wurden zweimal 300 ml n-Heptan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, wobei man 49 g des Festproduktes (II) erhielt. Die Gesamtmenge dieses Produktes (II) wurde in 300 ml n-Heptan suspendiert und zu der so erhaltenen Suspension wurden 20 g Di-n-butylether und 150 g TiCU bei Raumtemperatur während 2 Minuten gegeben und 2 Stunden bei 90°C umgesetzt. Dann wurde gekühlt, dekantiert, mit n-Heptan gewaschen und getrocknet, wobei man ein Festprodukt (IH) erhielt. Anschließend wurde die Voraktivierung des Katalysators und die Propylenpolymerisation in Beispiel 1 (2) und (3) durchgeführt.
Vergleichsversuch H
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch das Festprodukt (II) aus Beispiel 5 anstelle des Produktes (III) verwendet wurde.
Beispiel 6
0,057 Mol Diethylaluminiummonochlorid und 0,15 Mol Diisoamylether wurden tropfenweise während 5 Minuten bei 18°C zu 40 ml η-Hexan gegeben und dann 30 Minuten bei 35°C umgesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde tropfenweise bei 35° C während 180 Minuten zu 0,5 Mol TiCU gegeben und die Umsetzung wurde 60 Minuten bei 35°C durchgeführt und anschließend wurde die Temperatur auf 75°C erhöht und 60 Minuten erwärmt, worauf man dann die Temperatur auf 20° C senkte, die überstehende Flüssigkeit entfernte und zweimal 400 ml η-Hexan zugab und durch Dekantieren wieder entfernte, unter Erhalt von 24 g des Festproduktes (II). Die Gesamtmenge dieses Produktes wurde in 100 ml η-Hexan suspendiert und zu der Suspension werden 12 g Diisoamylether gegeben und dann wurde 1 Stunde bei 35° C umgesetzt. Dann wurden 12 g Diisoamylether und 72 g TiCU während 2 Minuten bei 35° C zugegeben und die Temperatur wurde auf 65° C erhöht und die Umsetzung 1 Stunde durchgeführt Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur (20°C), Dekantieren und Waschen mit η-Hexan und Trocknen erhielt man ein Festprodukt (III). Die nachfolgende Herstellung des voraktivierten Katalysators und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1.
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde wiederholt wobei man bei der Bildung des Reaktionsproduktes (I) 0,06 MoI Diisopropylaluminiummonochlorid mit 0,14 Mol Di-n-octylether umsetzte.
Beispiel 8
Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Festproduktes (II) die Menge an es TiCU, die mit dem Festprodukt (I) umgesetzt wurde, auf 0,72 Mol verändert wurde.
Beispiel 9
24 g des Festproduktes (H), das gemäß Beispiel 6 erhalten wurde, wurden in 200 ml Toluol suspendiert und zu der Suspension wurden 10 g TiCU und 26 g Di-n-butylether gegeben und anschließend wurde 180 Minuten bei 500C umgesetzt auf Raumtemperatur (200C) gekühlt dekantiert und mit η-Hexan gewaschen und getrocknet wobei man ein Festprodukt (III) erhielt Die anschließende Herstellung des voraktivierten Katalysators und die Propylenpolymeriration erfolgten wie in Beispiel 1.
Beispiel 10
0,03 Mol Triisobutylaluminium und 0,07 Mol Di-n-dodecylether wurden in 100 ml n-Hexan 30 Minuten bei 200C umgesetzt Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde tropfenweise bei 200C während 120 Minuten zu 0,15 Mol TiCU gegeben und die Temperatur wurde 30 Minuten bei 300C gehaltea Anschließend wurde die Temperatur auf 500C erhöht und 60 Minuten dabei umgesetzt und dann wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man 23 g des Festproduktes (II) erhielt das man in 50 ml n-Heptan suspendierte. Zu dieser Suspension wurden 21 g Di-n-butylether und 40 g TiCU gegeben und anschließend erfolgte die Umsetzung bei 50° C während 140 Minuten und dann wurde gekühlt, die überstehende Flüssigkeit abdekantiert mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, unter Erhalt des Festproduktes (IH). Die nachfolgende Herstellung des voraktivierten Katalysators und die Propylenpolymerisation erfolgten wie in Beispiel 1.
Beispiel 11
0,07 Mol Triethylaluminium und 0,15 Mol Di-n-propylether wurden in 45 ml n-Octan bei 200C während 2 Minuten vermischt und bei der gleichen Temperatur 30 Minuten umgesetzt, unter Erhalt eines Reaktionsproduktes (I). Dieses wurde tropfenweise zu 0,6 Mol TiCU bei 32° C während 4 Stunden zugegeben und die Temperatur wurde 1 Stunde bei 35° C gehalten und dann auf 7S°C erhöht und die Umsetzung 2 Stunden vorgenommen. Dann wurde auf 200C gekühlt die überstehende Flüssigkeit entfernt und fünfmal durch Zugabe von 400 ml η-Hexan und Entfernen der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren gewaschen bis kein TiCU mehr nachzuweisen war. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhielt man 23 g des Festproduktes (!I).
47 Mol Di-n-pentylether und 5 g wasserfreies AlCIj wurden zu 300 ml n-Heptan gegeben und die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 800C durchgeführt, bis das wasserfreie AlCb gelöst war und dann wurde auf 300C gekühlt 23 g des zuvor hergestellten Festproduktes (II) wurden zugegeben und die Umsetzung 2 Stunden bei 800C durchgeführt Dann wurde auf Raumtemperatur gekühlt, die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und dann wurden dreimal 300 ml η-Hexan zugegeben und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt und filtriert und getrocknet wobei man ein Festprodukt (IH) erhielt Die nachfolgende Herstellung des vorakiivierten Katalysators und die Propylenpolymerisation wurden wie in Beispiel 1 (2) und (3) durchgeführt
Die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 11 und des Vergleichsversuchs H werden in Tabelle III gezeigt
40 Tabelle IH
Beispiel Polymeraus Isotaktischer Schattdichte Anteil der Größer als SFG') Gl")
Nr. bzw. beute pro g Index des Polymeren Polymerteilchen 12,7mm(%)
Vergleichs der festen zwischen 03 und
versuch Katalysator 0,25mm(%)
komponente (A)
H 6 7 8 9 10
5100
3100 5900 5000 5600 5200 5000 5100
98,6 99,0 98,4 99,0 99,0 98,6 994
040
0,40
040
0,46
0,48
040
0,45
040
94,8
80,0
96,8
90,0
95,0
93,8
92,1
94,8
3,8
2,9
12 44 8.1
0 3,6 1.8
0 3,8 3.1
0 3,6 2,0
0 33 2,1
0 3,8 3,1
0 4,1 3,5
Beispiel 12
4 ml n-Pentan, 160 mg Dielhyläluminiummonochlorid, 32 mg Festprodukt (III), erhalten gemäß Beispiel 1, und 5 g Polypropylenpulver wurden in den Reaktor gemäß Beispiel 1 (2) eingefüllt und vermischt und anschließend wurde n-Pentan unter vermindertem Druck entfernt Dann wurde eine Gasphasenpolymerisation bei einem Propylenpartialdruck von 0,8 bar Überdruck bei 300C während 20 Minuten durchgeführt und der Katalysator mit Propylen fluidisiert und anschließend wurde das nichtumgesetzte Propylen entfernt, unter Erhalt eines voraktivierten Katalysators (behandeltes Propylen pro g Festprodukt (III): 1,8 g). Unter Verwendung dieses Katalysators wurde eine Gasphasenpolymerisation von Propylen durchgeführt wie in Beispiel 1 (3).
Beispiel 13
120 mg Di-n-butylaluminiumchlorid und 25 mg des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes (III) wurden zu 30 g Propylen bei 20° C gegeben und die Umsetzung wurde unter einem Propylenpartialdruck von 9.8 bar Überdruck während 10 Minuten durchgeführt und dann wurde nichtumgesetztes Propylen entfernt, wobei man einen pulverförmigen voraktivierten Katalysator erhielt (umgesetztes Propylen pro g Festprodukt (III): 120 g). Unter Verwendung dieses Katalysators wird eine Gasphasenpolymerisation gemäß Beispiel 1 (3) durchgeführt
Beispiel 14
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß für die Voraktivierung in Beispiel 1 Ethylen anstelle von Propylen verwendet wurde und Ethylen unter einem Ethylenpartialdruck von 1 bar Überdruck bei 35° C während 10 Minuten umgesetzt wurde (umgesetztes Ethylen pro g Festprodukt (III): 2,4 g).
Beispiel 15
Beispiel 1 wurde wiederholt wobei man bei der Voraktivierung des Beispiels 1 Buten-(l) anstelle von Propylen verwendete und Buten-(1) unter einem Buten-(l)-partialdruck von 0,5 bar Überdruck 10 Minuten ber. 35°C umsetzte (umgesetztes Buten-(1) pro g Festprodukt (III) : 03 g)-
Beispiel 16
Beispiel 1 wurde wiederholt wobei man in Beispiel 1 (2) 380 g Diisopropylaluminiummonochlorid anstelle von 420 mg Diethylaluminiummonochlorid verwendete.
Beispiel 17
20 25
Die Voraktivierung gemäß Beispiel 1 (2) wurde durchgeführt, wobei man 320 mg Triethylaluminium anstelle von 120 mg Diethylaluminiummonochlorid in Beispiel 1 (2) verwendete. Anschließend wurde die Polymerisation pemäß Beispiel 1 (3) wiederholt mit der Ausnahme, daß Ethylen unter einem Wasserstoffdruck von 12 bar Überdruck bei einem Ethylenpartialdruck von 12 bar Überdruck bei 85° C polymerisiert wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 12 bis 17 werden in Tabelle IV gezeigt
Tabelle IV Polymeraus Isotaktischer Schüttdichte Anteil der Größer als SFG*) GI")
Beispiel beute pro g Index des Polymeren Polymerteilchen 12,7 mm (ΟΛ)
Nr. der festen zwischen 0,5 und
Katalysator 0,25mm(%)
komponente (A)
5100 993 0,48 90,8 0 43 2,9
12 5000 99,0 0,46 92,5 0 3,8 2,8
13 5000 98,8 0,45 92,0 0 3,8 2,8
14 5100 98,9 0,45 92,0 0 3,6 2,9
15 5000 993 0,48 96,5 0 3,8 2,9
16 5800 0,46 92,0 0 4,1 23
17
35 40 45
Beispiel 18
Die Voraktivierung wurde wie in Beispiel 1 (1) und (2) durchgeführt. Der erhaltene Katalysator wurde zu 1000 ml η-Hexan gegeben und dazu wurden 150 ml Wasserstoff gegeben. Dann wurde eine Aufschlämmungspolymerisation bei einem Propylenpartialdruck von 12 bar Überdruck bei 70° C während 3,5 Stunden durchgeführt und anschließend wurde η-Hexan abgedampft, wobei man das Polymere erhielt.
Beispiel 19
Ein voraktivierter Katalysator wurde gemäß Beispiel 1(1) und (2) hergestellt und nach Einführen von 300 ml Wasserstoff und weiteren 600 g Propylen wurde eine Substanzpolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 31 bar Überdruck bei 70°C während 1 Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das nichtumgeselzte Propylen entfernt und die Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man eine Polymeres enthielt.
Beispiel 20
Ein pulverförmiger voraktivierter Katalysator wurde in einem Reaktor wie in Beispiel 1 (1) und (2) hergestellt.
Nach Einführen von 300 ml Wasserstoff und 200 g Propylen wurde eine Substanzpolymerisation bei einem
Propylenpartialdruck von 26 bar Überdruck bei 6O0C während 30 Minuten unter Erhalt von 35 g umgesetztem
50
65
Propylen durchgeführt. Anschließend wurde die, nichtumgesetztes Propylen enthaltende Aufschlämmung in ein Fließbett mit einem Durchmesser von 20 cm und einem Volumen von 201, das mit Rührelementen ausgerüstet war, überführt und Propylen wurde in einer Fließgeschwindigkeit von 5 cm/sek. unter Fluidisierung des Polymeren zirkulieren gelassen und eine Gasphasenpolymerisation wurde bei einem Propylenpartialdruck von 21 bar 5 Oberdruck bei 700C während 2 Stunden durchgeführt Die anschließende Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen, wobei man ein Polymeres erhielt
Beispiel 21
ίο Die Substanzpolymerisation wurde wie in Beispiel 8 unter einem Druck von 26 bar Oberdruck bei 600C während 30 Minuten durchgeführt Anschließend wurde das nichtumgesetzte verflüssigte Propylen in einen mit dem Reaktor verbundenen getrennten Zuführtank überführt Die Temperatur im Reaktor wurde auf 72° C erhöht und dann wurde Propylen aus dem Zuführtank in den Reaktor eingegeben bis zu einem Polymerisationsdruck von 26 bar Oberdruck und die Gasphasenpolymerisation wurde 2 Stunden durchgeführt Die anschließen- de Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1, wobei man ein Polymeres erhielt
Beispiel 22
Die Substanzpolymerisation wurde wie in Beispiel 20 bei einem Druck von 26 bar Überdruck bei 600C während 30 Minuten durchgeführt Anschließend wurde die Polymerisationstemperatur auf 700C erhöht, wobei man einen PoJymerisationsdruck von 31 bar Oberdruck erhielt Bei der Weiterführung der Polymerisation erniedrigte sich der Drack im Laufe von 40 Minuten auf 26 bar. Diese Substanzpolymerisation ging somit allmählich in eine Gasphasenpolymerisation über. Propylen wurde unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 26 bar Oberdruck während 60 Minuten eingeführt und die Gasphasenpolymerisation wurde durchgeführt Bei der anschließenden Nachbehandlung wie in Beispiel 1 wurde ein Polymeres erhalten.
Beispiel 23
1000 ml n-Hexan, 320 mg Diethylaluminiummonochlorid und 18 mg des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes (III) wurden zusammengegeben und Propylen wurde unter einem Propylenpartialdruck von 1,2 bar Überdruck 10 Minuten bei 200C eingeführt zur Durchführung einer Voraktivierung (umgesetztes Propylen pro g Festprodukl (HI): 0,6 g). Das nichtumgesetzte Propylen wurde entfernt und 120 ml Wasserstoff wurden zugegeben. Eine AufscWämmuB.f^polymerisation wurde unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar Überdruck 2,5 Stunden bei 700C durchgeführt und dann wurde η-Hexan mit Wasserdampf entfernt, wobei man ein Polymeres erhielt.
Beispiel 24
80 ml n-Pentan, 280 mg Diethylaluminiummonochlorid und 25 mg des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes (III) wurden vorgelegt. Propylen wurde unter einem erhöhten Partialdruck be'i 15° C umgesetzt Der Druck wurde auf 5 bar Überdruck in 5 Minuten erhöht (1 bar/min) unter Durchführung einer Voraktivierung im Laufe von 5 Minuten (umgesetztes Propylen pro g Festprodukt (III): 3,2 g). Das nichtumgesetzte Propylen wurde entfernt und 200 mg Wasserstoff wurden zugegeben.
Eine Aufschlämmungspolymerisation wurde unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar Überdruck bei 7O0C während 60 Minuten durchgeführt (umgesetztes Propylen :63 g). Die Lösungsmittel enthaltende Aufschlämmung wurde in ein mit Rührelementen ausgerüstetes Fließbett überführt und dort wurde eine Gasphasenpolymerisation von Propylen wie in Beispiel 20 durchgeführt.
Beispiel 25
1000 ml n-Hexan, 320 g Diethylaluminiummonochlorid und 30 mg des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes (III) wurden vorgelegt und dann wurden, ohne Voraktivierung, 120 ml Wasserstoff eingeleitet und anschließend eine Aufschlämmungspolymerisation unter einem Propylenpartialdruck von 10 bar Überdruck bei 700C während 2,5 Stunden durchgeführt. Dann wurde das n-Hexan im Wasserdampf entfernt, wobei man ein Polymeres erhielt.
Beispiel 26
Unter Verwendung eines nicht voraktivierten Katalysators, der gemäß Beispiel 25 hergestellt worden war, wurde Propylen einer Aufschlämmungspolymerisation wie in Beispiel 25 unterworfen. Anschließend wurde nichtumgesetztes Propylen und Wasserstoff entfernt und n-Hexan wurde unter vermindertem Druck abdestil- |j] liert, wobei man ein 30% n-Hexan enthaltendes Polymeres erhielt. Dieses Polymere mit dem Gehalt an Lösungs-
|i mittel wurde in ein mit Rührelementen ausgerüstetes Fließbett gegeben, wie es in Beispiel 20 verwendet wurde.
j| Dazu wurden 450 ml Wasserstoff gegeben und es wurde eine Gasphasenpolymerisation bei einem Propylen-
Kg 65 partialdruck von 21 bar Überdruck bei 700C während 2 Stunden durchgeführt, wie in Beispiel 20. Die anschlic- $ ßende Nachbehandlung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man ein Polymeres erhielt.
Die Ergebnisse der Beispiele 18 bis 26 werden in Tabelle V gezeigt.
Tabelle V
Beispiel
Nr.
Polymerausbeute pro g der festen Katalysatorkomponente (A)
Iso ta Ic tischer Index
Schuttdichte des Polymeren
An'eil der Polymerteilchen zwischen 0,5 und 0,25ITIm(1VO)
Größer als SFG*) GI**) 12,7mm(%)
18
19
20
21
22
23
24
25
26
5400
5000
5800
5900
5700
5300
5800
4500
5980
99,8 99,6 993 99,2 99,2 99,6 99,0 98,2 98,5
0,48 0,47 0,48 0,46 0,48 0,50 0,49 0,45 0,45
Beispiel 27
97,6 95,0 93,6 94,5 93,6 93,2 92,0 91,0 90,0
0 0 0 0 0 0 0 0 0
2,6 23
2,9 2,8
2,6 2$
2,8 2.1
2,8 2,4
1,8 2,6
2,4 2,8
1,6 3,5
1,8 2,1
Eine Block-Copolymerisation von Propylen-Ethylen wurde wie in Beispiel 26 durchgefüh:i, mit der Ausnahme, daß die Aufschlämmungspolymerisa'.ion von Propylen zunächst in einer ersten Stufe wie in Beispiel 26 durchgeführt wurde und daß dann eine Gasphasenpolymerisation in der zweiten Stufe unter einem Wasserstoffpartialdruck von 8 bar Überdruck und bei einem Ethylenpartialdruck von 12 bar Überdruck bei 70°C während 2 Stunden unter Polymerisation von Ethylen durchgeführt wurde.
Beispiel 28
Beispiel 20 wurde wiederholt, aber es wurde ein Λ-Olefingemisch aus 200 g Propylen und 20 g Ethylen anstelle von 200 g Propylen verwendet Man erhielt ein Propylen-Ethylen-Copolymeres.
Beispiel 29
Beispiel 28 wurde wiederholt, wobei aber 30 g Buten-(l) anstelle von 20 g Ethylen verwendet wurden. Man erhielt ein Propylen-Buten-(1)-Copolymeres.
Beispiel 30
Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines voraktivierten Katalysators wiederholt, wobei die Ethylenpolymerisation rnter einem Wasserstoffdruck von 12 bar Überdruck und bei einem Ethylenpartialdruck von 12 bar Überdruck bei 85° C durchgeführt wurde anstelle einer Prppylenpoiymerisation unter Verwendung von 300 ml Wasserstoff und einem Propylenpartialdruck von 25 bar Überdruck bei 700C. Man erhielt ein Polymeres.
Die Ergebnisse der Beispiele 27 bis 30 werden in Tabelle VI gezeigt.
Tabelle Vl Polymeraus Isotaktischer Schüttdichte Anteil der Größer als S FG*) GI")
Beispiel beute pro g Index des Polymeren Polymerteilchen 12,7mm(%)
Nr. der festen zwischen 0,5 und
Kataiysator- 0,25mm(%)
komponente (A)
5900 98,0 0,45 90,0 ΰ 1,6 23
27 5900 98,1 0,46 51,5 0 3,6 2,1
28 5800 98,5 0,46 90,0 0 3,8 2,0
29 5300 0,45 90,0 0 42 2,5
30
Beispiel 31
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Festprodukt wurde 4 Monate bei 30° C gelagert. Anschließend wurde die Propylenpolymerisatiön wie in Beispiel 1 (2) Und (3) durchgeführt.
Vergleichsversuche I bis L
Die jeweils nach den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltenen Festprodukte wurden 4 Monate bei 3O0C gelagert. Anschließend wurden sie anstelle des Festproduktes (IU) verwendet und es wurde eine Voraktivierung t.\nd eine Propylenpolymerisatiön wie in Beispiel 1 (2) und (3) durchgeführt.
11
Vergleichsversuch I:
Festprodukt (II), erhalten von Beispiel 1 Vergleichsversuch J:
Festprodukt (III), erhalten gemäß Vergleichsversuch D Vergleichsversuch K:
Festprodukt (III), erhalten gemäß Vergleichsversuch F Vergleichsversuch L:
Festprodukt (III), erhalten gemäß Vergleichsversuch G
Die Ergebnisse von Beispiel 31 und den Vergleichsversuchen I bis L werden in Tabelle VII gezeigt. Tabelle VlI
Beispiel
Nr. bzw.
Vergleichs
versuch
Polymeraus
beute pro g
der festen
Katalysator-
komponente (A)
Isotaktischer
Index
Schüttdichte
des Polymeren
Anteil der
Polymerteilchen
zwischen 03 und
0,25mm(%)
Größer als
12,7mm(%)
SFG*) Gl")
Jl 4600 99,0 0,45 91,8 0 4,1 3,0
I
J
K
L
600
1200
700
900
98.0
95,0
96,0
95,1
0,40
0,40
0,40
0,40
55,0
75,0
53,0
52,0
25
18
18
19
43
4,1
43
3,8
18
14
18
16
Beispiel 32
300 mg des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (III) und JOOO mg Diethylaluminiummonochlorid wurden in 200 mg η-Hexan suspendiert und dann wurde die Umsetzung bei einem Propylenpartialdruck von 1,3 bar Überdruck bei 200C während 10 Minuten durchgeführt. Nichtumgesetztes Propylen wurde entfernt und dann lagerte man unter Rühren 1 Woche bei 300C. Die gebildete Katalysatoraufschlämmung mit einem Gehalt von 25 mg des Festproduktes (III) wurde in ein Polymerisationsgefäß eingeführt und dort wurde eine Aufschlämmungspolymerisation und eine Gasphasenpolymerisation von Propylen durchgeführt.
Vergleichsversuche M bis P
Unter Verwendung der nachfolgenden Festprodukte ansieiie des Festproduktes (UY), erhalten gemäß Beispiel 1, wurden Katalysetoraufschlämmungen 1 Woche bei 30° C wie in Beispiel 32 gelagert und anschließend wurde eine Propylenpolymerisation durchgeführt.
Vergleichsversuch M:
Festprodukt (II), erhalten gemäß Beispiel 1 Vergleichsversuch N:
Festprodukt (III), erhalten gemäß Vergleichsversuch D Vergleichsversuch O:
Festprodukt (III), erhalten gemäß Beispiel 6 Vergleichsversuch P:
Festprodukt (III), erhalten gemäß Beispiel 7
Die Ergebnisse von Beispiel 32 und den Vergleichsversuchen M bis P werden in Tabelle VIII gezeigt. Tabelle VIII
55 Beispiel 60 32 Polymeraus Iso taktischer Schüttdichte Anteil der Größer als SFG#) GI")
Nr. bzw. M beute pro g Index des Polymeren Polymerteilchen 12,7mm(%)
Vergleichs N der festen zwischen 0.5 und
versuch 65 O Katalysator 0,25mm(%)
P komponente (A)
4900 983 0,45 90,0 0 23 23
700 973 032 50,0 28 42 18
1300 94.8 030 61,0 22 43 13
800 95,8 031 62.0 24 4,2 17
12S0 94.8 0,29 49,0 35 3,8 12
12
Beispiel 33
Eine Kombination einer Aufschlämmungspolymerisation mit einer Gasphasenpolymerisation wurde wie in Beispiel 24 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Aufschlämmungspolymerisation bei 78°C unter Verwendung des gemäß Beispiel I erhaltenen Festproduktes (III) durchgeführt wurde, anstelle einer Aufschlämmungspolymerisation bei 70°C unter Verwendung des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Festproduktes (111).
Vergleichsversuch Q
Man verwendete das in Beispiel 1 (2) erhaltene Festprodukt anstelle des in Beispiel 1 (3) verwendeten Festproduktes und führte eine Aufschlämmungspolymerisation von Propylen bei 78° C und anschließend eine Gasphasenpolymerisation wie in Beispiel 33 durch. Die Stufe der Aufschlämmungspolymerisation von Propylen wurde bei 78°C durchgeführt, wobei das Polymere mit n-Pentan anquoll und in der Stufe der Gasphasenpolymerisation fluidisierte das Polymere nicht, sondern bildete einen Klumpen.
Vergleichsversuch R
Unter Verwendung des in Vergleichsversuch G verwendeten fertigen Festproduktes anstelle des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Festproduktes (111) wurde eine Aufschlämmungspolymerisation von Propylen bei 78°C
snsCitiiCuCriu
*A'ur*jC wjc in
nrt in ucr
Stufe der Aufschlämmungspolymerisation bei 780C quoll das Polymere mit n-Pentan an und in der nachfolgenden Stufe der Gasphasenpolymerisation fluidisierte das Polymere nicht sondern bildete einen Klumpen.
Die Ergebnisse von Beispiel 33 und den Vergleichsversuchen Q und R werden in Tabelle IX gezeigt.
Tabelle IX
Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch
Polymerausbeute pro g der festen Katalysatorkomponente (A)
Isotaktischer Index
Schüttdichte des Polymeren
Anteil der Polymerleilchen zwischen 0,5 und 0,25mm(%)
Größer als SFG*) Gl") 12.7mm(%)
10
15
25
30
5950
400
180
98,2 92.0 90,0
0,49
91,0
2,9 2,0
2,3 > 20
2,1 > 20
35
Untersuchung Eigenschaftender Festprodukte (111)
Die gemäß den Beispielen 1,4, 6 und 11 erhaltenen Festprodukte (III) wurden untersucht auf die spezifische Oberfläche und die Infrarotspektren der Oberflächen, die Röntgenstrahlbeugung und Analysen von Al, Ti, Cl und Diisoamylether und wurden außerdem unter einem optischen Mikroskop untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle X und die Infrarotspektren in F i g. 1 gezeigt:
(1) Messung der spezifischen Oberfläche
Die spezifische Oberfläche wurde bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff nach der Ein-Punkt-BET-Methode unter Verwendung einer speziellen Oberflächenmeßvorrichtung 2200 von Micromeritic gemessen.
(2) Messung der Infrarotspektren der Oberfläche
Die Röntgenstrahlbeugung wurde nach der Pulvermethode unter Verwendung eines Goniometers (PMG-S2) der Rigaku Denki Kabushiki Kaisha unter Verwendung der Cu K «-Linie (A = 1,54 nm) und Nickel als Filter bei 40 kV und 20 mA durchgeführt.
(4) Analyse der Zusammensetzung
Abgewogene Proben wurden mit Wasser zersetzt und dann wurden Al und Ti nach der Atomabsorptionsmethode analysiert Elektronendonoren wurden mit η-Hexan extrahiert und anschließend gaschromatografisch gemessen. Der Gehalt wurde aus der Kalibrierungskurve berechnet
13
40
45
50
Die diffusen Beugungsspektren der Proben, die zwischen KRS-5-Platten eingelegt waren, wurden unter Verwendung eines Fourier-Transform-Spektrofotometers (HIR-400) der Nihon Denshi Kabushiki Kaisha durchgeführt
(3) Röntgenstrahlbeugung
60
65
(5) Beobachtung mit einem optischen Mikroskop
Die Proben wurden zwischen Glasplatten eingeschlossen und mit einem optischen Mikroskop untersucht. Wurde dabei ein Streifenmuster an der Oberfläche des Festproduktes festgsstellt, dann wurde dies als »Kanalbildung« bezeichnet.
Zum Vergleich wurde ein Katalysatorkomplex, der gemäß Beispiel 1 der JP-OS 72 34 478 ( δ US-PS 42 10 738 bzw. DE-OS 22 13 086) hergestellt worden war, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle X und die Infrarotspektren in F i g. 2 angegeben.
In F i g. 1 und 2 wurden die Messungen unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Proberate Auflösung Anzahl
1,00 4,00 300
15 Tabelle X
Fest- Spezifi- Hydro Röntgenstrahlbeugung Analyse der Verbindung Kanal
produkt sehe xyl (mg/g) bildung
aus Beisp. Ober- gruppe Al Ti Cl Elek-
Dzw. nacne iroiicn-
Vergl.- (mVg) donator
versuch
4 6
30 Π
Vergleich
138 142 135 130 180
keine keine keine keine ja
4,85
m, breit
4,90
4,87
5,02
5,85
2,71
2,73
2,71
2,72
5,27
1,77
2.00
1,77
1,98
2,71
1,70
1,78
1,70
1,78
1,77
1.48 0,89 252 541 100 ja ww
1.49 0,80 254 545 120 ja w
1,48 0,60 256 548 115 ja
1,48 1,00 265 589 90 ja
1,70 2,5 271 600 75 keine
35 Intensität:s > m > w > ww.
Vergleichsversuch S
Der gemäß Vergleichsversuch R erhaltene Katalysatorkomplex wurde anstelle des Festproduktes (III) verwendet und dann wurde eine Propylenpolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Polymerausbeute pro g Katalysatorkomplex betrug 3000 g.
Beispiel 35 und Vergleichsversuch T
Das in Beispiel 1 erhaltene Festprodukt (III) und der im Vergleichsversuch R erhaltene Katalysatorkomplex wurden in einer Stickstoffgasatmosphäre 4 Tage bei 55° C erwärmt und anschließend abgekühlt und dann wurde wie in Beispiel 1 eine Propylenpolymerisation durchgeführt. Das Festprodukt (III) gemäß Beispiel 1 zeigte eine bessere Wärmestabilität und die Verminderung an Polymerausbeute betrug nur 5% oder weniger, während bei dem gemäß Vergleichsversuch R erhaltenen Katalysatorkomplex die Polymerausbeute um 71% vermindert wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle XI gezeigt
Tabelle XI Polymeraus
beute pro g
der festen
Katalysator
komponente (A)
Isotaktischer Schüttdichte
Index des Polymeren
I 0,45
0,50
0,45
Anteil der
Polymerteilchen
zwischen 0,5 und
0,25mm(%)
Größer als
12,7mm(%)
SFG*) Gl**)
Beispiel
Nr. bzw.
Vergleichs
versuch
3000
4980
870
98,0
99,6
93,0
93,0
97,0
93,5
0
0
0
3a
4,1
3,8
8,6
3,0
16,0
S
35
T
-f ierzu 2 Blatt Zeichnungen
14

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, Propylen und/oder Buten-(l), bei Raumtemperatur bis 200° C und Drücken von Atmosphärendruck bis 51 bar, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer festen titanhaltigen Katalysatorkomponente (A) (Festprodukt (IH)) und (B) einer aluminiumorganischen Verbindung aus der Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen, der Alkylaluminiumhydride, der Alkylaluminiumchloride und der Alkylaluminiumalkoxide, dessen Komponente (A) erhalten worden ist durch
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1185400A (en) * 1981-07-23 1985-04-09 Akihiro Sato PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS
JPS5817104A (ja) * 1981-07-23 1983-02-01 Chisso Corp α−オレフイン重合体の製造方法
DE3144312A1 (de) * 1981-11-07 1983-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate
JPS58104907A (ja) * 1981-12-17 1983-06-22 Chisso Corp 高剛性成形品用ポリプロピレンの製造方法
GB2114581B (en) * 1981-12-17 1985-08-14 Chisso Corp Ziegler catalyst for producing polypropylene
JPS58201816A (ja) * 1982-05-19 1983-11-24 Chisso Corp 高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体とその製造法
JPS58219207A (ja) * 1982-06-15 1983-12-20 Chisso Corp 高剛性高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法
JPS5922913A (ja) * 1982-07-15 1984-02-06 Chisso Corp 高剛性成形品用ポリプロピレン樹脂
IL71357A (en) * 1983-03-29 1987-03-31 Union Carbide Corp Process for producing low density ethylene copolymers
JPS6028411A (ja) * 1983-07-26 1985-02-13 Chisso Corp 高剛性エチレン・プロピレン共重合体の製造方法
JPS60135409A (ja) * 1983-12-23 1985-07-18 Chisso Corp オレフイン重合用触媒とその製造法
JPS62209104A (ja) * 1985-12-05 1987-09-14 Chisso Corp α−オレフイン重合用固体触媒成分及びその製造方法
FR2601372B1 (fr) * 1986-07-08 1988-10-21 Atochem Procede de traitement de catalyseurs spheriques de polymerisation des olefines. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines
CA1284549C (en) * 1986-09-26 1991-05-28 Fathi David Hussein Process for the polymerization of propylene
KR920000173B1 (ko) * 1986-10-09 1992-01-09 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 저결정성 프로필렌계 랜덤 공중합체 조성물, 그 제조방법 및 폴리프로필렌 복합 적층체
JPH0719504B2 (ja) * 1988-11-08 1995-03-06 三菱電機株式会社 断路器
FR2647454B1 (fr) * 1989-05-29 1993-01-22 Solvay Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions
FI87575C (fi) * 1990-02-20 1993-01-25 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av en ziegler-natta katalysator, foerfarande foer framstaellning av polyolefin genom att anvaenda sig av denna katalysator samt produkter som framstaellts med detta foerfarande
BE1004563A3 (fr) * 1990-08-30 1992-12-15 Solvay Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines.
FI96216C (fi) * 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
KR100254936B1 (ko) 1995-10-18 2000-05-01 고토 기치 올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법
KR100288854B1 (ko) 1995-12-01 2001-09-17 고토 기치 수지성형체
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
EP0972800A4 (de) 1997-04-02 2004-06-16 Chisso Corp Modifizierte olefin-(co)polymer zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und modifizierte olefin-(co)polymer formmasse
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
DE10212654B4 (de) 2001-03-30 2012-06-14 Jnc Corporation Propylenpolymerzusammensetzung und geschäumte Formlinge daraus
KR101141494B1 (ko) * 2007-09-05 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법
KR101152413B1 (ko) * 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
ES2381849T3 (es) 2008-11-17 2012-06-01 Borealis Ag Procedimiento multietapa para producir polietileno con formación de gel reducida
EP2570455A1 (de) 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylenzusammensetzung mit breiter Molekulargewichtsverteilung und verbesserter Homogenität
CN104054146B (zh) * 2012-01-11 2017-06-23 王子控股株式会社 电容器用双轴拉伸聚丙烯薄膜
EP3535303B1 (de) * 2016-11-04 2023-10-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Verfahren zur polymerisierung von olefinen

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1300734A (en) * 1968-10-24 1972-12-20 Shell Int Research Improvements in or relating to the catalytic polymerisation of olefins
JPS5132493A (en) * 1974-09-13 1976-03-19 Mitsubishi Chem Ind Arufua orefuinjugoyoshokubai no seiho
GB1557329A (en) * 1975-10-16 1979-12-05 Exxon Research Engineering Co Reduction of tici with reducing agents with lewis bases

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1299863A (en) * 1969-01-23 1972-12-13 Shell Int Research Improvements in or relating to the catalytic polymerisation of olefins
CH543546A (fr) * 1971-03-23 1973-10-31 Solvay Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines
LU65954A1 (de) * 1972-08-25 1974-03-07
IE40215B1 (en) * 1973-12-04 1979-04-11 Ici Ltd Olefine polymer, olefine polymerisation process and catalyst
US3984350A (en) * 1974-05-09 1976-10-05 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst component comprising brown titanium trichloride
GB1548573A (en) * 1975-06-16 1979-07-18 Ici Ltd Polymerisation catalyst and process
LU73593A1 (de) * 1975-10-15 1977-05-24
US4207205A (en) * 1975-10-16 1980-06-10 Exxon Research & Engineering Co. Reduction of TiCl4 with reducing agents modified with Lewis bases
FR2340131A1 (fr) * 1976-02-03 1977-09-02 Naphtachimie Sa Procede de fabrication de catalyseurs pour la polymerisation des olefines
DE59201991D1 (de) * 1991-01-25 1995-06-01 Ciba Geigy Ag Silangruppen enthaltende Diphosphine, immobilisierte Diphosphine und deren Verwendung als Hydrierkatalysatoren.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1300734A (en) * 1968-10-24 1972-12-20 Shell Int Research Improvements in or relating to the catalytic polymerisation of olefins
JPS5132493A (en) * 1974-09-13 1976-03-19 Mitsubishi Chem Ind Arufua orefuinjugoyoshokubai no seiho
GB1557329A (en) * 1975-10-16 1979-12-05 Exxon Research Engineering Co Reduction of tici with reducing agents with lewis bases

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Publication number Publication date
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JPS5928573B2 (ja) 1984-07-13
FR2475050B1 (de) 1984-03-02
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US4368304A (en) 1983-01-11
NL8100534A (nl) 1981-09-01
AU6686681A (en) 1981-08-13
AU541857B2 (en) 1985-01-24

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