FR2475050A1 - Procede de production de polymeres d'alpha-olefines - Google Patents

Abstract

LE PROCEDE DE L'INVENTION, POUR LA PRODUCTION DE POLYMERES D'ALPHA-OLEFINES, CONSISTE: A FAIRE REAGIR UN COMPOSE ORGANIQUE DE L'ALUMINIUM AVEC UN DONNEUR D'ELECTRONS, DANS UN RAPPORT SPECIFIE, AU SEIN D'UN SOLVANT, A UNE TEMPERATURE SPECIFIEE, POUR OBTENIR UN PRODUIT SOLIDEI; A FAIRE REAGIR CE PRODUIT SOLIDE I AVEC TICL, A UNE TEMPERATURE SPECIFIEE, AVEC UN RAPPORT DONNE ALTI, PUIS A ENLEVER UNE FRACTION LIQUIDE DE LA SUBSTANCE RESULTANTE ET ENSUITE A PROCEDER A UN LAVAGE, POUR OBTENIR UN PRODUIT SOLIDE II NE CONTENANT PAS DE TICL LIBRE; A FAIRE REAGIR CE PRODUIT SOLIDE II AVEC UN DONNEUR D'ELECTRONS ET UN ACCEPTEUR D'ELECTRONS, DANS UN RAPPORT SPECIFIE, A UNE TEMPERATURE SPECIFIEE, POUR OBTENIR UN PRODUIT SOLIDE III; ET A POLYMERISER UNE OU PLUSIEURS ALPHA-OLEFINES EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR CONSTITUE PAR UNE COMBINAISON DE CE PRODUIT SOLIDE III AVEC UN COMPOSE ORGANIQUE DE L'ALUMINIUM. CE PROCEDE FOURNIT UN CATALYSEUR PRESENTANT UNE STABILITE ELEVEE AU STOCKAGE ET UNE EXCELLENTE STABILITE THERMIQUE, AINSI QU'UN POLYMERE PRESENTANT DES DIMENSIONS DE PARTICULES UNIFORMES.

Description

I

La présente invention concerne un procédé de produc-

tion de polymères d'alpha-oléfines en utilisant un nouveau catalyseur convenant à la polymérisation des alpha-oléfines, en particulier à la polymérisation en phase gazeuse et, en outre, en tant que variante de la polymérisation en phase gazeuse, une combinaison de polymérisation en suspension

ou en masse et de polymérisation en phase gazeuse.

Il est bien connu que les alpha-oléfines sont polymé-

risées en utilisant des catalyseurs dits de Ziegler-Natta comprenant un composé de métaux de transition des groupes IV à VI de la Classification périodique des éléments et un composé organométallique de métaux des groupes I à III

de ladite Classification, y compris les catalyseurs modi-

fiés obtenus en ajoutant en outre un donneur d'électrons, etc, auxdits catalyseurs. Parmi ces catalyseurs, ceux dont le composé de métal de transition est constitué par le trichlorure de titane ont été largement utilisés pour obtenir des polymères fortement cristallins par exemple du propylène, du butène-1, etc. Un tel trichlorure de titane appartient à l'une des trois catégories suivantes, selon son mode de préparation: (1) Une substance obtenue en réduisant TiCl4 par l'hydrogène et en effectuant ensuite un broyage, au moyen

d'un broyeur à billes, pour activer cette substance, la-

quelle est alors désignée par l'expression trichlorure de

titane HA.

(2) Une substance obtenue en réduisant TiCl4 par de

l'aluminium métallique et en effectuant ensuite un bro-

yage, au moyen d'un broyeur à billes, pour activer cette substance, laquelle répond à la formule générale TiCl3,

1/3 AlCl3 et est alors désignée par l'expression trichlo-

rure de titane AA.

(3) Une substance obtenue en réduisant TiCl4 par un composé organique de l'aluminium et en effectuant ensuite

un traitement thermique.

Cependant, puisqu'aucun de ces trichlorures de tita-

ne ne s'est révélé suffisamment satisfaisant, on a essayé et proposé divers perfectionnements. Parmi ceux-ci, on a proposé un procédé dans lequel du trichlorure de titane obtenu en réduisant TiCl4 par un composé organique de l'aluminium est traité par un donneur d'électrons et par TiCl4, ce qui conduit à une augmentation de l'activité

catalytique et à une diminution de la quantité de poly-

mère amorphe obtenu comme sous-produit (voir par exemple

la demande de brevet japonais publiée No. 34 478/1972).

Cependant, les catalyseurs obtenus selon ces procédés

présentent l'inconvénient d'une mauvaise stabilité ther-

mique. De plus, on a proposé un procédé dans lequel TiCl4

et un composé organique de l'aluminium sont mélangés sé-

parément avec une quantité définie d'un agent formant un complexe (les donneurs d'électrons en étant un exemple),

pour obtenir deux mélanges liquides qui sont ensuite réu-

nis et mis à réagir pour préparer un constituant solide de catalyseur (demande de brevet japonais publiée No.

9296/1978). Cependant, ce procédé présente aussi l'in-

convénient d'une mauvaise stabilité thermique du cata-

lyseur, tout comme dans le cas de la demande de brevet

japonais publiée No. 34478/1972 précitée.

On a en outre proposé un procédé dans lequel une

substance liquide homogène constituée d'un composé or-

ganique de l'aluminium et d'un éther est ajoutée à TiCl4, ou dans lequel TiCl4 est ajouté au liquide précité, pour préparer une substance liquide contenant du trichlorure de titane (demande de brevet japonais publiée No. 115797/ 1977), de même qu'un procédé dans lequel la substance liquide précitée est chauffée jusqu'à 1501C ou en dessous de cette température pour précipiter du trichlorure de

titane à l'état finement divisé (demande de brevet ja-

ponais publiée No. 47594/1977, etc).

Cependant, ces procédés présentent encore l'incon-

vénient d'une mauvaise stabilité thermique des catalyseurs.

Par ailleurs, pour les procédés de polymérisation des alpha-oléfines dans lesquels on utilise des catalyseurs Ziegler-Natta en mettant en oeuvre lesdites alpha-oléfines à l'état de phases de nature variée, on connaît bien la polymérisation en suspension effectuée dans un solvant tel que le n-hexane, etc. (voir par exemple la demande de brevet japonais publiée No. 10596/1957), la polymérisation

en masse effectuée dans une alpha-oléfine monomère liqué-

fiée comme le propylène liquéfié (voir par exemple les demandes de brevets japonais publiées No. 6686/1961, et No. 14041/1963) et la polymérisation en phase gazeuse

effectuée dans un monomère gazeux comme le propylène ga-

zeux (voir par exemple les demandes de brevets japonais publiées No. 148i2/1964, No. 17487/1967, etc.). En outre, on connatt aussi un procédé de polymérisation en masse suivie d'une polymérisation en phase gazeuse (voir par exemple les demandes de brevets japonais No. 14862/1974,

No. 135 987/1976, etc.). Parmi ces procédés de polyméri-

sation, celui qui s'effectue en phase gazeuse est avantageux par le fait que la récupération et le recyclage du solvant utilisé dans la polymérisation ne sont pas nécessaires, tout comme dans le cas du procédé de polymérisation en suspension; la récupération et le recyclage du monomère liquéfié tel que le propylène liquéfié, comme dans le cas

du procédé de polymérisation en masse, ne sont pas néces-

saires; il en résulte que le coût de la récupération du solvant ou du monomère est faible, que les appareillages

de production des polymères d'alpha-oléfines sont sim-

plifiés, etc. Dans le cas du procédé de polymérisation

en phase gazeuse, des particules de catalyseur non uni-

formes sont cependant susceptibles de donner des parti-

cules non uniformes de polymère. Il en résulte une pos-

sibilité d'agglomération des particules du polymère et d'obstruction de l'ouverture de déchargement du récipient de polymérisation ou d'obstruction de la canalisation de

t'ansport, ce qui rend difficile un fonctionnement conti-

nu, stable et de longue durée et entraîne aussi une plus

grande dispersion de qualité des polymères.

L a - Demanderesse a maintenant mis au point

un procédé de polymérisation ne présentant pas les incon-

vénients précités, même dans le cas de la polymérisation

en phase gazeuse, à savoir un procédé de production de po-

lymères d'alpha-oléfines, en utilisant un catalyseur pré-

paré en faisant réagir le produit de réaction d'un don-

neur d'électrons et d'un composé organique de l'aluminium

avec TiCl4, en présence d'un composé aromatique, pour for-

mer un produit solide, ou en faisant encore réagir ce pro-

duit solide avec un donneur d'électrons pour former un produit solide, le produit solide obtenu suivant -l'un ou l'autre de ces deux processus étant ensuite combiné avec

un composé organique de l'aluminium.

En poursuivant ses études, la Demanderesse a trou-

vé un nouveau catalyseur et elle a aussi trouvé qu'en

utilisant ce catalyseur pour polymériser les alpha-olé-

fines, on peut effectuer une polymérisation meilleure que

dans l'invention antérieure et que, même dans la polymé-

risation en phase gazeuse, les inconvénients des procédés usuels décrits plus haut peuvent être complètement

surmontés. C'est ainsi qu'elle est parvenue à la présen-

te invention.

Le but de cette invention est;de fournir un procédé de production de polymères d'alpha-oléfines selon lequel la dimension des particules des polymères résultants est

uniforme, la stabilité au stockage et-la stabilité ther-

mique du catalyseur utilisé sont toutes deux élevées et, en outre, même dans le cas de la polymérisation en phase

gazeuse, les inconvénients mentionnés plus haut sont éli-

minés et les avantages de la polymérisation en phase ga-

zeuse peuvent se manifester suffisamment.

En définitive, le procédé de la présente invention,

pour la production de polymères d'alpha-oléfines, est ca-

ractérisé en ce qu'il consiste:

- à faire réagir le produit de réaction (I) d'un com-

posé organique de l'aluminium (AI) et d'un donneur d'é-

lectrons (BI) avec TiCl4 (C), pour former un produit so-

lide (II); - à faire réagir encore ce produit solide (II) avec un donneur d'électrons (B2) et un accepteur d'électrons (E), pour former un produit solide (III); - à combiner ce produit solide (III) avec un composé

organique de l'aluminium (A2), pour obtenir un cataly-

seur; et - à polymériser une ou plusieurs alpha-oléfines en

présence de ce catalyseur.

Si l'on polymérise des alpha-oléfines, selon le pro-

cédé de l'invention, en présence d'un catalyseur préala-

blement activé, obtenu en combinant le produit solide (III) avec un composé organique de l'aluminium, comme mentionné ci-dessus et en faisant ensuite réagir une alpha-oléfine

avec la combinaison résultante, on peut obtenir une effi-

cacité encore meilleure. La polymérisation dont il s'a-

git ici appartient à n'importe quel type de polymérisation

en phase gazeuse, polymérisation en suspension et poly-

mérisation en masse et, en particulier dans le cas de la polymérisation en phase gazeuse ou d'une combinaison de

polymérisation en suspension ou en masse avec une poly-

mérisation en phase gazeuse, en tant que variante de la

polymérisation en phase gaseuze, les avantages de la po-

lymérisation en phase gazeuse peuvent se manifester dans

leur totalité.

On va maintenant donner une description plus détail-

lée de l'invention, en commençant par la préparation du catalyseur.

Cette préparation est effectuée en préparant tout d'a-

bord le produit solide (III) et en combinant ce produit

avec un composé organique de l'aluminium ou en faisant en-

core réagir la combinaison résultante avec une alpha-olé-

fine pour obtenir un catalyseur préalablement activé, com-

me mentionné plus haut.

La préparation du produit solide (III) est effectuée comme suit: On fait tout d'abord réagir un composé organique de l'aluminium avec un donneur d'électrons pour obtenir un

produit de réaction (I), que l'on fait ensuite réagir a-

vec TiCl1, puis avec un donneur d'électrons et un accep-

teur d'électrons pour obtenir un produit solide (II).

La réaction d'un composé organique de l'aluminium (AI) avec un donneur d'électrons (Bl)-est effectuée dans un

solvant (D) à une température de - 200 à 2001C, de préfé-

rence de - 10 à 1000C, et pendant une durée de 30 secon-

des à 5 heures. L'ordre d'introduction des constituants (AI), (BI) et (D) est quelconque, et les proportions de ces constituants sont, d'une manière adéquate, de 0,1 à 8 moles, de préférence 1 à 4 moles, de donneur d'électrons et de 0,5 à 5 l,de préférence 0,5 à 2 l,de solvant, par

mole de composé organique de l'aluminium. Les hydrocar-

bures aliphatiques constituent le solvant préféré. On obtient ainsi un produit de réaction (I). Ce produit de

réaction (I) peut être soumis à la réaction subséquente,-

à l'état liquide lorsque la réaction est terminée ie liquide étant appelé ci-après liquide réactionnel (I) 7, tel que, c'est-à-dire sans séparation du produit solide

(I).

La réaction du produit de réaction (I) avec TiCl4

(C) est effectuée à une température de O à 2000C, de pré-

férence 10 à 900C, pendant 5 minutes à 8 heures. Quoi-

qu'il soit préférable de ne pas utiliser de solvant, on peut mettre en oeuvre des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques en tant que solvant. L'addition de (I),cb(C) et du solvant peut s'effectuer dans un ordre quelconque, le mélange de la totalité de ces constituants étant de préférence terminé en 5 heures. En ce qui concerne les quantités de ces constituants qui sont utilisées pour la réaction, la quantité de solvant est de O à 3 000 ml par mole de TiC14 et le rapport Al/Ti du nombre d'atomes de Ai dans (I) à celui des atomes de Ti dans TiC14 est de

0,05 à 10, de préférence de 0,06 à 0,2. Lorsque la réac-

tion est terminée, on sépare une fraction liquide et on l'élimine par filtration ou décantation, puis on exécu- te des lavages répétés avec du solvant pour obtenir un produit solide (II) qui peut être utilisé dans l'étape suivante sous une forme o il est en suspension dans le solvant, tel que, ou qui peut être ensuite séché pour

utiliser le produit solide résultant dans l'étape suivante.

Le produit solide (II) est ensuite mis à réagir avec un donneur d'électrons (B2) et un accepteur d'électrons (E). Quoique cette réaction puisse être effectuée sans

utiliser un solvant quelconque, la mise en oeuvre d'hydro-

carbures aliphatiques donne des résultats plus appréciés.

Les quantités de ces constituants qui sont utilisées sont de 10 à 1000 g, de préférence 50 à 200 g, pour (B2), de à 1000 g, de préférence 20 à 500 g, pour (E) et de 0 à 3 000 ml, de préférence 100 à 1000 ml, pour le solvant,

sur la base de 100 g du produit solide (II). Il est pré-

férable de mélanger ces 3 ou 4 substances à une tempéra-

ture de - 100 à 400C, pendant une durée de 30 secondes à minutes, et de les faire réagir à une température de

à 2000C, de préférence 50 à 1000C, pendant 30 se-

condes à 5 heures. L'ordre d'introduction du produit so-

lide (II), de (B2), de (E) et du solvant n'est pas déter-

minant; on peut faire réagir préalablement (B2) et (E) ensemble avant de les mélanger au produit solide (II). La réaction de (B2) avec (E) est effectuée à une température de 100 à 1000C pendant 30 minutes à 2 heures et le produit

résultant est refroidi jusqu'à 401C ou plus bas, avant d'ê-

tre utilisé. Lorsque la réaction du produit de réaction

(II), de (B2) et de (E) est terminée, une fraction liqui-

de est séparée et éliminée par filtration ou décantation, ^,5 puis on effectue des lavages répétés pour obtenir un pro- duit solide (IIIJ qui est utilisé dans l'étape suivante, après séchage, à l'état de substance solide, ou bien dans l'état o il se présente, c'est-à-dire en suspension dans

un solvant.

Le produit solide (III) ainsi préparé est sous la forme de particules sphériques dont les diamètres sont

de 2 à 100 micromètres, de préférence 10 à 70 micromè-

tres, ces particules présentant une répartition étroite

de dimensions, lesquelles restent au voisinage des va-

leurs moyennes précitées. Lorsque ce produit solide (III) est examiné au microscope, on peut voir qu'il comporte des canaux. La surface spécifique du produit solide (III) est de 125 à 200 m2/g. Par ailleurs,la surface spécifique du produit solide-(II) est de 100 à 120 m2/g. Ainsi, la surface spécifique plus élevée

ci-dessus du produit solide (III) est obtenue en fai-

sant réagir un donneur d'électrons (B2) et un accepteur d'électrons (E) avec le produit solide (II). L'examen du spectre de diffraction de rayons X du produit solide

(III) montre une diffraction étendue et forte au voisi-

o

nage d'une maille de réseau d de 4,85 A ' mais on n'ob-

serve pas de diffraction correspondant à la surface de No d = 5,85 A. La mesure du spectre infrarouge de-surface du produit solide (III) ne permet pas de-déceler une absorption par le groupe hydroxyle au voisinage de 3 450 cm 1. Le produit solide (III) est caractérisé notamment par sa stabilité thermique élevée, même par stockage à

température élevée (30 à 500C), les performances du ca-

talyseur résultant ne sont pas diminuées, comme mention-

né plus haut, et une telle stabilité thermique élevée est basée sur la structure précitée du produit solide (III), structure qui se forme dans les conditions de production

de la présente invention.

Le produit solide (III) obtenu ci-dessus est combi-

né avec un composé organique de l'aluminium dans la pro-

portion de 0,1 à 500 g dudit composé par gramme dudit

produit, pour obtenir un catalyseur, ou bien ce cataly-

seur est encore mis à réagir avec une alpha-oléfine pour

obtenir un catalyseur préalablement activé.

Les composés organiques de l'aluminium qui sont utilisés dans la présente invention répondent à la formule générale AlRnR'nX3-(n+n') dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe hydrocarboné tel qu'un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un groupe cycloalkyle, etc. , ou un groupe alcoxy; X représente un halogène comme le fluor, le chlore, le brome ou l'iode; et n et n' sont tels que 0 <n+In'< 3 (chacun de ces nombres pouvant être éventuellement nul);

des exemples concrets de ces composés sont des trialkyl-

aluminiums comme letrimé thylaluminium, le triéthylalumi-

nium, le tri-n-propylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le tri-isohexylaluminium, le tri-2-méthyl-pentylaluminium, le tri-n-octylaluminium, le tri-ndécylaluminium, etc.;

des monohalogénures de dialkylaluminium comme le mono-

chlorure de diéthylaluminium, le monochlorure de di-n-

propylaluminium, le monochlorure de di-isobutylaluminium, le monofluorure de diéthylaluminium, le monobromure de diéthylaluminium, le monoiodure de diéthylaluminium, etc;

des hydrures d'alkylaluminium comme l'hydrure de diéthyl-

aluminium; et des halogénures d'alkylaluminium comme le sesquichlorure de méthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, etc. En outre, on peut

aussi utiliser des alcoxyalkylaluminiums comme le mono-

éthoxydiéthylaluminium, le diéthoxymonoéthylaluminium, etc.

Ces composés organiques de l'aluminium peuvent être uti-

lisés sous forme de mélanges de deux ou plusieurs d'en-

tre eux. Le composé organique de l'aluminium (A1) pour l'obtention du produit solide (I) peut être ou non le

même que le composé organique de l'aluminium (A2) à com-

biner au produit solide (III).

En ce qui concerne les donneurs d'électrons utilisés

dans la présente invention, plusieurs espèces de ceux-

ci sont illustrées ci-après, mais il est préférable que

les donneurs d'électrons constitués seulement ou prin-

cipalement (c'est-à-dire pour plus de 50% en moles par rapport au nombre total de moles du donneur) d'éthers soient utilisés et que les donneurs d'électrons autres

que des éthers soient utilisés en même temps que des é-

thers. Les donneurs d'électrons utilibés sont par exem-

ple des composés organiques contenant au moins un atome d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore, comme les

éthers, les alcools, les esters, les aldéhydes, les aci-

des gras, les acides aromatiques, les cétones, les ni-

triles, les amines, les amides,les urées, lesthiourées, les isocyanates, les composés azoiques,les phosphines, les

phosphites, les phosphinites, les thioéthers, les thio-

alcools, etc. A titre d'exemples concrets, on peut citer

des éthers. comme l'éther diéthylique, l'éther di-n-propy-

lique, l'éther di-n-butylique, l'éther diisoamylique, l'éther di-npentylique, l'éther di-n-hexylique, l'éther

di-isohexylique, l'éther di-n-octylique, l'éther di-iso-

octylique, l'éther di-n-dodécylique, l'éther diphénylique,

l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, l'éther di-

méthylique du diéthylène-glycol, le tétrahydrofuranne; des alcools ou phénols comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'octanol, le phénol, le crésol, le xylénol, l'éthylphénol, le naphtol; des esters tels que le méthacrylate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le formiate de butyle, l'acétate d'amyle, le

lactate de vinyle, l'acétate de vinyle, le benzoate d'é-

thyle, le benzoate de propyle, le benzoate de butyle, le benzoate d'octyle, le benzoate de 2-éthylhexyle, le toluylate de méthyle, le toluylate d'éthyle, le toluylate

de 2-éthylhexyle, l'anisate de méthyle, l'anisate d'é-

thyle, l'anisate de propyle, le cinnamate d'éthyle, le naphtoate de méthyle, le naphtoate d'éthyle, le naphtoate

de propyle, le naphtoate de butyle, le naphtoate de 2-

éthylhexyle, le phénylacétate d'éthyle; des aldéhydes tels que l'acétaldéhyde, le benzaldéhyde; des acides gras comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide acrylique, l'acide maléique; des

acides aromatiques tels que l'acide benzoique; des cé-

tones comme la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcé-

tone, la benzophénone; des nitriles tels que l'acéto-

nitrile; des amines comme la méthylamine, la diéthyl-

amine, la tributylamine, la triéthanolamine, le bêta(N,N-

diméthylamino)éthanol, la pyridine, la quinwDine, l'al-

pha-picoline, ia N,N,N',N'-tétraméthylhexaéthylènediamine,

l'aniline, la diméthylaniline; des amides comme le for-

mamide, le triamide hexaméthylique de l'acide phosphorique,

le triamide N,N,N',N'-N"-pentaméthyl-N'-bêta-diméthylami-

noéthylique de l'acide phosphorique, l'octaméthylpyrophos-

phoramide; des urées comme la N,N,N',N'-tétraméthylurée;

des isocyanates comme l'isocyanate de phényle, l'isocyana-

te de tolyle; des composés azoiques comme l'azobenzène; des phosphines comme l'éthylphosphine, la triéthylphosphine,

la tri-n-butylphosphine, la tri-n-octylphosphine, la tri-

phénylphosphine, l'oxyde de triphénylphosphine; des phos-

phites comme le phosphite de diméthyle, le phosphite de di-n-octyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de tri-n-butyle, le phosphite de triphényle; des phosphinites comme l'éthyldiéthylphosphonite, 1'éthyldibutylphosphinite, la phényldiphénylphosphinite; des thioéthers tels que le

thioéther de diéthyle, le thioéther de diphényle, le hio-

éther de méthyle et de phényle, le sulfure d'éthylène, le

sulfure de propylène; et des thioalcools tels que l'éthyl-

thioalcool, le n-propylthioalcool, le thiophénol. Ces

donneurs d'électrons peuvent être utilisés en mélanges.

Le donneur d'électrons (B1) pour l'obtention du produit de

réaction (I) peutit être ou non le même que le donneur d'é-

3F) lectrons (B2) à faire réagir avec le produit solide (II).

Les accepteurs d'électrons utilisés dans la présente

invention sont reprsentés par les halogénures des élé-

ments des groupes III à VI de la Classification périodi-

que des éléments. A titre d'exemples concrets, on peut citer AlC13, SiC14, SnC12, SnC14, TiC14, ZrC14, PC13,

PC15, VC14, SbC15, etc, à l'état anhydre. Ces accep-

teurs peuvent être utilisés sous forme de mélanges.

TiC14 est le plus apprécié.

En ce qui concerne le solvant, on utilise les sui-

* vants: parmi les hydrocarbures aliphatiques, on peut mentionner le nheptane, le n-octane, l'isooctane, etc. De plus, à la place des hydrocarbures aliphatiques ou en

même temps que ceux-ci, on peut utiliser des hydrocarbu-

res halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichloréthylène, le trichloréthylène,

le tétrachloréthylène, etc. Pour les composés aromati-

ques, on peut citer des hydrocarbures aromatiques comme

le naphtalène, et pour leurs dérivés, des dérivés alkyli-

ques comme le mésitylène, le durène, l'éthylbenzène,

l'isopropylbenzène, le 2-éthylnaphtalène, le 1-phényl-

naphtalène, etc, et des halogénures tels que le mono-

chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, etc. Le produit solide (III) ainsi obtenu est ensuite combiné avec un composé organique de l'aluminium-pour obtenir un catalyseur qui est ensuite mis en oeuvre, de

manière usuelle, pour la polymérisation des alpha-olé-

fines, ou qui est encore mis à réagir avec une alpha-o-

léfine pour obtenir un catalyseur préalablement activé

qui est ensuite utilisé pour la polymérisation des alpha-

oléfines. Dans le cas de la polymérisation en suspension ou en masse, même un catalyseur obtenu en combinant le

produit solide (III) avec un composé organique de l'alu-

minium présente une efficacité suffisante, mais, dans le cas de la polymérisation en phase gazeuse, il est

préférable d'utiliser un catalyseur préalablement ac-

tivé qui est obtenu en faisant réagir une alpha-oléfine avec le catalyseur mentionné ci-dessus, étant donné que

ce catalyseur activé présente une activité plus élevée.

Dans le cas de la polymérisation en suspension ou en,

masse suivie d'une polymérisation en phase gazeuse, mê-

me lorsque le catalyseur cité en premier, c'est-à-dire le catalyseur non activé,est initialement utilisé, puisque ce catalyseur a déjà été mis à réagir avec une alpha-oléfine avant la polymérisation subséquente en phase gazeuse, le catalyseur résultant est similaire au catalyseur cité en second lieu (catalyseur préalablement

activé) et présente une efficacité supérieure.

L'activation préalable est de préférence effectuée

en utilisant 0,1 à 500 g de composé organique de l'alu-

minium, 0 à 50 1 de solvant, O à 1000 ml d'hydrogène et

0,05 à 5 000 g. de préférence 0,05 à 3000 g, d'une alpha-

oléfine, chacune de ces quantités étant exprimée par rapport à 1 g de produit solide (III), et en faisant réagir l'alpha-oléfine à une température de 0 à 1000C pendant une durée de 1 minute à 20 heures, ce qui donne

0,01 à 2 000 g, de préférence 0,05 à 200 g, d'alpha-olé-

fine ayant réagi.

La réaction des alpha-oléfines pour l'activation préalable peut être effectuée dans un solvant constitué par un hydrocarbure aliphatique ou aromatique ou dans une alpha-oléfine liquéfiée comme le propylène. liquéfié,

le butène-1 liquéfié, etc. De plus, il est aussi possi-

ble de faire réagir une alpha-oléfine, comme l'éthylène, le propylène, etc, en phase gazeuse. En outre, il est

encore possible d'effectuer l'activation en présence d'hy-

drogène ou en présence d'un polymère d'alpha-oléfine pré-

paré préalablement.

En ce qui concerne la méthode utilisée pour l'acti-

vation préalable, divers modes de réalisation sont pos-

sibles comme (1) une méthode selon laquelle on effectue une réaction en suspension, une réaction en masse ou une

réaction en phase gazeuse par mise en contact d'une alpha-

oléfine avec un catalyseur obtenu en combinant le produit solide (III) avec un composé organique de l'aluminium; (2) une méthode selon laquelle le produit solide (III) est combiné avec un composé organique de l'aluminium en présence d'une alpha-oléfine; (3) une méthode qui est identique à l'une ou l'autre des méthodes (1) et

(2), en opérant en présence d'un polymère d'alpha-olé-

fine; (4) une méthode selon laquelle on opère confor-

mément à une des méthodes (1), (2) et (3), mais en pré-sence d'hydrogène; etc.

Parmi les alpha-oléfines utilisées pour l'activa-

tion préliminaire, on peut citer des monooléfines à chaine droite telles que l'éthylène, le propylène, le

butène-1, l'hexène-1, l'heptène-1, l'octène-1, le décè-

ne-i, etc, des monooléfines à chaîne ramifiée telles

que le 4-méthyl-pentène-1, le 2-méthyl-pentène-1,:le 3-

méthyl-butène-1, etc, et le styrène, etc. Ces alpha-

oléfines peuvent 8tre identiques ou non à celles qui

sont à polymériser en utilisant le catalyseur préalable-

ment activé et elles peuvent être mises en oeuvre en

mélanges.

Lorsque l'activation préliminaire est terminée, le

solvant et l'alpha-oléfine n'ayant pas ré-agi sont élimi-

nés, par exemple par distillation-sous pression réduite,

et, après séchage, la poudre résultante peut être utili-

sée pour la polymérisation subséquente, ou bien il est possible de mettre le produit solide en suspension dans un solvant en une quantité de 80 1 ou moins par gramme de produit solide et d'utiliser la suspension résultante

pour la polymérisation subséquente.

Le catalyseur préalablement activé qui est ainsi pré-

paré peut être utilisé pour la polymérisation en suspen-

sion d'alpha-oléfines au sein d'un solvant hydrocarboné comme le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, le benzène,

le toluène, etc, ou pour la polymérisation en masse ef-

fectuée dans une alpha-oléfine monomère à l'état liquéfié, par exemple le propylène liquéfié, le butène liquéfié, etc,

mais ce catalyseur peut être de préférence utilisé par-

ticulièrement pour la polymérisation en phase gazeuse et,

même dans le cas d'une modification de ce type de poly-

mérisation, à savoir une polymérisation en suspension suivie d'une polymérisation en phase gazeuse ou une polymérisation en masse suivie d'une polymérisation en

phase gazeuse, une efficacité souhaitable est obtenue.

La polymérisation en phase gazeuse des alpha-olé-

fines peut être effectuée en l'absence de solvant tel que le n-hexane, le n-heptane, etc, et, en outre, elle peut être effectuée dans un état o les particules de

polymère d'alpha-oléfines contiennent 0 à 500 g de sol-

vant par kilogramme. De plus,elle peut être effectuée

de manière continue ou de manière discontinue. Par ail-

leurs, cette polymérisation peut être effectuée en lit fluidisé, selon un mode o la fluidisation est obtenue avec des éléments d'agitation ou par agitation à l'aide d'une sorte de palette ou ailette de type vertical ou horizontal.

La polymérisation des alpha-oléfines selon un pro-

cessus de polymérisation en suspension ou en masse sui-

vi par une polymérisation en phase gazeuse peut s'effec-

tuer de manière discontinue. Par exemple, on opère se-

lon (1) une méthode dans laquelle, après polymérisation en suspension ou en masse, le solvant ou l'alpha-oléfine

liquéfiée sont enlevés, une polymérisation en phase ga-

zeuse étant ensuite conduite sous courant d'alpha-oléfine gazeuse; (2) une méthode selon laquelle on effectue une polymérisation en suspension ou en masse et o on poursuit

la polymérisation sans enlever le solvant ou l'alpha-olé-

fine, le solvant ou l'alpha-oléfine liquéfiée étant alors contenu dans les particules de polymère, de telle sorte que la fraction liquide est perdue; dans ces conditions,

la polymérisation mentionnée ci-dessus devient progres-

s5 sivement une polymérisation en phase gazeuse; (3) une méthode selon laquelle la polymérisation en suspension ou en masse est poursuivie jusqu'à ce que chaque kilogramme de particules de polymère renfermant un solvant contienne jusqu'à 500 g ou moins de solvant ou d'alpha-oléfines, à la suite de quoi on effectue la polymérisation en phase gazeuse en amenant une alpha-oléfine en phase gazeuse; etc.

Une telle polymérisation en plusieurs étapes, com-

prenant une combinaison de polymérisation en suspension ou en masse avec une polymérisation en phase gazeuse, donne des résultats souhaitables, en particulier dans le cas de la polymérisation continue. Conformément à la méthode, par exemple, la polymérisation en suspension ou en masse est effectuée dans une première étape et cette polymérisation est poursuivie jusqu'à ce qu'on obtienne des particules de polymère contenant 30% ou moins de solvant ou d'alpha-oléfine liquéfiée, ou bien le solvant ou l'alpha-oléfine liquéfiée sont éliminés

et la polymérisation en phase gazeuse de l'alpha-oléfi-

ne est poursuivie, dans une seconde étape, en procédant

à une fluidisation des particules de polymère.

Le catalyseur de la première étape est utilisé tel

qu'il se présente, pour la polymérisation en phase ga-

zeuse de la seconde étape, mais, même si un catalyseur frais est ajouté dans la seconde étape, l'efficacité du procédé de l'invention est conservée. La polymérisation

en deux étapes est de préférence effectuée de telle sor-

te que la proportion pondérale de polymère par suite de la polymérisation en suspension ou en masse et que celle

du polymère obtenu dans la polymérisation en phase ga-

zeuse soient respectivement, dans le polymère final,

de 1 partie et de 0,1 à 100 parties.

En ce qui concerne les conditions de polymérisation des alpha-oléfines, on peut effectuer une polymérisation

en suspension, en masse ou en phase gazeuse à une tempé-

rature de polymérisation de 200C (température ambiante) à 2000C, avec une pression de polymérisation ayant une valeur manométrique de 0 MPa (pression atmosphérique) à ,0 MPa, habituellement pendant 5 à 10 minutes. L'addition

d'une quantité convenable d'hydrogène, au cours de la poly-

mérisation,pour régler la masse moléculaire, et autres

moyens analogues, sont mis en oeuvre de manière usuelle.

Les alpha-oléfines utilisées dans la polymérisation de la présente invention sont par exemple des monooléfi- nes à' chaîne droite comme l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1, etc, des monooléfines

à chalne ramifiée comme le 4-méthyl-pentène-1, le 2-mé-

thyl-pentène-1, le 3-méthyl-butène-1, etc, des dioléfines comme le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, etc, le styrène, etc. Ces oléfines peuvent être homopolymérisées ou copolymérisées entre elles, par exemple le propylène

avec l'éthylène, le butène avec l'éthylène, et le propylè-

ne avec le butène-1. Dans ce cas, elles peuvent être po-

lymérisées en utilisant un mélange de monomères, ou

en plusieurs étapes mettant en oeuvre des alpha-oléfi-

nes différentes dans la première étape (polymérisation

en suspension ou en masse) et dans la seconde étape (po-

lymérisation en phase gazeuse).

L'efficacité première de la présente invention con-

siste en ce que le diamètre moyen des particules de po-

lymère est faible; la forme des particules est voisine de celle d'une sphère; et la répartition des dimensions de particules est peu étendue, les quantités de grosses particules et les quantités de fines particules étant

faibles. Ainsi, même lorsqu'on effectue une polymérisa-

tion en phase gazeuse, l'écoulement des particules de polymère est régulier et un fonctionnement continu et

stable de longue durée est possible, ce qui montre l'in-

térêt de la polymérisation en phase gazeuse. De plus,

dans le cas de la polymérisation en phase gazeuse exé-

cutée seule, il est possible de minimiser le coût de ré-

cupération du solvant et du monomère. En outre, dans le

cas d'une polymérisation en suspension ou en masse sui-

vie d'une polymérisation en phase gazeuse, il est possible que la concentration en solvant ou en alpha-oléfine liquéfiée contenue dans le polymère soit de 30% ou moins

dans la polymérisation en suspension ou en masse de la pre-

mière étape et il est aussi possible de vaporiser le mono-

mère n'ayant pas réagi au moyen du dégagement de chaleur de la réaction de polymérisation effectuée dans l'étape subséquente de polymérisation en phase gazeuse. L'efficacité de la présente invention réside aussi en le fait que la stabilité du catalyseur au stockage est accrue. Ainsi, même lorsqu'on laisse

le produit solide (III) au repos, à une température éle-

vée (environ 300C) pendant environ 4 mois, il ne se pro-

duit pas de diminution importante de l'activité de poly-

mérisation; par conséquent, un appareillage de stockage particulier, par exemple pour stocker le produit solide

(III) à environ 0WC, n'est pas nécessaire. En outre, mê-

me lorsqu'on laisse le produit solide (III) au repos, à

une concentration élevée (1,0% ou plus), à 300C ou à tempé-.

rature plus élevée, pendant environ une semaine à partir du moment de la combinaison du produit solide (III) avec un composé organique de l'aluminium jusqu'au moment de l'amorçage ou initiation de la polymérisation, la fine

pulvérisation due à l'agitation dans le réservoir de ca-

talyseur n'a pratiquement pas lieu; la forme des parti-

cules de polymère n'est pas dégradée; et on n'observe pas de diminution de l'activité de polymérisation. Cette

efficacité est de plus augmentée par l'activation préala-

ble du catalyseur avec une alpha-oléfine.

Un troisième aspect de l'efficacité de la présente invention consiste en ce que la stabilité thermique du

catalyseur au cours de la polymérisation est augmentée.

Ainsi, même lorsque la polymérisation est effectuée à une température relativement élevée (700C ou plus), les particules de polymère résultantes ne sont pas finement pulvérisées et de plus, dans le cas de la polymérisation en suspension, elles ne sont pas mouillées par le solvant; En conséquence, l'intervalle de températures permises

au cours de la conduite de la polymérisation dans le ré-

cipient de polymérisation est étendu, ce qui permet un

fonctionnement stable de longue durée.

Un quatrième aspect de l'efficacité de cette inven-

tion consiste en ce qu'on obtient des particules de polytnre ayant une masse spécifique apparente élevée. Cette masse spécifique apparente du polymère est de 0,45 à 0,52, de sorte qu'un récipient de polymérisation ou un réservoir de stockage de faible volume, eu égard au

poids de polymère, peut être suffisant.

Un cinquième aspect de l'efficacité de la présente

invention consiste en ce qu'on obtient un polymère d'al-

pha-oléfine hautement cristallin. Par exemple, dans le cas de la production de polymères du propylène, l'indice d'isotacticité (rapport du nombre de parties, en poids,

de polypropylène isotactique insoluble dans le n-hexane -

à 20 C - à 100 parties, en poids, du polymère total formé)

est de 98 à 99,8, et les propriétés physiques, en parti-

culier la rigidité du polymère, ne sont pas diminuées, même sans enlever la fraction de polymère atactique;

par conséquent, il est possible d'omettre l'étape d'en-

lèvement du polymère atactique.

La présente invention sera maintenant illustrée plus en détail par les exemples ci-après, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 (1) Préparation du catalyseur On mélange ensemble, à 25 C, pendant une minute, 60

ml de n-hexane, 0,05 mole de monochlorure de diéthylalumi-

nium (DEAC) et 0,12 mole d'éther diisoamylique, et on fait réagir à cette même température, pendant 5 minutes, pour obtenir un liquide réactionnel (I) (le rapport molaire de

l'éther diisoamylique au DEAC étant de 2,4). On intro-

duit 0,4 mole de TiCl4 dans un réacteur purgé à l'azote et chauffé à 35 C. On ajoute ensuite goutte à goutte dans

ce réacteur la quantité totale du liquide réactionnel pré-

cité (I), pendant 30 minutes, et on maintient ensuite cette température pendant encore 30 minutes, à la suite de

quoi on élève la température à 750C, on fait encore réa-

gir pendant une heure, on refroidit jusqu'à la température ambiante pour enlever le produit qui surnage et on répète quatre fois le processus consistant à ajouter 400 ml de n-hexane et à enlever, par décantation, le produit qui surnage, ce qui donne 19 g d'un produit solide (II). Le quantité totale de ce produit (II) est mise en suspension

dans 300 ml de n-hexane et on ajoute ensuite, à la sus-

pension résultante, 16 g d'éther diisoamylique et 35 g de TiCl4, à 2bOC, pendant environ une minute, à la suite

de quoi on effectue la réaction à 65WC pendant une heure.

Lorsque la réaction est terminée, on refroidit la masse résultante jusqu'à la température ambiante (200C), on enlève ensuite, par décantation, le produit qui surnage, on répète 5 fois le processus consistant à ajouter-400 ml de n-hexane, à agiter pendant 10 minutes, à maintenir au repos et à enlever le produit surnageant, et on sèche sous

pression.réduite pour obtenir un produit solide (III).

(2) Préparation du catalyseur préalablement activé Un réacteur en acier inoxydable, d'une capacité de 2 1, équipé de lames inclinées, est purgé avec de l'azote

gazeux; on introduit ensuite dans ce réacteur, à la tem-

pérature ambiante, 20 ml de n-hexane, 420 mg de monochlo-

rure de diéthylaluminium et 30 mg du produit solide (III).

On introduit ensuite 150 ml d'hydrogène et on effectue

la réaction sous une pression partielle de propylène d'u-

ne valeur manométrique de 0,5 MPa, pendant 4 minutes, à

la suite de quoi on enlève, sous pression réduite, le pro-

pylène, l'hydrogène et le n-hexane, ce qui donne un ca-.

talyseur pulvérulent préalablement activé A (propylène

ayant réagi: 80,0 g par gramme de produit solide (III).

(3) Polymérisation du propylène On introduit 300 ml d'hydrogène dans le réacteur précité, contenant le catalyseur préalablement activé qui est mentionné ci-dessus, et on effectue la polymérisation en phase gazeuse sous une pression manométrique partielle de propylène de 2,5 MPa pendant 2 heurés,la température de polymérisation étant de 700C. Lorsque la réaction est

terminée, on ajoute 5 g de méthanol et la réaction d'ar-

rêt de la polymérisation est effectuée à 70C pendant m.inutes, à la suite de quoi on refroidit jusqu'à la température ambiante et on sèche le polymère résultant,

ce qui donne 156 g de polymère. Le rendement en poly-

mère est de 5 200 g par gramme de produit solide (III);

indice d'isotacticité: 99,8; masse spécifique apparen-

te: 0,50. La forme des particules de polymère est voi-

sine d'une sphère; 97,4% des particules de polymère ont des dimensions allant de 0,25 à 0,55 mm; on n'observe

pas de poudre fine, ni de morceaux (particules agglomé-

rées). De plus, on n'observe pas de polymère coloré et

l'indice de jaunissement.est de 3,0.

Exemple de comparaison No. 1 On répète l'exemple 1 sauf qu'on utilise le produit

solide (II) au lieu du produit solide (III).

Exemple de comparaison No. 2

On prépare un produit solide correspondant au pro-

duit solide (III), comme dans l'exemple 1, sauf qu'on n'utilise pas d'éther diisoamylique dans la réaction de j formation du produit solide (I) fles produits solides à combiner avec un composé organique de l'aluminium, tels

qu'obtenus dans les exemples de comparaison, seront dé-

nommés "produit solide final", tandis que le produit solide (III) et le produit solide final précité seront

désignés globalement par l'expression "constituant soli-

de de catalyseur7 et ce produit solide final est préala-

blement activé comme dans l'exemple 1. Le propylène est

polymérisé comme dans l'exemple 1 au moyen de ce cata-

lyseur activé.

Exemple de comparaison No. 3

On répète l'exemple 1, sauf qu'on n'utilise pas d'é-

ther diisoamylique dans la réaction de formation du pro-

duit de réaction (I), mais la quantité précitée de cet éther

(19 g; 0,12 mole) est ajoutée aux 16 g d'éther diisoamyli-

que' utilisés dans la réaction subséquente avec le produit

solide (II).

Exemple de comparaison No. 4 On répète l'exemple 1 sauf que, dans la réaction de

formations du produit solide (III) de l'exemple 1, on n'u-

tilise pas de TiCl4 pour réagir avec le produit solide (II). Exemple de comparaison No. 5

On répète l'exemple 1 sauf qu'on n'utilise pas d'é-

ther diisoamylique dans la réaction de formation du pro-

duit solide (II) de l'exemple 1.

Exemple de comparaison No. 6 On répète l'exemple 1, sauf que le produit solide (II) de l'exemple 1 est remplacé par un produit obtenu en ajoutant 0,05 mole de chlorure de diéthylaluminium à une solution constituée de 0, 4 mole de TiCl4 et de 0,12 mole d'éther diisoamylique, à 351C, pendant 30 minutes, en maintenant le mélange à cette même température, puis en élevant la température à 751C et en faisant ensuite

réagir la masse pendant une heure.

Exemple de comparaison No. 7 L'exemple 1 est répété, sauf que le TiCl4 n'ayant pas réagi est retiré de la masse réactionnelle après la réaction de formation du produit solide (II); le volume de la substance réactionnelle est complété à 400 ml avec du n-hexane et la substance résultante est utilisée pour

la réaction subséquente.

Les résultats de l'exemple 1 et des exemples de

comparaison 1 à 7 sont donnés sur le tableau I ci-après.

Tableau I

* Vitesse d'écoulement de la masse fondue -selon la nor-

me américaine ASTM D 1238(L)_7 ** Indice de jaunissement (selon la norme japonaise

JIS K 7103)

Exemple 2

On répète l'exemple 1, sauf que, dans la réaction de formation du produit solide (II) de l'exemple 1, alors que TiCl4 est maintenu à 12 C, le liquide réactionnel (I) lui est ajouté goutte à goutte à 12 C pendant 45 minutes, le

mélange résultant étant maintenu à 35 C pendant 60 minutes.

Le produit solide résultant (III) est de couleur brune.

Exemple 3

On répète l'exemple 1, sauf que, dans la réaction de

formation du produlit solide (II) de l'exemple 1, la tem-

pé2ature élevée que représente 75 C, après addition goutte No. RendeIndice Masse Propor- Propor- * ** ment en d'iso- spéci- tion de tion MFR YI

polymè- tacti- fique dimen- de di-

re par cité appa- sions mensions

g de rente de par- de par-

consti- du po- ticules ticules

*tuant lymère de 0,25 supé-

solide à 0,55 rieures de cata- mm (%) à 4,8 lyseur mm (%) Exemple 1 5-200 99,8 0,50 97,4 O 4,2 3,0

Exemple de

comparai-

son 1 1 100 98,5 0,40 60,0 30 3,9 17,5

" 2 80 96,5 0,25 60,0 34 4,3 >20

3 50 - - - - -

" 4 2 800 95,0 0,40 80,0 12 4,5 8,8

" 5 1 800 98,0 0,40 58,3 10 4,1 9,9

" 6 1 400 96,0 0,40 56,0 15 4,3 12,6

" 7 1 900 95,0 0,41 54,0 22 3,5 9,0

à goutte du liquide réactionnel (I) à TiCl4, est amenée à 65 C. Le produit solide résultant (III) est de couleur brune.

Exemple 4

Au lieu de la réaction de l'éther diisoamylique et du

TiCl4 avec le produit solide (II) de l'exemple 1, on a-

joute 38 g d'éther diisoamylique, 12 g de SiCl4 et 17 g de TiC14 à 200 ml de n-hexane à la température ambiante (20 C) pendant environ une minute, et le produit solide (II) (19 g) est ensuite ajouté, à la suite de quoi on fait réagir à 75 C pendant 2 heures, on lave avec du n-hexane

et on sèche pour obtenir un produit solide (III). L'ac-

tivation préalable du catalyseur et la polymérisation du propylène sont ensuite effectuées comme dans l'exemple 1,

paragraphes (2) et (3).

Les résultats des exemples 2 à 4 sont donnés sur

le tableau 2.

Tableau II

Exemple 5

On mélange ensemble 80 ml de n-heptane, 0,16 mole de.

monochlorure de di-n-butylaluminium et 0,10 mole d'éther

di-n-butylidue, à 30 C, pendant 3 minutes, et on fait réa-

gir pendant 20 minutes pour obtenir un liquide réactionnel (I). La quantité totale de ce liquide réactionnel (I) est

No. Rende- Indice Masse Propor- Propor-

ment en d'iso- spéci- tion de tion MFR YI

polymè- tacti- fique dimen- de di-

re par cité appa- sions mensions

g de rente de par- de par-

consti- du po- ticules ticules

tuant lymère de 0,25 supé-

solide -à O 55 rieures de cata- mm/) à 4 8 lyseur mm

Exemple

2 5 100 98,9 0,49 96,5 0 4,3 3,0

3 5 000 98,5 0,50 98,0 O 4,2 3,1

4 5 200 99,2 0,50 92,0 O 4,5 3,0

ajoutée goutte à goutte,en 60 minutes, à une solution cons-

tituée par 50 ml de toluène et 0,64 moles de TiCl4, main-

tenue à 45 C. La température est ensuite élevée à 85 C

et la réaction est poursuivie pendant 2 heures, à la sui-

te de quoi on refroidit jusqu'à la température ambiante pour enlever le produit surnageant et on répète deux fois le processus consistant à ajouter 300 ml de n-heptane et à enlever, par décantation, le produit qui surnage, ce qui donne 49 g d'un produit solide (II). La quantité totale de ce produit (II) est mise en suspension dans 300 ml de n-heptane, puis 20 g d'éther di-n-butylique et

g de TiCl4 sont ajoutés à la suspension obtenue com-

me indiqué ci-dessus, à la température ambiante, pendant environ 2 minutes; on effectue ensuite la réaction à

90 C, pendant 2 heures, on refroidit, on décante, on la-

ve avec du n-heptane et on sèche pour obtenir un produit solide (III). L'activation préalable du catalyseur et la

polymérisation du propylène sont ensuite effectuées com-

me dans l'exemple 1, paragraphes (2) et (3).

Exemple de comparaison No. 8 On répète l'exemple 5, sauf que le produit solide (II) de l'exemple 1 est utilisé à la place du produit

solide (III).

Exemple 6

On ajoute goutte à goutte 0,057 mole de monochlo-

rure de diéthylaluminium et 0,15 mole d'éther diisoamy-

lique à 40 ml de n-hexane, à 18 C, pendant 5 minutes

et on fait réagir ces constituants à 35 C pendant 30 mi-

nutes. Le liquide réactionnel résultant est ajouté gout-

te à goutte à 0,5 mole de TiCl4, à 35 C, pendant 180 mi-

nutes, et la masse est ensuite maintenue à 35 C, pendant minutes, à la suite de quoi on élève la température jusqu'à 75 C, on chauffe pendant 60 minutes, on refroidit jusqu'à la température ambiante (20 C), on enlève le produit surnageant et on répète deux fois le processus consistant à ajouter 400 ml de n-hexane et à enlever, par décantation, le produit qui surnage, ce qui donne 24 g d'un produit solide (II). La quantité totale de ce produit est mise en suspension dans 100 ml de n-hexane; on ajoute 12 g d'éther diisoamylique à la suspension résultante, puis on fait réagir à 35 C, pendant une heure. On ajoute ensuite, à 35 C, pendant 2 minutes, 12 g d'éther diisoamylique et 72 g de TiCl4, à la suite de quoi on -élève la température

jusqu'à 65 C, on fait réagir pendant une heure, on refroi-

dit jusqu'à la température ambiante (20 C), on décante, on lave avec du nhexane et on sèche, ce qui donne un

produit solide (III). La préparation subséquente du cata-

lyseur préalablement activé et la polymérisation subsé-

quente du propylène sont effectuées comme dans l'exemple 1.

Exemple 7

On répète l'exemple 6, sauf que, dans la réaction de formation du produit de réaction (I), on fait réagir 0,06 mole de monochlorure de diisopropylaluminium avec 0,14

mole d'éther di-n-octylique.

Exemple 8

On répète l'exemple 6, sauf que., dans la réaction de formation du produit solide (II), la quantité de TiCl4 à faire réagir avec le produit solide (I) est amenée à 0,72 mole.

Exemple 9

Le produit solide (II) (24 g), obtenu de la même ma-

nière que dans l'exemple 6, est mis en suspension dans ml de toluène; on ajoute 10 g de TiCl4 et 26 g d'éther di -n-butylique à la suspension résultante, à la suite de quoi on effectue la réaction à 50 C, pendant 180 minutes; on refroidit jusqu'à la température ambiante (20 C), on

décante, on lave avec du n-hexane et on sèche, ce qui don-

ne le produit solide (III). La préparation subséquente du

catalyseur préalablement activé et la polymérisation sub-

séquente du propylène sont effectuées comme dans l'exemple 1.

Exemple 10

On fait réagir ensemble 0,03 mole de triisobutyla-

luminium et 0,07 mole d'éther di-n-dodécylique dans 100 ml

de n-hexane, à 20 C, pendant 30 minutes. Le liquide réac-

tionnel résultant est ajouté goutte à goutte à 0,15 mole

de TiCl4, à 20 C, pendant 120 minutes, puis la tempéra-

ture est maintenue à 30 C pendant 30 minutes, à la suite

de quoi on élève la température jusqu'à 50 C, on fait réa-

gir pendant 60 minutes, on enlève, par décantation, le produit qui surnage, on lave avec du n-hexane et on sèche, pour obtenir 23 g d'un produit solide (II) que l'on met ensuite en suspension dans 50 ml de nheptane. On ajoute

21 g d'éther di-n-butylique et 40 g de TiC14 à la suspen-

sion résultante, à la suite de quoi on fait réagir à 50 C pendant 140 minutes, on refroidit, on décante le produit qui surnage, on lave avec du n-hexane et on sèche, ce qui donne un produit solide (III). La préparation subséquente du catalyseur préalablement activé et la polymérisation

du propylène sont effectuées comme dans l'exemple 1.

Exemple I1l

On mélange ensemble 0,07 mole de triéthylaluminium

et 0,15 mole d'éther di-n-propylique dans 45 ml de n-oc-

tane, à 20 C, pendant 2 minutes, et on fait réagir à cette

même température pendant 30 minutes pour obtenir un pro-

duit de réaction (I) qui est ensuite ajouté goutte à goutte

à 0,6 mole de TiCl4, à 32 C, pendant 4 heures; on main-

tient la température à 35 C pendant une heure, puis on

élève cette température jusqu'à 78 C, on fait réagir pen-

dant 2 heures, on refroidit jusqu'à 20 C, on enlève le

produit qui surnage, on répète 5 fois le processus con-

sistant à ajouter 400 ml de n-hexane et à enlever, par décantation, le produit qui surnage, on vérifie que du TiCl4 ne peut pas être détecté, on filtre et on sèche,

ce qui donne 23 g d'un produit solide (II).

On ajoute 47 moles d'éther di-n-pentylique et 5 g d'AlCl3 anhydre à 300 ml de n-heptane et on effectue la réaction à 80 C, pendant 2 heures, pour dissoudre le AlCi3 anhydre, à la suite de quoi on refroidit jusqu'à C, on ajoute 23 g du produit solide précité (II), on

fait réagir à 80 C pendant 2 heures, on refroidit jus-

qu'à la température ambiante, on enlève, par décantation, le produit qui surnage, on répète trois fois le processus qui consiste à ajouter 300 ml de n-hexane et à enlever, par décantation, le produit qui surnage, on filtre et on

sèche, ce qui donne un produit solide (III). La prépara-

tion subséquente du catalyseur préalablement activé et la polymérisation du propylène sont effectuées comme dans

l'exemple 1, paragraphes (2) et (3). -

Les résultats des exemples 5 à 11 et de l'exemple de

comparaison No. 8 sont donnés sur le tableau III.

Tableau IIIExemple 12

On introduit et on mélange ensemble, dans le réacteur

No. Rende- Indice Masse Propor- Propor-

ment en d'iso- spéci- tion de tion MFR YI

polymè- tacti- fique dimen- de di-

re par cité appa- sions mensions

g de rente de par- de parti-

consti- du po- ticules cules

tuant lymère de 0,25 supérieu-

solide à 0,55 resà de ca- mm (%) 4,8 mm talyseur (%) Exem- ple 5 5 100 99, 6 0,50 94,8 0 3,8 2,9 Exem- ple de

compa-

raison n 8 3 100 98,6 0,40 80,0 12 4,5 8,1 Exem- ple 6 5 900 99,0 0,50 96,8 0 3,6 1,8

7 5 000 98,4 0,46 90,0 0 3,8 3,1

8 5 600 99,0 0,48 95,0 0 3,6 2,0

9 5 200 99,0 0,50 93,8 0 3,3 2,1

5 000 98,6 0,45 92,1 0 3,8 3,1

11 5 100 99,5 0,50 94,8 0 4,1 3,5

de l'exemple 1, paragraphe (2), 4 ml de n-pentane, 160 mg de monochlorure de diéthylaluminium, 32 mg du produit solide (III) obtenu dans l'exemple 1 et 5 g de poudre de

polypropylène, à la suite de quoi on élimine le n-penta-

ne sQUs pression réduite. La réaction en phase gazeuse est effectuée sous une pression partielle manométrique de

propylène de 0,08 MPa, à 30 C, pendant 20 minutes, tan-

dis que le catalyseur est fluidisé au moyen dudit propy-

lène, à la suite de quoi on enlève le propylène n'ayant

pas réagi, pour obtenir un catalyseur préalablement acti-

vé [-quantité de propylène ayant réagi, par gramme de produit solide (III) : 1,8 J7. On utilise le catalyseur résultant pour effectuer la polymérisation du propylène

en phase gazeuse, comme dans l'exemple 1, paragraphe (3).

Exemple 13 mg de chlorure de di-n-butylaluminium et 25 mg

du produit solide (III) obtenu dans l'exemple 5 sont in-

troduits dans 30 g de propylène, à 20 C, et la réaction est effectuée sous une pression partielle manométrique de propylène de 0,98 MPa, pendant 10 minutes, à la suite de quoi on élimine le propylène n'ayant pas réagi, pour obtenir un catalyseur pulvérulent préalablement activé f- propylène ayant réagi, par gramme de produit solide (III): 120 g 7. On utilise le catalyseur résultant pour effectuer la polymérisation en phase gazeuse comme dans

l'exemple 1, paragraphe (3).

Exemple 14

On répète l'exemple 1, sauf que, dans l'activation préalable de l'exemple 1, on utilise de l'éthylène au lieu du propylène, et on fait réagir cet éthylène sous une pression partielle manométrique d'éthylène de 0,1 MPa, à 35 C, pendant 10 minutes éthylène ayant réagi, par

gramme de produit solide (III) 2,4 s7.

Exemple 15

L'exemple 1 est répété, sauf que, dans l'activa-

tion préalable de l'exemple 1, on utilise du butène-1 au lieu de propylène, et on fait réagir le butène-1 sous une pression partielle manométrique de butène-1 de 0,05 MPa, à 35 C, pendant 10 minutes /-butène1 ayant

réagi, par gramme de produit solide (III): 0,3 j7.

Exemple 16

On répète l'exemple 1, sauf que, dans le processus du paragraphe (2) dudit exemple 1, on utilise 380 mg de monochlorure de diisopropylaluminium au lieu de 420 mg de

monochlorure de diéthylaluminium.

Exemple 17 On répète l'activation préliminaire décrite dans l'exemple 1, paragraphe (2), sauf qu'on utilise 320 mg de triéthylaluminium au lieu de 420 mg de monochlorure de diéthylaluminium. On répète ensuite la polymérisation du paragraphe (3) de l'exemple 1, sauf que l'éthylène est polymérisé sous pression manométrique d'hydrogène de 1,2 MPa et que la pression partielle manométrique d'éthylène

est de 1,2 MPa, à 85 C.

Les résultats des exemples

le tableau IV.

Tableau IV

12.à 17 sont donnés sur

No. Rende- Indice Masse Propor- Propor-

ment en d'iso- spéci- tion de tion MFR YI

polymè- tacti- fique dimen- de di-

re par cité appa- sions mensions

g de rente de par- de par-

consti- du po- ticules ticules

tuant lymère de 0,25 supé-

solide à 0,55 rieures de cata- mm (%) a 4,8 lyseur mm (%)

Exemple

12 5 100 99,3 0,48 90,8 0 4,3 2,9

13 5 000 99,0 0,46 92,5 O 3,8 2,8

14 5 000 98,8 0,45 92,0 O 3,8 2,8

5 100 98,9 0,45 92,0 O 3,6 2,9

16 5 000 99,5 0,48 96,5 O 3,8 2,9

17 5 800 - 0,46 92,0 O 4,1 2,3

Exemple 18

On effectue l'activation préliminaire comme dans les paragraphes (1) et (2) de l'exemple 1. On ajoute

1000 ml de n-hexane, puis 150 ml d'hydrogène au cataly-

seur.résultant. On effectue ensuite une réaction de po- lymérisation en suspension, sous une pression partielle manométrique de propylène de 1,2 MPa, à 70 C, pendant 2,5 heures, à la suite de quoi on élimine le n-hexane

par entraînement à la vapeur d'eau pourobtenir un polymère.

Exemple 19

On prépare un catalyseur préalablement activé, com-

me dans l'exemple 1, paragraphes (1) et (2), on introduit 300 ml d'hydrogène, puis 600 g de propylène, à la suite de quoi on effectue la polymérisation en masse sous une pression partielle manométrique de propylène de 3,1 MPa,

à 70 C, pendant une heure. Lorsque la réaction est ter-

minée, on purge le réacteur du propylène n'ayant pas réa-

gi et on effectue un post-traitement comme dans l'exemple

1, ce qui donne un polymère.

Exemple 20 On prépare un catalyseur préalablement activé, à

l'état pulvérulent, dans un réacteur, comme dans l'exem-

ple 1, paragraphes (1) et (2). Après introduction de

300 ml d'hydrogène et de 200 g de propylène, on effec-

-tue la polymérisation en masse sous une pression par-

tielle manométrique de propylène de 2,6 MPa, à 60 C, pen-

dant 30 minutes, ce qui donne 35 g de propylène ayant

réagi. Ensuite, alors que la suspension résultante con-

tenant du propylène n'ayant pas réagi est envoyée rapi-

dement dans un lit fluidisé d'un diamètre de 20 cm et d'un volume de 20 l, muni de moyens d'agitation, et qu'on

fait aussi circuler du propylène à une vitesse d'écoule-

ment de 5 cm/s pour fluidiser le polymère, on effectue

la polymérisation en phase gazeuse sous une pression par-

tielle manomi1t-rique de propylène de 2,1 MPa, pendant 2

heures, la temperature de réaction étant de 70 C.

Le post-traitement subséquent est effectué comme

dans l'exemple 1, pour obtenir un polymère.

Exemple 21

On effectue la polymérisation en masse sous une pression manométrique de 2,6 MPa, à 60 C, pendant 30 minutbes, comme dans l'exemple 8. Le propylène liquéfié n'ayant pas réagi est ensuite transféré dans un réservoir

d'alimentation séparé qui est relié au réacteur. La tem-

pérature du réacteur est élevée jusqu'à 72 C et la poly-

mérisation en phase gazeuse est effectuée pendant 2 heu-

res alors que le propylène est amené du réservoir d'ali-

mentation au réacteur, de façon à obtenir une pression

manométrique de polymérisation de 2,6 MPa. Le post-

traitement subséquent est effectué comme dans l'exemple

1, pour obtenir un polymère.

Exemple 22

On effectue une polymérisation en masse, sous une

pression manométrique de 2,6 MPa, à 60 C, pendant 30 mi-

nutes, comme dans l'exemple 20. On élève ensuite la tem-

pérature de polymérisation jusqu'à 70 C pour obtenir une pression manométrique de polymérisation de 3,1 MPa. En laissant la polymérisation se poursuivre naturellement, la pression diminue jusqu'à 2,6 MPa, en 40 minutes. Ainsi, la polymérisation en masse se transforme progressivement en polymérisation en phase gazeuse. Puis, tout en amenant du propylène pour maintenir une pression manométrique de 2,6 MPa pendant 60 minutes, on effectue une polymérisation

en phase gazeuse. Le post-traitement subséquent est effec-

tué comme dans l'exemple 1, pour obtenir un polymère.

Exemple 23 -

On amène dans le réacteur 1000 ml de n-hexane, 320 mg de monochlorure de diéthylaluminium et 18 mg du produit solide (III) obtenu dans l'exemple 5 et on fait réagir du

propylène sous une pression partielle manométrique de pro-

pylène de 0,12 MPa, pendant 10 minutes à 20 C,afin d'effectuer l'activation préliminaire -propylène ayant réagi, par gramme de produit solide (III) 0,6 g_7. Le réacteur est purgé du propylène n'ayant pas réagi, à la suite de

quoi on y introduit 120 ml d'hydrogène. La polyméri-

sation en suspension est effectuée sous une pression par-

tielle manométrique de propylène de 1,0 MPa, à 70 C, pen-

dant 2,5 heures. Le n-hexane est éliminé par entraTne-

ment à la vapeur, ce qui donne un polymère.

Exemple 24

On introduit dans le réacteur 80 ml de n-pentane, 280 mg de monochlorure de diéthylaluminium et 25 mg du produit solide (III) obtenu dans l'exemple 5. On fait réagir le propylène à 15 C, tout en élevant sa pression partielle. La pression manométrique est élevée jusqu'à

0,5 MPa, en 5 minutes (0,1 MPa/min) pour effectuer l'ac-

tivatian préalable en 5 minutes -propylène ayant réagi,

par gramme de produit solide (III): 3,2 g_7. Le réac-

teur est purgé du propylène n'ayant pas réagi et 200 ml

d'hydrogène y sont introduits.

La polymérisation en suspension est effectuée sous une pression partielle manométrique de propylène de 1,0 MPa, à 70 C, pendant 60 minutes /propylène ayant réagi: 63 -7. La bouillie résultante, qui contient le solvant,

est introduite dans un lit fluidisé équipé de moyens d'a-

gitation et la polymérisation en phase gazeuse du pro-

pylène est effectuée comme dans l'exemple 20.

Exemple 25

On introduit dans le réacteur 1000 ml de n-hexane, 320 mg de monochlorure de diéthylaluminium et 30 mg du produit solide (III) obtenu dans l'exemple 5 (1), puis,

sans activation préliminaire, on introduit 120 ml d'hy-

drogène, à la suite de quoi on effectue la polymérisation en suspension sous une pression partielle manométrique de

propylène de 1,0 MPa, à 70 C, pendant 2,5 heures. Le n-

hexane est ensuite éliminé par entraînement à la vapeur d'eau,

pour obtenir un polymère.

Exemple 26

En utilisant un catalyseur n'ayant pas été soumis

* à une activation préalable, on effectue une polymérisa-

tion en suspension du propylène, comme dans l'exemple 25.

On purge ensuite le réacteur du propylène n'ayant pas

réagi et de l'hydrogène et on chasse le n-hexane par dis-

tillation sous pression réduite jusqu'à ce que le poly-

mère résultant contienne 30% de n-hexane. Ce polymère,

qui contient du solvant, est introduit dans le lit flui-

disé, muni de moyens d'agitation, qui est utilisé dans l'exemple 20. On introduit 450 ml d'hydrogène et on effectue la polymérisation en phase gazeuse sous une pression partielle manométrique de propylène de 2,1 MPa, à 70 C, pendant 2 heures, comme dans l'exemple 20. Le

post-traitement subséquent est effectué comme dans l'e-

xemple 1, pour obtenir un polymère.

Les résultats des exemples 18 à 26 sont donnés sur le tableau V.

Tableau V

No. Rende- Indice Masse Propor- Propor-

ment en d'iso- spéci- tion de tion MFR YI

polymè- tacti- fique dimen- de di-

re par cité appa- sion5de mensions

g de rente parti- de par-

consti- du po- cules ticules

tuant lymère de 0,25 supé-

solide à 0,55 rieures de cata- mm (%) à 4,8 lyseur mm %)

Exemple

18 5 400 99,8 0,48 97,6 O 2,6 2,3

19 5 000 99,6 0,47 95,0 O 2,9 2,8

5 800 99,3 0,48 93,6 O 2,6 2,9

21 5 900 99,2 0,46 94,5 O 2,8 2,1

22 5 700 99,2 0,48 93,6 -O 2,8 2,4

23 5 300 99,6 0,50 93,2 O 1,8 2,6

24 5 800 99,0 0,49 92,0 O 2,4 2,8

4 500 98,2 0,45 91,0 O 1,6 3,5

26 5 980 98,5 0,45 90,0 O 1,8 2,1

Exemple 27

On effectue une copolymérisation séquencée du pro-

pylène et de l'éthylène en opérant comme dans l'exemple 26, sauf que la polymérisation en suspension du propylène est effectuée comme dans l'exemple 26, en tant que premiè- re étape, et que la polymérisation en phase gazeuse est effectuée, en tant que seconde étape, sous une pression partielle manométrique d'hydrogène de 0,8 MPa et une pression partielle manométrique d'éthylène de 1,2 MPa,

à 700C, pendant 2 heures, pour polymériser l'éthylène.

Exemple 28

On répète l'exemple 20, sauf qu'on utilise un mélange d'alpha-oléfines constitué par 200 g de propylène et 20 g d'éthylène, au lieu des 200 g de propylène, pour

obtenir un copolymère propylène-éthylène.

Exemple 29

L'exemple 28 est répété, sauf que l'on utilise 30 g de butène-1 au lieu de 20 g d'éthylène, ce qui donne un

copolymère propylène-butène-1.

Exemple 30 On répète l'exemple 1, sauf que, en utilisant le catalyseur préalablement activé, la polymérisation de l'éthylène est effectuée, sous une pression manométrique

d'hydrogène de 1,2 MPa et une pression partielle mano-

métrique d'éthylène de 1,2 MPa, à 85'C, au lieu de la

polymérisation de l'éthylène en utilisant 300 ml d'hy-

drogène, sous une pression partielle manométrique de pro-

pylène de 2,5 MPa, à 700C, ce qui donne un polymère.

Les résultats des exemples 27 à 30 sont donnés

sur le tableau VI.

Tableau VI

Exemple 31 Le produit solide obtenu dans l'exemple I est stocké à 30 C pendant 4 mois. On effectue ensuite la polymérisation

du propylène comme dans les paragraphes (2) et (3) de l'e-

xemple 1.

Exemples de comparaison Nos 9 à 12 Les produits solides respectifs obtenus dans les exemples de comparaison suivants sont stockés à C pendant 4 mois. En utilisant ensuite ceux-ci au lieu

du produit solide (III), on effectue un traitement prélimi-

naire d'activation et une polymérisation du propylène comme

dans l'exemple 1, paragraphes (2) et (3).

Exemple de

Exemple de

Exemple de

Exemple de

comparaison No. 9: produit solide

dans l'exemple

comparaison No. 10: produit solide dans l'exemple de comparaison No. comparaison No.11; produit solide dans l'exemple de comparaison No. comparaison No. 12: produit solide dans l'exemple de comparaison No. (II) obtenu final obtenu final obtenu final obtenu

No. Rende- Indice Masse Propor- Propcr-

ment en d'iso- spéci- tion de tion MFR YI

polymè- tacti- fique dimen- de di-

re par cité appa- sionsde mensions

g de rente parti- de par-

consti- du po- cules ticules

tuant lymère de 0,25 supé-

solide à 0,55 rieures de ca- mm %) à 4 8 taly- mm%) seur Exem- ple 27 5 900 98,0 0,45 90,0 0 1,6 2,3

28 5 900 98,1 0,46 91,5 0 3,6 2,1

29 5 800 98,5 0,46 90,0 0 3,8 2,0

5 300 - 0,45 90,0 0 4,2 2,5

Les résultats de l'exemple 31 et des exemples de

comparaison 9 à 12 sont donnés sur le tableau VII.

Tableau VII

Exemple 32

300 mg du produit solide 1 et 3 000 mg de monochlorure de (III) obtenu dans diéthylaluminium

l'exemple

sont mis en suspension dans 200 ml de n-hexane, à la suite de quoi on fait réagir sous une pression partielle manométrique de propylène de 0,13 MPa, à 20 C, pendant 10 minutes, puis on purge le réacteur du propylène n'ayant pas réagi et on

stocke sous agitation, à 30 C, pendant une semaine. La sus-

pension résultante de catalyseur, qui contient 25 mg du produit solide (III), est introduite dans un récipient de

polymérisation pour effectuer la polymérisation en suspen-

sion et la polymérisation en phase gazeuse du propylène.

Exemples de comparaison Nos 13 à 16 On utilise les produits solides respectifs suivants au lieu du produit solide (III) obtenu dans l'exemple 1, on stocke les suspensions de catalyseur à 30 C pendant une semaine comme dans l'exemple 32 et on effectue ensuite la

No. Rende- Indice Masse Propor- Propor-

ment en d'iso- spéci- tion de tion MFR YI

polymè- tacti- fique dimen- de di-

re par cité appa- sionsde mensions

g de rente parti- de par-

consti- du po- cules ticules

tuant lymère de 0,25 supé-

solide à 0,55 rieures de cata- m (%) à 4,8 lyseur_ _ mm (%) Exem- ple 31 4 600 99,0 0,45 91,8 O 4,1 3,0

Exemple

de com-

araison

9 600 98,0 0,40 55,0 25 4,3 18

I 200 95,0 0,40 75,0 18 4,1 14

11 700 96,0 0,40 53,0 18 4,3 18

12 900 95,1 0,40 52,0 19 3,8 16

2t475050

polymérisation du propylène.

Ex. de comparaison Ex. de comparaison dans Ex. de comparaison dans Ex. de comparaison dans No. 13: produit solide obtenu dans

l'exemple 1

No. 14: produit solide final obtenu l'exemple de comparaison No. 4 No. 15: produit solide final obtenu l'exemple de comparaison No. 6 No. 16: produit solide final obtenu l'exemple de comparaison No. 7 Les résultats de l'exemple 32 et des exemples de

comparaison 13 à 16 sont donnés sur le tableau VIII.

Tableau VIII

Rende- Indice Masse Propor- Propor-

No. ment en d'iso- spéci- tion de tion MFR YI

polymè- tacti- fique dimen- de di-

re par cité appa- sionsde mensions

g de rente parti- de par-

consti- du po- cules ticules

tuant lymère de 0,25 supé-

solide àO,55 rieures de cata- mm(%) à 4,8 lyseur mm (%)

Exem-

ple 32 4 900 98,5 0,45 90,0 0 2,3 2,9 Exem- ple de

compa-

raison

13 700 97,5 0,32 50,0 28 4,2 18

14 I 300 94,8 0,30 61,0 22 4,3 13

800 95,8 0,31 62,0 24 4,2 17

16 I 280 94,8 0,29 49,0 35 3,8 12

Exemple 33

On effectue une combinaison de polymérisation en suspension avec une polymérisation en phase gazeuse, comme

dans l'exemple 24,sauf qu'on met en oeuvre une polymérisa-

tion en suspension à 78 C, en utilisant le produit solide (III) obtenu dans l'exemple 1, au lieu de la polymérisation en suspension à 70 C en utilisant le produit solide (III)

obtenu dans l'exemple 5.

Exemple de comparaison No. 18 En utilisant le produit solide (II) dans l'exemple 1, au lieu du produit solide (III) obtenu dans l'exemple 1, on effectue une polymérisation en suspension du propylène, à 78 C, puis une polymérisation en phase gazeuse, comme

dans l'exemple 33. Au stade de la polymérisation en sus-

pension du propylène, à 78 C, le polymère est gonflé avec du n-pentane et, au stade de la polymérisation en phase gazeuse, le polymère n'est pas fluidisé, mais forme une

masse agglomérée.

Exemple de comparaison No. 19 En utilisant le produit solide final obtenu dans l'exemple de comparaison No. 7, au lieu du produit solide

(II) obtenu dans l'exemple 1, on effectue la polymérisa-

tion en suspension du propylène à 78 C, puis la polyméri-

sation en phase gazeuse, comme dans l'exemple 33. Au

- stade de la polymérisation en suspension à 78 C, le poly-

mère est gonflé avec du n-pentane et, au stade de la poly-

mérisation en phase gazeuse, le polymère n'est pas flui-

disé, mais forme une masse agglomérée.

Les résultats de l'exemple 33 et des exemples de

comparaison Nos 18 et 19 sont donnés sur le tableau IX.

Tableau IX

No. Rende- Indice Masse Propor- Propor-

ment en d'iso- spéci- tion de tion MFR YI

polymnè- tacti- fique dimen- de di-

re par cité appa- sionsde mensions

g de rente parti- de par-

consti- du po- cules ticules

tuant lymère de 0,25 supé-

solide à 0,55 rieures de cata- mm %) à 4 8 lyseur I _ m t%) Ex. 33 5 950 98,2 0,49 91,0 0 -2,9 2,0 x.de

compa-

aison No. 18 400 92,0 - - - 2,3 >20

19 180 90,0 - - - 2,1 >20

Exemple 34 et exemple de comparaison No. 20

Exemple 34

Les produits solides (III) obtenus dans les exem-

ples 1, 4, 6 et 11 sont soumis à des mesures de la surface spécifique et du spectre infrarouge de surface, à un essai de diffraction de rayons X, à des analyses de Ai, Ti, Cl et de l'éther diisoamylique et à un examen au microscope optique. Les résultats sont donnés dans le tableau X et, pour ce qui concerne le spectre infrarouge, par la Fig. i

du dessin annexé.

(1) Mesure de la surface spécifique: La surface spécifique est mesurée à la température de l'azote liquide selon une méthode BET ponctuelle, en utilisant un appareil de mesure automatique de la surface

spécifique, type 2200, de Micromeritics.

(2) Mesure des spectres infrarouges de surface: Lesspectres de réflexion diffuse d'échantillons insérés entre deux plaques KRS-5 sont mesurés en utilisant

un spectrophotomètre convertisseur de Fourier (norme japo-

naise JIR-400)fabriqué par Nihon Denshi Kabushiki Kaisha.

(3) Diffraction des rayons X: On effectue un essai de diffraction de rayons X en utilisant une méthode pour poudre et en utilisant un goniomètre (PMG-S2) fabriqué par Rigaku Denki Kabushiki O Kaisha; on utilise aussi une ligne de Cu Ki (À = 1,54 A) et du Ni comme filtre, sous une tension de 40 kV et une

intensité de 20 mA.

(4) Analyse de la composition: Des échantillons pesés sont décomposés par l'eau, à la suite de quoi on analyse Ai et Ti par la méthode

d'absorption atomique. Les donneurs d'électrons sont ex-

traits avec du n-hexane, à la suite de quoi on effectue

la mesure par chromatographie en phase gazeuse. La te-

neur est calculée à partir de la courbe d'étalonnage.

(5) Observation au microscope optique On examine, avec un microscope optique (fabriqué par Olympus Kogaku Co.), des échantillons insérés entre

des plaques de verre.

Exemple de comparaison No. 20 Dans un but de comparaison, on effectue les mesures

et essais ci-dessus sur un complexe catalytique prépa-

ré selon l'exemple 1 décrit dans la demande de brevet ja-

ponais publiée No. Sho 47-34478/1972 (brevet des Etats-

Unis d'Amérique No. 4 210 738). Les résultats sont don-

nés sur le tableau X et, en ce qui concerne les spectres

infrarouges, sur la Fig. 2 du dessin annexe.

Dans le cas des figures 1 et 2, la mesure est ef-

fectuée dans les conditions suivantes: vitesse d'échan-

tillonnage 1$O; pouvoir de résolution 4,00; nombre de

fois: 300.

TABLEAU X

Surfa- Groupe. Analyse de la composition Surfa-Groupe m/ ce spé- hydroDiffraction de rayons X mg/g Donneur Cana

cifique xy A1 Ti Ci d'élec-

m2/g._trons Exemple aucun 4,85 2,71 2,15 1,77 1,70 1,48 0,89 252 541 100 oui 1 138 m,large F f m f ff Exemple 142 aucun 4,90 2,73 2,13 2,00 1,78 1, 49 0,80 254 545 120 oui 4 F F m f m f Exemple 135 aucun 4,87 2,71 2,15 1, 77 1,70 1,48 0,60 256 548 115 oui 6 F F m m f f Exemple 130 aucun 5,02 2, 72 2,13 1,98 1,78 1,48 1oo00 265 589 90 oui 11 F F m f m f

Exemple

de com- 180 oui 5,85 5,27 2,97 2,71 1,77 1,70 2,5 271 600 75 aucun

parai- m m f F m f.

son 20 Intensité: F> m> f> ff -4 O Lni o> Exemple de comparaison No. 21 En remplaçant le produit solide (III) par le

complexe catalytique obtenu dans l'exemple de comparai-

son No. 20, on effectue la polymérisation du propylène comme dans l'exemple 1. Le rendement en polymère, par

gramme de complexe catalytique, est de 3 000 g.

Exemple 35 et exemple de comparaison No. 22 Le produit solide (III) obtenu dans l'exemple 1

et le complexe catalytique obtenu dans l'exemple de com-

paraison No. 20 sont chauffés dans une atmosphère d'azote gazeux, à 550C, pendant 4 jours, à la suite de quoi on

refroidit, puis on procède à la polymérisation du propy-

lène comme dans l'exemple 1. Le produit solide (III) obtenu dans l'exemple 1 présente une excellente stabilité thermique et la réduction du rendement en polymère est de % ou moins, tandis que, dans le cas du complexe catalyti-

que obtenu dans l'exemple de comparaison No. 20, la ré-

duction du rendement en polymère atteint une valeur éle-

vée, égale à 71%. Les résultats sont donnés sur le ta-

bleau XI.

TABLEAU XI

ru -4 Un n I> À..Proportion Proportion

de polymè- de polymè-

re de dimen-re de dimer.

N des exem- Rendement en polymère Indice Surfa- sions de sions de ples et des par g de produit soli- d'isotac- ce spé- particules particules MFR YI exemples de de (III) ou de com- ticité cifique de 0,25 à supérieure comparaison plexe catalytique du po- à 0,55 mm à 4,8 mm lymère (%) (%)

Exemple de

comparaison 3 000 98,0 0,45 93,0 0 3,2 8,6, N 21

Exemple

N 35 4 980 99,6 0,50 97,0 0 4,1 3,0

Exemple de

comparaison 870 93,0 0,45 93,5 O 3,8 16,0 NO 22

Claims (8)

REVENDICATIONS

1) Procédé de production de polymères d'alpha-oléfi-

nes, caractérisé en ce qu'il consiste: - à faire réagir une mole d'un composé organique de l'aluminium avec 0,1 à 8 moles d'un donneur d'électrons dans un solvant, à une température de -20 à 2000C, pour obtenir un produit solide (I); - à faire réagir ce produit solide (I) avec TiCl4, à une température de 0 à 1000C, le rapport du nombre d'atomes de Al à celui des atomes de Ti étant de 0,05 à , puis à enlever une fraction liquide de la substance

résultante et à procéder ensuite à un lavage, pour ob-

tenir un produit solide (II) ne contenant pas de TiCl4 libre; - à faire réagir 100 g de ce produit solide (II) avec à 1000 g d'un donneur d'électrons et 10 à 1000 g d'un accepteur d'électrons, à une température de 40 à 2000C, pour obtenir un produit solide (III); et

- à polymériser une alpha-oléfine ou plusieurs alpha-

oléfines en présence d'un catalyseur constitué par une combinaison de ce produit solide (III) avec un composé

organique de l'aluminium.

2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que le catalyseur précité est un catalyseur préalable-

ment activé qui a été obtenu en faisant ensuite réagir une

alpha-oléfine avec la combinaison précitée.

3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la polymérisation précitée est effectuée en phase gazeuse.

4) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractéri-

sé en ce que la polymérisation précitée comprend une polymérisation en suspension suivie d'une polymérisation

en phase gazeuse.

Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caracté-

) risé en ce que la polymérisation précitée comprend une polymérisation en masse suivie d'une polymérisation en

phase gazeuse.

6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique de l'aluminium précité répond à la formule générale RnR 'nX3-(n+ n')

dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe alky-

le, aryle, alkylaryle, cycloalkyle ou alcoxy; X représen-

te le fluor, le chlore, le brome ou l'iode; et n et n' représentent chacun un nombre satisfaisant la relation ' 0 <n+n'. 3, au moins l'un de ces nombres pouvant être nul. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que les donneurs d'électrons précités peuvent être i-

dentiques ou différents, chacun deeux étant constitué d'au moins un composé choisi parmi les éthers, les alcools, les

esters, les aldéhydes, les acides gras, les acides aromati-

ques, les cétones, les nitriles, les amines, les amides,les

urées, les thiourée% les isocyanates, les composés azo!-

ques, les phosphines, les phosphites, les phosphinites,

les thioéthers et les thioalcools.

8) Procédé selon la revendication I ou 7, caractérisé en ce que les donneurs d'électrons précités peuvent être identiques ou différents, chacun d'eux étant uniquement

ou principalement constitué d'éthers, les constituants au-

tres que des éthers étant utilisés en même temps que des éthers. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'accepteur d'électrons précité est constitué par au moins un composé choisi parmi AlC13, SiC14, SnC12, SnC14, TiCl4,

ZrC14, PC1, PC15, VC14 et SbC15, à l'état anhydre.

ZrCl4,5 e bC5 à1 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que le solvant précité est un hydrocarbure aliphatique.

Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

11)

ce que la réaction précitée du produit solide précité (II) avec un donneur d'électrons et un accepteur d'électrons est

effectuée dans un hydrocarbure aliphatique.

12) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que.la réaction précitée du produit solide précité

(II) avec un donneur d'électrons et un accepteur d'élec-

trons est effectuée en faisant réagir préalablement ledit donneur d'électrons avec ledit accepteur d'électrons, à une température de 10 à 1000C, pendant 30 minutes à 2 heures, en refroidissant le produit de réaction résultant et en faisant réagir ce produit de réaction avec ledit

produit solide (II).

13) Procédé de production de polymères d'alpha-oléfines, suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste - à faire réagir une mole d'un composé organique de laluminium avec 1 à 4 moles d'un donneur d'électrons, dans

0,5 à 5 1 d'un solvant constitué par un hydrocarbure ali-

phatique, à une température de - 100 à 1001C, pour obte-

nir un produit solide (I); - à faire réagir ce produit solide (I) avec TiCl4, à une température de 10 à 900C, le rapport du nombre d'atomes de AI à celui des atomes de Ti étant de 0,06 à 0,2, puis à enlever une fraction liquide de la substance

résultante et à procéder ensuite à un lavage, pour obte-

nir un produit solide (II) ne contenant pas de TiCl4 li-

bre; - à faire réagir 100 g de ce produit solide (II) avec à 200 g d'un donneur d'électrons et 20 à 500 g d'un

accepteur d'électrons, dans 0,1 à 1 1 d'un solvant cons-

titué par un hydrocarbure aliphatique, à une température de 500 à 1001C, pour obtenir un produit solide (III); et

- à polymériser une ou plusieurs alpha-oléfines en pré-

sence d'un catalyseur constitué par une combinaison de ce

produit solide (III) avec un composé organique de l'alumi-

niumn.