FR2476656A1 - Procede de preparation de polymeres d'alpha-olefines - Google Patents

Abstract

LE PROCEDE DE PREPARATION DE POLYMERES D'ALPHA-OLEFINES CONSISTE: A FAIRE REAGIR UNE MOLE D'UN COMPOSE ORGANIQUE DE L'ALUMINIUM O-A1 AVEC UN DONNEUR D'ELECTRONS ED POUR OBTENIR UN PRODUIT REACTIONNEL 1; A FAIRE REAGIR 1 AVEC TIC1 POUR OBTENIR UN PRODUIT SOLIDE 11; A FAIRE REAGIR II AVEC UN DONNEUR D'ELECTRONS ED ET UN ACCEPTEUR D'ELECTRONS POUR OBTENIR UN PRODUIT SOLIDE III; A COMBINER III AVEC UN COMPOSE ORGANIQUE DE L'ALUMINIUM O-A1 ET LE PRODUIT DE REACTION RP D'UN COMPOSE ORGANIQUE DE L'ALUMINIUM O-A1 AVEC UN DONNEUR D'ELECTRONS (ED) III, (O-A1) ET (RP) ETANT LES "CONSTITUANTS CATALYTIQUES" ET, DANS CETTE COMBINAISON, A SOUMETTRE AU MOINS UNE PARTIE DES CONSTITUANTS CATALYTIQUES A UNE POLYMERISATION AVEC UNE ALPHA-OLEFINE AU MOINS EN PRESENCE DE III ET DE O-A1 POUR OBTENIR UN CATALYSEUR PREALABLEMENT ACTIVE; ET A POLYMERISER UNE ALPHA-OLEFINE OU PLUSIEURS ALPHA-OLEFINES EN PRESENCE DE CE CATALYSEUR. MEME DANS LE CAS DE LA POLYMERISATION EN PHASE GAZEUSE, LE POLYMERE RESULTANT A DES DIMENSIONS UNIFORMES DE PARTICULES; LE CATALYSEUR A UNE STABILITE ET UNE ACTIVITE ELEVEES ET ON PEUT REGLER FACILEMENT LA STEREOREGULARITE DU POLYMERE.

Description

La présente invention concerne un procédé de production de polymères

d'alpha-oléfines en utilisant un

nouveau catalyseur convenant à la polymérisation des al-

pha-oléfines, en particulier à la polymérisation en phase gazeuse et, en outre, en tant que variante de la polymé-

risation en phase gazeuse,à une combinaison de polymérisa-

tion en suspension ou en masse et de polymérisation en

phase gazeuse.

Il est bien connu que les alpha-oléfines sont

polymérisées en utilisant des catalyseurs dits de Ziegler-

Natta comprenant un composé de métaux de transition des

groupes IV à VI de la Classification périodique des élé-

ments et un composé organométallique de métaux des grou-

pes I à III de ladite Classification, y compris les cata-

lyseurs modifiés obtenus en ajoutant en outre un donneur

d'électrons, etc, auxdits catalyseurs. Parmi ces cataly-

seurs, ceux dont le composé de métal de transition est constitué par le trichlorure de titane ont été largement utilisés pour obtenir des polymères fortement cristallins

par exemple du propylène, du butène-1, etc. Un tel tri-

chlorure de titane appartient à l'une des trois catégories suivantes, selon son mode de préparation: (1) Une substance obtenue en réduisant TiCl4 par l'hydrogène et en effectuant ensuite un broyage, au moyen d'un broyeur à billes, pour activer cette substance, laquelle est alors désignée par l'expression trichlorure

de titane HA.

(2) Une substance obtenue en réduisant TiCl4 par de l'aluminium métallique et en effectuant ensuite un broyage, au moyen d'un broyeur à billes, pour activer cette substance, laquelle répond à la formule générale TiCl3, 1/3 AlCl3 et est alors désignée par l'expression

trichlorure de titane AA.

(3) Une substance obtenue en réduisant TiCl4 par un composé organique de l'aluminium et en effectuant

ensuite un traitement thermique.

Cependant, puisqu'aucun de ces trichlorures de titane ne s'est révélé suffisamment satisfaisant, on a

essayé et proposé divers perfectionnements. Parmi ceux-

ci, on a proposé un procédé dans lequel du trichlorure de titane obtenu en réduisant TiCl4 par un composé organique de l'aluminium est traité par un donneur d'électrons et par TiCl4, ce qui conduit à une augmentation de l'activité catalytique et à une diminution de la quantité de polymère amorphe obtenu comme sous-produit (voir par exemple la

demande de brevet japonais publiée No. 34 478/1972). Ce-

pendant, les catalyseurs obtenus selon ces procédés pré-

sentent l'inconvénient d'une mauvaise stabilité thermique.

De plus, on a proposé un procédé dans lequel TiC14 et un composé organique de l'aluminium sont mélangés séparément avec une quantité définie d'un agent formant un complexe (les donneurs d'électrons en étant un exemple),

pour obtenir deux mélanges liquides qui sont ensuite réu-

nis et mis à réagir pour préparer un constituant solide de catalyseur (demande de brevet japonais publiée No. 9296/ 1978). Cependant, ce procédé présente aussi l'inconvénient d'une mauvaise stabilité thermique du catalyseur, tout comme dans le cas de la demande de brevet japonais publiée

No. 34478/1972 précitée.

On a en outre proposé un procédé dans lequel une

substance liquide homogène constituée d'un composé orga-

nique de l'aluminium et d'un éther est ajoutée à TiCl4, ou dans lequel TiCl4 est.ajouté au liquide précité, pour préparer une substance liquide contenant du trichlorure de titane (demande de brevet japonais publiée No. 115797/

1977), de même qu'un procédé dans lequel la substance li-

quide précitée est chauffée jusqu'à 1500C ou en dessous de cette température pour précipiter du trichlorure de

titane à l'état finement divisé (.demande de brevet japo-

nais publiée No. 47594/1977, etc).

Cependant, ces procédés présentent encore l'in-

convénient d'une mauvaise stabilité thermique des cataly-

seurs. Par ailleurs, pour lès procédés de polymérisation des alphaoléfines dans lesquels on utilise des catalyseurs Ziegler-Natta en mettant en oeuvre lesdites alpha-oléfines à l'état de phases de nature variée, on connaît bien la polymérisation en suspension effectuée dans un solvant tel que le n-hexane, etc. (voir par exemple l e b r e v e t japonais No. 10596/1977), la polymérisation

en masse effectuée dans une alpha-oléfine monomère liqué-

fiée comme le propylène liquéfié (voir par exemple 1 e s brevets japonais No. 6686/1961, et

No. 14041/1963) et la polymérisation en phase gazeuse effec-

tuée dans un monomère gazeux ôomme le propylène gazeux (voir par exemple les b r e v e t s j a p o n a i s

No. 14812/1964, No. 17487/1967, etc.). En outre, on con-

nalt aussi un procédé de polymérisation en masse suivie d'lune polymérisation en phase gazeuse (voir par exemple le brevet japonais No. 14862/1974, et la demande japonaise publiée No.

987/1976, etc.). Parmi ces procédés de polymérisa-

tion, celui qui s'effectue en phase gazeuse est avantageux par le fait que la récupération et le recyclage du solvant utilisé dans la polymérisation ne sont pas nécessaires, tout comme dans le cas du procédé de polymérisation en suspension; la récupération et le recyclage du monomère liquéfié tel que le propylène liquéfié, comme dans le cas

du procédé de polymérisation en' masse, ne sont pas néces-

saires; il en résulte que le coût de la récupération du solvant ou du monomère est faible, que les appareillages

de production des polymères d'alpha-oléfines sont simpli-

fiés, etc. Ces procédés de polymérisation en phase ga-

zeuse présentent cependant certains inconvénients puisque, étant donné que-le monomère à l'intérieur du récipient de

polymérisation est présent en phase vapeur, la concentra-

tion en monomère est relativement faible par rapport à celles du procédé de polymérisation en suspension ou en

masse, ce qui entraîne une vitesse réactionnelle plus fai-

ble; ainsi, afin d'accroître le rendement en polymère par

unité de poids de catalyseur, il a été nécessaire d'augmen-

ter la durée de séjour et par conséquent d'utiliser un

réacteur de plus grande capacité; en outre, pour augmen-

ter l'activité du catalyseur, on a utilisé des trialkyl-

aluminium modifiés, ce qui a conduit à une réduction de la stéréorégularité du polymère. Dans le cas du procédé de polymérisation en phase-gazeuse, des particules de catalyseur non uniformes sont cependant susceptibles de donner des particules non uniformes de polymère. Il en résulte une possibilité

d'agglomération des particules du polymère et d'obstruc-

tion de l'ouverture de déchargement du récipient de poly-

mérisation ou d'obstruction de la canalisation de trans-

port, ce qui rend difficile un fonctionnement continu,-

stable et de longue durée et entraîne aussi une plus

grande dispersion de qualité des polymères.

La Demanderesse a maintenant mis au point un

procédé de polymérisation ne présentant pas les inconvé-

nients précités, même dans le cas de la polymérisation.en

phase gazeuse, à savoir un procédé de production de poly-

mères d'alpha-oléfines utilisant un catalyseur pré-

paré en faisant réagir le produit de-réaction d'un donneur d'électrons et d'.un composé organique de l'aluminium avec TiCl4, en présence d'un composé aromatique, pour former un produit solide, ou en faisant encore réagir ce produit solide avec un donneur d'électrons pour former un produit solide, le produit solide obtenu suivant l'un ou l'autre

de ces deux processus étant ensuite combiné avec un com-

posé organique de l'aluminium.

En poursuivant ces études, la Demanderesse a trouvé un procédé qui consiste à faire réagir un composé organique de l'aluminium avec un donneur d'électrons pour

obtenir un produit réactionnel, à faire réagir ce pro-

duit réactionnel avec TiCl4 pour obtenir un produit solide;

à faire réagir ce produit solide avec un donneur d'élec-

trons et un accepteur d'électrons pour obtenir un autre

produit solide; à combiner ce produit solide avec un com-

posé organique de l'aluminium pour obtenir un catalyseur;

et à polymériser une alpha-oléfine en présence de ce ca-

talyseur (ce procédé sera désigné ci-après, dans le pré-

sent mémoire descriptif, comme l "'invention antérieure").

Conformément à ce procédé de polymérisation, en particu- lier dans le cas de la polymérisation en phase gazeuse

en présence d'un catalyseur obtenu en soumettant le ca-

talyseur du procédé mentionné ci-dessus à une activation

préalable avec une alpha-oléfine, il a été possible d'ob-

tenir un fonctionnement stable de longue durée, sans ag-

glomération des particules de polymère, même dans le cas de la polymérisation en phase gazeuse, mais le rendement

en polymère était de 5 000 à 6 000 g par gramme de cons-

tituant catalytique solide, de telle sorte que l'acti-

vité du catalyseur ne pouvait pas être considérée comme suffisante. Ainsi, la quantité de catalyseur utilisée n'aurait pas pu être réduite. Si les quantités d'alcool, d'oxyde d'alcoylène, de vapeur d'eau, etc, utilisées pour détruire le catalyseur après production des polymères d'alphaoléfines ou pour purifier le polymère sont trop

diminuées, les substances corrosives restant dans le po-

lymère n'ont souvent pas été sans être nuisibles, et ont

entraîné la formation de rouille dans le moule ou sa cor-

rosion au moment du moulage du polymère ou ont altéré les

propriétés physiques de ce polymère.

La Demanderesse a entrepris des études complé-

mentaires pour améliorer le procédé et elle a ainsi trou-

vé que si un constituant catalytique inconnu est combiné avec le catalyseur utilisé dans l'invention antérieure

et que si, dans cette combinaison, les constituants cata-

lytiques résultants sont soumis au traitement de polymé-

risation avec une alpha-oléfine et utilisés pour la poly-

mérisation, non seulement les particules de polymère ne s'agglomèrent pas, même dans le cas de la polymérisation

en phase gazeuse, mais le rendement en polymère peut aus-

si être suffisamment augmenté et la purification dudit po-

lymère peut aussi être facilement réalisée; il est

possible de produire un polymère, en particulier le poly-

propylène, en régulant sa stéréorégularité; et la

vitesse de formation de polymère atactique est faible.

La Demanderesse est ainsi parvenue à la présente inven- tion. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de production de polymères d'alpha-oléfines selon lequel, même dans le cas de la polymérisation en phase gazeuse, la dimension des particules des polymères

résultants est uniforme et dans lequel le catalyseur uti-

lisé présente non seulement une stabilité élevée, mais

aussi une activité élevée, de telle sorte que les avanta-

ges de la polymérisation en phase gazeuse peuvent être pleinement obtenus; en outre, il est possible de réguler

ou régler facilement la stéréorégularité du polymère.

En b r e f, le procédé de la présente inven-

tion, pour la production de polymères d'alpha-oléfines, est caractérisé en ce qu'il consiste:

- à faire réagir un composé organique de l'alumi-

nium (0-All) avec un donneur d'électrons (ED1) pour obte-

nir un produit réactionnel (I); - à faire réagir ce produit réactionnel (I) avec TiCl4 pour obtenir un produit solide (II); - à faire réagir ce produit solide (II) avec un donneur d'électrons (ED2) et un accepteur d'électrons (EA) pour obtenir un produit solide (III); - à combiner ce produit solide (III) avec un composé organique de l'aluminium (0-Al2) et un produit réactionnel (RP) d'un composé organique de l'aluminium (0-Al3) avec un donneur d'électrons (ED3) (ces trois substances, qui sortdestinées à être réunies ou combinées, seront désignées ci-après par l'expression "constituants

catalytiques") et, au cours de cette combinaison, à sou-

mettre une fraction ou la totalité des constituants cata-

lytiques au traitement de polymérisation avec une alpha-

oléfine au moins en présence de ce produit réactionnel (III) et de ce composé organique de l'aluminium (0-Al2), pour obtenir un catalyseur préalablement activé; et - à polymériser une alpha-oléfine ou plusieurs alpha-oléfines en présence de ce catalyseur préalablement activé.

L'expression "traitement de polymérisation" uti-

lisée plus haut signifie qu'une faible quantité d'alpha-

oléfine est amenée au contact des constituants catalyti-

ques dans des conditions de polymérisation et que cette alpha-oléfine est polymérisée. Par ce traitement de polymérisation, les constituants catalytiques sont amenés

dans un état o ils sont revêtus du polymère.

On va maintenant donner une description plus

détaillée de l'invention, en commençant par la prépara-

tion du catalyseur.

La préparation du produit solide (3) est effec-

tuée comme suit: On fait tout d'abord réagir un composé organique de l'aluminium avec un donneur d'électrons pour obtenir un produit réactionnel (I), que l'on fait ensuite réagir avec TiC14 pour obtenir un produit solide (II), que l'on fait ensuite réagir avec un donneur d'électrons et un

accepteur d'électrons pour obtenir un produit solide (III).

La réaction d'un composé organique de l'aluminium (O-Al) avec un donneur d'électrons (ED1) est effectuée dans un solvant (SV), à une température de -20 à 2000C, de préférence de -10 à 1000C, et pendant une durée de 30

secondes à 5 heures. L'ordre d'introduction des consti-

tuants (O-Al), (ED1) et (SV) est quelconque et les propor-

tions de ces constituants sont, d'une manière adéquate,

de 0,1 à 8 moles, de préférence 1 à 4 moles, pour le don-

neur d'électrons et de 0,5 à 5 1, de préférence 0,5 à 2 1,

pour le solvant, par mole de composé organique de l'alu-

minium. Les hydrocarbures aliphatiques constituent le solvant préféré. On obtient ainsi un produit réactionnel (I). Ce produit réactionnel (I) peut être soumis à la

réaction subséquente, à l1état liquide, lorsque la réac-

tion est terminée Ece liquide étant appelé ci-après liquide réactionnel (I)7, tel que, c'est-à-dire sans séparation du produit solide (I). La réaction du produit réactionnel (I) avec TiCl4-est effectuée à une température de 0 à 200 C, de

préférence 10 à 90 C, pendant 5 minutes à 8 heures.

Quoiqu'il soit préférable de ne pas utiliser de solvant, on peut mettre en oeuvre des hydrocarbures aliphatiques

ou aromatiques en tant que solvant. L'addition du cons-

tituant (I), de TiCl4 et du solvant peut s'effectuer dans un ordre quelconque, le mélange de la totalité de

ces constituants étant de préférence terminé en 5 heu-

res. En ce qui concerne les quantités de ces constituants

qui sont utilisées pour la réaction, la quantité de sol-

vant est de 0 à 3 000 ml par mole de TiCl4 et le rapport

Al/Ti du nombre d'atomes de Al dans (I) à celui des ato-

mes de Ti dans TiCl4 est de 0,05 à 10, de préférence 0,06 à 0,2. Lorsque la réaction est terminée, on sépare une

fraction liquide et on l'élimine par filtration ou décan-

tation, puis on exécute des lavages répétés avec du sol-

vant pour obtenir un produit solide (II) qui peut être utilisé dans l'étape suivante sous une forme o il est en suspension dans le solvant, tel que, ou qui peut être ensuite séché pour utiliser le produit solide résultant

dans l'étape suivante.

Le produit solide (II) est ensuite mis à réagir

avec un donneur d'électrons (ED2) et un accepteur d'élec-

trons (EA). Quoique cette réaction puisse être effectuée sans utiliser un solvant quelconque, la mise en oeuvre

d'hydrocarbures aliphatiques donne des résultats plus ap-

préciés. Les quantités de ces constituants qui sont uti-

lisées sont de 10 à 1 000 g, de préférence 50 à 200 g, pour (ED2), de 10 à I 000 g, de préférence 20 à 500 g, pour (EA) et de 0 à 3 000 ml, de préférence 100 à 1000 ml, pour le solvant, sur la base de 100 g du produit solide (II). Il est préférable de mélanger ces trois ou quatre substances à une température de -10 à 400C, pendant une

durée de 30 secondes à 60 minutes, et de les faire réa-

gir à une température de 40 à 2000C, de préférence 50

à 1000C, pendant 30 secondes à 5 heures. L'ordre d'in-

troduction du produit solide (II), de (ED2), de (EA) et du solvant n'est pas déterminant. On peut faire réagir

préalablement (ED2) et (EA) ensemble avant de les mélan-

ger au produit solide (II). La réaction de (ED2) avec

(EA) est effectuée à une température de 10 à 1000C pen-

dant 30 minutes à 2 heures et le produit résultant est

refroidi jusqu'à 40 C ou plus bas, avant d'être utilisé.

Lorsque la réaction du produit réactionnel (II), de (ED2) et de (EA) est terminée, une fraction liquide est séparée et éliminée par filtration ou décantation, à la

suite de quoi on exécute des lavages répétés pour obte-

nir un produit solide (III) qui est utilisé dans l'étape suivante, après séchage, à l'état de substance solide, ou bien dans l'état o il se présente, c'est-à-dire en

suspension dans un solvant.

Le produit solide (III) ainsi préparé est sous la forme de particules sphériques dont les diamètres sont

de 2 à 100 micromètres, de préférence 10 à 70 micromè-

tres, ces particules présentant une répartition étroite

de dimensions, lesquelles restent au voisinage des va-

leurs moyennes précitées. Lorsque ce produit solide

(III) est examiné au microscope, on peut voir qu'il com-

porte des canaux. La surface spécifique du produit so-

lide (III) est de 125 à 200 m 2/g. Par ailleurs, la sur-

face spécifique du produit solide (II) est de 100 à

m2/g. Ainsi, la surface spécifique plus élevée ci-

dessus du produit solide (III) est obtenue en faisant

réagir un donneur d'électrons (ED2) et un accepteur d'é-

lectrons (EA) avec le produit solide (II). L'examen du spectre de diffraction de rayons X du produit solide

(III) montre une diffraction étendue et forte au voisi-

o

nage d'une maille de réseau d de 4,85 A, mais on n'ob-

serve pas de diffraction correspondant à la surface de o d = 5,85 A. La mesure du spectre infrarouge de surface du produit solide (III) ne permet pas de déceler une absorption par le groupe hydroxyle au voisinage de 3 450 cm-1. Le produit solide (III) est caractérisé notamment par sa stabilité thermique élevée; même par stockage à

température élevée (30 à 50 C),les performances du ca-

talyseur résultant ne sont pas diminuées, comme mention-

né plus haut, et une telle stabilité thermique élevée est basée sur la structure précitée du produit solide (III), structure qui se forme dans les conditions de production

de la présente invention.

Le produit solide (III) obtenu ci-dessus est combiné avec un composé organique de l'aluminium (0-A12),

un produit de réaction (RP) d'un composé organique de l'a-

luminium (0-A13) avec un donneur d'électrons (ED3) et une

alpha-oléfine ( o -0) pour effectuer une activation préa-

lable du catalyseur, et, en même temps, le produit réac-

tionnel (RP) est convenablement choisi pour obtenir un

polymère de stéréorégularité régulée.

Les composés organiques de l'aluminium qui sont utilisés dans la présente invention répondent à la formule

générale AlR X ds laquelle R et R représen-

n l n3-(n+n') dans laquelle R et R' représen-

tent chacun un groupe hydrocarboné tel qu'un groupe alky-

le, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un groupe cy-

cloalkyle, etc., ou un groupe alcoxy; X représente un halogène comme le fluor, le chlore, le brome ou l'iode; et

n et n' sont tels que 0 (n + n') 3 (chacun de ces nom-

bres pouvant être éventuellement nul); des exemples con-

crets de ces composés sont des trialkylaluminiums comme

le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-pro-

pylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tri-isobutylalu-

minium, le tri-n-hexylaluminium, le tri-isohexylaluminium, le tri-2méthyl-pentylaluminium, le tri-n-octylaluminium, le tri-n-décylaluminium, etc.; des monohalogénures de dialkylaluminium comme le monochlorure de diéthyla'uminium, le monochlorure de di-n-propylaluminium, le monochlorure

de di-isobutylaluminium, le monofluorure de diéthylalumi-

nium, le monobromure de diéthylaluminium, le monoiodure de diéthylaluminium, etc; des hydrures d'alkylaluminium comme l'hydrure de diéthylaluminium; et des halogénures

d'alkylaluminium comme le sesquichlorure de méthylalumi-

nium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, etc. En outre, on peut aussi utiliser des alcoxyalkylaluminiums

comme le monoéthoxydiéthylaluminium, le diéthoxymonoéthyl-

aluminium, etc. Ces composés organiques de l'aluminium peuvent être utilisés sous forme de mélanges de deux ou

plusieurs d'entre eux. Ces composés organiques de l'alu-

minium (0-Al1), (0-A12) et (0-A13) peuvent être identiques

ou différents.

En ce qui concerne les donneurs d'électrons uti-

lisés dans la présente invention, plusieurs espèces de ceux-ci sont illustrées ci-après, mais il est préférable,

pour (ED1) et (ED2), que des donneurs d'électrons consti-.

tués seulement ou principalement (c'est-à-dire pour plus de 50% en moles par rapport au nombre total de moles du

donneur) d'éthers soient utilisés et que des donneurs d'é-

lectrons autres que des éthers soient utilisés en même temps que des éthers. Les dofneurs d'électrons utilisés sont par exemple des composés organiques contenant au

moins un atome d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phos-

phore, comme les éthers, les alcools, les esters, les al-

déhydes, les acides gras, les acides aromatiques, les cé-

tones, les nitriles, les amines, les amides, les urées, les thiourées, les isocyanates, les composés azoiques, les

phosphines, les phosphites, les phosphinites, les thioé-

thers, les thioalcools, etc. A titre d'exemples concrets,

* on peut citer des éthers comme l'éther diéthylique, l'é-

ther di-n-propylique, l'éther di-n-butylique, l'éther di-

isoamylique, l'éther di-n-pentylique, l'éther di-n-hexy-

lique, l'éther di-isohexylique, l'éther di-n-octylique, l'éther diisooctylique, l'éther di-n-dodécylique, l'éther diphénylique, l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol,

l'éther diméthylique du diéthylène-glycol, le tétrahydro-

furanne; des alcools ou phénols comme le méthanol, l'étha-

nol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'oc- tanol, le phénol, le crésol, le xylénol, l'éthylphénol, le naphtol; des esters tels que le méthacrylate de méthyle,

l'acétate d'éthyle, le formiate de butyle, l'acétate d'a-

myle, le lactate de vinyle, l'acétate de vinyle, le benzoa-

te d'éthyle, le benzoate de propyle, le benzoate de butyle,

le benzoate d'octyle, le benzoate de 2-éthylhexyle, le to-

luylate de méthyle,le toluylate d'éthyle, le toluylate de 2-éthylhexyle, l'anisate de méthyle, l'anisate d'éthyle, l'anisate de propyle, le cinnamate d'éthyle, le naphtoate de méthyle, le naphtoate d'éthyle, le naphtoate de propyle, le naphtoate de butyle, le naphtoate de 2éthylhexyle, le

phénylacétate d'éthyle; des aldéhydes tels que l'acétal-

déhyde, le benzaldéhyde; des acides gras comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide acrylique, l'acide maléique; des acides aromatiques tels

que l'acide benzoique; des cétones comme la méthyléthyl-

cétone, la méthylisobutylcétone, la benzophénone; des

nitriles tels que l'acétonitrile; des amines comme la mé-

thylamine, la diéthylamine, la tributylamine, la triéthano-

lamine, le bêta(N,N-diméthylamino)éthanol, la pyridine, la

quinoléine, l'alpha-picoline, la N,N,N',N'-tétraméthylhe-

xaéthylènediamine, l'aniline, la diméthylaniline; des amides comme le formamide, le triamide hexaméthylique de

l'acide phosphorique, le triamide N,N,N',N', N"-pentaméthyl-

N'-bêta-diméthylaminoéthylique de l'acide phosphorique, l'octaméthylpyrophosphoramide; des urées comme la

N,N,N',N'-tétraméthylurée; des isocyanates comme l'iso-

cyanate de phényle, l'isocyanate de tolyle; des composés

azoiques comme l'azobenzène; des phosphines comme l'éthyl-

phosphine, la triéthylphosphine, la tri-n-butylphosphine, la tri-noctylphosphine, la triphénylphosphine, l'oxyde

de triphénylphosphine; des phosphites comme le phosphi-

te de diméthyle, le phosphite de di-n-octyle, le phosphi-

te de triéthyle, le phosphite de tri-n-butyle, le phos-

phite de triphényle; des phosphinites comme l'éthyldié-

thylphosphinite, 1 'éthyldibutylphosphinite, la phényldiphénylphosphinite; des thioéthers tels que le thioéther de diéthyle, le thioéther de diphényle, le thioéther de méthyle et de phényle, le sulfure d'éthylène, le sulfure

de propylène; et des thioalcools tels que l'éthylthio-

alcool, le n-propylthioalcool, le thiophénol. Ces don-

neurs d'électrons peuvent être utilisés en mélanges. Le donneur d'électrons (ED1) pour l'obtention du produit réactionnel (I), le donneur d'électrons (ED2) destiné à

réagir avec le produit solide (II) et le donneur d'élec-

trons (ED3) pour obtenir le produit solide (RP) peuvent

être identiques ou différents.

Les accepteurs d'électrons (EA) utilisés dans la présente invention sont représentés par les halogénures des éléments des groupes III à VI de la Classification périodique des éléments. A titre d'exemples concrets, on peut citer AlCl3, SiCl4, SnC12, SnC14, TiCl4, ZrC14, PC13,

PC15, VC14, SbCl5, etc., à l'état anhydre. Ces accep-

teurs peuvent être utilisés sous forme de mélanges. TiCl4

- est le plus apprécié.

En ce qui concerne le solvant, on utilise les suivants: parmi les hydrocarbures aliphatiques, on peut mentionner le n-heptane, le n-octane, l'isooctane, etc. De plus, à la place des hydrocarbures aliphatiques ou en même temps que ceux-ci, on peut utiliser des hydrocarbures

halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloro-

forme, le dichloréthylène, le trichloréthylène, le tétra-

chloréthylène, etc. Pour les composés aromatiques, on

peut citer des hydrocarbures aromatiques comme le naphta-

lène, et pour leurs dérivés, des dérivés alkyliques comme

le mésitylène, le durène, l'éthylbenzène, l'isopropylben-

zène, le 2-éthylnaphtalène, le 1-phénylnaphtalène, etc, et des halogénures tels que le monochlorobenzène, l'o-di-

chlorobenzène, etc.

On donne maintenant ci-après une description dé-

taillée du procédé d'activation préalable par mise en oeuvre d'une combinaison du produit solide (III) avec un composé organique de l'aluminium (O-A12), un produit de réaction (RP) d'un composé organique de l'aluminium (O-Al3)

avec un accepteur d'électrons (ED3), et une alpha-olé-

fine (X -O).

Les composés organiques de l'aluminium (O-All),

(O-Al2) et (O-A13) peuvent être identiques ou différents.

Parmi ces composés, les plus appréciés sont les halogénu-

res de monoalkylaluminium, les halogénures de dialkylalu-

minium et les halogénures de trialkylaluminium.

Parmi les alpha-oléfines (( -O) utilisées pour l'activation préalable, on peut citer des monooléfines à chatne droite telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, l'heptène-1 et des monooléfines à chaîne ramifiée telles que le 4-méthyl-pentène-1, le 2-méthyl-pentène-1, le 3-méthyl-butène-1, ainsi que le styrène, etc. Ces alpha-oléfines peuvent être identiques ou non aux alpha-oléfines utilisées pour la polymérisation

et elles peuvent être mises en oeuvre en mélange.

Le donneur d'électrbns (ED3) utilisé pour pré-

parer le produit réactionnel (RP) est grosso modo du même genre que ceux décrits dans la réaction d'obtention du produit solide (III), mais il n'a pas besoin d'être exactement le même que ceux. utilisés pour obtenir ledit produit solide (III). Le produit réactionnel (RP) est

habituellement obtenu en faisant réagir un mole d'un com-

posé organique de l'aluminium avec 0,01 à 5 moles d'un donneur d'électrons en présence d'un solvant tel que le n-hexane, le n-heptane, en une quantité de 10 à 5 000 ml, sur la base de 1 g de composé organique de l'aluminium et de 1 g de donneur d'électrons, à une température de - 30 à 100 C, pendant 10 minutes à 3 heures. Habituellement, la réa vtion est effectuée en ajoutant goutte goutte

le domnneur d'électrons, dilué avec le solvant, au composé-

organique de l'aluminium également dilué avec le solvant.

L'aczivaticu préalable peut être effectuée dans un solvant hydracarboné tel que le propane, le butane, le

n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le benzène, le to-

luène, ou dans une alpha-oléfine liquéfiée comme le propy-

lène liquéfié, le butène-1 liquéfié, ou dans une alpha-

oléfine gazeuse comme l'éthylène gazeux, le propylène ga-

zeux. De plus, l'oxygène peut être en outre présent dans

l'étape d'activation préalable.

L'activation préalable peut être effectuée en soumettant une fraction ou la totalité des constituants catalytiques, à savoir 1 g du produit solide (III), 0,1 à 500 g, de préférence 0,5 à 50 g, d'un composé organique de l'aluminium, et 0,05 à 10 g du produit réactionnel

(RP), au traitement de polymérisation, au moins en pré-

sence du produit solide (III) et du composé organique de l'aluminium, avec 0,01 à 5 000 g, de préférence 0,05 à

3 000 g d'une alpha-oléfine. En ce qui concerne les con-

ditions du traitement de polymérisation, il est préférable que la température soit dans l'intervalle de 0 à 100 C, de préférence 10 C à 70 C, la durée étant d'une minute à heures, et que l'alpha-oléfine soit polymérisée en une quantité de 0,01 à 2 000 g, de préférence 0,05 à 200 g,

par gramme de produit solide (III). Le traitement de po-

lymérisation peut s'effectuer en présence de 10 litres ou moins d'hydrogène. Dans l'activation préalable, on peut

utiliser 50 litres de solvant ou moins.

Des particules de polymère obtenues par polymé-

risation en suspension, en masse ou en phase gazeuse peu-

vent être présentes antérieurement à l'activation préala-

ble. Un tel polymère peut être identique à ou différent

des polymères d'alpha-oléf-ines résultants de la polyméri-

sation selon l'invention. La quantité d'un tel polymère qui peut être simultanément présente peut être de 0 à 5 000 g

par gramme de produit solide (III).

Le solvant ou l'alpha-ol'éfine utilisé dans

l'activation préalable peut être éliminé par distilla-

tion, filtration ou par des moyens analogues, a mi-che-

min de l'activation préalable ou lorsque celle-ci est terminée. De plus, pour mettre le produit solide en suspension dans un solvant, à raison de 80 litres de solvant ou moins par gramme de produit solide, on peut

ajouter le solvant.

Il existe divers processus pour l'activation préalable; les processus suivants illustrent les modes de réalisation principaux:

(1) un processus selon lequel le produit so-

lide (III) est combiné avec le composé organique de l'a-

luminium (0-Al2) et une alpha-oléfine (c -0) est ajoutée pour effectuer le traitement de polymérisation, à la suite de quoi on ajoute le produit réactionnel (RP);

(2) un processus selon lequel le produit so-

lide (III) est combiné avec (0-Al2) en présence de l'alpha-

oléfine (oc-0) pour effectuer le traitement de polyméri-

sation avec (-O), à la suite de quoi on ajoute (RP);

(3) un processus selon lequel le produit so-

lide (III) est combiné avec. (0-Al2) et le constituant (RP) est ajouté, à la suite de quoi on effectue le traitement de polymérisation avec ( Z-O); et

(4) un processus selon lequel on opère confor-

mément au processus (3) ci-dessus, à la suite de quoi on

ajoute le constituant (RP).

En ce qui concerne les processus (1) et (2) uti-

lisés pour l'activation préalable, ceux-ci peuvent être davantage illustrés par les processus concrets ci-après:

(1-1) un processus selon lequel le produit so-

lide (III) est combiné avec (0-Al2) et la combinaison ré-

sultante est soumise au traitement de polymérisation avec (o -0) en phase vapeur ou dans une alpha-oléfine liquéfiée ou dans un solvant, à la suite de quoi on enlève (c< -0) n'ayant pas réagi ou bien ("X -0) n'ayant pas réagi et le solvant, à la suite de quoi on ajoute (RP); (1-2) un processus selon lequel (RP) est ajouté sans enlever (oM-0) n'ayant pas réagi ou bien (a< -0) n'a- yant pas réagi et le solvant, dans (1-1); (1-3) un processus dans lequel (RP) est ajouté, à la suite de quoi on enlève (x -0) n'ayant pas réagi ou ( 0 -O) n'ayant pas réagi et le solvant, dans (1-2);

(1-4) un processus selon (1-1) à (1-3) selon le-

quel on ajoute un polymère d'alpha-oléfine préalablement obtenu;

(1-5) un processus selon (1-1) à (1-4) selon le-

quel, après activation préalable, le solvant ou bien (" -0) n'ayant pas réagi et le solvant sont enlevés pour obtenir un catalyseur sous forme de poudre;

(2-1) un processus dans lequel (0-Al2) est com-

biné avec le produit solide (III) en présence de propylène

dissous dans un solvant ou dans une alpha-oléfine liqué-

fiée ou une alpha-oléfine gazeuse, pour effectuer un trai-

tement de polymérisation avec une alpha-oléfine, à la suite de quoi on ajoute (RP); (2-2) un processus selon lequel le processus

(2-1) est effectué en présence d'un polymère d'alpha-olé-

fine préalablement obtenu; et

(2-3) un processus dans lequel, après l'activa-

tion préalable, le constituant (Ps-0) n'ayant pas réagi et

le solvant sont éliminés sous pression réduite pour obte-

nir un catalyseur sous forme de poudre.

Dans les processus (1) et (2), il est possible qu'un constituant obtenu en soumettant une combinaison du

produit solide (III) avec (0-Al2) au traitement de polymé-

risation avec (c" -0) ne soit pas mélangé avec (RP) au mo-

ment de la préparation du catalyseur, mais qu'il soit mé-

langé à ce dernier juste avant la polymérisation. De-plus, dans les processus (1) à (4), il est possible d'utiliser de l'hydrogène en même temps que ( Cx -0). Le fait que le catalyseur soit préparé sous forme de suspension ou

sous forme de poudre ne comporte aucune différence essen-

tielle. Le catalyseur préalablement activé, préparé comme mentionné cidessus, est utilisé pour produire des polymères d'alpha-oléfines. La polymérisation peut être effectuée soit par polymérisation en suspension dans un solvant hydrocarboné, soit par polymérisation en masse dans une alpha-oléfine monomère liquéfiée, mais, dans la présente invention, puisque le catalyseur présente une activité élevée, la polymérisation des alpha-oléfines en

phase gazeuse présente une efficacité particulièrement re-

marquable, tandis qu'une polymérisation en suspension ou en masse, suivie d'une polymérisation en phase gazeuse,

en tant que modification ou variante de ladite polyméri-

sation en phase gazeuse, présente aussi une efficacité

souhaitable.

La polymérisation des alpha-oléfines en phase gazeuse peut être effectuée non seulement en l'absence de solvant comme le n-hexane, ou le n-heptane, mais aussi dans un état qui correspond à la présence de 0 à 500 g de solvant par kilogramme de polymère d'alpha-oléfine. De plus, cette polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. En outre, elle peut être effectuée en

lit fluidisé, muni ou non d'éléments ou moyens d'agita-

tion, ou par agitation au moyen d'une-sorte de palette

ou ailette de type vertical ou horizontal.

En ce qui concerne le processus de polymérisation des alpha-oléfines, en suspension ou en masse, suivi d'une

polymérisation en phase gazeuse, celui-ci peut être illus-

tré comme suit: par exemple, dans le cas de la polyméri-

sation discontinuqOn polymérise une alpha-oléfine dans un solvant ou dans une alpha-oléfine monomère liquéfiée

et on retire ensuite le dit solvant ou la dite alpha-olé-

fine monomère, de telle sorte que chaque kilogramme de particules de polymère en contienne une quantité de 500 g

ou moine, à la suite de quoi on polymérise l'alpha-oléfi-

ne en phase vapeur; ou bien on poursuit la polymérisa-

tion de l'alpha-oléfine sans enlever le solvant ou l'alpha-

oléfine liquéfiée et on continue ensuite la polymérisa-

tion en opérant en phase gazeuse sans addition d'une opé-

ration quelconque puisque le solvant ou l'alpha-oléfine liquéfiée est absorbé dans le polymère résultant. Des résultats.souhaitables, en particulier dans le cas d'une

polymérisation continue, sont obtenus en mettant en oeu-

vre une polymérisation en plusieurs étapes constituée d'une combinaison de polymérisation en suspension ou en masse avec une polymérisation en phase gazeuse. Cette polymérisation en plusieurs étapes peut être effectuée de la manière suivante: dans la première étape, on effectue une polymérisation en suspension ou en masse dans laquelle la polymérisation est poursuivie de façon

à obtenir une concentration de la suspension / (polymè-

rant en kg)/(polymère en kg + solvant ou alpha-oléfine

liquéfiée en kg) x 1009%7de 70% ou plus, ou bien la po-

lymérisation est effectuée jusqu'à ce que la concentra-

tion de la suspension atteigne 30 à 5/o, à la suite de quoi le solvant ou l'alpha-oléfine liquéfiée est enlevé pour obtenir une concentration de suspension de 70% ou plus; dans la seconde étape, l'alpha-oléfine est soumise à une polymérisation en phase vapeur. Dans ce processus, le catalyseur est ajouté au moment de la polymérisation en suspension ou masse de la première étape et, dans la polymérisation en phase gazeuse qui est ensuite effectuée, le catalyseur de cette première étape, utilisé tel que,

peut suffire, bien qu'on puisse aussi ajouter un cataly-

seur frais dans la seconde étape. En ce qui concerne la

proportion pondérale de polymère formé par la polyméri-

sation en suspension ou en masse et celle de polymère

formée par la polymérisation en phase gazeuse, il est pré-

férable qu'on ait 0,1 à 100 parties en poids de polymère

de polymérisation en phase Gazeuse pour I partie de pcov-

mère de polymérisation en suspension ou en masse.

La stéréorégularité du polymère est régalée en faisant varier le rapport molaire du donneur d'électr:ins (ED3) au composé organique de l'aluminiurm (0-Al3), en

tant que matières premières pour la préparation du pro-

duit-réactionnel (RP) /-ce rapport étant désigné ci-a-

près par l'expression "rapport molaire des matières pre-

mières de (RP)'_7. Ce rapport molaire varie de 0,01 à 5.

Un rapport molaire plus faible entraîne une stéréorégu-

larité plus faible, tandis qu'un rapport molaire plus

élevé conduit à une augmentation de la sté-éorégu7arité.

En ce qui concerne les conditions de polzyméri-

sation des alpha-oléfines, on peut effectuer uea poly-

mérisation en suspension, en masse et en phase gazeuse, à une température de polymérisation de 20 C (température ambiante) à 200 C, sous une pression de polymérisation

d'une valeur manométrique de 0 kPa (pression atmosphé-

rique)à 5000 kPa, habituellement pendant 5 à 10 heures.

L'addition d'une quantité convenable d'hydrogène, au

cours de la polymérisation, pour régler la masse molécu-

laire, et autres moyens analogues, sont mis en oeuvre

de manière usuelle.

Les alpha-oléfines-utilisées dans la polyméri-

sation de la présente invention sont par exemple des

monooléfines à chaîne droite comme l'éthylène, le propy-

lène, -le butène-1, l'hexène-1, l'ootène-1, etc., des mono-

oiéfines à chaîne ramifiée comme le 4-méthyl-pentène-1, le 2-méthylpentène-1, le 3-méthyl-butène-1, etc., des

dioléfines comme le butadiène, l'isoprène, le ch oroprè-

ne, etc., le styrène, etc. Ces oléfines peuvent être

homopolymérisées ou copolymérisées entre elles, par exem-

ple le propylène avec l'éthylène, le butène avec l'éthy-

lène, et le propylène avec le butène-1. Dans ce cas, elles

peuvent être polymérisées en utilisant un mélange de mono-

mères, ou en plusieurs étapes mettant en oeuvre des alpha-

oléfines différentes dans la première étape (polymérisation

en suspension ou en masse) et dans la seconde étape (poly-

mérisation en phase gazeuse).

L'efficacité principale de la présente invention consiste en ce que, même dans le cas d'un processus de

polymérisation en phase gazeuse dans lequel la concentra-

tion en monomère est relativement faible, on peut obtenir

un polymère fortement cristallin sous la forme d'une véri-

table poudre, avec un rendement élevé, et aussi en ce que la stéréorégularité du polymère peut être éventuellement

régulée. L'efficacité de la présente invention sera com-

mentée de manière détaillée ci-après.

Un premier aspect de l'efficacité de la présente invention consiste en ce que l'activité du catalyseur obtenu est si élevée qu'un rendement élevé en polymère est bien entendu obtenu, non seulement dans le cas de la polymérisation en suspension ou en masse, mais aussi même dans le cas de la polymérisation en phase gazeuse o la concentration en monomère est relativement faible, de telle sorte que le rendement en polymère, par gramme de produit solide (III), dans le cas de la polymérisation

en phase gazeuse, est de 7 000 à 12 000 g (polymère).

L'efficacité de la présente invention réside aussi dans le fait que, puisque le polymère est obtenu avec un rendement élevé, même si les quantités d'alcool, d'oxyde d'alcoylène, de vapeur d'eau, etc., utilisées

pour détruire le catalyseur après production des polymè-

res d'alpha-oléfines ou purification de ces polymères, sont davantage réduites, le polymère n'est pas coloré et présente un indice de jaunissement (IJ) aussi faible que 0 à 2,0; en outre, il n'y a pas de dégagement de gaz

corrosif produisant un effet néfaste, tel que la dégrada-

tion des propriétés physiques du polymère ou la forma-

tion de rouille dans le moule, au moment du moulage dudit polymère: par exemple, même dans le cas o le polymère est chauffé à 2001C, on n'observe pas de dégagement de gaz acide modifiant la couleur d'un papier d'essai au Rouge Congo.

Un troisième aspect de l'efficacité de la pré-

sente invention consiste en ce que le pourcentage de po-

lymère amorphe formé lors de la production des polymères d'alpha-oléfines est réduit et aussi que cette efficacité est élevée, particulièrement dans le cas de la produc- tion de copolymère. Par exemple, pour la production de

polymère de propylène, la quantité de polypropylène iso-

tactique, en l'occurrence de fraction insoluble dans le

n-hexane (à 20 C), atteint, exprimée en indice d'isotac-

ticité, 98 à 99,8%, tandis que la quantité de polypropy-

lène atactique, représentée par la fraction soluble dans

le n-hexane, correspond seulement à un indice d'atactici-

té de 0,2 à 2%. Ainsi, même lorsque le polymère atacti-

que n'est pas enlevé, les inconvénients tels que la dé-

gradation de propriétés physiques du polymère comme la rigidité, la stabilité thermique, etc. sont éliminés, de

telle sorte que l'étape d'enlèvement du polymère atacti-

que peut être omise, ce qui entraine une simplification

du procédé de production du polymère.

Un quatrième aspect de l'efficacité de cette invention consiste en ce qu'il est possible de réguler la stéréorégularité du polymère sans accroître la quantité de polymère atactique soluble dans le n-hexane. Par exemple, dans le cas du polypropylène, il est possible

de réguler éventuellement la stéréorégularité de l'homo-

polymère, de telle sorte que le rapport d'absorption en-

tre l'absorption à 995 cm 1 et l'absorption à 974 cm-

soit de- 0,88 à 0,96, l'absorption étant mesurée par la

méthode d'absorption infrarouge (ce rapport étant ci-a-

près désigné par le symbole IR-Z), et également de ré-

gler la stéréorégularité du copolymère dans l'intervalle de 0,83 à 0,95, sans accroître la quantité de polymère atactique. Jusqu'à présent, lorsque la stéréorégularité

de l'homopolymère était diminuée ou lorsque des copoly-

mères étaient produits, on accroissait la quantité de po-

lymère atactique pour améliorer les propriétés physiques du produit moulé en polymère, comme la rigidité, la résistance au choc, la température de soudage thermique, etc. Par contre, conformément à la présente invention, il est devenu possible d'omettre l'étape d'enlèvement du polymère atactique et de réguler néanmoins éventuelle- ment la stéréorégularité du polymère en fonction des dhmair;es d'application de celui-ci, lors de la production

de ce polymère.

Un cinquième aspect de l'efficacité de la pré-

* sente invention est qu'il est possible de régler éven-

tuellement les propriétés physiques, en particulier la rigidité, du polymère, de telle sorte que le module de flexion soit de 90 à 140 x 10 kPa. Ainsi, il est possible d'obtenir aisément des polymères convenant à

des domaines d'applications diversifiées.

Un sixième aspect de l'efficacité de l'inven-

tion consiste en ce qu'on obtient des particules de polymère présentant une forme convenable et aussi en ce que les dimensions moyennes des particules sont faibles,

une proportion de 90 à 99% du polymère ayant des parti-

cules de 0,25 à 0,55mm. La forme des particules est voisine de celle d'une sphère; les quantités de grosses particules et les quantités de fines particules sont faibles; et la répartition des dimensions de particules est peu étendue. De plus, la masse spécifique apparente

(BD) du polymère est de 0,45 à 0,52 et une faible sur-

face de réservoir de stockage par unité de poids du po-

lymère peut être suffisante; par conséquent, il est possible de rendre compacte l'installation de production

du polymère; l'inconvénient qui consisterait en l'obs-

truction provoquée par l'agglomération des particules de polymère et ceux liés au transport des fines particules sont éliminés. Par conséquent, même dans le cas de la

polymérisation en phase gazeuse, il est possible d'obte-

nir un fonctionnement stable et de longue durée.

Un septième aspect de l'efficacité de cette in-

vention consiste en ce que la stabilité du ^atalyseur au stockage et sa stabilité thermique sont toutes deux élevées. Quoique cette efficacité ait déjà été observée dans l'invention antérieure précitée, cette efficacité est conservée, telle que, dans la présente invention. Par exemple, même lorsqu'on laisse le produit solide (III) au repos, à une température élevée (environ 300C)

pendant environ 4 mois, il ne se produit pas de-diminu-

tion importante de l'activité de polymérisation; par

conséquent, il n'est pas nécessaire d'utiliser un équi-

pement de stockage particulier par exemple pour stocker

le produit solide (III) tout en le refroidissant à envi-

ron 00C et même lorsque le produit solide (III), après combinaison avec un composé organique de l'aluminium, est laissé au repos avec uneconcentration élevée en produit solide (1,0% ou plus), à 300C ou plus, pendant

environ une semaine jusqu'à ce que la polymérisation dé-

marre, la fine pulvérisation due à l'agitation dans le réservoir de catalyseur n'a pratiquement pas lieu, la

forme des particules de polymérisation n'est pas dégra-

dée et on n'observe pas de diminution de l'activité de polymérisation. Cette efficacité est considérablement

augmentée par l'activation préalable avec une alpha-olé-

fine.- Il en résulte que, même lorsque le catalyseur est stocké sous forme de poudre, la réduction de l'activité de polymérisation est faible et la forme des polymères d'alpha-oléfines obtenus en utilisant ce catalyseur est bonne, ce qui montre l'intérêt de la polymérisation en

phase gazeuse.

Exemple 1 (1) Préparation du produit solide (III) On mélange ensemble, à 250C, pendant une minute,

ml de n-hexane, 0,05 mole de monochlorure de diéthyla-

luminium (DEAC) et 0,12 mole d'éther diisoamylique, et

on fait réagir, à cette même température, pendant 5 minu-

tes, pour obtenir un liquide réactionnel (1) (le rapport

molaire de l'éther diisoamylique au DEAC étant de 2,4).

On introduit 0,4 mole de TiCl4 dans un réacteur purgé à l'azote et chauffé à 350C. On ajoute ensuite goutte à goutte dans ce réacteur la quantité totale du liquide réactionnel précité (I) pendant 30 minutes, et on main-

tient ensuite cette température pendant encore 30 minu-

tes, à la suite de quoi on élève la température jusqu'à 750C, on poursuit la réaction pendant encore une heure, on refroidit jusqu'à la température ambiante, on enlève

le liquide qui surnage et on répète quatre fois le pro-

cessus consistant à ajouter 400 ml de n-hexane et à en-

lever, par décantation, le liquide qui surnage, ce qui donne 19 g d'un produit solide (II). La quantité totale de ce produit (II) est mise en suspension dans 300 ml de n-hexane, et on ajoute ensuite, à la suspension résultante,

16 g d'éther diisoamylique et 35 g de TiCl4, à 200C, pen-

dant environ une minute, à la suite de quoi on effectue

la réaction à 650C pendant une heure. Lorsque la réac-

tion est terminée, on refroidit la masse résultante jus-

qu'à la température ambiante (200C), on enlève ensuite, par décantation, le liquide qui surnage, on répète 5 fois le processus consistant à ajouter 400 ml de n-hexane, à

agiter pendant 10 minutes, à maintenir au repos et à en-

lever le liquide qui surnage, à la suite de quoi on sè-

che sous pression réduite, ce qui donne un produit solide

(III).

(2) Préparation du catalyseur préalablement activé

Un réacteur en acier inoxydable, d'une capaci-

té de 2 litres, équipé de lames inclinées, est purgé avec

de l'azote gazeux; on introduit ensuite, dans ce réac-

teur, à la température ambiante, 20 ml de n-hexane, 420 mg de monochlorure de diéthylaluminium et 30 mg de produit solide (III). On introduit ensuite 150 ml d'hydrogène et on effectue la réaction sous une pression partielle de propylène d'une valeur manométrique de 500 kPa, pendant 5

minutes, (ce traitement de polymérisation étant désigné ci-

après par l'abréviation "réaction") ffropylène ayant réagi, par gramme de produit solide (III): 80,0 , à la suite de quoi on enlève, sous pression réduite, le propylène n'ayant pas réagi, l'hydrogène et le n-hexane, puis on ajoute un produit de réaction obtenu par réaction, dans ml de n-hexane, de 85 mg de triéthylaluminium et de 110 mg

du triamide hexaméthylique de l'acide phosphorique,à 35 C,pen-

dant 30 minutes, pour obtenir un catalyseur préalablement activé. (3) Polymérisation du propylène

On introduit 150 ml d'hydrogène dans le réac-

teur contenant le catalyseur, lorsque l'activation préa-

lable a été effectuée, et on polymérise en phase gazeuse,

sous une pression partielle de propylène d'une valeur ma-

nométrique de 2 200 kPa, à une température de polyméri-

sation de 70 C, pendant 2 heures. Lorsque la réaction est terminée, on introduit 3 g de méthanol et on arrête brusquement la réaction, à 70 C, en 10 minutes, à la

suite de quoi on refroidit jusqu'à la température ambian-

te (20 C) et on sèche le polymère résultant, ce qui donne 303 g de polymère. Le rendement en polymère par gramme

de produit solide (III) est de 10,100 g, l'indice d'iso-

tacticité Fraction insoluble dans le n-hexane à 20 C

(%_)7 est de 99,0, la masse spécifique apparente du poly-

mère est de 0,48 et les particules de polymère sont uni-

formes, aucun morceau n'étant visible. On n'observe pas de coloration du polymère et l'indice de jaunissement est de 0,8; En outre, afin d'évaluer le degré de capacité de corrosion du polymère résultant du degré de stabilité

thermique du catalyseur après sa destruction, on chauf-

fe le polymère à une température définie et on observe si un gaz acide se dégage facilement ou difficilement en se basant sur la présence ou l'absence d'un changement de coloration du Rouge Congo (conformément à la norme japonaise JIS K-6723). Aucun changement de colorati rn

n'est observé dans ces conditions.

Exemple de comparaison No. 1

On répète l'exemple I sauf que, dans l'activa-

tion préalable de 2'exemple 1, après combinaison du mono-

chlorure de diéthylaluninum avec le produit solide (III), on ajoute de l'hydrogène, à la suite de quoi on fait

seulement réagir avec le propylène, sans ajouter le pro-

duit de réaction du triéthylaluminium avecle triamide hexa-

méthylique de l'acide phosphorique. (La préparation du ca-

talyseur, qui diffère seulement par le fait qu'il n'y a pas d'addition du produit de réaction (RP) d'un composé organique de l'aluminium avec un donneur d'électrons dans

l'activation préalable, et la polymérisation par utili-

sation du catalyseur ainsi préparé, comme dans le cas de l'exemple de comparaison No. 1 par comparaison avec l'e-

xemple 1, seront dénommées ci-après, dans les exemples de comparaison qui suivent, "Polymérisation dans le cas d'une absence d'addition du produit réactionnel (RP) dans l'exemple correspondant"). L'activité de polymérisation

résultante est faible.

Exemple de comparaison No. 2 On répète l'exemple 1 sauf que, dans l'activation préalable de l'exemple 1, après addition du monochlorure de diéthylaluminium et du produit solide (III), on ajoute le produit de réaction du triéthylaluminium avec le triamide hexaméthyliaue de l'acide phosphorique, sans faire réagir le propylène. Il en résulte une formation de morceaux et

une absence d'accroissement du rendement en polymère.

Exemple de comparaison No. 3 On répète l'exemple 1 sauf que, dans l'activation

préalable de l'exemple 1, on ne fait pas réagir le trié-

thylaluminium avec le triamide hexaméthylique de l'acide phos-

phorique, ces substances réactionnelles étant ajoutées sé-

parément. On obtient ainsi une faible activité de polymé-

risation et également un indice d'isotacticité faible.

Exemple de comparaison No. 4 On répète l'exemple 1 sauf que, dans la réaction de formation du produit réactionnel (I) de l'exemple 1,

on n'utilise pas de monochlorure de diéthylaluminium.

Exemple de comparaison No. 5 On répète l'exemple 1 sauf quion n'utilise pas les 19 g (0,12 mole) d'éther diisoamylique dans la réac- tion de formation du produit solide (I) de l'exemple 1, cette quantité étant par contre ajoutée aux 16 g d'éther diisoamylique utilisés dans la réaction avec le produit

solide (II).

Exemple de comparaison No. 6

On répète l'exemple I sauf que, dans la réac-

tion de formation du produit solide (III) de l'exemple 1,

on ne fait pas réagir d'éther diisoamylique.

Exemple de comparaison No. 7 On répète l'exemple 1 sauf qu'on utilise, au

lieu du produit réactionnel (II) de l'exemple 1, une subs-

tance réactionnelle obtenue en ajoutant 0,05 mole de mono-

chlorure de diéthylaluminium à une solution constituée par o,4 mole de TiCl4 et 0,12 mole d'éther diisoamylique et

en faisant réagir entre elles ces substances.

Exemple de comparaison No. 8 On répète l'exemple 1 sauf que le produit solide (II) de l'exemple 1 est utilisé au lieu du produit solide

(III).

Exemple de comparaison No. 9

On répète l'exemple 1- sauf que, dans la réac-

tion de formation du produit solide (III) de l'exemple 1, on n'utilise pas de TiCl4 dans la réaction avec le produit

solide (II).

Exemple 2

On mélange ensemble, à 30 C, pendant 3 minutes,

ml de n-heptane, 0,10 mole de monochlorure de di-n-butyl-

aluminium et 0,30 mole d'éther di-n-butylique, à la suite de quoi on fait réagir pendant 20 minutes pour obtenir un liquide réactionnel (I). La quantité totale de ce liquide réactionnel (I) est ajoutée goutte à goutte, en 60 minutes, à une solution constituée par 50 ml de toluène et 0,64

mole de TiCl4, maintenue à 450C. La température du mé-

lange résultant est portée jusqu'à 851C et la réaction est poursuivie pendant encore 2 heures, à la suite de quoi on refroidit jusqu'à la température ambiante, on enlève le liquide surnageant et on répète deux fois le processus consistant à ajouter 300 ml de n-heptane et à enlever, par décantation, le liquide qui surnage, ce qui donne 49 g du produit solide (II). La totalité de

cette quantité de constituant (II) est mise en suspen-

sion dans 300 ml de n-heptane, puis 20 g d'éther di-n-

butylique et 150 g de TiCl4 sont ajoutés à la suspension restante, à la température ambiante, en 2 minutes environ, à la suite de quoi on fait réagir à 901C pendant 2 heures, on refroidit, on décante, on lave avec du n-heptane et

on sèche, pour obtenir un produit solide (III). On ef-

fectue ensuite l'activation préalable du catalyseur et la

polymérisation du propylène comme dans l'exemple 1, para-

graphes (2) et (3).

Exemple de comparaison No. 10 On effectue la polymérisation dans le cas d'une

absence d'addition du produit réactionnel (RP) dans l'e-

xemple correspondant 2.

Exemple de comparaison No. 11 On répète l'exemple 2 en utilisant toutefois le produit solide (II) de l'exemple 2 au lieu du produit

solide (III).

Exemple 3

On répète l'exemple 1 sauf que la réaction de formation du produit solide (II) est effectuée à 12WC, pendant 45 minutes, en ajoutant goutte à goutte le liquide réactionnel (I) à TiCl4 maintenu à 121C; on maintient

ensuite à 350C, pendant 60 minutes, le mélange résultant.

Le produit solide résultant (III) est de couleur brune.

Exemple de comparaison No. 12 On effectue la polymérisation dans le cas d'une

absence d'addition du produit réactionnel (RP) dans l'e-

xemple correspondant 3.

Exemple 4

On répète l'exemple I sauf que, dans la réac-

tion de formation du produit solide (II) de l'exemple 1, la température élevée, égale à 75 C, après addition goutte à goutte du liquide réactionnel (I) à TiCl4, est maintenant de 65 C. Le produit solide résultant (III)

est de couleur brune.

Exemple de comparaison No. 13 On effectue la polymérisation dans le cas d'une

absence d'addition du produit réactionnel (RP) dans l'e-

xemple correspondant 4.

Exemple 5

On ajoute goutte à goutte 0,057 mole de mono-

chlorure de diéthylaluminium et 0,15 mole d'éther diisoamy-

lique à 40 ml de n-hexane, à 18 C, pendant 5 minutes, et on effectue la réaction à 35 C pendant 30 minutes. Le liquide réactionnel résultant est ajouté goutte à goutte à 0,5 mole de TiCl4, à 35 C, en 180 minutes, à la suite de quoi on maintient le mélange résultant à 35 C pendant encore 60 minutes, on élève la température jusqu'à C, on chauffe pendant 60 minutes, on refroidit jusqu'à la température ambiante (20 C), on enlève le liquide qui surnage et on répète deux fois le processus consistant à ajouter 400 ml de n-hexane et à enlever, par décantation,

le liquide surnageant, ce qui donne 24 g d'un produit so-

lide (II). La totalité de ce produit est mise en suspen-

sion dans 100 ml de n-hexane et 12 g d'éther diisoamy-

lique sont ajoutés à la suspension résultante, à la suite de quoi on fait réagir à 35 C, pendant une heure, on ajoute 12 g d'éther diisoamylique et 72 g de TiC14 à 350C, en 2 minutes, on élè1ve la température jusqu'à 65 C, on fait réagir pendant une heure, on refroidit jusqu'à la température ambiante (20 C), on décante, on lave avec du

n-hexane et on sèche pour obtenir un produit solide (III).

On effectue ensuite l'activation préalable et la polyméri-

sation du propylène comme dans l'exemple 1.

Exemple de comparaison No. 14 On effectue la polymérisation dans le cas d'une absence d'addition du produit réactionnel (RP) dans

l'exemple correspondant 5.

Exemple 6

On répète l'exemple 5 sauf que, dans la réac-

tion de formation du produit solide (I), on fait réagir 0,06 mole de monochlorure de diisopropylaluminium avec

0,14 mole d'éther di-n-octylique.

Exemple de comparaison No. 15 On effectue la polymérisation dans le cas d'une

absence d'addition du produit réactionnel (RP) dans l'e-

xemple correspondant 6. -

Exemple 7

On répète l'exemple 5 sauf que, dans la réac-

tion de formation du produit solide (II) de l'exemple 5, la quantité de TiCl4 utilisée pour la réaction avec le

produit réactionnel (I) est maintenant de 0,12 mole.

Exemple de comparaison No. 16 On effectue la polymérisation dans le cas d'une absence d'addition du produit réactionnel (Rp) dans

l'exemple correspondant 7.

Exemple 8

Les 24 g du produit solide (II) obtenus comme dans l'exemple 1 sont mis en suspension dans 200 ml de toluène; 10 g de TiC14 et 26 g d'éther di-nbutylique sont ajoutés à la suspension résultante, à la suite de

quoi on fait réagir à 500C pendant 180 minutes, on re-

froidit jusqu'à la température ambiante (201C), on dé-

cante, on lave avec du n-hexane et on sèche, ce qui don-

ne un produit solide (III). La préparation subséquente du catalyseur préalablement activé et la polymérisation

du propylène sont effectuées comme dans l'exemple 1.

Exemple de comparaison No. 17 On effectue la polymérisation dans le cas d'une

absence de produit réactionimel (RP) dans l'exemple cores-

pondant 8.

Exemple 9

On fait réagir ensemble 0,03 mole de triisobu-

tylaluminium et 0,07 mole d'éther di-n-dodécylique dans

ml de n-hexane, à 20 C, pendant 30 minutes. Le li-

quide réactionnel résultant est ajouté goutte à goutte à 0,15 mole de TiCl4, à 20 C, pendant 120 minutes, à la suite de quoi on maintient le mélange résultant à 30 C pendant 30 minutes, on élève la température jusqu'à C, on fait réagir pendant 60 minutes, on décante le

liquide qui surnage, on lave avec du n-hexane et on sè-

che, ce qui donne 23 g d'un produit solide (II), que

l'on met ensuite en suspension dans 50 ml de n-heptane.

On ajoute 21 g d'éther di-n-butylique et 40 g de TiCl4 à la suspension résultante, puis on fait réagir à 50 C pendant 140 minutes, on refroidit, on décante le liquide qui surnage, on lave avec du n-hexane et on sèche, ce

qui donne un produit solide (III). La préparation subsé-

quente du catalyseur préalablement activé et la polymé-

risation du propylène sont effectuées comme dans l'exem-

ple 1.

Exemple de comparaison No. 18 On effectue la polymérisation dans le cas d'une

absence d'addition du produit réactionnel (RP) dans l'exem-

ple correspondant 9.

Les résultats des exemples 1 à 9 et des exem-

ples de comparaison 1 à 18 sont donnés sur le tableau I. L'expression "constituant catalytique solide" utilisée dans ce tableau se rapporte indistinctement au produit solide (III) et au produit solide correspondant audit produit solide (III), de même qu'au produit solide (II) combiné à un composé organique de l'aluminium, etc, et utilisé pour la polymérisation dans les exemples de comparaison. Cette expression a la même signification

dans les autres tableaux.

Tableau I

No. Rendement Indice) 2) BD du 4) Proportion % de parti- Essai au en polyd'iso- MFR IJ polymère de parti- cules Rouge Congo3)

mère (g) tactici- cules de (durée écou-

par g de té 0,25 mm à >4,8 mm lée jusqu'à constituant 0,55 mm changement catalytique (%) de coloration) solide

Exemple 1

Exemple de

comparai-

son 1

" 2

" 3

"i 4 it 5 i" 6

" 7

"i 8

" 9

Exemple 2

Exemple de

comparai-

son 10 P 11l

Exemple 3

Exemple de

comparai-

son 12 100 100 2 200 300 3 000 2 600 I 800 3 400 1i1 000 4 500 3 300 1l 300 4 400 99,0 99,1 99,0 89,0 96,5 98,0 96,0 98,5 ,0 99,1 99,0 98,4 99,0 99,1 3,8 3,6 3,8 3,6 4,3 4,1 4,3 3,9 4,4 4,2 3,6 4,1 4,1 4,2 0,8 3,0 7,4 3,5 >20 7,6 6,8 ,0 4,8 0,6 3,8 ,6 0,5 3,7 L i L _______ j ú 0,48 0,48 0, 31 0,42 0,25 0,40 0,40 0,42 0,40 0,50 0,.49 0,40 0,50 0,49 98,0 96,3 12,0 ,0 ,0 49,0 ,0 58,0 ,0 98,5 94,6 79,0 98,5 96,5 o0 o 14,0 o o0 o o o non modifiée non min s min s min s s min modifiée 1 min "i non modifiée 1 min 8. 1-' 0% n 0% Tableau I (suite) No.

Exemple 4

Exemple de

comparai-

son 13

Exemple 5

Exemple de

comparai-

son 14

Exemple 6

Exemple de

comparai-

son 15

Exemple 7

Exemple de

compa-

raison 16

Exemple 8

Exemple de

comparai-

son 17

Exemple 9

Exemple de

comparai-

*son 18 Rendement

en poly-

mère (g) par g de constituant catalytique solide 780 4 200

11 900

100 500 4 200

11 800

4 900 100 4 700 800 4 200 Indice

d'iso-

tactici-

té 98,5 98,5 99,0 99,0 98,6 98,4 99,1 99,0 99,0 99,0 98,7 98,6

T I I I

MFR1) 3,1 4,1 3,6 3,8 3,1 3,6 3,8 3,1 3,8 3,3 4,1 IJ 2) 0,6 4,0 0,4 3,1 0, 8 4,0 0,4 3,2 0,6 3,5 0,7 4,0 BD du 4) polymère 0,49 0,49 0,50 0,49 0,50 0,46 0,50 0,48 0,50 0,49 0,48 0,45 Proportion

de particu-

les de 0,25 mm à 0,55 mm (%)

% de parti-

cules > 4,8 mm l i f m l l 97,0 98,0 97,6 96,7 98,6 ,0 97,0 ,0 96,0 93,2 96,0 92,0 O O O O O O O O O O O Essai au Rouge Congo3)

(durée écou-

lée jusqu'à changement de coloration) non modifiée s non modifiée 1 min non modifiée s non modifiée 1 min non modifiée I min non modifiée s -14 o' o'. l l l l Notes 1) Vitesse d'écoulement de la masse fondue /selon norme américaine ASTM D-1238 (L)7 2) Indice de jaunissement selon norme japonaise

JIS K 7103

3) Selon norme JIS K 6723 4) Masse spécifique apparente

Exemple 10

On introduit dans un récipient et on y mélange

4 ml de n-pentane, 160 mg de monochlorure de diéthyl-

aluminium, 32 mg du produit solide (III) obtenu dans

l'exemple 1 et 5 g de poudre de polypropylène, à la sui-

te de quoi on élimine le n-pentane sous pression réduite.

Alors que la substance résultante est fluidisée dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 20 litres, présentant un diamètre interne de 20 cm, et une hauteur

interne de 50 cm, avec du propylène gazeux sous une pres-

sion partielle d'une valeur manométrique de 80 kPa, à C, pendant 20 minutes, on fait réagir le propylène en phase gazeuse Rpropylène ayant réagi, par gramme de

produit solide (III): 1,8 g7, on purge ensuite le pro-

pylène n'ayant pas réagi et on ajoute un produit réaction-

nel (RP) obtenu en faisant réagir 30 mg de triéthylalumi-

nium avec 41 mg de benzoate d'éthyle dans 10 ml de n-pen-

tane, à 20 C, pendant 10 minutes, pour obtenir un cata-

lyseur préalablement activé. On effectue ensuite la polymérisation du propylène en phase gazeuse comme dans

l'exemple 1, paragraphe (3).

Exemple de comparaison No.19 On effectue la polymérisation dans le cas d'une

absence d'addition du produit réactionnel (RP) dans l'e-

xemple correspondant 10.

Exemple 11

mg de monochlorure de di-n-butylaluminium et 25 mg du produit solide (III) obtenu dans l'exemple 2 sont introduits, à 20 C, dans 30 g de propylène, à la suite de

quoi on fait réagir sous une pression partielle d'une va-

leur manométrique de 980 kPa, pendant 10 minutes /Fropy-

lène ayant réagi, par gramme de produit solide (III):

g7. Après avoir purgé le propylène n'ayant pas réa-

gi, on ajoute, pour obtenir un catalyseur préalablement

activé, le produit réactionnel (RP) obtenu en faisant réa-

gir 50 mg de triisobutylaluminium avec 30 mg de benzoate

d'éthyle dans 18 ml de n-hexane, à 30 C, pendant 30 minu-

tes. On effectue ensuite la polymérisation du propylène

en phase gazeuse comme dans l'exemple 1, paragraphe (3).

Exemple de comparaison No 20 On effectue la polymérisation dans le cas d'une

absence d'addition du produit réactionnel (RP) dans l'e-

xemple correspondant 11.

Exemple 12 280 mg de monochlorure de diéthylaluminium et 25 mg

du produit solide (III) obtenu dans l'exemple 2 sont in-

troduits dans 20 ml de n-pentane, dans le même réacteur

que celui utilisé dans l'exemple 1, paragraphe (2). En-

suite, alors que la pression partielle du propylène est augmentée jusqu'à une valeur manométrique de 500 kPa, à C (vitesse d'augmentation de la pression: 100 kPa/min), on fait réagir le propylène /propylène ayant réagi, par gramme de produit solide (III): 3,2 7. Après avoir purgé le propylène n'ayant pas réagi, on ajoute, pour obtenir un catalyseur préalablement activé, un produit

réactibnnel (RP) obtenu en faisant réagir 23 mg de trié-

thylaluminium avec 18 mg de.p-toluylate de méthyle dans ml de n-pentane, à 15 C, pendant 30 minutes. On effectue ensuite la polymérisation du propylène en phase

gazeuse comme dans l'exemple 1, paragraphe (3).

Exemple de comparaison-No. 21 On effectue la polymérisation dans le cas d'une

absence d'addition du produit réactionnel (RP) dans l'e-

xemple correspondant 12.

Exemples 13 à 15

On répète l'exemple 12 sauf que, dans l'activa-

tion préalable du catalyseur de l'exemple 12, on utilise

les produits réactionnels suivants (RP) au lieu du pro-

duit de réaction du triéthylaluminium avec le p-toluylate de méthyle:

Exemple 13: produit de réaction de 84 mg de triisobutyl-

aluminium avec 90 mg de N,N,N',N'-tétramé-

thylhexaéthylènediamine. Exemple 14: produit de réaction de 24 mg de monochlorure

de diéthylaluminium, 40 mg de triéthylalumi-

nium et 36 mg de p-anisate d'éthyle.

Exemple 15: produit de réaction de 25 mg de dichlorure d'éthylaluminium, 75 mg de triéthylaluminium

et 28 mg de N,N,N',N'-tétraméthylurée.

Exemple 16

On répète l'exemple 12 sauf que, dans la préparation

du produit réactionnel (RP), on utilise 34 mg d'éther di-

phénylique au lieu du p-toluylate de méthyle.

Exemple 17 On introduit dans un récipient 10 ml de n-hexane, 210 mg de monochlorure de diéthylaluminium et 28 mg du produit solide (III) obtenu dans l'exemple 1, puis le produit de réaction (RP) obtenu en faisant réagir 11 mg de triéthylaluminium avec 15 mg de benzoate d'éthyle dans ml de n-hexane, à 28 C, pendant 30 minutes, à la suite

de quoi on élimine le n-hexane sous pression réduite. A-

lors que la substance résultante est fluidisée avec du propylène sous une pression partielle manométrique de

propylène de 200 kPa, à 30 C, pendant 10 minutes, on ef-

fectue la réaction en phase gazeuse pour obtenir un ca-

talyseur préalablement activé, à la suite de quoi on pro-

cède à la polymérisation du propylène en phase gazeuse

comme dans l'exemple 1, paragraphe (3).

Exemple de comparaison No. 22 On effectue la polymérisation dans le cas d'une

absence d'addition du produit réactionnel (RP) dans l'e-

xemple correspondant 17.

Exemple 18 ^ On dissout à l'avance du propylène dans 100 me

de n-hexane contenus dans le même réacteur que celui uti-

lisé dans l'exemple 1, paragraphe (2), sous une pression partielle manométrique de propylène de 200 kPa, à 50 C,

et on ajoute dans la solution résultante 180 mg de mono-

chlorure de diéthylaluminium, 20 mg du produit solide (III) obtenu dans l'exemple 1 et le produit réactionnel

(RP) obtenu en faisant réagir 18 mg de triisobutylalumi-

nium avec 24 mg de p-toluylate de méthyle dans 10 ml de n-hexane, à 20 C, pendant une heure, à la suite de quoi on maintient la pression partielle de propylène pendant

7 minutes, de façon à obtenir., par gramme de produit so-

lide (III), 20 g de propylène ayant réagi, on purge le propylène n'ayant pas réagi et on enlève le n-hexane

sous pression réduite. On procède ensuite à la polymé-

risation du propylène en phase gazeuse comme dans l'e-

xemple 1, paragraphe (3).

Exemple de comparaison No. 23 On effectue la polymérisation dans le cas d'une

absence d'addition du produit réactionnel (RP) dans l'e-

xemple correspondant 18.

Exemple 19

On répète l'exemple I sauf que, dans la préparation du catalyseur préalablement activé de l'exemple 1, on fait réagir l'éthylène au lieu du propylène, sous une pression manométrique de 100 kPa, à 35 C, pendant 10 minutes ú/thylène ayant réagi, par gramme de produit solide (III)

2,4 E7.

Exemple 20

On répète l'exemple 1 sauf que, dans la préparation du catalyseur préalablement activé de l'exemple 1, on fait réagir du butène-1 au lieu du propylène, sous une pression manométrique de 50 kPa, à 35 C, pendant 10 minutes /butène-1 ayant réagi, par gramme de produit solide (III): 0,3 g7.

Exemple 21

On répète l'exemple 1 sauf qu'on utilise 380 mg

de monochlorure de diisopropylaluminium au lieu du mono-

chlorure de diéthylaluminium utilisé dans l'exemple 1,

paragraphe (2).

Les résultats des exemples 10 à 20 et des exemples

de comparaison Nos 19 à 23 sont donnés sur le tableau II.

Tableau II

No. Rendement Indice BD du Proportion % de parti- Essai au en poly- d'isoMFR IJ polymère de parti- cules Rouge Congo

mère (g) tactici- cules de >4,8 mm (durée écou-

par g de té 0,25 mm à lée jusqu'à constituant 0,55 mm changement de catalytique (%) coloration) solide i., ______ ______ ______ __,,_

Exemple 10

Ex.de com-

paraison 19

Exemple 11

Ex.de com-

paraison 20

Exemple 12

Ex. de com-

paraison 21

Exemple 13

" 14

" 15

" 16

" 17

o0,5 2,9 0,8 2,8 1,2 3,5 1,4 1,3 1,4 1,6 1,0 0,49 0,48 0,49 0,46 0,48 0, 49 0,49 0,48 0,49 0,48 0,49 97,6 ,8 92,5 92,5 97,4 93,0 96,0 ,6 97,4 96,0 ,3 o o0 o0 o0 o0 couleur nan modifiée 1 min couleur non modifiée 1 min couleur non modifiée 1 min couleur non modifiée t" "I _o J Pa

11 300

100 900 000 9 800 4 600 9 600 99,4 99,3 99,0 99,0 99,5 98,8 98,9 98,9 99, 0 98,5 99,1 3,2 4,3 3,6 3,8 4,1 i 3,4 3,2 4,1 4,2 4,1 4,2 Tableau II (suite) tu os en 0s No. Rendement Indice Proportion % de parti- Essai au en poly- d'iso- MFR IJrBD du de parti- cules Rouge Congo

mère (g) tacti-poymre cules de (durée écou-

par g de cité 0,25 mm à >4,8 mm lée jusqu'à constituant 0,55 mm changement de catalytique (%) coloration) solide

Ex. de com-

paraison 22 4 900 98,9 4,1 3,4 0,49 92,0 0 1 min Exemple 18 9 950 99,0 4, 3 1,1 0,49 96,8 0 couleur non modifiée

Ex.de com-

paraison 23 5 100 98,9 4,3 3,1 0,49 93,0 0 1 min Exemple 19 9 100 98,5 3, 2 1,1 0,46 92,0 0 couleur non modifiée

" 20 9 400 98,8 3,6 1,0 0,47 96,0 0

"21 9 900 99,1 3,4 0,6 0,48 96,0 0

Exemple 22

Après obtention d'un catalyseur préalablement ac-

tivé, en procédant comme dans l'exemple 12, on introduit 300 ml d'hydrogène et ensuite 600 g de propylène dans le réacteur contenant le catalyseur et on effectue la

polymérisation en masse, à 700C, sous une pression par-

tielle-de propylène d'une valeur de 3 100 kPa, pendant 2 heures. Lorsque la réaction estterminée, on purge

le propylène n'ayant pas réagi et on effectue un post-

traitement comme dans l'exemple 1, pour obtenir un po-

lymère.

Exemple 23

Après obtention d'un catalyseur préalablement activé préparé comme dans l'exemple 12, on introduit 300 ml

d'hydrogène et ensuite 200 g de propylène dans le réac-

teur contenant le-catalyseur et on effectue la polyméri-

sation en masse, à 601C, jusqu'à une pression partielle

de propylène d'une valeur manométrique de 2 600 kPa, pen-

dant 30 minutes, pour polymériser 35 g de propylène. En-

suite, alors que la suspension résultante contenant le propylène n'ayant pas réagi est envoyée rapidement dans un réacteur à lit fluidisé ayant un diamètre de 20 cm et

un volume de 20 litres et comportant des moyens d'agita-

tion et qu'on y fait circuler-du propylène, à une vi-

tesse d'écoulement de 5 cm/s, à une température réaction-

nelle de 700C, sous une pression partielle de propylène d'une valeur manométrique de 2 100 kPa, pour fluidiser

le polymère, on effectue la polymérisation en phase ga-

zeuse pendant 2 heures. Le post-traitement subséquent est

effectué comme dans l'exemple 1.

Exemple 24

On effectue la polymérisation en masse sous une pression manométrique de 2 600 kPa, à 600C, pendant 30 minutes, comme dans l'exemple 23. On transfère ensuite

le propylène liquéfié n'ayant pas réagi dans un réser-

voir d'alimentation séparé relié au réacteur et on élève la température du réacteur jusqu'à 72 C. On effectue la polymérisation en phase gazeuseen 2 heures tandis que le propylène est amené du réservoir d'alimentation au réacteur de façon à donner une pression de polymérisation d'une valeur manométrique de 2 600 kPa. Le post-traitement subséquent

est effectué comme dans l'exemple 1.

Exemple 25

On effectue la polymérisation en masse sous une pression manométrique de 2 600 kPa, à 60 C, pendant 30 minutes, comme dans l'exemple 23. Ensuite, on élève la température de polymérisation jusqu'à 70 C, la pression de polymérisation passant à la valeur manométrique de 3 100 kPa. Lorsque la polymérisation est poursuivie de cette manière, la pression manométrique diminue jusqu'à

2 600 kPa, pendant 40 minutes; ainsi, on passe progres-

sivement de la polymérisation en masse à la polymérisation

en phase gazeuse. Tout en réglant l'alimentation en pro-

pylène de façon à maintenir la pression manométrique à 2 600 kPa, on effectue la polymérisation en phase gazeuse

pendant une durée additionnelle de 60 minutes. Le post-

traitement subséquent est effectué comme dans l'exemple 1,

ce qui donne un polymère.

Exemple 26

On introduit dans un réacteur 1000 ml de n-hexane, 206 mg de monochlorure de diéthylaluminium et 18 mg du produit solide (III) obtenu dans l'exemple 2, et on fait

réagir du propylène sous une pression partielle de pro-

pylène d'une valeur manométrique de 120 kPa, à 20 C, pen-

dant 10 minutes ffropylène ayant réagi, par gramme de pro-

duit solide (III): 0,6 7. On purge ensuite le propylène

n'ayant pas réagi et on ajoute, pour obtenir un cataly-

seur préalablement activé, un produit réactionnel (RP) obtenu en faisant réagir 23-mg de triéthylaluminium avec 24 mg de p-toluylate de méthyle dans 20 ml de n-hexane, à 20 C, pendant 30 minutes. On introduit ensuite 150 ml d'hydrogène et on effectue la polymérisation en suspension

sous une pression partielle de propylène d'une valeur ma-

nométrique de 1 300 kPa, à 70 C, pendant 3 heures, à la suite de quoi on élimine le n-hexane par entraînement

à la vapeur pour obtenir un polymère.

Exemple de comparaison No. 24 On effectue la polymérisation dans le cas d'une

absence du produit réactionnel (RP) dans l'exemple 26.

Exemple 27

On obtient un catalyseur préalablement activé en procédant comme dans l'exemple 26, sauf qu'on utilise

ml de n-hexane au lieu de 1 000 ml de cette substance.

On introduit ensuite 200 ml d'hydrogène dans le réacteur contenant le catalyseur et on effectue une polymérisation en suspension sous une pression partielle de propylène d'une valeur manométrique de 1 000 kPa, à 70 C, pendant minutes, pour polymériser 60 g de propylène _iropylène

polymérisé, par gramme de produit solide (III): 3 300 F7.

La suspension résultante contenant le solvant et le pro-

pylène n'ayant pas réagi est introduitedans un lit fluidi-

sé muni de moyens d'agitation pour effectuer la polymé-

risation en phase gazeuse comme dans l'exemple 23.

Exemple 28

On introduit 200 ml de n-hexane, 1,8 g de mono-

chlorure de diéthylaluminium et 0,3 g du produit solide (III) obtenu dans l'exemple 2, dans le réacteur à lit fluidisé, équipé de moyens d'agitation, qui est utilisé dans l'exemple 23, et on fait réagir du propylène sous

une pression partielle de propylène d'une valeur manomé-

trique de 150 kPa, à 25 C, pendant 10 minutes fropylène

ayant réagi, par gramme de produit solide (III): 1,1 g7.

On ajoute ensuite, pour obtenir un catalyseur préalable- ment activé, un produit réactionnel (RP) obtenu en fai-

sant réagir 0,45 g de triéthylaluminium avec 0,36 g de p-toluylate de méthyle dans 80 ml de n-hexane, à 20 C,

pendant 5 heures. On introduit ensuite 3 000 ml d'hy-

drogène dans le réacteur contenant le catalyseur et on fait réagir le propylène sous une pression partielle de propylène d'une valeur manométrique de 2100 kPa, à 700C, ce propylène s'écoulant à une vitesse de 5 cm/s. On effectue initialement une polymérisation en suspension, mais, au bout d'une heure / ropylène polymérisé, par gramme de produit solide (III): 5 200,7, le polymère

commence à provoquer une fluidisation et la polymérisa-

tion en phase gazeuse s'effectue pendant une durée ad-

ditionnelle de une heure. Après polymérisation, on ef-

fectue un post-traitement comme dans l'exemple 1, pour

obtenir un polymère.

Exemple de comparaison No. 25 On effectue la polymérisation dans le cas d'une

absence du produit réactionnel (RP) dans l'exemple 28.

Exemple 29

Le produit solide (III) obtenu comme dans l'exem-

ple 1 est stocké à 301C, pendant 4 mois. On polymérise ensuite du propylène comme dans l'exemple 1, paragraphes

(2) et (3).

Exemple 30 Un catalyseur préalablement activé, obtenu comme dans l'exemple 12, est conservé pendant une semaine, à 300C, sous agitation, à la suite de quoi il est utilisé pour la polymérisation du propylène comme dans l'exemple

12.

Exemple de comparaison No. 26 La préparation du catalyseur est effectuée comme

dans l'exemple 12 sauf que, après introduction du mono-

chlorure de diéthylaluminium et du produit solide (III)

dans le n-pentane, on ne fait pas réagir le propylène.

On conserve ensuite le catalyseur pendant une semaine, à 30QC, sous agitation, à la suite de quoi on l'utilise

pour polymériser du propylène comme dans l'exemple 12. L'ac-

tivité de polymérisation est notablement réduite, de même que la masse spécifique apparente du polymère; de plus

des miorceaux de polymère se f'orment par agglomération.

Les résultats des exemples 22 à.30 et des exemples

de comparaison 24 à 26 sont donnés sur le tableau III.

Tableau III

No. Rendement Indice Proportion % de parti- Essai au en poly- d'iso- MFR IJ BD du de parti- cules Rouge Congo mère (g) tacti- polymère cules de > 4 (durée écoulée par g de cité 0,25 mm à >,8 mm jusqu'à constituant 0,55 mm changement de catalytique (%) coloration) solide _ Exemple 22 10 200 99,0 3,8 0,4 0,48 97,0 0 couleur non modifiée

23 11 000 98,8 3,2 0,3 0,49 96,8 0

24 10 800 98,9 2,6 0,4 0,48 93,0 0

10 600 98,9 3,8 0,6 0,49 96,0 0

26 8 800 99,3 4,1 1,4 0,50 97,4 0

*Ex.de com-

paraison 24 4 200 99,0 4,4 4,0 0,48 92,0 0 30 s Exemple 27 9 900 99,4 3,8 1,0 0,49 96,8 0 couleur non modifiée

28 10 050 99,6 4,2 0,4 0,50 96,9 0

Ex.de com-

paraison 25 5 100 99,0 4,2 3,2 0,49 95,0 0 1 m:in Exemple 29 8 800 99,0 3, 2 1,2 0,48 97,6 0 couleur non modifiée

8 100 99,0 3,1 1,6 0,46 93,0 0

Ex.de com-

paraison 26 2 430 92,0 4,5 16 0,21 10,0 25 30 s i ru 0% C> VI C%

Exemple 31

En utilisant le catalyseur obtenu dans l'exem-

ple 1, on effectue la polymérisation de l'éthylène sous

une pression partielle d'hydrogène d'une valeur manomé-

trique de I 200 kPa et une pression partielle d'éthylène

d'une valeur manométrique de 1 200 kPa, à 85 C.

Exempleè 32

Un polymère (copoiymère séquencé propylène-éthy-

lène) est obtenu comme dans l'exemple 27 sauf que la po-

lymérisation en suspension de la première étape est ef-

fectuée avec du propylène et la polymérisation en phase

gazeuse de la seconde étape est effectuée avec de l'é-

thylène sous une pression partielle manométrique d'hydro-

gène de 800 kPa et une pression partielle manométrique

d'éthylène de 1 200 kPa, à 70 C, pendant 2 heures.

Exemple 33

Un polymère (copolymère propylène-éthylène) est obtenu comme dans l'exemple 23, sauf qu'on utilise un mélange d'oléfines (200 g de propylène et 20 g d'éthylène)

au lieu de 200 g de propylène.

Exemple 34

On obtient un polymère (copolymère propylène-bu-

tène-1) comme dans l'exemple 33, sauf qu'on utilise 30 g

de butène-1 au lieu de 20 g d'éthylène.

Exemple 35

En utilisant un catalyseur préalablement activé, obtenu comme dans l'exemple 1i, paragraphes (1) et (2), sauf que le monochlorure de diéthylaluminium de l'exemple

1, paragraphe (2) est remplacé par 320 mg de triéthylalu-

minium, on effectue la polymérisation de l'éthylène comme

dans l'exemple 31.

Exemple 36

941 mg de monochlorure de diéthylaluminium, 480 mg du produit solide (III) obtenu dans l'exemple 1 et 132 mg du produit réactionnel (RP) (rapport molaire: 0,30) obtenu en faisant réagir 95 mg de triéthylaluminium (0,83 millimole) avec 37 mg de p-toluylate de méthyle

(0,25 millimole) dans 300 ml de n-hexane à 28 C pen-

dant une heure sont ajoutés à 500 ml de n-hexane, et

du propylène est mis à réagir sous une pression par-

tielle de propylène d'une valeur manométrique de 200 kPa, à 35 C, pendant 10 minutes._fropylène ayant réagi, par gramme de produit solide (III): 17 r7, à la suite de quoi on purge le propylène n'ayant pas réagi, ce qui donne un catalyseur préalablement activé. On introduit successivement 3 900 ml d'hydrogène et, tout en amenant de l'éthylène à raison de 1,6 g/min, sous une pression partielle manométrique de propylène de 2 200 kPa, on

effectue la copolymérisation de l'éthylène et du propy-

lène à 60 C, pendant 120 minutes. La teneur du poly-

mère en éthylène est de 3,4%.

Exemple de comparaison No. 27 On effectue une polymérisation dans le cas d'une absence d'addition du produit réactionnel (RP) dans

l'exemple 36.

Exemples de comparaison Nos. 28 à 30

On répète l'exemple 36 sauf que, dans l'acti-

vation préalable de l'exemple 36, on utilise 95 mg de

triéthylaluminium (0,83 millimole) (exemple de comparai-

son No. 28) ou 37 mg de p-toluylate de méthyle (0,25 mil-

limole) (exemple de comparaison No. 29) au lieu du pro-

duit réactionnel (RP), ou qu'on ne fait pas réagir 95 mg

de triéthylaluminium avec 37 mg de p-toluylate de méthy-

le, ces substances étant ajoutées séparément et en même temps (exemple de comparaison No. 30).Dans chacun de ces

cas, la quantité de polymère atactique croît.

Exemple de comparaison No. 31

On répète l'exemple 36 sauf que, dans la prépa-

ration du catalyseur préalablement activé, on ne fait pas

réagir le propylène. Il se forme des morceaux de poly-

mère et le rendement en polymère n'augmente pas.

Exemple 37

On répète l'exemple 36 sauf que l'éthylène est amené sous un débit de 2,3 g/min. La teneur du

polymère en éthylène est de 5,1%.

Les résultats des exemples 36 et 37 et des exemples de comparaison 27 à 31 sont donnés sur le

tableau IV.

Tableau IV

*Pootoo/ dpa- Esia No. Rendement Teneur en Indice Proportion % de parEssai au en polymè- éthylène d'iso- MFR IJ BD du de parti- ticules Rouge Congo

re (g) par dans le tacti- polymère cules de (durée écou-

g de cons- polymère cité 0,25 mm à 4,8 mm lée jusqu'à tituant ca- (%) 0, 55 mm changement talytique ( de coloration) solide Exemple 31 8 300 - 2,6 1,8 0,46 90,0 O couleur non modifiée

32 10 100 98,5 3,6 0,6 0,49 93,0 0,

" 33 11 200 98,5 3,1 0,3 0,50 93,4 0 "

34 11 300 98,8 3,2 0,4 0,48 93,6 0

9 200 - 2,8 0,9 0,47 97,0 0

36 11 000 3,4 98,5 4,1 0,4 0,46 96,0 0

Ex.de com-

paraison 27 5 100 3,3 97,8 4,0 3,0 0,42 92,0 0 1 min t 285 800 3,2 84,0 4, 1 3,2 0,21 12,0 12

29 4 200 3,4 94,0 4,2. 4,1 0,42 95,0 0

4 100 3,5 90,0 4,1 4,4 0,35 22,0 8

" 31 2 200 3,6 92,0 4,1 8,9 0,28 18,0 14 30 s Exemple 37 10 800 5,1 98,0 4,1 0,2 0,42 96,0 0 couleur non modifiée M 0%. 0%

2-47665-6

Exemple 38

On mélange 0,07 mole de triéthylaluminium avec 0,15 mole d'éther di-npropylique dans 45 ml de n-octane, à 20 C, pendant 2 minutes, et on fait ensuite réagir ces substances à cette même température, pendant 30 minutes,

pour obtenir un produit solide (I) qui est ensuite ajou-

té à 0,6 mole de TiCl4, à 32 C, en 4 heures, à la suite de quoi on maintient la température à 35 C pendant une heure, on élève encore la température jusqu'à 78 C, on fait réagir pendant 2 heures, on refroidit jusqu'à la température ambiante (20 C), on enlève le liquide qui surnage, on répète cinq fois le processus consistant à ajouter 400 ml de n-hexane et à enlever, par décantation, le liquide surnageant, on s'assure que TiCl4 ne peut être détecté dans le liquide décanté, on filtre et on sèche,

ce qui donne 23 g d'un produit solide (II).

On ajoute 47 ml d'éther di-n-pentylique et 5 g

de AlCl3 anhydre à 300 ml de n-heptane et on fait réa-

gir ces substances ensemble à 80 C, pendant 2 heures, pour dissoudre AlCl3 anhydre, puis on refroidit jusqu'à 30 C, on ajoute les 23 g du produit solide précité (II), on refroidit jusqu'à la température ambiante, on enlève, par décantation, le liquide qui surnage, on répète trois fois le processus consistant à ajouter 300 ml de n-hexane et à enlever, par décantation, le liquide surnageant, on filtre et on sèche, ce qui donne un produit solide (III). L'activation préalable subséquente du catalyseur,

puis la polymérisation du propylène, sont effectuées com-

me dans l'exemple 1, paragraphes (2) et (3).

Exemple 39 Au lieu de la réaction du produit réactionnel

(II) avec l'éther diisoamylique et TiC14 comme dans l'e-

xemple 1, on ajoute 38 g d'éther diisoamylique, 12 g de

SiCl4 et 17 g de TiCl4 à 200 ml de n-hexane, à la tempé-

rature ambiante (20 C), pendant environ une minute, à la suite de quoi on ajoute 19 g du produit solide (II), on fait réagir à 750C pendant 2 heures, on lave avec du

n-hexane et on sèche, ce qui donne un produit solide (III).

L'activation préalable subséquente du catalyseur, puis la polymérisation du propylène sont effectuées comme dans l'exemple 1, paragraphes (2) et (3). Exemple de comparaison No. 31

On répète l'exemple 1 sauf que, dans la prépara-

tion du produit solide (III), après réaction de TiCl4 a-

vec le produit réactionnel (I), le liquide qui surnage n'est pas enlevé, mais du n-hexane est ajouté de façon à obtenir un volume de 300 ml et le liquide résultant est utilisé, au lieu de la suspension du produit solide (II), pour la réaction subséquente avec l'éther diisoamylique

et TiCl4.

Exemple de comparaison No. 32

On répète l'exemple 1 sauf que, dans la prépara-

tion du produit solide (III) de l'exemple 1, on ajoute

ml de n-hexane et 0,05 mole de monochlorure de diéthyl-

aluminium à une solution constituée de 0,4 mole de TiCl4.

et 0,12 mole d'éther diisoamylique, à 350C, en 30 minutes, à la suite de quoi on maintient la température à cette même valeur pendant 30 minutes, on élève la température

jusqu'à 75WC, on fait réagir pendant une durée addition-

nelle de une heure, on refroidit jusqu'à la température ambiante et on lave avec du n-hexane, pour obtenir 19 g d'un produit solide qui est utilisé au lieu du produit

solide (II).

Les résultats des exemples 38 et 39 et des exemples de comparaison Nos. 31 et 32 sont donnés dans le tableau V.

TABLEAU V

Rendement Proportion Essai au en poly- Indice BD du de parti- % de parti Rouge Congo

mère (g) d'iso- poly- cules de cules (durée écou-

No. par g de tacti- MFR IJ mère 0,25 mm à lée jusqu'à constituant cité 0, 55 mm >4,8 mm changement catalytique (%) de coloration) solide Exemple Couleur non 38 9 800 99,0 3,8 0,6 0,50 98,0 0 modifiée Exemple Couleur non 39 10 200 99,0 3,2 0,4 0,50 96,0 0 modifiée

Exemple

de com-

paraison 31 3 600 98,0 3,8 5,0 0,44 50,0 25,0 30 s

Exemple de

comparaison 32 4 400 97,8 3,2 4,0 0,44 55,0 26,0 30 s ln ana Osà 0%

Exemple 40

Dans un réacteur en acier inoxydable muni de lames inclinées, on introduit 800 ml de n-hexane, 2 880

mg de monochlorure de diéthylaluminium et 540 mg du pro-

duit solide (III) obtenu dans l'exemple 1, à 20 C, et on fait réagir du propylène sous une pression partielle de propylène d'une valeur manométrique de 150 kPa, à

C, pendant 7 minutes _ropylène ayant réagi, par gram-

me de produit solide (III): 14 g7, à la suite de quoi on purge le propylène n'ayant pas réagi et on ajoute 419 mg du produit réactionnel (RP) obtenu en faisant réagir 181 mg de triéthylaluminium (1,59 millimole) avec

238 mg (1,59 millimole) de p-toluylate de méthyle (rap-

port molaire: 1,0) dans 200 ml de n-hexane, à 20 C,

pendant 3 heures, pour obtenir un catalyseur préalable-

ment activé. On introduit ensuite 7 200 ml d'hydrogène, puis on effectue la polymérisation en phase gazeuse sous

une pression partielle de propylène d'une valeur manomé-

trique de 2 200 kPa, à une température de polymérisation de 70 C, pendant 2 heures, à la suite de quoi on ajoute 48 g de méthanol pour arrêter la réaction à 70 C en une heure, on refroidit jusqu'à la température ambiante

(20 C) et on sèche pour obtenir un polymère.

Ce polymère est comprimé à 200 C, sous une pres-

sion manométrique de 1 000 kPa, pendant 3 minutes, pour obtenir un film qui est ensuite traité à l'eau, recuit à C pendant 20 minutes et soumis à une mesure de IR-Z selon la méthode de Luongo /_ie reporter à J.P. Luongo, J. Appl. Polymer Sci., 3, 302 (1960)7 et aussi à une mesure du module de flexion selon la norme japonaise JIS K-7203. De plus, on obtient d'autres résultats de

mesures comme dans l'exemple 1.

Exemples 41 à 44 On répète l'exemple 40 sauf qu'on modifie la quantité de p-toluylate de méthyle de la manière suivante:

Exemple 44:

477 mg (3,18 millimoles) /rapport molaire des matières premières de (RP): 2,0;

quantité de (RP): 658 mE7.

119 mg (0,79 millimole) /rapport molaire des matières premières de (RP): 0,50;

quantité de (RP): 300 mg7.

mg (0,4 millimole) /rapport molaire des matières premières de (RP): 0,25;

quantité de (RP): 241 mE7.

36 mg (0,24 millimole) _/iapport molaire des quantités premières de (RP): 0,15;

quantité de (RP): 217 mgE7.

Exemple de comparaison No. 33 On de produit talyseur. répète l'exemple 40 sauf qu'on n'ajoute pas

réactionnel (RP) dans la préparation du ca-

Exemple de comparaison No. 34 On répète l'exemple sauf qu'on utilise 181 mg de triéthylaluminium (1,59 millimole), au lieu du produit réactionnel (RP),

dans la préparation du catalyseur. La quantité de poly-

mère atactique est augmentée.

Exemples de comparaison Nos. 35 à 39

On répète l'exemple 40 sauf que, dans la prépara-

tion du catalyseur, on utilise les diverses quantités suivantes de ptoluylate de méthyle au lieu du produit réactionnel (RP): Exemple de comparaison No. 35: Exemple de comparaison No. 36: Exemple de comparaison No. 37: Exemple de comparaison No. 38: Exemple de comparaison No. 39: 477 mg (3, 18 millimoles) 258 mg (1,59 millimole) 119 mg (0,79 millimole) mg (0,4 millimole) 36 mg (0,24 millimole) Les IR-Z et les modules de flexion ne sont pas modifiés.

Les résultats des exemples 40 à 44 et des exem-

ples de comparaison Nos. 33 à 39 sont donnés sur le

tableau VI.

Exemple 41:

Exemple 42:

Exemple 43:

Tableau VI

Rendement

en poly-

mère (g) par g de

consti-

tuant ca-

talytique solide

11 300

100

11 500

11 700

11 900

050 6 100 3 300 4 300 4 800 4 900 100 Indice

d'iso-

tacti-

cité IR-Z Module

de fle-

xion x 104 kPa MFR Ii BD du poly- mère Proportion

de parti-

cules de 0,25 mm à 0,55 mm (/)

% de par-

ticules >4,8 mm

t t t I 1 tt 4. 4.

99,2 99,0 99,5 99,0 99,0 99,0 89,0 99,0 99,0 99,2 99,0 99,0 0,94 0,96 0, 93 0,91 0,88 0,93 0,86 0,94 0,94 0,94 0,94 0,94 4,1 4,2 4,1 4,2 4,1 4,0 4, 1 4,0 4,1 4,2 4,1 4,2 0,4 0,6 0,3 0,2 0,1 3,5 3,0 6,0 4,0 4,1 3,8 0,50 0, 50 0,49 0,49 0,49 0,48 0,35 0,48 0,48 0,48 0,48 0,48 98,0 96,5 98,1 98,2 98,5 96,0 42,0 ,0 96,0 96,2 96,0 ,8 O O O O O o ou o Essai au Rouge Congo (durée écoulée

jusqu'à chan-

gement de co-

loration)

couleur non mo9di-

"I "i fiee !l If

11 I1

l.!, couleur modifiée en I min couleur modifiée en 5 min couleur modifiée en 1 min I, i,

I, I,

I" If l No. Ex.40 " 41 " 42 Il 43 "I 44 Ex.de

compa-

raison t 34 I 35 I, fi I" I, t VI --j1 IN> 0% 0% I - - Exemple 45 et exemple de comparaison 40

Exemple 45

Les produits solides (III) obtenus dans les exemples 1, 2, 5 et 8 sont soumis à des mesures de la surface spécifique et des spectres infrarouges de sur-

face, à un essai de diffraction de rayons X, à des ana-

lyses-de Al, Ti, Cl et d'éther diisoamylique, ainsi qu'à une observation au microscope optique. Les résultats

sont donnés sur le tableau VII et les spectres infra-

rouges sur la figure 1 du dessin annexé.

(1) Mesure de la surface spécifique:

La surface spécifique est mesurée à la tempéra-

ture de l'azote liquide selon une méthode BET ponctuelle, en utilisant un appareil de mesure automatique de la

surface spécifique, type 2200, de Micromeritics.

(2) Mesure des spectres infrarouges de surface: Les spectres de réflexion diffuse d'échantillons insérés entre deux plaques KRS-5 sont mesurés en utilisant

un spectrophotomètre convertisseur de Fourier (norme ja-

ponaise JIR-400) fabriqué par Nihon Denshi Kabushiki Kaisha. (3) Diffraction des rayons X On effectue un essai de diffraction de rayons X en utilisant une méthode Par poudre et en utilisant

un goniomètre (FMG-S2) fabriqué par Rigaku Denki Kabushi-

ki Kaisha; on utilise aussi une ligne de Cu K< (ô = 1,54 A') et du Ni comme filtre, sous une tension de

kV et une intensité de 20 mA.

(4) Analyse de la composition Des échantillons pesés sont décomposés par l'eau, à la suite de quoi on analyse Al et Ti par la méthode

d'absorption atomique. Les donneurs d'électrons sont ex-

traits avec du n-hexane, à la suite de quoi on effectue

la mesure par chromatographie en phase gazeuse. La te-

neur est calculée à partir de la courbe d'étalonnage.

(5) Observation au microscope optique

On examine, avec un microscope optique (fa-

briqué par Olympus Kogaku Co.), des échantillons insé-

rés entre des plaques de verre.

Exemple de comparaison No. 40 Dans un but de comparaison, on effectue les mesures et essais ci-dessus sur un complexe catalytique préparé selon l'exemple 1 décrit dans la demande de brevet japonais publiée No. Sho 4734478/1972 (brevet

des Etats-Unis d'Amérique No. 4 210 739). Les résul-

tats sont donnés sur le tableau VII et les spectres in-

frarouges sur la figure 2 du dessin annexé.

Dans le cas des figures 1 et 2, la mesure est

effectuée dans les conditions suivantes: vitesse d'é-

chantillonnage: 1,00; pouvoir de résolution: 4,00;

nombre de fois: 300.

TABLEAU VII

Analyse de la Surface composition spéci- Groupes (mR /g). Canal fiaue hydro- Diffraction de rayons X Donneur

2 Ai Ti Cl d'élec-

(m /g) xyle trons

, , , _,_

Exemple 4,85 2,71 2,15 1,77 1,70 1,48 0,89 252 541 100 oui 1 138 aucun m, large F f f f ff Exemple 148 aucun 4,90 2,72 2,14 2,00 1,78 1,49 0,80 256 545 108 oui 2 F F m f m f Exemple 136 aucun 4,87 2,71 2,15 1,77 1,70 1,48 0,60 256 548 115 oui 5.F F m m f f Exemple 130 aucun 5,02 2,72 2,13 1,98 1,78 1,48 1,00 265 589 90 oui 8 F F m f m f

Exemple de

comparaison 180 oui 5,85 5,27 2,97 2,71 1,77 1,70 2,5 271 600 75 au-

m m f F m f cun o I Intensité: F > m> f> ff 0% 0% Ln o' Exemple de comparaison No. 41 En remplaçant le produit solide (III) par

le complexe catalytique obtenu dans l'exemple de compa-

raison No. 20, on effectue la polymérisation du propy-

lène comme dans l'exemple 1. Le rendement en poly- mère, par gramme de complexe catalytique, est de 4 700 g. Exemple 46 et exemple de comparaison No. 42 Le produit solide (III) obtenu dans l'exemple 1 et le complexe catalytique obtenu dans l'exemple de comparaison No. 40 sont chauffés dans une atmosphère d'azote gazeux, à 550C, pendant 4 jours, à la suite de quoi on refroidit, puis on procède à la polymérisation du propylène comme dans l'exemple 1. Le produit solide (III) obtenu dans l'exemple 1 présente une excellente stabilité thermique et la diminution du rendement en polymère est de 5% ou moins, tandis que, dans le cas du - complexe catalytique obtenu dans l'exemple de comparaison No. 40, la diminution du rendement en polymère atteint

une valeur élevée, égale à 75%. Les résultats sont don-

nés sur le tableau VIII.

TABLEAU VIII

NO des exemples Rendement en Propor- % de Essai au et des exemples polymère (en g) Indice BD tion de parti- Rouge Congo

par g de pro- d'iso- MFR IJ du parti- cules (durée écou-

de comparaison duit solide tacti- poly- cules de >4,8mm lée jusqu'à (III). ou com- qité mère 0,25 à changement

plexe cataly- 0,55 mm de colora-

tique (%) tion)

_ '......

*Exemple de

comparaison 41 4 700 99,0 5,2 3,0 0,48 93,0 0 1 min couleur non Exemple 46 9 700 99,2 3,7 0,8 0,49 97,2 0modifiée modifiée

Exemple de

comparaison 42 1 200 2,5 3,7 18,0 0,48 93,6 0 30 s

L_.....

ou ri 0%

Claims (11)

REVENDICATIONS

1) Procédé de préparation de polymères d'alpha-olé-

fines, caractérisé en ce qu'il consiste: - à faire réagir une mole d'un composé organique de l'aluminium (0-Al1) avec 0,1 à 8 moles d'un donneur d'é- lectrons (ED1) dans un solvant, à une température de -20 à 200 C, pour obtenir un produit solide (I); - à faire réagir ce produit solide (I) avec TiC14 à une température de 0 à 200 C, le rapport du nombre d'atomes de A1 à celui des atomes de Ti dans TiCl4 étant

de 0,05 à 10, puis à enlever la fraction liquide restan-

te et débarrassée de TiCl4 par lavage, pour obtenir un produit solide (II) ; - à faire réagir 100 g de ce produit (II) avec 10 à 1000 g d'un donneur d'électrons (ED2) et 10 à I 000 g d'un accepteur d'électrons, à une température de 40 à C, pour obtenir un produit solide (III); - à combiner 1 g de ce produit solide (III) avec 0,1 à 500 g d'un composé organique de l'aluminium (0-Al2) et 0,05 à 10 g d'un produit réactionnel (RP) obtenu en

faisant réagir I mole d'un composé organique de l'alumi-

nium (O-A13) avec 0,01 à 5 moles d'un donneur d'élec-

trons (ED3) à une température de -30 à 100 C (les subs-

tances utilisées dans cette combinaison étant désignées ci-après par l'expression "constituants catalytiques") et,

dans cette combinaison, à soumettre une partie ou la tota-

lité des constituants catalytiques au traitement de poly-

mérisation avec 0,01 à 5 000 g d'une alpha-oléfine, à un moins en présence de ce produit solide (III) et de ce composé organique de l'aluminium (0-Al2), pour obtenir un catalyseur préalablement activé; et

- à polymériser une alpha-oléfine ou plusieurs alpha-

oléfines en présence de ce catalyseur préalablement ac-

tivé. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

2)

ce que la polymérisation précitée est une polymérisation

en phase gazeuse.

3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé ez.

ce que la polymérisation précitée comprend lune polyméri-

sation en suspension suivie d'une polymérisation en phase gazeuse. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que la polymérisation précitée comprend une polymérisa-

tion en masse suivie d'une polymérisation en phase ga-

zeuse. -

) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés organiques précités de l'aluminium (o-Al1), (0-Al2) et (0-A13) peuvent être identiques ou différents et répondent à la formule générale: AIRnR'nX3-(n+nt)

dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe alky-

le, aryle, alkylaryle, cycloalkyle ou alcoxy; X représen-

te le fluor, le chlore, le brome ou l'iode; et n et n' représentent chacun un nombre satisfaisant la relation O < n+n' < 3, au moins l'un de ces nombres pouvant être

nul.

6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les donneurs d'électronis précités (ED1), (ED2) et (ED3) peuvent être identiques ou différents, chacun d'eux étant constitué d'au moins un composé choisi parmi les

éthers,. les alcools, les esters, les aldéhydes, les aci-

des gras, les acides aromatiques, les cétones, les ni-

triles, les amines, les amides, les urées, les thiourées, les isocyanates, les composés azoiques, les phosphines, les phosphites, les phosphinites, les thioéthers et les

thioalcools.

7) Procédé selon la revendication 1 ou 6, caracté-

risé en ce que (ED1) et (EDj) sont chacun composés prin-

cipalement d'éthers, les donneurs d'électrons autres que des éthers étant utilisés en même temps que

des éthers.

8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'accepteur d'électrons précité est constitué d'au moins un composé choisi parmi AlCi3, SiC14, SnCl2, SnCl4,

TiC14, ZrC14, PC13, PCl5, VC14 et SbC15, à l'état anhydre.

9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que le solvant précité est un hydrocarbure aliphatique.

) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction du produit réactionnel précité (II) avec le donneur d'électrons précité (ED2) et l'accepteur d'électrons précité est effectuée dans un hydrocarbure aliphatique. 11) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction précitée du produit réactionnel précité

(II) avec le donneur d'électrons précité (ED2) et l'accep-

teur d'électrons précité est effectuée en faisant réagir, à l'avance, ledit donneur d'électrons (ED2) avec ledit accepteur d'électrons, à une température de 100 à 1000C,

pendant 30 minutes à 2 heures, en refroidissant le pro-

duit réactionnel résultant jusqu'à 400C ou moins et en faisant réagir ce produit réactionnel avec le produit

réactionnel précité (II).

12) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la préparation précitée du catalyseur préalablement

activé est effectuée en combinant le produit solide préci-

té (III) avec le composé organique précité de l'aluminium

(0-Ai2), en soumettant la combinaison résultante au trai-

tement de polymérisation avec une alpha-oléfine et en

ajoutant ensuite le produit réactionnel précité (RP).

13) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la préparation précitée du catalyseur préalablement

activé est effectuée en combinant le produit solide préci-

té (III) avec le composé organique précité de l'aluminium

(0-Al2) en présence d'une alpha-oléfine de façon à sou-

mettre également cette première substance au traitement

de polymérisation avec ladite alpha-oléfine, et en ajou-

tant ensuite le produit réactionnel (RP).

14) Procédé selon la revendication 12 ou 13, carac-

térisé en ce que d'une part la substance obtenue par le traitement de polymérisation précité et constituée du produit solide précité (III), du composé organique pré-

cité de l'aluminium (0-Al2) et d'un polymère de l'alpha-

oléfine précitée et, d'autre part, le produit solide pré-

cité (RP) sont stockés séparément et mélangés ensemble juste avant ladite polymérisation, cette substance et ce produit solide (RP) jouant le rôle de catalyseur dans

ladite polymérisation.

) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que la préparation précitée du catalyseur préalable-

ment activé est effectuée en combinant le produit solide

précité (III) avec le composé organique précité de l'alu-

minium (0-Al2), en ajoutant la combinaison résultante au produit solide précité (RP) et en soumettant ensuite le

mélange au traitement de polymérisation avec une alpha-

oléfine. 16) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la préparation précitée du catalyseur préalablement

activé est effectuée en combinant le produit solide pré-

cité (III) avec le composé organique précité de l'alumi-

nium (0-Al2), en ajoutant la combinaison résultante au

produit solide précité (RP), en soumettant le mélange ré-

sultant au traitement de polymérisation avec une alpha-

oléfine et en ajoutant ensuite encore ce produit réaction-

nel (RP) à la substance ainsi traitée.

17) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en

ce que le traitement de polymérisation précité est effec-

tué de telle sorte que la quantité de l'alpha-oléfine qui s'est polymérisée soit de 0,01 à 2 000 g par gramme du

produit solide précité (III).

18) Procédé de préparation de polymères d'alpha-olé-

fine, caractérisé en ce qu'il consiste 6, - à faire réagir une mole d'un composé organique de

l'aluminium (O-A11) avec I à 4 moles d'un donneur d'é-

lectrons (ED1) dans 0,5 à 5 litres d'un solvant consti-

tué par un hydrocarbure aliphatique, à une température de -10 à 100 C, pour obtenir un produit solide (I); - à faire réagir ce produit solide (I) avec TiCl4 à une température de 10 à 90 C, le rapport du nombre d'atomes de A1 à celui des atomes de Ti dans TiCl4 étant

de 0,06 à 0,2, puis à enlever la fraction liquide ré-

sultante et débarrassée de TiC14 par lavage, pour obte-

nir un produit solide (II); - à faire réagir 100 g de ce produit solide (II) avec 50 à 200 g d'un donneur d'électrons (ED2) et 20 à 500 g d'un accepteur d'électrons dans 0,1 à 1 litre d'un hydrocarbure aliphatique, à une température de 50 à 100 C, pour obtenir un produit solide (III); - à combiner 1 g de ce produit solide (III) avec 0,5 à 50 g d'un composé organique de l'aluminium (0-A12) et 0,05 à 10 g d'un produit réactionnel (RP) obtenu en

faisant réagir 1 mole d'un composé organique de l'alu-

minium (0-Al3) avec 0,01 à 5 moles d'un donneur d'élec-

trons (ED3), à une température de -30 C à 100 C (les

substances utilisées dans cette combinaison étant dé-

signées ci-après par l'expression "constituants cata-

lytiques") et, dans cette combinaison, à soumettre une fraction ou la totalité des constituants catalytiques à un traitement de polymérisation avec 0,05 à 3 000 g d'une alpha-oléfine, au moins en présence dudit produit solide (III) et dudit composé organique de l'aluminium

(0-Al2), pour obtenir un catalyseur préalablement acti-

vé; et

- à polymériser une alpha-oléfine ou plusieurs alpha-

oléfines en présence de ce catalyseur préalablement acti-

ve.