CS231980B2 - Manufacturing process of a catalytic system for production poly-alfa-olefines - Google Patents
Manufacturing process of a catalytic system for production poly-alfa-olefines Download PDFInfo
- Publication number
- CS231980B2 CS231980B2 CS811435A CS143581A CS231980B2 CS 231980 B2 CS231980 B2 CS 231980B2 CS 811435 A CS811435 A CS 811435A CS 143581 A CS143581 A CS 143581A CS 231980 B2 CS231980 B2 CS 231980B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- solid product
- polymerization
- iii
- reaction
- product
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 135
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 128
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 118
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 107
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 103
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 95
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 61
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 60
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 47
- -1 azosooueeniiins Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 5
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 4
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 3
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical group ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims 2
- 229910021549 Vanadium(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- OXPWHPCCUXESFQ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(3-hydroxypropyl)piperidine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCC(CCCO)CC1 OXPWHPCCUXESFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 abstract description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 17
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 13
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 88
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 88
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 81
- 230000008859 change Effects 0.000 description 38
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 32
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 27
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 25
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 9
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 7
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 6
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 6
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N n-hexene Natural products CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluenecarboxylic acid Natural products CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC CMCBDXRRFKYBDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N butyl formate Chemical compound CCCCOC=O NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N para-methoxy benzoic acid Natural products COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005538 phosphinite group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEWKYOIHXAZUTF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O JEWKYOIHXAZUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGMMPMYKMDITEA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbenzoic acid Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C(O)=O CGMMPMYKMDITEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MBNVSWHUJDDZRH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiirane Chemical compound CC1CS1 MBNVSWHUJDDZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMYMWDFOOFWXCW-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(4-methylpentoxy)pentane Chemical compound CC(C)CCCOCCCC(C)C OMYMWDFOOFWXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100126625 Caenorhabditis elegans itr-1 gene Proteins 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBEBGUQPQBELIU-CMDGGOBGSA-N Ethyl cinnamate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 KBEBGUQPQBELIU-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWEFBRGMULCMQG-UHFFFAOYSA-N Propyleine Natural products CC1CC2CCCC3CCCC(=C1)N23 FWEFBRGMULCMQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3].[AlH3] VRAIHTAYLFXSJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- TVSPOLBJUVJVCV-UHFFFAOYSA-N benzene;heptane Chemical compound C1=CC=CC=C1.CCCCCCC TVSPOLBJUVJVCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N benzoic acid n-propyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 UDEWPOVQBGFNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M chloro-di(propan-2-yl)alumane Chemical compound [Cl-].CC(C)[Al+]C(C)C LKRBKNPREDAJJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBEBGUQPQBELIU-UHFFFAOYSA-N cinnamic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 KBEBGUQPQBELIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- SOCGGIPXAOLLPJ-UHFFFAOYSA-N cumene;ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1.CC(C)C1=CC=CC=C1 SOCGGIPXAOLLPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BWUPRNSPZFPYEK-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)germane Chemical compound CC[Ge](Cl)(Cl)CC BWUPRNSPZFPYEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PPQUYYAZSOKTQD-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;iodide Chemical compound CC[Al](I)CC PPQUYYAZSOKTQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M dipropylalumanylium;chloride Chemical compound [Cl-].CCC[Al+]CCC ZMXPNWBFRPIZFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPOGZNTVZCEKSW-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CC(O)C(=O)OC=C MPOGZNTVZCEKSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCTLDQQOHIEUCJ-UHFFFAOYSA-N ethyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OCC)=CC=CC2=C1 XCTLDQQOHIEUCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- YYJWBYNQJLBIGS-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylbut-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(C)=CC YYJWBYNQJLBIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- HMRROBKAACRWBP-UHFFFAOYSA-N methyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OC)=CC=CC2=C1 HMRROBKAACRWBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N methyl pyridine-4-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=NC=C1 OLXYLDUSSBULGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N octyl benzoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 VECVSKFWRQYTAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000005440 p-toluyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DVFZYEJUWGWKLC-UHFFFAOYSA-N propyl naphthalene-1-carboxylate Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)OCCC)=CC=CC2=C1 DVFZYEJUWGWKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- HBBBDGWCSBWWKP-UHFFFAOYSA-J tetrachloroantimony Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)Cl HBBBDGWCSBWWKP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGAPATLGJSQQBU-UHFFFAOYSA-M thallium(i) bromide Chemical compound [Tl]Br PGAPATLGJSQQBU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N thiirane Chemical compound C1CS1 VOVUARRWDCVURC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052861 titanite Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Natural products C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USJZIJNMRRNDPO-UHFFFAOYSA-N tris-decylalumane Chemical compound CCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCC)CCCCCCCCCC USJZIJNMRRNDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Předmětný' vynález se týká způsobu výroby nového katalytického systému, pro vý? robu poly-a-oléfinů, obzvláště pro polymeraci v plynné fázi a dále pro modifikaci polymerace· v plynné fázi a kombinaci roztokové nebo blokové polymerace s · polymerací v plynné fázi.
Podle dosavadního stavu techniky je známo, že α-oléfiny se polymerují za použití tak zvaných Ziegler-Nattových katalyzátorů, které sestávají ze sloučeniny přechodových kovů IV. až VI. skupiny periodické soustaváy prvků a z organokovové sloučeniny kovů I. až III. skupiny periodické tabulky, včetně modifikovaných katalyzátorů, které se< získají další adicí donoru elektronů, atd., na katalyzátor. Z těchto katalyzátorů nalezly nejširší uplatnění při výrobě vysoce krystalických polymerů, jako jsou například polymery propylenu, 1-buténu a podobně, zejména katalyzátory ' obsahující jako složku sloučeniny přechodového kovu chlorid tatanitý. Použitý chlorid titanity se zařazuje do následujících tří druhů podle způsobu přípravy:
— materiál získaný redukcí chloridu titaničitého vodíkem, který je dále aktivován mletím v kulovém mlýně; tato látka je uváděna jako chlorid titanitý (HA);
— látka získaná redukcí chloridu titaničitého kovovým hliníkem a která je · dále aktivována mletím na kulovém mlýnu, tato látka je vyjádřena obecným vzorcem T1CI3 . 1/3 AlClg a je uváděna jako chlorid titanitý (AA);
— látka získaná redukcí chloridu titaničitého organohlinitou sloučeninou a následujícím tepelným zpracováním.
Jelikož však žádný z těchto chloridů titanitých není dostatečně uspokojivý, byly činěny různé pokusy a byla navržena různá zlepšení. Mezi jinými byl navržen postup, při kterém se na chlorid titanitý, získaný redukcí chloridu titaničitého organohlinitou sloučeninou, působí donorem elektronů a chloridem titaničitým, čímž se zvýší aktivita katalyzátoru a sníží se množství amorfního· polymeru, který se vytváří jako vedlejší produkt, viz například japonská bezprůzkumová patentová přihláška č. 34 478/ /1972. Katalyzátory získané podle těchto postupů však mají nevýhodu v nedostatečné tepelné stabilitě.
Dále byl navržen postup, při kterém se chlorid titaničitý a organohlinitá sloučenina separátně mísí s určitým množstvím komplexotvorného činidla (donory elektronů jsou součástí této skupiny), čímž se získají· dvě směsi kapalin, které se potom mísí spolu a reagují za vzniku pevné katalyzátorové složky, viz japonská bezprůzkumová patentová přihláška č. 9296/1978. Tento způsob má nicméně stejnou nevýhodu v nedostatečné tepelné stabilitě katalyzátoru, jak bylo uvedeno v případě japonské bez průzkumové patentové přihlášky č. 34 478/ /1972.
Dále byl navržen postup, při kterém se homogenní kapalná látka složená z organohlinité sloučeniny a éteru přidá do chloridu titaničitého nobo se chlorid titaničitý přidá do uvedené kapaliny, čímž vznikne kapalná látka obsahující chlorid titanity, jak je uvedeno v japonské bezprůzkumové patentové přihlášce č. 115 797/1977, jakož i postup, při kterém se shora uvedená kapalná látka zahřeje na teplotu 150· °C nebo nižší, čímž se vysráží jemně zrnitý chlorid titanitý, viz japonská bezprůzkumová patentová přihláška č. 47 594/1977, atd. Tento, postup imá nicméně opět nevýhodu v tom, že vzniklý katalyzátor má nedostatečnou tepelnou stabilitu.
Podle dosavadního stavu techniky jsou na druhé straně známy způsoby polymerizace a-olefinů, při kterých so používají katalyzátory Ziegler-Natta, ale mění se fáze α-olefinů, jako jsou roztoková srážecí polymerace prováděná v rozpouštědle jako· je n-hexan a podobně, viz například japonská zveřejněná patentová přihláška č. 10 596/ /1957, bloková polymerace prováděná ve zkapalněném monomeru ’ a-olefinu, jako je kapalný propylen, viz například japonská zveřejněná patentová přihláška č. 6686/1961 a č. 14 041/1963, a polymerizace v plynné fázi · prováděná v plynném monomeru, jako je plynný propylen, viz například japonská zveřejněná patentová přihláška č. 14 812/ /1964 a č. 17 487/1967.
Dále je znám podle dosavadního stavu techniky i způsob blokové polymerizace následovaný polyímerizací v plynné fázi, viz. například japonská zveřejněná patentová přihláška č. 14 862/1974, japonská bezprůzkumová patentová přihláška č. 135 987/1976.
Z těchto způsobů polymerizace je polymerizace· v plynné fázi výhodná v tom, že zde odpadá nutnost regenerace a opětného použití rozpouštědla používaného v polymerizaci, jako’ je tomu v případě roztokové srážecí polymerizace, odpadá nutnost regenerace a· opětného použití kapalného monomeru, jako jo kapalný propylen, jak je tomu u blokové polymerizace a tím se zařízení pro výrobu α-olefinových polymerů zjednodušuje o náklady 11a regeneraci rozpouštědla nebo monomeru.
Tyto polymerizační postupy v plynné fázi mají však nevýhodu v tom, že jelikož je monomer přítomen v polymerizační nádobě v plynné fázi, je jeho koncentrace v porovnání s roztokovou nebo blokovou polymerizací relativně nízká, což má za následek nízkou reakční rychlost. Pro zvýšení výtěžku polymeru na jednotku hmoty katalyzátoru bylo tudíž nutno prodloužit dobu zdržení a tím zvětšit kapacitu reaktoru a’ také, za účelem· zvýšení aktivity katalyzátoru, byly modifikovány a použity trialkylhliníky, což mělo za následek ve snížení stereoregularity polymeru.
231180
V případě polyímerizace v plynné fázi způsobují nestejnoměrné částice katalyzátoru tvorbu nestejnoměrných částic polymeru. Nestejnoměrná velikost dále způsobuje kohezi polymerních částic a ucpávání výpustných míst polymeru na polymerizačních nádobách nebo dopravních potrubích a tím se ztěžuje jejich dlouhodobý, stabilizovaný, nepřetržitý provoz a také se zvětšuje rozptyl vlastností .polymerů.
Již dříve byl autory předmětného vynálezu objeven způsob polymerace, který neměl shora uvedené nevýhody, i když byl prováděn v plynné fázi. Touto polymerací byl způsob výroby a-oleif lnových polymerů za použití katalyzátoru, který byl připraven reakcí reakčního produktu donoru elektronů a organohlinité sloučeniny s chloridem titaničitým v přítomnosti aromatické sloučeniny za tvorby pevného produktu, nebo další reakcí tohoto pevného produktu s donorem elektronů za tvorby pevného produktu; a smísením takto získaného pevného produktu s organohlinitou sloučeninou.
Dále byly provedeňy studie, na jejichž základě byl objeven způsob polymerace skládající se z reakce organohliinité sloučeniny s donorem elektronů, z reakce takto vzniklého pevného produktu s donorem elektronů a s akceptorem elektronů za tvorby dalšího pevného produktu, ze sloučení tohoto pevného produktu s organohlinitou sloučeninou za vytvoření katalyzátoru a z polymerace α-oletfinů v přítomnosti tohoto katalyzátoru. Tento způsob bude dále uváděn jako způsob podle dosavadního stavu techniky.
Tímto způsobem, zejména v případě polyímerizace v plynné fázi v přítomnosti katalyzátoru získaného podrobením katalyzátoru podle shora uvedeného postupu předběžné aktivaci a-olefinem, bylo dosaženo dlouhodobé stabilní činnosti bez vytváření jakýchkoliv polymerních aglomerátů. Výtěžek polymeru na gram pevné katalytické složky však činil od 5000 do 6000 gramů, to· znamená, že aktivita katalyzátoru nebyla dostatečná. Za této aktivity potom nebylo možno snížit množství spotřebovaného katalyzátoru. Jestliže se dále příliš sníží množství alkoholu, alkylenoxidu, páry atd. pro otrávení katalyzátoru po vyrobení a-olefinových polymerů nebo pro čištění polymeru, nedojde к úplné dezaktivaci korozívních substancí, které zůstávají v polymeru, což má za následek korozi forem při zpracování polymeru nebo zhoršení fyzikálních vlastností.
Výsledkem dalších studií zaměřených na další zlepšení procesu bylo zjištění, že jestliže se určitá katalytická složka sloučí s katalyzátorem používaným v předchozím vynálezu a vzniklá kombinace katalytických složek se podrobí polymerační úpravě pomocí α-olefinu a použije se pro polymeraci, tak se i v případě polymerace v plynné fázi dosáhne toho, že se nejen netvoří žád né polymerní aglomeráty, ale také se může podstatně zvýšit výtěžnost polymeru a může být usnadněno čistění polymeru. Tímto postupem se dále dosáhne výroby polymeru, obzvláště polypropylenu, o žádané steroregularitě a s nízkým obsahem ataktického polymeru. Tento způsob je .v souhlasu s předmětným vynálezům.
Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby katalytického systému pro výrobu poly-a-olefinů, při kterém má vzniklý polymer i v případě polymerace v plynné fázi jednotnou velikost částic. Použitý katalyzátor má nejenom vysokou stabilitu, ale též vysokou aktivitu, při které se mohou zcela projevit výhody polymerace v plynné fázi. Dále je možno snadno řídit stereoregularitu polymeru.
Způsob výroby katalytického systému pro výrobu poly^a-olelfinů spočívá v tom, že — 1 molární díl organohlinité sloučeniny (O—A1J se nechá reagovat s 0,1 až 8 imolárními díly donoru elektronů (EDJ v rozpouštědle při teplotě od —20 do 200 °C za vzniku pevného produktu (I), — tento pevný .produkt (I) se nechá reagovat s chloridem titaničitým v poměru počtu atomů hliníku к počtu atomů titanu v TiCl^, tj. Al/Ti, od 0,05 do 10, při teplotě od 0 do 200 °C a poté se odstraní vzniklý kapalný podíl a volný chlorid titaničitý promý váním, čímž se získá pevný produkt (II), — 100 hmotnostních dílů tohoto pevného produktu (II) se nechá reagovat s 10 až 1000 hmotnostními díly donoru elektronů (ED2) a 10 až 1000 hmotnostními díly akceptoru elektronů při teplotě od 40 do 200 stupňů Celsia za vzniku pevného produktu (III), — 1 hmotnostní díl tohoto pevného produktu (III) uvede do reakce s 0,1 až 500 hmotnostními díly organohlinité sloučeniny (O—A12) a 0,05 až 10 hmotnostními díly reakčního produktu (RP) získaného reakcí 1 molárního dílu organohlinité sloučeniny (O—AI3) s 0,01 až 5 molárními díly donoru elektronů (ED-J při teplotě od —30 do 100 °C, přičemž látky použité v této kombinaci budou dále označovány jako katalytické složky, a část nebo všechny katalytické složky této kombinace se podrobí polymerační úpravě pomocí 0,01 až( 5000 hmotnostních dílů α-olefinu, přičemž polymerační úprava se provádí přinejmenším v přítomnosti pevného produktu (III) a organohlinité sloučeniny (O—Al2), za vzniku předběžně aktivovaného katalyzátoru, přičemž organohlinité sloučeniny (O—AIJ, (O—AI-з) a (O—Al3) mohou být stejné nebo různé a jsou vyjádřeny obecným vzorcem
AlRnR п'Х.з-(n+ n*) ve kterém
8
R a R‘ znamenají vždy alkylovou skupinu, arylovou skupinu alkarylovou skupinu, cykloalkylovou nebo alkoxyskupinu,
X znamená atom· fluoru, chloru, bromu nebo jódu, a n a n‘ znamenají vždy . číslo zvolené ' v intervalu 0 < n + n‘ á 3, a· donory elektronů (EDJ, (ED2) a’(ED3.) mohou být ' s-tejné nebo· rozdílné a každý je tvořen jedním . nebo více členy zvolenými ze skupiny zahrnující étery, alkoholy, estery, aldehydy, mastné kyseliny, aromatické kyseliny, . ketony, nitrily, aminy, amidy, močovinu, thiomočovinu, izokyanáty, azosloučeniny, · fosfiny, fosfity, fosfinity, thioétery a thioalkoholy a akceptor elektronů je tvořen jedním nebo více členy, zvolenými ze skupiny zahrnující bezvodý chlorid hlinitý, chlorid křemičitý, chlorid cínatý, chlorid cíničitý, chlorid titaničitý, chlorid zirkoničitý, chlorid fosfority, chlorid fosforečný, chlorid antimoničný a chlorid vanadičitý, kde molární a hmotnostní díly se k sobě mají jako moly ke gramům.
Při způsobu podle vynálezu se malé množství «-olefinu přivede do styku s katalytickými složkami za polymeračních podmínek a α-oleifin se tím polymeruje. Při této polymerační úpravě se katalytické složky potáhnou polymerem.
Dále bude popsán způsob přípravy používaného katalytického· systému. Příprava pevného produktu (III) se provádí následovně:
Organohlimtá sloučenina nejprve . reaguje s donorem elektronů za tvorby reakčního produktu (I), který potom reaguje s chloridem titaničitým, čímž, se· získá pevný produkt (II), který potom dále reaguje . s donorem elektronů a s akceptorem elektronů a vznikne pevný produkt (III).
Reakce organohlinité sloučeniny (O—A!) a donorem elektronů (EDJ se provádí v rozpouštědle (SV), při teplotě od —20 do 2001' QC, ve výhodném provedení od —10 do 100 °C a po dobu od 30· sekund do 5 hodin. Poradí přídavků (O—Al), (EDJ a (SV) není stanoveno a jejich .poměrné množství je od 0,1 do 8 molů, ve výhodném provedení od 1 do 4 molů donoru elektronů a · od 0,5 do 5 litrů, ve výhodném provedení od 0,5 do· 2 litrů rozpouštědla na mol organohlinité sloučeniny. Ve výhodném provedení je rozpouštědlo tvořeno alifatickými uhlovodíky. Takto se získá reakční produkt (I). Reakční produkt . (I) může být podroben následné reakci ve stavu kapaliny, ve kterém se nachází po dokončení reakce — tato kapalina bude dále označována jako reakční· kapalina (I) — bez separace · pevného · produktu (I).
Reakce reakčního produktu (I) s chloridem titaničitým se provádí při teplotě od 0 do 200 °C, ve výhodném provedení · od · 10 do· 90· °C, po dobu od 5 minut do 8. hodin. Ačkoliv se ve výhodném provedení · nepoužívají žádná rozpouštědla, mohou být jako rozpouštědla použity alifatické nebo aromatické uhlovodíky. Přídavek sloučeniny (I), chloridu titaničitého a · rozpouštědla může být realizován v jakémkoliv pořadí a promíšení celkového množství se ve výhodném seprovedení dokončí v rozmezí · 5 hodin.
Pokud se týče poměrných množství, použije se pro reakci rozpouštědlo v množství od 0 do 3000 mililitrů/mol · chloridu titaničltého a poměr (Al/Ti) počtu atomů hliníku v (I) k počtu atomů titanu v chloridu titaničitém je od 0,05 do 10, ve výhodném provedení od · 0,06 do 0,2. Po dokončení . reakce se kapalný podíl oddělí a odstraní pomocí filtrace a dekantace, která je následovaná opakovaným promýváním rozpouštědlem, čím se získá pevný produkt (II), který může být použit do dalšího stupně zpracování ve stavu v jakém je, tj. suspendován v rozpouštědle, nebo může být dále vysušen .a v dalším stupni se potom použije vzniklý pevný produkt.
Pevný produkt (II) potom1 reaguje s donorem elektronů (ED2) a akceptorem elektronů (EA). Ačkoliv může být tato reakce provedena bez použití rozpouštědla, dosáhnou se nejlepší výsledky použije-li se jako rozpouštědlo alifatický uhlovodík.
Pokud se týče množství jednotlivých složek, použije se od 10· do 1000 gramů, .ve výhodném provedení od 50 do 200 gramů sloučeniny (ED2), od 10 do 1000 gramů, ve výhodném · provedení od 20 do 500 gramů sloučeniny (EA) a od 0 do· 3000 mililitrů, · .ve výhodném provedení od 100 do 1000 mililitrů rozpouštědla, vztaženo ve všech případech na 100 gramů použitého pevného produktu (II). Ve · výhodném provedení se promísí tyto 3 nebo 4 látky při teplotě od —10 do· 40 °C v době od 30 sekund do· 60 minut a reagují při teplotě od 40 do 200· °C, ve výhodném provedení od 50 do 100 °C po dobu .od 30 sekund do 5 hodin. Volba pořadí přídavků pevného produktu (II), sloučeniny (ED2), sloučeniny (EA) a rozpouštědla není omezena. Sloučeniny (ED2) a (EA) · mohou být spolu zreagovány před tím, než se smísí s pevným produktem (II).
Reakce sloučeniny (ED2) a (EA) se provádí · při teplotě od 10 do 100 °C po dobu od 30 minut do 2 hodin .a reakční produkt se ochladí na teplotu 40 °C nebo nižší. Po dokončení reakce reakčního produktu (II), sloučenin (ED2) a (EA) se kapalná . část oddělí a odstraní filtrací nebo dekantací, která je· následovaná opakovaným .promýváním, čímž se získá pevný produkt (III), který se použije v dalším stupni buď po vysušení v pevném stavu, nebo ve stavu, ve kterém se po reakci nachází, to je v suspenzi v rozpouštědle.
Takto připravený pevný produkt (III) sestává z kulovitých částic o průměru od 2 do 100 ;um, zejména od 10 do 70 ^m, a tyto částice mají úzké rozdělení velikostí v okolí průměrných hodnot shora uvedených velikostí. Při pozorování produktu (III) pod
31980 mikroskopem je vidět, žc· jsou . zde přítomny kanálky. Měrný povrch - pevného- - produktu (III) leží v rozmezí od 125 do 209 . m-2/gram. Měrný povrch pevného produktu (II) je na druhé straně v rozmezí od . 100 -do 120 m2/gram.
Zvětšení -měrného povrchu u pevného produktu (III) bylo tedy způsobeno -reakcí donorů elektronů (1¾) a akceptoru elektronů (E) -s pevným produktem. (II), V- ohybovém spektru X paprsků pevného produktu (III) je pozorovatelná široká a silná -dlfrakce v okolí mřížkové vzdálenosti - d 0,485 nm ale difcakce odpovídající povrchu o d ~= 0,585 nm se- neobjevuje. Měřením infračervených spekter povrchu pevného produktu (III) bylo zjištěno, že v - okolí -frekvence 3,450 cm1 se neobjevuje žádná - absorpce ukazující na hydroxylovou -skupinu.
Specifickým rysem pevného produktu (III) je to, že je termicky - stabilní a i - když je skladován při vyšší teplotě od 30 do 50 °C, nesnižuje se účinnost výsledného katalyzátoru, jak - je popsáno dále, a tato - vysoká termická stabilita je založena na shora popsané struktuře, která se- vytváří za podmínek předmětného vynálezu.
Pevný produkt (III) získaný - shora uvedeným postupem, se sloučí s organohlinitou sloučeninou (O—Al2), reakčním produktem (RP) organohliníté - sloučeniny (O—AI3) s donorem elektronů (ED3) a a-olefinem («—O), aby se ovlivnila počáteční - aktivita katalyzátoru a současně se adekvátně vybere reakční produkt (RP) tak, aby se získal polymer s žádanou stereoregularitou.
Organohliníté sloučeniny používané - v předmětném vynálezu jsou -vyjádřeny obecným vzorcem
AlRnR‘n X3- (n+n') ve - kterém
R - - a R‘ znamenají oba uhlovodíkovou skupinu, jako je alkylová -skupina, arylová - - skupina, alkarylová skupina, cykloalkylováskupina a podobně, nebo alkoxylovou skupinu;
X znamená atom halového prvku, jakoje atom fluoru, chlóru, brómu nebo jódu; a n a -n‘ znamenají oba libovolné číslo - z iútervalu 0 < n+n‘ á 3, - a jako - konkrétní příklady je možno- uvést trialkylaluminia, jako -je trietylaluminium, trimethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-izobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-2-metylpentylaluminium, tri-n-oktylaluminium, tri-n-decylaluminium a podobně, monohalogenidy dialkylaluminia, jako jsou monochlorid dialkylaluminia, monochlorid di-n-propylaluminia, monochlorid ůl-izobutylalumlnia, monoíluorld ůiotylaluminia, monobromid dietylaluminia, monojodid dietylaluminia a - podobně, hydridy - al kylaluminia,- jako jsou -dietylaluminiumhyd-rid -a:. - podobně, halogenidy - alkylaluminia, jako - jsou seskvichlorid mety' aluminia, - seskvichlorid - etylaluminia, - - etylaluminiumdi-chlorid, izobutylalumíniumdlchlorid a podobně.- Vadle toho - mohou být použity sloučeniny alkoxyalkylaluminia, jako - jsou monoetoxydiefylaluminium·, - dietcxymouoetylaluminium- - a - podobně. Organohliníté sloučeniny - (O—AllJ, (O—-AI2) a - (O—Al3) mohou - být- stejné nebo- . různé.
Pokud - se - dotýče - donorů elektronů použitých ve způsobu podle předmětného - vynálezu, jsou různé -druhy uvedeny níže, -ale·· - ve výhodném provedení - platí pro sloučeniny (EDd a - (ED2).,. -že honory elektronů jsou složeny výlučně - nebo zejména (více než 50 - - % - molárních, vztaženo na- celkový počet - -molů) - z éterů a v případě, že jsou- tyto sloučeniny - tvořeny jinými látkami -než étery, použijí se -společně s étery.
Z používaných donorů elektronů je možno - uvést - organické sloučeniny - - obsahující •nejméně jeden atom kyslíku, dusíku, -síry a fosforu, jako jsou étery, alkoholy, - - estery, aldehydy, mastné kyseliny, -aromatické- kyseliny, - ketony, nitrily, aminy, amidy, močovina, thlomočovina, izokyanáty, - azosloučeniny, fosfiny, fosfity, thicétery, thioalkoholy - a - - podobně. Z konkrétních příkladů je možno mezi - étery uvést dietyléter, di-n-propyléter,- di-n-butylóter, dlizoamylé-ter, di-n-pentyléter, di-n-hexyiétsr, diizohexyléter, di-n-oktyléter, diizooktyléter, di-n-dodecyléter, difenyléter, monometyléter, etyléngly-kolu, dimetyléter dietylénglykolu, tetrahydrofuran; z alkoholů je možno uvést metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, oktanol, fenol, - krezol, xylenol, etylfenol, - naftol; příklady esterů mohou být metylester - kyseliny metakrylo-vé, -octan etylnatý, mravenčan butylnatý, amylacetát, vinyllaktát, vinylacetát, benzoan etylnatý, benzoan propylnatý, -benzoan butylnatý, benzoan oktylnatý, 2-etylhexylester kyseliny benzoové, metylester kyseliny toluylové, etyle-ster kyseliny toluylové, 2-etylhexylester kyseliny toluylové, metylester kyseliny anýzové, etylester - kyseliny anýzové, propylester kyseliny anýzové, etylester kyseliny skořicové, metylester kyseliny naftoové, etylester - kyseliny náftoové, propylester - kyseliny naftoové, butylesťer kyseliny náftoové, 2-etylhexylester kyseliny naftoové, etylester kyseliny, fenyloctové; příkladem aldehydů jsou - acetaldehyd, benzaldehyd a podobně; - z - mastných kyselin jc. možno uvést kyselinu mravenčí, kyselinu octovou, kyselinu propionovou, kyselinu mléčnou, kyselinu kyselinu - šťavelovou, kyselinu jantarovou, kyselinu -akrylovou, kyselinu maleinovou a další; příkladem- aromatických kyselin je například kyselina benzoová; jako - příklad ketonů je možno - uvést metyletylketon, metylizobutylketon, benzofenon; příkladem n.itrilů je acetonitril; mezi - aminy - je možno uvést metylamin, - dietylantin, tributylamin, tri»
23198Ό ětanolamin, - .. j (Ν ,1Ч-сИгпе1уЬат1.1тс]е1а η ο<. pyridin, . ' chinolin; a-pikolin, -N',N,N‘,NMetranec yylhexaetyléndiamln, anilin, . dimetylanilin; mezi . aminy - patří například - - amid - kyseliny mravenčí, triamid - - kyseliny - hexamětylfсsfсrečné, triamid - kyseliny N·,N,Nl,N‘,N“-pentac metyl-N‘-/-dimetylamino&tylfossarečné, - ok-. tametylpyrсfсsfсramid; .mezi -močoviny -.-patří například - ' N,N,N,NMetrameyylmOěovma; příkladem - izokyanátů - jsou fénylizokyanát, toluylizokyanát; mezi - - azosloučeniny - - patří azobenzén; příkladem - fosfinů může - být - etylfosfin, - ШёУуп^Ьт, tri-n-butylfosfin, tri-n-oktylfсsfin, - - trifěnyffósf ίη,- trifenylfosfinoxid; - - jako- příklad - - fosfitů - - je - mсžnс - - uvést diinetylfosfit,' di-n-oktyliiossftj triětylfosfit,: tři-n-butylfosfit,- trifěnylfosfit; - - příkladem fosfinitů - - jsou · -etyldietylfosfinit, - etyldibutylfosi-nit - a - fenyldifényliosfinit;- - jako - příklady thloéterů je - možno - - uvést ' dietylthioétěr,- dl* fenylyhioéter, meУyl·funylУhiсéter, etylénsul- fil - a - -propylénsulfid; -a - mezi - tMo-alkoholy patří - - například - - -n-propylthí·сa·lkсhсl,,' thiofenol, - - etylthioalkohol a - podobně.
Dono - -elektronů - (EDJ - pro- přípravu - - re-, akčního - - - - - produktu - - [I], - ' donor - elektronů (ED2) - -pro - - reakci s - pevným· - produktem- (II) a donor elektronů - (ED3) pro přípravu pevného produktu (RP) mohou : být - stejné nebo případě rozdílné. Shora uvedené donory elektronů mohou - být - též použity - ve - směsi.
Akceptory elektronů (EA) - používané - v postupu - podle -předmětného - vynálezu jsou představovány halogenidy - - prvků - - III. - až - VIJ skupiny - periodické5 - soustavy-- prvků, jako konkrétní příklady uveděných-· sloučenin - - jo. možno uvést bezvodé- — chlorid titanitý, chlorid - křemičitý, - chlorid - cínatý, - chlorid - cíničitý, chlorid titaničitý, chlorid - zirkoničitý, chlorid fosforitý, chlorid' - fosforečný, chlorid - vanadičitý, - - chlorid antimoničhý - - a, podobně. - Uvedené - - - sloučeniny mohou - být použity - - ve·' směsi. Nejvýhodnější ě z - těchto sloučenin - - je - chlorid- - titaničitý;
Z - rozpouštědel - se- · používají > následující:
Z alifatických' uhlovodíků jsou- to - například - n-heptan, n-oktan, izooktan · a podobně. - Namísto - alifatických uhlovodíků.' nebo společně s nimi mohou bý-t - též - - - použity - halogenované - uhlovodíky, jako - jsou - tětrachtormetany chloroform, dichtoretylén, trichloretylén, tětrachloretylén a - podobně.'
Z aromatických sloučenin je možno - uvést aromatické- - sloučeniny, - jako - je·· - naftalén - a jejich - deriváty, alkylem substituované- deriváty, jako - jsou - mesitylén, durén,- . etylbanzén izopropylbenzén, 2-etylůaftalén, . - 1-fenylnaftalén a - podobně, - - a halogenidy,- jako - - jsou monochlorbenzén, с-dichlorbenzén - a; další.
Dále bude - podrobně popsán - způsob předběžné aktivace za - použití - směsi - pevného produktu (III) s -сrganohlinitou- - sloučeninou (O—Al2), reakčního produktu (RP) - organohlinité sloučeniny (O—AlJ.s - ok-ceptorem - elektronů (ED3j - a - α-olefinu - (a—O).
Použité сrganсhlinité- - sloučeniny (O—Alr), (O—Al2) - a - (O—AI3) - mohou byt stejné ne?
bo - různé.. Nějvýhсdnějšími.: sloučeninami. (O—Alý), - (O—Al2) - a (03-А1у) - jsou - dlaffcylalUпiniumhaJogenidy, - případně sloučeniny· trialkylaluminia.
Z a-olefinů, - které - .se - - používají- - pro .předběžnou aktivaci, mohou být uvěděnyvineár·-·numonooleflny; . jako, -je -etyléně- propylen'! 1-buten, - 1-hexen, - 1-hepten - -. a.irсzvětvené - - mo~. inoolefiny,. jako - -jsou. - 4-metyl-l-peníen·, 2-me~ tyl-l-pěntěn, - 3-metyl-.í-butěn-. -styren - a. - podobně;: - Tyto.·. · olefiny mdhd^Í^íbýt stejné .- neb®· o-dliši^é^* od - a-definů,;· které - . se - použijí po. polymerizaci i a - - .mohou .být·: . použity - ve - srně> si.
Donor elektronů' (ED3)ě .-ktery .-se používá· pro pJiříχ^:rα^\^tCí - reakčního - produktu (RPJ · je·:-v . podstatě- - stejnou - látkou, jako - jsou - donory. popsané - v - reakci: pro - ·, přípxavu . · pevného, produktu (III)i není, však-nezbytné; . aby- - by? ly - prosně stejné.
Reakční produkt ; (R‘P:J i se -. -obvykе získá; reakcí 1 - molu - - organon hnité - sloučeniny, s 0,01 - až - 5 - moly - - donoru- :ělektronů'jv- přítomnosti сozpouštědlai - . jako 5 - jec .n-hexan, -. n-heptan, v- množství i od - - 10ě do··. 5000- - mililitrů·,! vztaženo na - - gram - сrganoalúminliU a-. nagram donoru elektronů, při - - teplotě- - -od:—33-. do - 100 -°C, přičemž reakční- doba činí - od 10 - - minut; do 3 hodin. . Reakce - - se. - obvyklé: provádí · tak,. že se - donor elektronů zředěný·· rozpouštědlem - přidává; po - · kapkách. . dflсrganohlinité sloučeniny; . která - - byla, zředěna rozpouštědlem.·
Předběžná· aktivace· může· být - provedena - v uhlovodíkovém rozpouštědle) - . jako. - jsou,, propan, butan, - n-penían· . n-hexan,· -. n-heptan^ benzen, toluen, nebo ve zkapalněném- - a-ole-finu, - . jako je zkapalněný, propylen, zkapalněný - · bbuten, neboí-- v - plynném - α-olefinu, -. jako je plynný etylén, -nebo plynný - propylen. .
Na předběžné aktivaci se . dále., může· podílet vodík.
Předběžná aktivace může být provedeaa·tak, že se část nebo souhrn všech katalytických. komponent sestávající- z - 1 - gramu pevného . - produktu (III), . z. - 0,1 - až-· -500, - gramů, ve - - výhodném provedení z 0,5 - - až - - 50 - - gramůorganсhlinité sloučeniny -az - 0,05 - až 10 -gramů reakčního produktu (RP) podrobí- poly-merizační - úpravě - - přinejmenším- v - přítomnosti. - pevného.- produktu . (III)· a- organohlinité sloučeniny,. pomocí 0,01 až 5000 gramů, - ve výhodném -.provedení 0,05 ; - až 3000 gramů - a-olefinu. Pokud se týče - podmínek polymeri-začtií úpravy, . volí - se, - - teplota· - v. rozmezí . - od · 0 . - do · 100. - °C, . ve-. výhodném - provedení v rozmezí od - 10 - do - 70· - °C,. . reakční - časse - pohybuje v- .- rozmezí · od · jedné - minuty do. 20. - hodin a·: .-α-oloiin. se -polymerizuje - v množ* ství . . od - 0,01 - do 2000 - gramů,, ve - výhodném provedení - od . - 0,05. - - do . - 200 gramů na . gram pevného produktu . (III). Při - polymeri-zační úpravě - může být - přítomno - 10 litrů . - nebo méně . - vodíku. V předběžné . aktivaci . se - může použít 50 . litrů . nebo, méně- . rozpouštědla..
Před . . zahájením^ předběžné - aktivace, mo231980 hou být přidány polymerní částice · získané ‘ srážecí, blokovou po-lymerací nebo polymerací v plynné fázi. Tento polymer může být stejný, nebo může být iiný, než je a-olefinový polymer, který se polymerizuje. Množství polymeru, který je schopen podílet se na předběžné aktivaci, může být v rozmezí od 0 do· 5000 gramů na gram pevného produktu (III ].
Rozpouštědlo nebo a-olefin, které byly použity při předběžné aktivaci, mohou být odstraněny oddestilováním, filtrací nebo podobnými způsoby, buď během· předběžné aktivace, nebo po· dokončení aktivace. Pro suspendování pevného produktu může být potom přidáno 80 litrů nebo méně rozpouštědla na gram pevného produktu.
Pro· provedení předběžné aktivace existují různé způsoby. Hlavní z nich jsou ilustrovány dále:
(1) způsob, při kterém se pevný produkt (III·) sm-ísí s organohlinitou sloučeninou (O—Al^)·, provede se polymerizační úprava přidáním a-olefinu (a—O), po· které následuje přidání reakčního produktu (RP);
(2) způsob, při kterém se pevný produkt (III) sloučí se sloučeninou (O—AI2) v přítomnosti a-olefinu (a—O), čímž se provede polymerizační úprava uvedeným (a—O) a následuje přidání reakčního produktu· (RP);
(3) způsob, při kterém se pevný produkt (III) sloučí s organohlinitou sloučeninou (O—Al2), přidá se reakční produkt (RP) a · následuje polymerizační úprava · pomocí a-olefinu (a—Q); a (4) způsob, při kterém· se po · provedení postupu stejného· jako v (3) přidá · reakční produkt (RP).
Ve vztahu ke způsobům předběžné aktivace (1) a (2) jsou dále ilustrovány následující konkrétní postupy:
(1—1) způsob, při kterém se pevný produkt (III) sloučí se sloučeninou (O—Al2) a vzniklá směs se podrobí polymerizační úpravě pomocí a-olefinu (a—O) v plynné fázi nebo ve zkapalněném a-olefinu nebo v rozpouštědle a následuje odstranění nezreagovaného (a—O) nebo nezreagovaného (a—O) · a rozpouštědla a potom přídavek reakčního· produktu (RP);
(1—2)· způsob, při kterém se reakční produkt (RP) přidá v (1—1) bez odstranění nezreagovaného α-olefinu (a—O) nebo nezreagovaného (a—O) a rozpouštědla;
(1—3) způsob, při kterém se v (1—2) · nejprve přidá reakční produkt (RP) a potom se odstraní nezreagovaný a-olefin (a— —O) nebo nezreagovaný (a—O) · a rozpouštědlo;
(1—4) způsob · podle. (1—1) až (1—3), · při kterém se přidá · předem připravený a-olefínový polymer;
(1—5) · způsob podle · (1—1) až (1—4), při kterém· se po provedení předběžné aktivaoe odstraní rozpouštědlo nebo nma· govaný a-olefin (a—O) a rozpouštědlo, čímž se· získá katalyzátor · ve ' formě prášku;
(2—1) způsob, · při kterém se organohlinitá sloučenina (O—Al2·) sloučí s pevným produktem · (III) v přítomnosti propylenu rozpuštěného v rozpouštědle· nebo zkapalněného a-olefinu nebo · plynného a-olefinu, tím· se · provede · polymerizační úprava a-olefinem následovaná přidáním (RP);
(2—2) · způsob, při kterém se· (2—1) provede v přítomnosti předem připraveného a-olefinového· polymeru; a (2·—3) způsob, při · kterém se po provedení předběžné aktivace odstraní nezreagovaný (a—O) a rozpouštědlo za sníženého tlaku, čímž se získá katalyzátor ve formě prášku.
U metod (1) a. (2) je možné, že se složka získaná podrobením směsi pevného produktu (III) s (O—A^·) · polymerizační úpravě a-oleifiinein (a—O) nesmísí s (RP) v době přípravy katalyzátoru, ale smísí se spolu bezprostředně před polymerizací. U způsobů (1) až (4) je dále možné použít vodík společně s (a— O). Mezi katalyzátory připravenými ve formě suspenze a· ve formě prášku · nejsou žádné významné rozdíly.
Předběžně aktivovaný katalyzátor, který se připraví tak, jak bylo uvedeno výše, se používá pi^ó výrobu α-olefinových polymerů. Polymerizace může být provedena buď jako' · rožtoková srážecí polymerizace v uhlovodíkovém rozpouštědle, nebo jako· bloková polymerizace ve· zkapalněném α-olefinu. Vedle toho· však v předmětném vynálezu vykazuje · polymerizace v plynné fázi, vzhledem· k vysoké aktivitě katalyzátoru, obzvláště vysokou' účinnost a také srážecí · nebo bloková polymerizace následovaná polymerizací v plynné fázi, jako modifikace polymerizace v plynné fází, se vyznačuje · vysokou efektivností.
Polymerizace a-olefinů v plynné fázi může být provedena nejen bez přítomnosti rozpouštědla, jako je n-hexan, n-heptan, ale také je-li přítomno od 0 do 500 gramů rozpouštědla na kilogram «-olcvinového polymeru. Dále může být · provedena jako· kontinuální polymerizace nebo jako· šaržovitá polymerizace. Polymeriz-ace v plynné fázi může být realizována metodou fíuidního lože, ve vznosu pomocí promíchá vacích elementů nebo mícháním prostřednictvím lopatek horizontálního nebo· vertikálního typu. '
Ze způsobů -rozinkové srážecí nebo blokové polymerace a-olefiaů, které jsou následovány polymeriz-ací · v plyne fázi jsou uvedeny následující příklady:
V případě šaržovité polymerizace se například jedná o způsob, při kterém se a-olefin polymerizuje v rozpouštědle nebo ve zkapalněném monomerním a-olefiriu, potom se rozpouštědlo -nebo zkapalněný monomerní a-olefin odstraní tak, že jejich zbytkový obsah tvoří 500 gramů nebo méně na kilogram polymeriních částic a potom následuje polymerizace a-olefinu v parní .fázi. Při dalším· způsobu se . v· pplymerizaci α-olefinu pokračuje bez odstraňování rozpouštědla nebo . zkapalněného ..α-oleflnu a projde se k polymerizaci v. plynné fázi bez vložení jakékoliv další operace, jelikož rozpouštědlo· . ne-, bo . zkapalněný a-olefin jsou absorbovány ve . výsledném polymeru.
Vícestupňová polymerizace sestávající z kombinace srážení nebo blokové . pplymerizace a polymerizace v plyné fázi. dosahuje žádaných výsledků zejména v případě kontinuální polyme-rizace. Tato vícestupňová polymerizace může být provedena následovně:
V prvním stupni se provede srážecí nebo bloková polymerizace a v polymerizaci se pokračuje· tak dlouho, až koncentrace suspenze dosáhne 70·.*% nebo více, .nebo. se provádí polymerizace do koncentrace . suspenze 30 . .až 50· . % a potom se rozpouštědlo . nebo zkapalněný . α-olefin odstraní, takže koncentrace suspenze se . zvýší na 70 % nebo více, přičemž koncentrace suspenze je . vyjádřená vztahem [(kg polymeru) : . (kg polymeru + kg ' rozpouštědla nebo zkapalněného α-olefinu)] x 100. Ve druhém stupni se potom α-olefin podrobí . polymerizaci v parní fázi. Při . tomto způsobu se katalyzátor přidává v době probíhající srážecí nebo blokové polymerizace v prvním stupni . a . pří polymerizaci . v plynné fázi, která probíhá následně, může . být využit katalyzátor prvního. stupně v tom stavu, ve kterém se nachází, nebo se též může v druhém. stupni přidat katalyzátor čerstvý. Pokud se . týče hmotnostního . podílu .polymeru vytvořeného srážecí nebo blokovou . polymerizací .a polymeru vzniklého . při polymerizaci v . plynné fázi, je výhodné, aby činil tento podíl . od 0,1 do. 100 hmotnostních . dílů polymeru vzniklého. polymerizaci v plynné. fází, vztaženo. na jeden díl polymeru vytvořeného . srážecí nebo blokovou polymerizaci.
Stereoregularita polymeru je řízena . změnou me-lámího poměru donoru elektronů . (ED3) k organohlinité sloučenině (O—Al<3), které jsou základními látkami pro . získání . reakčního produktu (RP). Tento poměr bude dále označován jako . molární. poměr výchozích látek [RP.). Molární. poměr. se mění v rozmezí od . 0,01 do 5. Nižší molární poměry mají za následek nižší stereoregularitu, zatímco vyšší . molární poměry . rezultují ve vyšší stereoregularitě.
Teplota polymerizace a-olefinů se· jak v případě srážecí polymerizace, blokové . polymerízace, tak i v případě polymerizace v . plynné fázi pohybuje v rozmezí od pokojové teploty (20 °C) . do 200 °C, po^me^ační tlak, . může být v rozmezí od atmosférického tlaku do 5 M-Pa. a reakční doba činí obvykle. od 5 minut do 10 hodin. V průběhu polymerizace se upravuje obvyklým způsobem molekulová hmotnost, například přídavkem vodíku a podobnými prostředky.
Z. a-oleifinů, které . se používají .· při . poly metizacl podle předmětného vynálezu je možno uvést lineární meneelefiny, jako jsou etylén, propylen, 1-buten, 1-hexen, 1-okt.en a další, rozvětvené. . mom^^i^l^iefiny, jako jsou 4-metyl-l-pen.ten, 2-rnetyl-l-penten, 3-metyl-1-buten a podobně, dleny, jako jsou. butadien, . . izopren, chloropren . a další, styren a; podobně. Tyto olefhny mohou být podrobeny hemep·elymerizaci . nebo . . kepelymerizaci v jejich vzájemné . kombinaci, například kopolymerizace propylenu. s etylénem, butenu s etylénem a. propylenu s 1-butenem.
V tomto případě může být pelymeτízována. směs monomerů nebo může polymerizaoe probíhat ve více stupních, . přičemž . v prvním stupni tvořeném srážce: nebo . blokovou polymerizaci a ve druhém . stupni tvořeném polymerizaci v plynné fázi může být použito různých a-olefinů.
Hlavní přednost předmětného . vynálezu . tkví . v tom, že i v případě způsobu poly.merizace v plynné fázi, kdy je. koncentrace monomeru . relativně.· nízká, lze vyrobit vysoce krystalický polymer, který má. vhodnou práškovftou. formu, ve . vysokém . výtěžku . a při. možnosti případného ovlivňování . stareoregularity.
Přednosti způsobu. podle vynálezu . budou .· dále . popsány . detailněji.
První . výhodou způsobu . podle .předmětného vynálezu je to, .že aktivita připraveného katalyzátoru .je tak vysoká, že . se dosáhne. vysoké výtěžnosti polymeru nejen v případě roztokové. srážecí polymerizace, nebo. blokové polymerizace, ale také . v . případě pOlyme-rizace v plynné fázi, kde . je . koncentrace monomeru . relativně nízká, to znamená, že výtěžnost, polymeru na. gram pevného produktu (III) činí v případě poly.merizace v . plynné fázi od 700-0 do 12 000· gramů (.polymeru).
Další přednost způsobu podle vynálezu . souvisí s výta^ž^n^osí. Vzhledem, k vysoké . výtěžnosti polymeru nedochází ani . při snížení množství alkoholu, alkyleπexidu, páry . apod. používaných pro otrávení . katalyzátoru po ukončení výroby a-olefinových poměrů nebo pro čištěn: polymeru, ke zbarvení . polymeru .a index. žlutost: (YI) činí . pouze 0 až. 2,0. Dále nedochází k vývinu korozívních plynů, které mají nepříznivý účinek, jako je zhoršení fyzikálních vlastností . polymeru nebo. koroze forem při zpracování polymeru; . například . ani. při . zahřátí ·· polymeru - na 2·.0ϋ °C .není . pozorován vývin . kyselého . plynu, který by měnil . barvu zkušebního papírku napuštěného, kongo. červení.
Další výhodou způsobu . podle předmětného· . vynálezu je to, že se při výrobě a-olefinových polymerů . vytváří nižší .procentuální množství amorfního polymeru. a . tato . přednost je obzvláště výrazná při výrobě kopolymeru. Například při výrobě propyleinového . polymeru dosahuje obsah izotaktického polypropylenu, který je nerozpustný v n--hexanú při . 20 . °C, hodnot od . 98 - .do . 99,8 % .
v měřítku indexu izotakticity a obsah· ataktického polypropylenu rozpustného v n-hexanu činí pouze od 0,2 do 2 % v měřítku indexu atakticity. Dochází tedy k tomu, že i v · případě, kdy se neodstraňuje ataktický polymer, neprojevují se nevýhody, jako jsou· pokles fyzikálních vlastností polymeru, například tuhosti, tepelné stability a podobně. Díky tomu může být vypuštěn stupeň odstraňování ataktického polymeru, což má za · následek zjednodušení výrobního postupu.
Další výhodou způsobu podle vynálezu je· to, že je možno ovlivňovat stereoregularitu polymeru bez· toho, že by se zvyšoval obsah ataktického polymeru rozpustného' v n-hoxa.nu. V případě polypropylenu je· například možno ovlivňovat stereoregularitu homopo-lymeru v rozmezí od 0,88 do 0,96, vyjádřeno poměrem absorbancí při frekvencích 995 crn~1 a 974 cm“1, měřeno· infračervenou absorpční metodou (tento poměr bude dále vyjadřován jako IR—τ) a také stereoregularitu kopolymeru v rozmezí od 0,83 do 0,95 bez toho, že by se zvyšoval obsah ataktického polymeru. Při snížení stereoregularity homopolymeru, nebo při výrobě kopolymeru, se podle dosavadního stavu techniky zlepšovaly fyzikální vlastnosti výrobku z polymeru, jako jsou tuhost, rázová houževnatost, teplota svařování, atd., zvýšením obsahu ataktického · polymeru. Ve způsobu podle předmětného vynálezu bylo naproti tomu možno vypustit stupeň zpracování, při kterém se odstraňoval ataktický polymer, a ještě zde existuje možnost ovlivňovat stereoregularitu polymeru při ieho výrobě v závislosti na aplikační oblasti, pro kterou je určen.
Další přednost předmětného vynálezu je to, že· je možno ovlivňovat fyzikální vlastnosti polymeru, zejména tuhost, která se může pohybovat v rozmezí od 0,90 do· 1,4 x x 10·3 M.Pa, vyjádřeno jako modul pružnosti v ohybu. Tím se tedy umožňuje, aby byl snadno připraven polymer vhodný pro různé aplikační oblasti.
Další výhodou způsobu podle vynálezu je to, že se získají polymerní částice, které mají dobrý tvar a také průměrná velikost částice je malá. To znamená, že 90 až 99 % polymerních částic má takovou velikost, že· projdou sítem· o jemnosti mezi 32 a 60· mesh. Tvar částic je téměř kulovitý, · množství velkých částic a prachových částic je malé a distribuce velikostí částic je úzká. Sypná hmotnost (BDj polymeru se pohybuje v rozmezí od 0,45 do 0,52 a při skladování polymeru postačuje malá plocha skladovacího tanku na jednotku hmotnosti polymeru; jednotka pro výrobu polymeru mů^c být tedy kompaktnější. Dále nedochází . · ani k ucpávání způsobovanému kohezí polymerních Částic, ani k dopravním potížím vlivem výskytu prachoMých podílů; tím se umožňuje, i v případě polymerizace v plynné fázi, dlouhodobý a stabilizovaný provoz.
Další předností způsobu podle vynálezu je to, že jak skladovací stabilita, tak i tepelná stabilita katalyzátoru je vysoká. Tato vlastnost byla pozorována již u zmíněného předešlého vynálezu a u předmětného vynálezu se udržuje na stejné úrovni. Jestliže· se například pevný produkt (III) nechá stát při vysoké teplotě přibližně 30' °C po dobu přibližně 4 měsíců, nedochází k většímu .siníž*ení polymerizační aktivity. Díky tomu není nutno · použít žádné speciální skladovací zařízení, například pro· skladování při 0 °C.
Jestliže se· pevný produkt (III) nechá po sloučení s orgaunohlimtcu sloučeninou stát při koncentraci pevného produktu 1,0 nebo vyšší, při· teplotě 30 QC nebo· vyšší, po dobu přibližně jednoho týdne před iniciací polymerizace, nedochází téměř k rozdrcení katalyzátoru v katalytickém· tanku vlivem míchání, tvar částic se· nezhoršuje a není pozorováno žádné snížení polymerizační · aktivity. Tato přednost se ještě výrazně zvýší předběžnou aktivací katalyzátoru pomocí a-olefinu. Výsledkem je to, že i při skladování katalyzátoru ve formě prášku je snížení polymerizační aktivity malé, forma a-oleffnového polymeru získaného za použití tohoto katalyzátoru je dobrá. Shora uvedené přednosti dokumentují výhodnost polymerizace v plynné fázi.
Přikladl (1) Příprava pevného· produktu (III) n-Hexan (60 mililitrů), dietylaluminíiumchlorid (DEAC) (0,05 molu) a dlizcamyléter (0,12 molu) byly během jedné minuty smíseny při teplotě 25 °C a potom reagovaly po dobu 5 minut, čímž se získala reákční kapalina (I) (molární poměr diizoamyléter/DEAC byl 2,4g: Do· dusíkem vyčištěného reaktoru, který byl vyhřát na teplotu 35 °C bylo umístěno 0,4 molu chloridu titaničitého a po kapkách bylo během 30 minut přidáno· celkové množství shora uvedené reakční· kapaliny (I). Vzniklá látka se nechala při· stejné teplotě stát po dobu 30 minut, potom · byla teplota zvýšena na 75 a další reakce probíhala po dobu jedné hodiny. Po ochlazení na pokojovou teplotu, odstranění katové kapaliny, 4krát opakovaným postupem přídavků 400 mililitrů n-hexanu a odstraňování kalové kapaliny dekantací bylo získáno 19 gramů pevného produktu (II).
Celé množství produktu (II) bylo .suspendováno ve 300 mililitrech n-hoxanu a do vzniklé suspenze bylo během jedné minuty přidáno při teplotě 20 'C 16 gramů diizoamyléteru a 35 gramů chloridu títaničitého. Po dokončení reakce, která probíhala při teplotě 65 °C po dobu jedné hodiny, byla vzniklá látka ochlazena na ' pokojovou teplotou (20 °CJ a kalová kapalina byla odstraněna · dekantací, která byla následována 5.krát opakovaným postupem přídavků
400 mililitrů n-hexanu, míchání po dobu 10 minut, odstavení ,a odstranění kalové kapalíny. Po vysušení za sníženého tlaku byl získán pevný produkt (III).
(2) Příprava předběžně aktivovaného katalyzátoru
Do reaktoru z nerezové oceli o kapacitě 2 litry, který byl vybaven šikmými lopatkami a který byl vyčištěn plynným dusíkem bylo při pokojové teplotě přidáno 20 mililitrů n-hexanu, 420 miligramů dietylaluminiumchloridu a 30 miligramů pevného produktu (III). Potom bylo do reaktoru uvedeno 150 mililitrů vodíku a polymerizační úprava byla provedena zreagováním této směsi za parciálního tlaku propylenu 0,5 MPa (polymerizační úprava bude dále zkracována výrazem reakce). Po proběhnutí reakce, která byla prováděna při poměru 80,0 gramu propylenu na gram pevného produktu (III) po dobu 5 minut, byl odstraněn nezreagovaný propylen, vodík a n-hexan za sníženého tlaku a produkt získaný touto reakcí byl přidáván při teplotě 35 CC po dobu 30 minut do směsi 20 mililitrů n-hexanu, 85 miligramů trietylalumimia a 110 miligramů triamidu kyseliny hexametylfosforečné. Tím byl získán předběžně aktivovaný katalyzátor.
(3) Polymerizace propylenu
Do reaktoru obsahujícího katalyzátor, který prodělal předběžnou aktivaci, bylo uvedeno 150 mililitrů vodíku a za parciálního tlaku propylenu 2,2 MPa byla při polynierizační teplotě 70 °C prováděna po dobu 2 hodiiin polymerizace v plynné fázi. Po dokončení reakce byly přidány 3 gramy metanolu a při dané teplotě 70 °C byla reakce během 10 minut otrávena. Ochlazením na pokojovou teplotu (20 °C) a vysušením vznikajícího produktu bylo získáno 303 gramů polymeru. Výtěžnost polymeru na gram pevného produktu (III) byla 10 100 gramů, index izotakticlty (nerozpustný podíl v n-hexanu při teplotě 20 °C) byl 99,0 °/o, sypná hmotnost polymeru byla 0,48 a polymerní částice byly stejnoměrné a nebyly pozorovány žádné agloímeráty. Nebylo pozorováno žádné zbarvení polymeru a index žlutosti (YI) byl 0,8.
Dále byl sledován stupeň korozivity polymeru, který je daný tepelnou stabilitou katalyzátoru po otrávení reakce. Polymer byl zahřát na určitou teplotu a vývoj kyselých plynů byl sledován na základě barevné změny kongočerveně (podle normy JIS К—-6723). Nebyla pozorována žádná barevná změna.
Srovnávací příklad 1
V postupu podle tohoto srovnávacího pří kladu byl opakován postup příkladu 1 s výjimkou toho, že při předběžné aktivaci podle příkladu 1, byl po sloučení dtetylalumlniumchloridu s pevným produktem (III) přidán vodík a následovala pouze reakce propylenu, to znamená, že nebyl přidán relakční produkt trietylaluminia s trlamidem kyseliny hexametylfosforečné. Příprava katalyzátoru, která se liší pouze v tom, že se při předběžné aktivaci nepřidává reakční produkt (RP) organohliinité sloučeniny s donorem elektronů a polymerizace za použití takto připraveného katalyzátoru, jak je uvedeno v tomto srovnávacím příkladu 1 v porovnání s příkladem 1, bude dále označována jako „Polymerizace bez přídavku reakčiního produktu (RP) odpovídajícího příkladu“ a bude uváděna v dalších srovnávacích příkladech. Výsledná polymerizační aktivita katalyzátoru připraveného podle tohoto srovnávacího příkladu byla nízká.
Srovnávací příklad 2
Postup příkladu 1 byl opakován s tím rozdíleny, že při předběžné aktivaci podle příkladu 1 byl po přídavku dietylaluminiumchloridu a pevného produktu (III) přidán reakční produkt trietylaluminia s trčamidem kyseliny hexametylfosfcrečné bez reakce s propylenem. Výsledkem bylo to, že se tvořily aglomeráty a výtěžnost polymeru nevzrostla.
Srovnávací příklad 3
Byl opakován postup příkladu 1 s výjimkou toho, že při předběžné aktivaci podle příkladu 1 nebylo trietylaluminium zreagováno s trlamidem kyseliny hexametyltosforečné, ale obě sloučeniny byly přidány separátně. Výsledkem byla nízká polymeriziační aktivita a též nízký index izoitakticity.
Srovnávací příklad 4
V postupu tohoto srovnávacího příkladu byl opakován postup příkladu 1 s tím rozdílem, že při reakci, při níž se tvoří postupem podle příkladu 1 reakční produkt (I), sie nepoužil žádný dietylaluminiumchlorid.
Srovnávací příklad 5
Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že místo aby se přidalo 0,12 molu (19 gramů) diizoiamyléteru v reakci, při níž se podle příkladu 1 vytváří pevný produkt (I), použije se toto množství do 16 gramů diizoamyléteru, které se využívají v reakci s pevným produktem (II).
1ШSrovnávací příklad 6
V tomto srovnávacím příkladu byl zopa-
231980.
22 kován . postup příkladu 1 s tím rozdílem, že do reakce, při níž se tvoří podle příkladu pevný · produkt (III), nebyl použit diizoamyléter.
Srovnávací příklad 7
Byl dodržen stejný postup jako v příkladu 1 s tím: rozdílem, že namísto reakčního produktu (II) příkladu 1 byla použita látka získaná přidáním 0,05 molu dietylalumiiniumchloridu do roztoku sestávajícího z 0,4 molu chloridu titaničitého a 0,12 molu diizoamyléteru a jejich vzájemným zreagováním.
Srovnávací příklad 8
Positup příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, že namísto pevného produktu (III) byl použit pevný produkt (II) příkladu 1.
Srovnávací příklad 9
Byl opakován postup příkladu 1 s tím rozdílem, že při reakci pro získání pevného produktu (III) příkladu 1 nebyl do· reakce s pevným- produktem (II) použit chlorid titanděitý.
Příklad 2
Při teplotě 30 °C bylo během 3 minut smíseno 80 mililitrů n-heptanu, 0,10 molu di-n-butylaluminiumchloridu a 0,30 molu di-n-butyléteru. Poté následovala po dobu 20 minut reakce, kterou se získala redakční kapalina (I). Celé množství této reakční kapaliny (I) bylo· po kapkách přidáváno po dobu 60 minut do roztoku sestávajícího z 50 mililitrů toluenu a 0,64 molu chloridu titaničitého. který byl udržován na teplotě 45 °C. Teplota vzniklé směsi byla zvýšena na 85 CC a v reakci bylo dále pokračováno· po dobu 2 hodin, Reakční směs byla poté zchlazena na pokojovou teplotu, kalová kapalina byla odstraněna a dvakrát byl opakován postup přídavků 300 mililitrů n-heptanu a odstranění kalové kapaliny dekantací, čímž se získalo 49 gramů pevného produktu f II).
Celé množství· produktu (II) bylo· suspendováno ve 300 mililitrech n-heptanu a do vzniklé suspenze bylo v rozmezí přibližně minut přidáno 20 gramů di-n-butyléteru a 150 gramů chloridu titaničitého· při pokojové teplotě. Potom následovala reakce při teplotě 90 °C po dobu 2 hodin, ochlazení, dekantace, promytí n-heptanem a vysušení, čímž bylo získáno· určité množství produktu (III).
Nakonec byla provedena předběžná aktivace katalyzátoru· a polymerizace propylcnu stejně jako· v příkladu 1, (2) a (3).
Srovnávací příklad 10
Podle postupu tohoto, srovnávacího příkladu byla provedena polymerizace bez^ přídavku reakčního produktu (RP) odpovídajícího: příkladu 2.
Srovnávací příklad 11
Byl opakován postup příkladu 2 s tím rozdílem, že namísto pevného produktu· (III) byl použit pevný · produkt (II) příkladu · 2.
Příklad 3
Postup tohoto příkladu byl stejný jako postup příkladu 1 s tím rozdílem, že reakce, při níž se vytváří pevný produkt (II) byla provedena tak, že se reakční kapalina (I) přidávala po kapkách do· chloridu titaničitého udržovaného na teplotě 12 °C, při teplotě 12 °C po dobu 45 minut a vzniklá směs · se potom udržovala dalších 60 minut při teplotě 35 °C. Vzniklý pevný produkt (III) měl hnědou barvu.
Srovnávací příklad 12
Podle postupu tohoto srovnávacího příkladu byla · provedena polymerizace bez přídavku reakčního produktu (RP) odpovídajícího příkladu 3.
Příklad 4
V tomto příkladu byl opakován postup příkladu 1 s tím rozdílem, že · při reakcí, při které se vytváří v příkladu 1 pevný produkt (II) , byla zvýšená teplota 75 CC po· přídavku reakční kapaliny (I) po kapkách do chloridu titaničitého změněna na 65 °C. Vzniklý pevný produkt (III) měl hnědou barvu.
Srovnávací příklad 13
V postupu tohoto srovnávacího příkladu byla provedena · polymerizace boz přídavku reakčního produktu (RP) odpovídajícího příkladu 4.
Příklad 5
0,057 molu dietylaluminlumchloridu · a 0,15 molu diizoamyléteru bylo v rozmezí 5 minut a při teplotě 18 °C po kapkách přidáváno· do 40 mililitrů n-hexanu. Reakce prováděná při teplotě 35 °C trvala 30 minut. Vzniklá reakční kapalina byla při teplotě 35 °C a v rozmezí · 180 minut po· kapkách přidána do· 0,5 molu chloridu titaničitého a vzniklá směs byla dále udržována při teplotě 35 °C po dobu 60 minut. Potom byla teplota zvýšena na 75 °C, směs byla při · této teplotě zahřívána 60 minut, byla ochla23
319'8 0 zena na pokojovou teplotu (20 °C), kalová kapalina byla odstraněna a dvakrát byl opakován postup přídavků 400 mililitrů n-hexanu a odstranění kalové kapaliny dekantací, čímž bylo získáno 24 gramů pevného produktu (II).
Celé množství tohoto produktu bylo suspendováno ve 100 mililitrech n-hexanu a do vzniklé suspenze bylo přidáno 12 gramů diizoamyléteru. Následovala reakce při teplotě 35 ' °C po dobu jedné hodiny, přídavek 12 gramů diizoamyléteru a 72 gramů chloridu titaničitého při teplotě 35 QC a v rozmezí 2 minut, zvýšení teploty na 65 °C, reakce probíhající po dobu jedné hodiny, ochlazení na pokojovou teplotu (20 °C), dekantace, promytí n-hexanem a vysušení. Tímto postupem se získa.1 pevný produkt (III). Předběžná aktivace a polymerizace propylenu byly potom provedeny stejně jako v příkladu 1.
Srovnávací příklad 14
V tomto srovnávacím příkladu byla provedena polymerizace bez přídavku reakčního· produktu (RP) odpovídajícího příkladu 5.
Příklad 6
Postup podle tohoto příkladu byl stejný jako v příkladu 5 .s tím rozdílem, že v reakci, při níž se vytváří pevný produkt (I), se .nechá zreagovat 0,06 molu diizopropylalumtaiumichtoridu s di-n-oktyléterem v množství 0,14 molu.
Srovnávací příklad 15
V tomto srovnávacím .příkladu byla provedena polymerizace bez přídavku reakčního produktu (RP) odpovídajícího příkladu 6.
P ř í k 1 a d 7
V tomto příkladu se postupovalo stejně jako v příkladu . 5 s tím rozdílem, že v reakci, při níž se vytváří pevný produkt (II) příkladu 5, se množství chloridu titaničitého použitého pro reakci s reakčním produktem (I) změnilo na 0,12 molu.
Srovnávací příklad 16
V tomto srovnávacím příkladu byla provedena polymerizace bez přídavku reakčního produktu (G) · odpovídajícího příkladu 7.
Příklad 8 gramů pevného produktu (II), který byl . získán stejně jako v příkladu 5, bylo suspendováno v 200 mililitrech toluenu .a k vzniklé suspenzi . bylo přidáno 10 gramů chloridu titaničitého a 26 gramů di-n-butyléteru. Následující reakce probíhala při teplotě 50 .°C po. dobu 180 minut. Po ochlazení reakční směsi na pokojovou teplotu (20 OIC), dekantaci, promytí n-hexanem a vysušení se získal pevný produkt (III). Následující příprava předběžně aktivovaného katalyzátoru a .polymerizace propylenu byly provedeny stejným způsobem·, jak bylo uvedenav příkladu 1.
Srovnávací příklad 17
V tomto srovnávacím příkladu byla provedena polymerizace bez přídavku reakčního produktu (RP) odpovídajícího' . příkladu
8. ‘
Příklad 9
0,03 molu triizobutylaluminia reagovalo s 0,07 molu di-n-dodecyléteru ve 100 mililitrech n-hexanu po dobu 30 minut a při teplotě 20 °C. Vznikající reakční kapalina byla po· kapkách přidána při teplotě 20 °C v průběhu 120 minut do 0,15 molu chloridu titaničitého. Vzniklá směs byla potom odstavena na dobu 30 minut při teplotě 30 stupňů Celsia. Po zvýšení teploty na 50 °C probíhala reakce dalších 60 minut, kalová kapalina byla dekantována a po promytí n-hexanem a vysušení se získalo· 23 gramů pevného. produktu (II), který byl potom suspendován v 50 mililitrech in-heptanu.
Do. vzniklé suspenze bylo přidáno. 21 gramů . di-n-butyléteru a 40 gramů chloridu titaničitého. Reakce probíhala při teplotě 50 stupňů Celsia po dobu 140 .minut. Po ochlazení, dekianntaci kalové kapaliny, promytí n-hexanem a vysušení se získal pevný produkt (III). Následná příprava předběžně aktivovaného . katalyzátoru a polymerizace propylenu byly provedeny stejně jako v příkladu 1.
Srovnávací příklad 18
V tomto. srovnávacím příkladu byla provedena polymerizace bez přídavku reakčního produktu (RP) odpovídajícího příkladu
9.
Výsledky příkladů 1 až 9 a srovnávacích příkladů ’ 1 až 18 . jsou uvedeny v tabulce 1.
Výraz „pevná katalytická složka“ v této tabulce znamená obecně pevný produkt (III) a pevný produkt odpovídající .pevnému produktu (III), . jakož .i pevný produkt (II) sloučený s. organohlinitou sloučeninou, atd. a použitý pro. polymerizaci ve srovnávacích příkladech. Tato definice se vztahuje též na další tabulky.
Tabulka 1
| číslo | výtěžek polymeru n.a g pevné katal. složky (g) | index izotakticity | IT1) | index Žlutbw^ltí-1’ | sypná hmotnosť51 | podíl průchodu síty 32— —60 mesh (%) | zádrž na sítě 4 mesh (%) | test .na kongočerveň3' [čas do barev, změny) |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| příkl. 1 srov. | 10 100 | 99,0 | 3,8 | 0,8 | 0,48 | 98,0 | 0 | bez změny |
| příkl. 1 srov. | 5 100 | 99,1 | 3,6 | 3,0 | 0,48 | 96,3 | 0 | 1 min |
| příkl. 2 srov. | 2 200 | 99,0 | 3,8 | 7,4 | 0,31 | 12,0 | 14,0 | 30 s |
| příkl. 3 srov.. | 5 300 | 89,0 | 3,6 | 3,5 | 0,42 | 90,0 | 0 | 2 min |
| příkl. 4 srov. | 160 | 96,5 | 4,3 | >20 | 0,25 | 50,0 | 48 | 5 s |
| příkl. 5 srov.. | 110 | — | — | — | — | — | . — | . — . |
| příkl. 6 srov. | 3 000 | 98,0 | 4,1 | 7,6 | 0,40 | 49,0 | 18 | 1 min |
| příkl. 7 srov. | 2 600 | 96,0 | 4,3 | 6,8 | 0,40 | 55,0 | 14 | 40 s |
| příkl. 8 srov. | 1800 | 98,5 | 3,9 | 15,0 | 0,42 | 58,0 | 25 | 30 s |
| příkl. 9 | 3 400 | 95,0 | 4,4 | 4,8 | 0,40 | 80,0 | 12 | 1 min |
| příkl. 2 srov. | 11 000 | 99,1 | 4,2 | 0,6 | 0,50 | 98,5 | 0 | bez změny |
| příkl. 10 srov. | 4 1 ' OJ | 99,0 | 3,6 | 3,8 | 0,49 | 94 , 6 | 0 | 1 min |
| příkl. 11 | 3 300 | 98,4 | 4,1 | 5,6 | 0,40 | 79,0 | 18 | 1 min |
| příkl. 3 srov. | 11 300 | 99,0 | 4,1 | 0,5 | 0,50 | 98,5 | 0 | bez změny |
| příkl. 12 | 4 400 | 99,1 | 4,2 | 3,7 | 0,49 | 96,5 | 0 | 1 min |
| příkl. 4 srov. | 10 780 | 98,5 | 3,1 | 0,6 | 0,49 | 97,0 | 0 | bez změny |
| příkl. 13 | 4 200 | 93,5 | 4,1 | 4,0 | 0,49 | 98,0 | 0 | 50 s |
| příkl. 5 srov. | 11 900 | 99,0 | 3,6 | 0,4 | 0,50 | 97,6 | 0 | bez změny |
| příkl. 14 | 5 100 | 99,0 | 3,8 | 3,1 | 0,49 | 96,7 | 0 | 1 min |
| příkl. 6 srov. | 10 500 | 98,6 | 3,1 | 0,8 | 0,50 | 98,6 | 0 | bez změny |
| příkl. 15 | 4 200 | 98,4 | 3,6 | 4,0 | 0,46 | 90,0 | 0 | 40 s |
| příkl. 7 srov. | 11 800 | 99,1 | 3,8 | 0,4 | 0,50 | 97,0 | 0 | bez změny |
| příkl. 16 | 4 900 | 99,0 | 3,1 | 3,2 | 0,48 | 95,0 | 0 | 1 min |
| příkl. 8 srov. | 10 100 | 99,0 | 3,8 | 0,6 | 0,50 | 96,0 | 0 | bez změny |
| příkl, 17 | 4 700 | 99,0 | 3,3 | 3,5 | 0,49 | 93,2 | 0 | 1 min |
| příkl. 9 srov. | 10 800 | 98,7 | 4,1 | 0,7 | 0,48 | 96,0 | 0 | bez změny |
| příkl. 18 | 4 200 | 98,6 | 3,6 | 4,0 | 0,45 | 92,0 | 0 | 30 s |
poznámka:
1) index toku [dg/min] [podle ASTM D—1238- (L)
2) -index žlutosti [podle JIS K7103)
3] podle JIS K6723
4] [g/cm3]:
319 8 0 :
Příklad 10 mililitry n-pentanu, 160. miligramů . dietylaluminiumchloridu, 32 miligramů pevného produktu (III) získaného v příkladu 1 a 5 gramů polypropylenového prášku bylo smíseno a .poté byl n-pentan odstraněn, za sníženého tlaku. Vzniklá látka byla fluidizována v .reaktoru z nerezové oceli o· kapacitě 20 litrů, vnitřním průměru · 20· centimetrů a vnitřní výšce 50 centimetrů plynným propylenem . za parciálního tlaku propylenu 0,08 MPa, při teplotě 30 °C a po· dobu 20 . minut. Propylen reagoval v plynné fázi v množství 1,8 gramu propylenu na gram pevného produktu (III), potom, .následovalo odplynění nezreagovaného propylenu a přidání reakčního .produktu získaného reakcí 30 miligramů trietylaluminřa se 41 gramy etylesteru kyseliny benzoové v 10 mililitrech izopentanu při teplotě 20 °C během reakční doby 10 minut. Tímto postupem byl připraven předběžně aktivovaný katalyzátor. Nakonec byla provedena polymerizace v plynné fázi stejně jako v příkladu 1, . (3).
Srovnávací příklad 19
V tomto srovnávacím příkladu byla - provedena polymerizace bez přídavku reakčního produktu (RP) odpovídajícího příkladu
10.
Příklad 11
Di-n-bntyla.lum:iniumchlorid v množství 120 miligramů a pevný produkt (III) v množství 25 . miligramů, který byl získán podle příkladu 2, byly zavedeny při teplotě 20 stupňů Celsia do 30 gramů propylenu. Následovala reakce . za tlaku . 1,0 MPa, která probíhala po dobu 10 minut při . poměru reagujícího .propylenu v gramech na gram pevného .produktu (III) 120 : 1. Po odplynění . nezreagovaného propylenu byl při teplotě 30 °C během 30 minut přidán. reakční produkt (RP), získaný reakcí 54 miligramů . triízobutylaluminia s 30 miligramy etylesteru kyseliny benzoové . v 18 mililitrech n-hexanu. Tím byl získán . předběžně . aktivovaný katalyzátor. Potom byla, stejným způsobem jako v příkladu 1, (3), .provedena polymerizace propylenu . v plynné fázi.
Srovnávací příklad 20
V tomto srovnávacím příkladu byla provedena polymerizace bez přídavku . reakčního . produktu (RP) odpovídajícího příkladu 11.
Do 20 mililitrů n-pentanu . bylo . ve stejném reaktoru, který byl použit v příkladu 1, (2), zavedeno 280 miligramů dietylalummiumchloridu a 25 miligramů pevného produktu (III), . získaného v .příkladu . (III). Potom byl při teplotě 15 QC zvyšován parciální tlak propylenu s rychlostí 0,1 .. MPa/mi.nutu až do hodnoty 0,5 MPa. Propylen reagoval. v poměru 3,2 gramu na gram pevného produktu (III). Po odplynění nezreagovaného propylenu byl při teplotě 15 °C přidán ' v průběhu 30 minut reakční produkt (RP), získaný reakcí 23 . miligramů trietylaluminia s 18. miligramy m-etylest-eru kyseliny ptoluylové ve 20 miiiiltreoh n-pentanu. . Tímto, postupem byl získán předběžně . aktivovaný katalyzátor. Poté byla provedena polymerizace propylenu v plynné fázi, . která probíhala stejným způsobem jako v příkladu 1, (3).
Srovnávací příklad 21 .
V tomto srovnávacím příkladu byla provedena polymerizace bez přídavku reakčního produktu (RP) . odpovídajícího příkladu 12.
Příklad 13 — 15
V tomto příkladu byl opakován .postup příkladu 12 s tím rozdílem, že při předběžné aktivací katalyzátoru byly namísto reakčního produktu trietylaluminia s . metylesterem kyseliny . p-toluylové . použity následující reakční produkty (RP.).: .
Příklad 13:
Reakční produkt 84 miligramů triizobutylaluminia s 90 miligramy N,N,N‘,N‘-tetrametylhexaetylendiaminu.
Příklad 14:
Reakční produkt· .24 miligramů dietylaluminiumchloridu, 40 miligramů trietylaluminia a 36. miligramů etylesteru kyseliny p-anýzové. . . .
Příklad 15:
Reakční produkt 25 miligramů etylaluminiumdichloridu, 75 miligramů trietylaluminia a 28 miligramů N,N.N‘,N‘-tetrametylmočovimy. . ...
Pří к Had 16
V tomto příkladu byl opakován postup příkladu 12 s tím rozdílem, že při přípravě reakčního produktu (RP) byl namísto mety testeru kyseliny p-toluylové použit difeinyléter v množství 34 miligramů.
Příklad 17
Bylo smíseno 10 mililitrů n-hexanu, 210 miligramů dietylalumiiniumchloridu a 28 miligramů pevného produktu (III), který byl získán postupem podle příkladu 1; dále bylo při teplotě 28 °C přidáno v průběhu 30 minut množství reakčního produktu (RP) získané reakcí 11 miligramů trietylaluiminia s 15 miligramy etylestoru kyseliny benzoové ve 20 mililitrech n-hexanu. Potom byl za sníženého tlaku odstraněn m-hexan.
Fluidizací vzniklé látky propylenem za parciálního tlaku propylenu 0,2 MPa při teplotě 30 °C a po· dobu 10 minut byla provedena reakce v plyné fázi a byl získán předběžně aktivovaný katalyzátor. Nakonec následovala polymerizace propylenu v plynné fázi, jak bylo popsáno v příkladu 1, (3).
Srovnávací příklad 22
V tomto srovnávacím příkladu byla provedena polymerizace bez přídavku reakčního produktu (RP) odpovídajícího příkladu 17.
Příklad 18
Ve 100 mililitrech n-hexanu, které byly obsaženy ve stejném reaktoru, jako byl reaktor popsaný v příkladu 1, (2), byl nejprve rozpuštěn propylen, za parciálního tlaku propylenu 0,2 MPa a při teplotě 50 °C a do takto vzniklého roztoku bylo při teplotě 20 °C v průběhu jedné hodiny přidáno 180 miligramů diietylaluminiumchloridu, 20 miligramů pevného produktu (III) získaného podle příkladu 1 a reakční produkt (RP) získaný reakcí 18 miligramů triizobutylaluminiia s 24 miligramy metylesteru kyseliny p-toluylové v 10 mililitrech n-he xanu. Pojtom se po dobu 7 minut udržoval daný parciální tlak propylenu, takže na gram pevného produktu (III) připadalo 20 gramů zreagovaného propylenu. Po odplynění propylenu (nezreagovaného) 'a odstranění n-hexanu za sníženého tlaku byla nakonec provedena polymerizace propylenu v plynné 'fázi tak, jak bylo popsáno v příkladu 1, (3).
Srovnávací příklad 23
V tomto srovnávacím příkladu byla provedena polymerizace bez přídavku reakčního produktu (RP) odpovídajícího příkladu 18.
Příklad 19
V tomto příkladu byl opakován postup příkladu 1 s tím rozdílem, že při přípravě předběžně aktivovaného katalyzátoru příkladu 1 byl namísto propylenu použit etylén za tlaku 0,1 MPa, při teplotě 35 °C a podobu 10 minut, přičemž poměr reagujícího etylénu ha gram pevného produktu (III) byl 2,4 gramu.
Příklad 20
V tomto příkladu byl opakován postup příkladu 1 s tím rozdílem, že při přípravě předběžně aktivovaného katalyzátoru příkladu 1 byl namísto propylenu použit 1-butén za tlaku 0,05 MPa při teplotě 35 °C a po dobu 10 minut, přičemž poměr reagujícího 1-butenu v gramech na gram pevného produktu (III) byl 0,3.
Příklad 21
V tomto příkladu byl opakován postup příkladu 1 s tím rozdílem, že namísto dietylalumíiniumchloridu byl v příkladu 1 (2) použit dtizopropylalumiiniomchiorid v množství 380 miligramů.
Výsledky získané v příkladech 10 až 21 a vo srovnávacích příkladech 19 až 23 jsou zachyceny v tabulce 2. Poznámka za tabulkou 1 se vztahuje i к tabulce 2.
Tabulka 2
| číslo výtěžek polymeru na g pevné katal. složky (g) | index izotak- ttcity | IT | index žlutosti | sypiná hmotnost | podíl průchodu síty 32— —60 mesh (%) | zádrž na sítě 4 mesh (%) | test na kongočerveň (čas do barevné zrněny) |
| 1 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| příkl. 10 | 11 300 | 99,4 | 3,2 | 0,5 | 0,49 | 97,6 | 0 | bez změny |
| srov. | ||||||||
| příkl. 19 | 5 100 | 99,3 | 4,3 | 2,9 | 0,48 | 90,8 | 0 | 1 min |
| příkl. 11 | 10 900 | 99,0 | 3,6 | 0,8 | 0,49 | 92,5 | 0 | bez změny |
| srov. | ||||||||
| příkl. 20 | 5 000 | 99,0 | 3,8 | 2,8 | 0,46 | 92,5 | 0 | 1 min |
| příkl. 12 | 9 800 | 99,5 | 4,1 | 1,2 | 0,48 | 97,4 | 0 | bez změny |
| srov. | ||||||||
| příkl. 21 | 4 600 | 98,8 | 3,4 | 3,5 | 0,49 | 93,0 | 0 | 1 min |
| příkl. 13 | 9 600 | 98,9 | 3,2 | 1,4 | 0,49 | 96,0 | 0 | bez změny |
| příkl. 14 | 9 200 | 98,9 | 4,1 | 1,3 | 0,48 | 95,6 | 0 | bez změny |
| příkl. 15 | 9 100 | 99,0 | 4,2 | 1,4 | 0,49 | 97,4 | 0 | bez změny |
| příkl. 16 | 9 000 | 98,5 | 4,1 | 1,6 | 0,48 | 96,0 | 0 | bez změny |
| příkl. 17 | 9 900 | 99,1 | 4,2 | 1,0 | 0,49 | 95,3 | 0 | bez změny |
| srov. | ||||||||
| příkl. 22 | 4 900 | 98,9 | 4,1 | 3,4 | 0,49 | 92,0 | 0 | 1 min |
| příkl. 18 | 9 950 | 99,0 | 4,3 | 1,1 | 0,49 | 96.8 | 0 | bez změny |
| srov. | ||||||||
| příkl. 23 | 5 100 | 98,9 | 4,3 | 3,1 | 0,49 | 93,0 | 0 | 1 min |
| příkl. 19 | 9 100 | 98,5 | 3,2 | 1,1 | 0,46 | 92,0 | 0 | bez změny |
| příkl. 20 | 9 400 | 98,8 | 3,6 | 1,0 | 0,47 | 93,0 | 0 | bez změny |
| příkl. 21 | 9 900 | 99,1 | 3,4 | 0,6 | 0,48 | 93,0 | 0 | bez |
změny
Příklad 22
Předběžně aktivovaný katalyzátor byl získán stejným způsobem jako v příkladu 12, Katalyzátor byl naplněn do reaktoru, do· kterého· bylo potom uvedeno 300 mililitrů vodíku a poté 600 gramů propylenu. Byla· prováděna bloková polymerizace při teplotě 70 stupňů Celsia a za parciálního tlaku propylenu 3,1 MPa, která trvala 2 hodiny. Po dokončení reakce» byl nezreagovaný propylen odstraněn a následná úprava polymeru · byla provedena stejně jako v příkladu 1.
Příklad 23
Předběžně aktivovaný katalyzátor byl získán stejným způsobem jako v příkladu 12. Katalyzátor byl naplněn do reaktoru, do· kterého· bylo potom zavedeno 300 mililitrů vodíku a 200· gramů propylenu. Při teplo tě 60 °C a za parciálního tlaku propylenu 2,6 MPa probíhala po dobu 30 minut bloková polymerizace, · při které zpolymerovalo 35 gramů propylenu.
Vzniklá suspenze obsahující nezreagovaný propylen byla potom vypuštěna do· reaktoru pro· polymerizaci ve vznosu, který měl vnitřní průměr 20 centimetrů, objem 20 litrů a byl vybaven míchadlovými elementy. Cirkulací propylenu při rychlosti · 5 cm/s, při teplotě 70; °C a za parciálního tlaku propylenu 2,1 MPa, byl polymer udržován ve vznosu a byla po· dobu 2 hodin prováděna polymerizace v plynné fází. Následná úprava polymeru byla provedena stejně jako· v příkladu 1.
Příklad 24
Při tlaku 2;,6 MPa a při teplotě 60 °C byla v tomto příkladu prováděna po· dobu 30 minut bloková polymerizace stejně _ jako v příkladu 23. Potom byl nezreagovaný zkapalněný propylen zaveden do separátního dávkovacího tanku . spojeného· s reaktorem a teplota reaktoru byla zvýšena na 72 °C. Polymerizace v plynné fázi byla prováděna· po dobu 2 hodin tak, že byl z dávkovacího tanku · dávkován propylen do reaktoru v takovém, množství, aby se udržoval polymorizační tlak 2,6 MPa. Následná úprava polymeru byla provedena stejně jako· v přikladu 1.
Příklad 25
Stejně jako v příkladu 23 byla i v tomto příkladu provedena polymerizace v bloku při tlaku 2,6 MPa., při teplotě 60 °C a v rozmezí 30· minut. Po zvýšení polymerizační teploty na 70 ac dosáhl polymerizační tlak hodnoty 3,1 MPa. Při takto· prováděné polymerizaci poklesl tlak po 40 minutách na 2,6 MPa, to· znamená, že bloková polymerizace přešla kontinuálně na polymerizaci v plynné fázi. Přiváděním propylenu tak, aby se udržoval tlak 2.6 MPa, bylo v polymerizaci v plynné fázi pokračováno dalších 60 minut, Polymer byl získán stejnou dodatečnou úpravou jako v příkladu 1.
Příklad 26
Do reaktoru bylo zavedeno 1000 mililitrů n-hexanu, 206 gramů dietylaluminiumchloridu a 18 miligramů pevného produktu (III), který byl získán podle příkladu 2. Reakce propylenu byla provedena za parciálního tlaku propylenu 0,12 MPa při teplotě 20 °C a v rozmezí 10 minut; poměr reagujícího propylenu v gramech na gram pevného· produktu (III) byl· 0,6. Po odplyněaí nezreagovaného propylenu byl přidán reakční produkt získaný reakcí 23 miligramů trietylaluminia· s 24 miligramy metylesteru kyseliny p-toluylové ve 20 mililitrech n-hexanu, při teplotě 20· °C v rozmezí 30 mnut. Tím byl získán předběžně aktivovaný katalyzátor. Bylo přidáno· 150 mililitrů vodíku a při parciálním tlaku propylenu 1,3 MPa· byla při teplotě 70 °C prováděna po· dobu 3 hodin roztoková srážecí polymerizace, po· které následovalo odstranění n-hexanu stripováním parou, čímž · byl získán výsledný polymer.
Srovnávací příklad 24
V tomto· srovnávacím, příkladu byla provedena polymerizace bez přídavku reakčního produktu příkladu 26.
Příklad 27
Předběžně aktivovaný katalyzátor byl získán stejným způsobem jako v příkladu 26 · s tím rozdílem, že namísto 1000 mililitrů n-hexanu bylo použito pouze 80 mililitrů. Po tom bylo· do reaktoru, do něhož byl umístěn katalyzátor, zavedeno 200 mililitrů vodíku a při parciálním tlaku propylenu 1,0 MPa byla při teplotě 70 °C provedena v průběhu 60 minut roztoková srážecí polymerizace, .při níž polymerizovalo 60 gramů propylenu; poměr polymerizováného propylena v gramech na · gram pevného produktu (III) byl 3300. Vzniklá suspenze obsahující rozpouštědlo a nezreagovaný propylen byla zavedena do fluidního zařízení, které bylo vybaveno míchadiovýml elementy a byla provedena polymerizace v plynná 'fází jako v příkladu 23.
Příklad 28
Do fluidního reaktoru vybaveného míchacími elementy, který byl použit v příkladu 23, bylo vloženo1 203 mililitrů n-hexanu, 1,8 gramu dietylaluminiumchloridu a 0,3 gramu pevného produktu (III), který byl získán postupem podle příkladu 2. Reakce propylenu byla uskutečněna při teplotě 25 stupňů Celsia, při parciálním tlaku propylen.u 0,15 MPa a trhala 10 minut, přičemž poměr reagujícího propylenu v gramech na gram pevného produktu (III) byl 1,1. Dále byl při teplotě ' 20 °C přidáván v rozmezí · 5 · hodin reakční produkt (RP) získaný · reakcí 0,45 gramu trietylaluminia s 0.36 gramu metylesteru kyseliny p-toluylové v 80 miiilitrech n-hexanu. Tím byl získán přelcěžně aktivovaný katalyzátor.
Do reaktoru s katalyzátorem bylo zavedeno 3300 mTíliítrů vodíku a propylen reagoval za parciálního tlaku 2,1 MPa při teplotě 70 °C při cirkulační rychlosti 5 om/s. Nejprve byla provedena srážecí polymerizace, ale po- hodině [poměr polymerizovaného propylenu v gramech na gram pevného produktu (III) byl 5200] začal polymer způsobovat fluidizaci a po dobu další jedné hodiny byla prováděna polymerizace v plynné fázi. Po dokončení polymerizace byla provedena následná úprava jako v příkladu 1, čímž byl získán výsledný polymer.
Srovnávací příklad 25
V tomto srovnávacím příkladu byla provedena polymerizace bez přídavku reakčního produktu příkladu 28.
P ř í k 1 a d 2 9 .
Pevný · produkt (III) získaný stejným postupem jako· v příkladu 1 byl skladován při teplotě 30 °C po· dobu 4 měsíců. Poté byla provedena polymerizace propylenu stejně jako v příkladu 1 (2) a (3).
Příklad 30
Předběžně aktivovaný katalyzátor, který byl získán stejným postupem jako v příkladu 12, se nechal stát za míchání při teplo tě 30 °C po dobu jednoho týdne. Potom následovala polymeriizace propylenu jako v příkladu 12.
Srovnávací příklad 26
Katalyzátor byl připraven stejně jako v příkladu 12 s výjimkou toho, že po zavedení dietylaluminiumchloridu a pevného produktu [III] d.o n-pentanu nebyla provedena reakce propylenu. Potom se nechal ka talyzátor při teplotě 30 °C a za současného míchání stát po dobu jednoho týdne a následovala polymerizace propylenu jako v příkladu 12. Polymerizační aktivita značně poklesla, též se snížila sypná hmotnost polymeru a vytvořily se polymerní aglomeráty.
Výsledky příkladů 22 až 30 a srovnávacích příkladů 24 až 26 jsou zachyceny v tabulce 3 (srovnej též poznámku za tabulkou 1).
Tabulka 3
| výtěžek polymeru ima g pevné katial. složky (g) | Index izo tak- ticky | IT | index žlutosti | sypná hmotnost | podíl průchodu síty 32— —60 mesh (%) | zádrž na sítě 4 mesh (%) | test na kongočerveň (čas do barevné změny) |
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| příkl. 22 | 10 200 | 99,0 | 3,8 | 0,4 |
| příkl. 23 | 11000 | 98,8 | 3,2 | 0,3 |
| příkl. 24 | 10 800 | 98,9 | 2,6 | 0,4 |
| příkl. 25 | 10 600 | 98,9 | 3,8 | 0,6 |
| příkl. 26 | 8 800 | 99,3 | 4,1 | 1,4 |
| srov. příkl. 24 | 4 200 | 99,0 | 4,4 | 4,0 |
| příkl. 27 | 9 900 | 99,4 | 3,8 | 1,0 |
| příkl. 28 | 10 050 | 99,0 | 4,2 | 0,4 |
| srov. příkl 25 | 5 100 | 99,0 | 4,2 | 3,2 |
| příkl. 29 | 8 800 | 99,0 | 3,2 | 1,2 |
| příkl. 30 | 8100 | 99,0 | 3,1 | 1,6 |
| srov. příkl. 26 | 2 430 | 92,0 | 4,5 | 16 |
| 0,48 | 97,0 | 0 | bez změny |
| 0,49 | 96,8 | 0 | bez změny |
| 0,48 | 93,0 | 0 | bez změny |
| 0,49 | 96,0 | 0 | bez změny |
| 0,50 | 97,4 | 0 | bez změny |
| 0,48 | 92,0 | 0 | 3-0 s |
| 0,49 | 96,8 | 0 | bez změny |
| 0,50 | 96,9 | 0 | bez změny |
| 0,49 | 95,0 | 0 | 1 min |
| 0,48 | 97,6 | 0 | bez změny |
| 0,46 | 93,0 | 0 | bez změny |
| 0,21 | 10,0 | 25 | 30 s |
Příklad 31
Za použití katalyzátoru, který byl připraven postupem podle příkladu 1, byla při teplotě 85 °C provedena polymerizace etylénu. Parciální tl'ak vodíku činil 1,2 MPa a parciální tlak etylénu 1,2 MPa.
Příklad 32
Polymer (propylen-etyléinový blokový kop.olymer) byl získán stejným způsobem jako v příkladu 27 s tím rozdílem, že roztoková srážecí polymerizace prvního stupně byla provedena s propylenem a polymerizace v plynné fázi druhého stupně byla provedena s etylénem za parciálního tlaku vodíku 0,8 MPa, parciálního tlaku etylénu
1,2 MPa a při teplotě 70 °C, přičemž reakce probíhala 2 hodiny.
Příklad 33
Polymer (propylen-etylénevý blokový kopolymer) byl získán stejným způsobem jako v příkladu 23 s výjimkou toho, že namísto 200 gramů propylenu se použila oleifinická směs 200 gramů propylenu a 20 gramů etylénu.
Příklad 34
Polymer (propylen-l-buténový kopolymer) byl získán stejným způsobem, jak bylo popsáno v příkladu 33 s tím rozdílem·, že na místo 20 gramů etylénu bylo použito 30 gramů 1-butonu.
Příklad 35
Za použití předběžně aktivovaného katalyzátoru, který byl připraven stejně jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že namísto· dietylaluminiumchloridu v příkladu 1 (2) bylo použito 320 miligramů trietylaluminia, byla provedena polymerizace· etylénu stejným způsobem jako v příkladu 31.
Příklad 36
941 miligramů dietylaluminiumchloridu, 480 miligramů pevného produktu (III) připraveného jako· v příkladu 1 a 132 miligramů reakčního produktu (RP) (molární poměr 0,30), který byl získán reakcí 95 miligramů, tj. 0,83 milimolu trietylaluminia s 37 miligramy, tj. 0,25 milimolu metylesteru kyseliny p-toluylové v n-hexanu při teplotě 28 °C během jedné· hodiny, bylo přidáno do· 500 mililitrů n-hexanu. Reakcí propylenu za parciálního· tlaku 0,2 MPa, při teplotě 35 °C a po dobu 10 minut [poměr reagujícího· propylenu v gramech na gram pevného produktu (III) byl 17], která byla následovaná odplyněním nezreagovaného propylenu, byl získán předběžně aktivovaný katalyzátor.
Potom bylo· do· reaktoru uvedeno 3900· mililitrů vodíku a za přívodu etylénu v množství 1,6 gramu za minutu a za parciálního tlaku propylenu 2,2 MPa byla provedena při teplotě 60 °c propylen-e-tylénová kopolymerizace, která trvala 120 minut. Obsah etylénu v polymeru činil 3,4 %.
Srovnávací příklad 27 vedena polymerizace bez přídavku reakčního produktu (RP) příkladu 33.
Srovnávací příklady · 28—30
V postupu tohoto příkladu byl opakován postup příkladu 36 s tím rozdílem, že při předběžné aktivaci příkladu 36 bylo namísto reakčního· produktu (RP) použito 95 miligramů, tj. 0,83 milimolu trietylaluminia (srovnávací příklad 28) nebo 37 miligramů (0,25 milimolu) metylesteru kyseliny p-toluylové (srovnávací příklad 29), nebo trietylaluminium (95 miligramů) se nenechalo reagovat s metylesterem kyseliny p-toluylové [37 miligramů), ale obě látky byly přidány separátně a ve stejné době (srovnávací příklad 30). Ve všech těchto· . případech vzrůstá obsah ataktického polymeru.
Srovnávací příklad 31
Byl opakován postup příkladu 36 s tím rozdílem, že při přípravě předběžně aktivovaného katalyzátoru nebyl · vzat do· reakce žádný propylen. Tvořily se polymerní aglomeráty a výtěžnost polymeru nevzrostla.
Příklad 37
Byl opakován postup příkladu 36 s tím rozdílem, že etylén byl přiváděn v množství · 2,3 gramu za minutu. Obsah · etylénu v polymeru byl 5,1 %.
Výsledky příkladů 36 a 37 a srovnávacích příkladů 27 až 31 jsou zachyceny v tabulce · 4 (viz též pozn. za tabulkou 1).
V tomto srovnávacím příkladu byla pro231980 číslo výtěžek póly- obsah etylénu index izotak- IT index žlutosti sypná hmot- podíl zádrž na sítě test na kongomeru na g v polymeru ticity nost průchodu 4 mesh (%) červeň (čas do pevné katal. (%) stty 32—60 barevné složky (g) mesh [%) změny) <D
CO
>s d >φ б ss e e e
A R R R řj N
NN N NN N
Φ φ Φ Φ Φ Φ
X) rQ 4) X) rQ Λ
CD O O O O O d d 'e
| s d | -S d | 5 d | Ό Й d | >4 cT >Φ |
| d | d | d | s | |
| e | • i—M | Φ | ň | |
| e | e | ω | N | |
| τ—1 | r—1 | rH | o co | Φ Q |
O
O
| О~ СЭ CO CD CD | CD | Φ | CD | CĎ;Q | |
| o co co co < co | oj | oj | in | Oj | co co |
| CD CD CD CD CD CD | CD | i—1 | CD | OJ | vH CD |
| CD 0 0 O0 N CD | co | rH | OJ | m | 00 OJ |
| ιό | -Φ | OJ | τΡ | co | OJ |
| cT o o* o o” o | o' | CD | <O | o | oT cd |
CD OJ □o cd
OJ Ή . rH ví tjT xjT xt?
| 1П1Т)~ | 00^ | 1 | 00~ | O, | O | CD | o,o^ |
| oo co | od | 1 O0 | ТГ | cd | oj co | ||
| O 05 | CD | CD | CD | 00 | O | CD | CD CD |
4^ σγ 1П co CO co co co co ή co in
| O O CD O O O O Q | CD O CD O | O CD | s | CD Q | CD Q | S8 |
| CO ι-l OJ O | OJ φ | г—1 | 00 | OJ | t—1 | o co |
| co O η h | CD rH | Ю | ΙΓ5 | TF | oj o |
Příklad 38
Při teplotě 20 °C bylo- během· dvou minut smíseno 0,07 molu trietylialuminia s 0,15 molu di-n-propyléteru ve 45 mililitrech ' n-oktanu a tyto - látky spolu reagovaly po dobu dalších 30 minut při stejné teplotě, čímž se získal pevný produkt (I). Uvedený . pevný - produkt (I) byl potom při teplotě 32 CC po - kapkách přidán v rozmezí 4 - hodin do - - 0,6 molu chloridu titaničitého, po dobu další jedné hodiny byla teplota udržována -na 35 stupňů Celsia, potom byla teplota zvýšena na hodnotu 78 °C a reakce probíhala při této teplotě 2 hodiny. Reakční směs byla potom ochlazena na pokojovou teplotu (20 °C), kalová kapalina byla odstraněna, 5krát byl- opakován postup přídavku 400 mililitrů n-hexanu a odstranění kalové kapaliny dekantací tak, že v dekantované kapalině nebyl zjištěn chlorid titaničítý a po filtraci a vysušení bylo získáno 23 - gramů pevného produktu (II).
Di-in-pentyléter v množství 47 mililitrů a bezvodý chlorid titanity v množství 5 gramů byly přidány do 300 mililitrů n-heptanu - a reagovaly spolu - při teplotě 80 °C po dobu 2 hodin do rozpuštění bezvodého chloridu titanítého. Po ochlazení na teplotu 30 °C byl přidán shora uvedený pevný produkt (II) v množství 23 gramů, teplota - byla zvýšena na 80 °C -a reakce probíhala při této teplotě 2 hodiny. Reakční směs byla ochlazena na pokojovou teplotu, kalová kapalina byla odstraněna dekantací, 3krát byl opakován postup přídavku 390 mililitrů nhexanu a odstranění kalové kapaliny dekantací -a filtrací a po vysušení se získal pevný produkt (III).
Následující předběžná -aktivace katalyzátoru a polymerizace propylenu byly provedeny stejně jak bylo uvedeno v příkladu 1, (2) a (3).
Příklad 39
Bylo postupováno obdobně jako v příkladu 1, pouze namísto reakce reakčního- pro duktu (II) s dlizoamyléterem -a chloridem titaničitým bylo do- 200 mililitrů n-hexanu přidáno při pokojové teplotě v průběhu jedné minuty 38 gramů dhzoamyléteru, 12 gramů - chloridu křemičitého a 17 gramů chloridu titaničitého -a poté bylo přidáno 19 gramů pevného produktu (II). Reakce probíhala při - teplotě 75 -°C po- dobu 2 hodin oa po· promytí -n-hexanem -a vysušením se získal pevný produkt (III). Následující předběžná aktivace katalyzátoru -a polyme - - izace propyíenu byly provedeny stejně jako v příkladu 1, (2) a (3).
Srovnávací příklad 31
V tomto- srovnávacím příkladu byl opakován postup příkladu 1 s tím rozdílem, že při přípravě pevného produktu (III) nebyla po reakci chloridu titaničitého s reakčním produktem (I) - odstraňována kalová kapalina, ale byl přidán n-hexan do objemu 300 mililitrů a vzniklá kapalina- byla- použita namísto suspenze pevného produktu -(II) pro následující reakci s diizoamyléteren- a chloridem- titaničitým.
Srovnávací příklad 32
Byl posfup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že při přípravě pevného produktu (III) z příkladu 1 bylo 60 mililitrů n-hexanu -a 0,05 molu dietylaluminiumchlo·ridu přidáno- do roztoku sestávajícího· z 0,4 molu chloridu titaničitého a 0,12 molu diizoamyléteru při teplotě 35 °C -a v průběhu 30 minut, potom se udržovala stejná teplota po dobu dalších 30- minut, po· zvýšení teploty -na 75 °C probíhala reakce další jednu hodinu, reakční směs se ochladila na pokojovou teplotu a promyla se n-hexanem, čímž -se získalo 19 gramů pevného produktu, který byl použit namísto pevného· produktu. (II).
Výsledky příkladů 38 a 39 a srovnávacích příkladů 31 -a 32 jsou zachyceny v tabulce 5 (viz pozn. za tabulkou 1).
Tabulka 5
| číslo | výtěžek polymeru na g .pevné ki^ital. složky (g) | index izotakticity | IT | index žluto sti | sypná hmotíníOSt | podíl průchodu síty 32— —60 mesh (%) | zádrž na sítu 4 mesh (% ] | test na kongočerveň (čas do barevné změny) |
| příkl. 38 | 9 800 | 99,0 | 3,8 | 0,6 | 0,50 | 98,0 | 0 | bez změny |
| příkl. 39 | 10 200 | 99,0 | 3,2 | 0,4 | 0,50 | 96,0 | 0 | bez změny |
| srov. | ||||||||
| příkl. 31 | 3 600 | 98,0 | 3,8 | 5,0 | 0,44 | 50,0 | 25,0 | 30 .sekund |
| srov. | ||||||||
| příkl. 32 | 4 400 | 97,8 | 3,2 | 4,0 | 0,44 | 55,0 | 26,0 | 30 sekund |
Příklad 40
Do reaktoru z nerezové oceli, který byl vybaven šikmými . lopatkami, bylo za teploty 20 °C zavedeno' 800 mililitrů n-hexanu, 2880 miligramů dietylaluminiumchloridu a 540 .miligramů pevného produktu (III) získaného podle příkladu 1 a při teplotě 20 °C sie nechal reagovat propylen za parciálního tlaku 0,15 MPa po dobu 7 minut [poměr reagujícího propylenu v gramech na gram pevného produktu (III) byl 14). Následovalo odplynění nezreagovaného propylenu a přídavek reakčního produktu (RP) v množství 419 miligramů, který byl získán reakcí 181 miligramů (1,59 milimolu) trietylaluminia s 238 miligramy (1,59 milimoluj metylesteru. kyseliny p-toluylové (molární poměr byl 1,0) ve 200 mililitrech n-hexanu při teplotě 20 °C během 3 hodin. Tím byl připraven předběžně aktivovaný katalyzátor.
Potom bylo do· reaktoru uvedeno 7200 mililitrů vodíku a při' polymerlzační teplotě 70 °C byla. po dobu 2 hodin prováděna polymerizace v plynné fázi za parciálního tlaku propylenu ' 2,2 MPa. Potom bylo přidáno 48 gramů metanolu, čímž došlo při teplotě 70 °C během jedné bodliny k .otrávení katalyzátoru, obsah reaktoru byl zchlazen na pokojovou teplotu (20 °C) a vysušením se získal polymer.
Tento polymer byl potom při teplotě 200 stupňů Celsia lisován tlakem 1 MPa po dobu 3 minut, čímž se získala fólie, která se potom ochladila vodou, zkondicionovala při teplotě 135 OC po dobu 120 minut a podrobila se měřeiní IR—τ metodou podle Luonga [viz J. P. Luongo, J. Appl. Polymer Sci., 3, 302 (1960)] a též měření modulu pružnosti v ohybu podle JIS K—7203. Hodnoty dalších měření jsou zachyceny v tabulce 6.
Příklady 41—44
V těchto příkladech byl opakován postup příkladu 40 s tím rozdílem, že· bylo měně no množství metylesteru kyseliny p-toluylové, a to- následovně:
Příklad 41:
477 mg (3,18 mmol), molární poměr výchozích látek reakčního produktu (RP) — = 2,0, množství (RP) = 658 mg.
Příklad 42:
119 mg (0,79 mmol), molární poměr výchozích látek reakčního produktu [RP] = — 0,50, množství (RP) — 300 mg.
Příklad 43:
mg (0,4 mmol) molární poměr výchozích látek reakčního produktu (RP) — = 0,25, množství (RP) = 241 mg.
Příklad 44:
mg (0,24 mmol], . molární poměr výchozích látek reakčního produktu (RP) — = 0,15, množství [RP] — 217 mg.
Srovnávací příklad 33
Příklad 40 byl opakován s tím rozdílem, že při přípravě katalyzátoru . nebyl přidán reakční produkt (RP).
Srovnávací příklad 34
Byl opakován postup příkladu 40 s tím rozdílem, že při přípravě katalyzátoru bylo namísto reakčního produktu (RP) použito 181 miligramů (1,59 mllimólu) trietylaluminia.
Srovnávací příklady 35—39
Bylo postupováno stejně jako v příkladu 40 s tím rozdílem, že při přípravě katalyzátoru bylo namísto' reakčního. produktu (RP) použito různých množství metylesteru kyseliny p-toluylové.
Srovnávací příklad 35: 477 mg Srovnávací příklad 36: 238 mg Srovnávací příklad 37: . 119 mg Srovnávací příklad 38: 60 mg
Srovnávací příklad 39: 36 mg (3,18 mmol) (1,59 mmol) (0,79 mmol) (0,4 mmol) (0,24 mmol]
Hodnoty IR—τ a ohybového modulu zůstaly nezměněny.
Výsledky získané u příkladů 40—44 a srovnávacích příkladů 33—39 jsou zachyceny v tabulce ' 6 (viz pozn. za tab. 1).
číslo výtěžek póly- iindeix IR—τ ohybový IT index sypná podíl průchodu zádrž na sítu test na kongomerunag izotak- nuodul x žlutosti hmotnost síty 32—60 4mesh(°/o) červeň (čas do pevné katal. ticity x 103 MPa mesh (%) barevné složky (g) změny)
CM
| >> >4 >> >> | |||
| Д д | tí Д Д | ||
| )Ф )ф | )ф >ф )ф | .s | Д |
| В 6 | в в в | Й | Й |
| N N | N N N | Д | Д |
| N N | NN N | Т-Ч | ID |
| Ф ф | Ф Ф Ф | ||
| Д2 ДЭ | £> 4Ď Д0 |
o o o o o
ООО cd °° cd ю
CD CD
| co | LD | oo | co | CO | 00 | 00 |
| Ó0 | vb | |||||
| o | CD | CD | CD | CD | o | o |
ю oo^ см~ rd io~ co cT q cd Cd cd co oo
CD^ CD 00
CO TtfT oo r-F
r4 t-4
| Tt< CD 00 Т-Ч 00 | 00 | CD | Tt< | ||||
| (D CD CD O> 00 | D | CD | CD | CD | CD | CD | |
| cd cd o cd ó' | cd | o | cd | o | © | CD | CD4 |
| CM О Ю Q O | Q | CD | (Ď | CM | O | CD | |
| CD CD CD CD O | cd | σ> | of | cd | cd | CD | cd |
| G) CD CD D CD | CD | 00 | CD | CD | CD | CD | CD |
Q CD ф CD9
O O O QO
0Ί H 1Л I>(D
H O H HH г-1 t—I t—i r4t—I
U0 CD 00
O CD O O
O O O O
00 CD r4
231989
Příklad 45 a srovnávací, příklad; 40:
P ·. ř í . k 1 a d 4 5
Pevné produkty (III·) získané v příkladech 1, 2, 5 a 8 byly podrobeny měření . měrného. povrchu a . infračerveného· spektra povrchu, difrakce X paprsků, analýze. . hliníku, titanu, chloru a diizoamyléteru a. byly pozorovány pod optickým mikroskopem. Výsledky jsou shrnuty v tabulce . 7 a infračervená spektra jsou zobrazena na obr.
1.
— Měření měrného. povrchu:
Měrný povrch byl zjišťován při. teplotě kapalného dusíku jednobodovou metodou BET za použití automatického. zařízení pro měření měrného povrchu Micromeritícs 2200.
— Měření infračerveného . spektra . povrchu.: . Difúzně-reflexní· spektrum vzorků umístěných mezi. dvěmi deskami KRS—5 bylo měřeno zet, použití FT spektrofotometru (JIR—400), výrobce Nihon De.nshi KabushiJki Kaisha.
Difrakce X paprsků:
Difrakce X paprsků byla provedena práškovou metodou za použití goniome-tru (.PMG—S2J, . výrobce Rigaku Denki Ka bushiki Kaisha a také . použitím. Unie Cu Κα (Λ = 0,154 nm] a niklu jako. filru, při 40 . kV a. 20 . mA.
— Analýza složení:
Zvážené . vzorky byly . roztočeny vodou . a. poté . byla. provedena analýza hliníku ... a. titanu . metodou . atomové . absorpční .spektroskopie. Donory . elektronů. byly . extrahovány n-hexanem. a měřeny metodou; plynové chromatografie. Obsah byl vypočten z kalibračních křivek.
— Sledování pomocí optického· .mikroskopu: Vzorky umístěné mezi . dvěmi skleněnými. destičkami byly pozo. .ovány. pod optickým mikroskopem (výrobek Olympus Kogiaku Co.j.
Srovnávací příklad 40
Pro srovnání . byl měřen katalytický . komplex připravený podle příkladu . 1, který byl uveden v japonské patentové . bezprůzkumiové přihlášce č. Sho 47—34478/1972 (USP 4 210 738). Výsledky jsou zachyceny v tabulce 7 a infračervená spektra na obr. 2.
Měření zobrazená r^<a obr. 1· .a 2 byla provedena za následujících podmínek:
rychlost snímání: 1,0, rozlišení: 4 00,. doba záznamu: 300.
Tabulka . 7
| číslo. měrný | hydroxy- | difrakce X paprsků | |
| příkladu | povrch | lová | |
| (m'2/g) | skupina |
| příklad 1 138 | není | 4>85 m, široká | 2,71 s | 2,15 w | 1,77 m. | 1,70 w | 1,48 ww |
| příklad 2 148 | není | 4,90 | 2,72 | 2,14* | 2,00 | 1,78 | 1,49 |
| s | s | m | w | m | w | ||
| příklad 5 136 | není | 4,87 | 2,71 | 2,15 | 1,77 | 1,70 | 1,48 |
| s. | s | m | m. | w | w | ||
| příklad 8 130 | není | 5,02 | 2,72 | 2,13 | 1,98 | 1,78 | 1,48 |
| s | s | m | w | m | w | ||
| srovná- | |||||||
| vací | |||||||
| příklad 40 J130 | ano | 5,85 | 5,27 | 2,97 | 2,71 | 1,77 | 1,70 |
| m | m | w | s | m. | w | ||
| Intenzita: s (silná) | > m (střední) > w | (slabá) > | ww (velmi . slabá) | ||||
| Tabu | lka 7 (po | kračování) | |||||
| číslo. příkladu | Analýza směsi (mg/g) | kanálky | |||||
| AI | Ti | Cl | denor elektronů. | ||||
| příklad 1 | 0,89 | 252 | 541 | 100 | ano | ||
| příklad 2 | 0,80 | 256 | 545 | 108 | ano | ||
| příklad 5 | 0,60· | 256 | 548 | 115 | ano | ||
| příklad 8 srovnávací | 1,00 | 265 | 589 | 93 | ano | ||
| příklad 40 | 2,5 | 271 | 600 | 75 | nejsou |
Srovnávací příklad· 41
V tomto srovnávacím příkladu byl pevný produkt (III) nahrazen katalytickým komplexem, který byl získán podle srovnávacího příkladu 20 a byla provedena polymerizace propylenu stejným způsobem, jak bylo popsáno v příkladu 1; výtěžek polymeru na gram katalytického · komplexu byl 4700 gramů.
Příklad 46 a
Srovnávací příklad 42
Pevný produkt (III), který byl připraven postupem podle příkladu 1 a katalytický komplex, který byl připraven podle srovnávacího· příkladu 40, se zahřívaly v dusíkové atmosféře při teplotě 55 °C po dobu 4 dnů. Potom následovalo •ochlazení a polymerizace propylenu stejně jako v příkladu 1. Pevný produkt (III) získaný podle příkladu 1 byl vynikající z hlediska tepelné stálosti a snížení výtěžnosti polymeru bylo 5 % nebo nižší, zatímco v případě katalytického komplexu připraveného podle srovnávacího příkladu · 40 bylo snížení výtěžnosti polymeru 75 %.
Výsledky jsou shrnuty v tabulce· 8 [viz poznámka za tabulkou 1).
Zíslo· výtěžek index příkladu polymeru izotakna g pev- ticity ného· pro duktu (III) nebo kat. komplexu (8)
Tabulka 8
| index | sypná | podíl | zádrž | test na |
| žlut^osti | hmot- | průchodu | ipa sítu | kongo- |
| nost | síty 32— | 4 mesh | červeň | |
| —60 mesh | (%) | (čas do | ||
| (%) | barev. změny 1, |
srov.
| příklad 41 | Z700 | 99,0 | 5,2 | 3,0 | 0,48 | 93,0 | 0 | 1 min |
| příklad 46 | 9700 | 99,2 | 3,7 | 0,8 | 0,49 | 97,2 | 0 | bez změny |
| srov. | ||||||||
| příklad 42 | 0200 | 2,5 | 3,7 | 18,0 | 0,43 | 93,6 | 0 | 30 s |
PŘEDMĚT VYNALEZU
Claims (11)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Způsob výroby· katalytického systému pro výrobu poly-a-olefinů vyznačující se tím, že — 1 molární díl •organohlinité sloučeniny O—Alt se nechá reagovat s 0,1 až 8 molárními díly donoru elektronů ED, v rozpouštědle při teplotě od —20 do 200· °C za vzniku pevného' produktu I, — tento pevný produkt I se nechá reagovat s chloridem titaničltým v poměru počtu atomů hliníku k počtu atomů titanu v TiCl4, tj. Al/Ti, od· 0,05 do 10, při teplotě od 0 do 200 °C a poté se odstraní vzniklý kapalný podíl a volný chlorid titaničitý promýváním, čímž se získá pevný produkt II, — 100 hmotnostních dílů tohoto pevného produktu II se· nechá reagovat s Z0 až 1000· hmotnostními díly donoru elektronů. ED2· a 10· až 1000 hmotnostními díly akceptoru elektronů při teplotě od 40 do· 200 °C za vzniku pevného produktu III, — 1 hmotnostní díl tohoto- pevného· produktu III se uvede do reakce s 0,1 až 500 hmotnostními díly organohlinité sloučeniny O—Al2 a 0,05 až 10· hmotnostními díly reakčního produktu RP získaného reakcí 1 molárního· dílu organohlinité sloučeniny O—Al3 s· 0,01 až 5 molárními díly donoru elektronů ED3 při teplotě od —30 do 100 stupňů Celsia, přičemž látky použité v té to kombinací budou dále označovány jako katalytické složky, a část nebo všechny katalytické složky této kombinace se podrobí polymerační úpravě pomocí 0,01 až 5000 hmotnostních dílů α-olefinu, přičemž· polymerační · úprava se provádí přinejmenším v přítomnosti pevného produktu III a organohlinité sloučeniny O—Al2, přičemž organohlinité sloučeniny O—Alb O—Al2 a O—A13 mohou být stejné nebo různé a jsou vyjádřeny obecným vzorcemAlRnR ifXj-n+ n') ve kterémR a R‘ znamenají vždy alkylovou · skupinu, arylovou skupinu, alkarylovou skupinu, cykloalkylovou nebo· alkoxyskupinu,X znamená atom fluoru, chloru, bromu nebo jódu, a n a n‘ znamená vždy číslo zvolené v intervalu · 0 < n+n‘ á 3, a honory elektronů EDb ED2 a ED3 mohou být stejné nebo rozdílné a kiaždý je tvořen jedním· nebo více členy zvolenými ze skupiny zahrnující étery, alkoholy, estery, aldehydy, mastné kyseliny, aromatické kyseliny, ketony, nitrily, aminy, amidy, močovinu, thiomočovinu, ízokyanáty, azosooueeniiiny, fosfiny, fosfity, fos47
- 2 3 19 8 О finity, thioétery a thioalkoholy a akceptor elektronů je tvořen jedním nebo více členy, zvolenými ze skupiny zahrnující bezvcdý chlorid hlinitý, chlorid křemičitý, chlorid cíniatý, chlorid cíničitý, chlorid titaničitý, chlorid zirkoničitý, chlorid fosforitý, chlorid fosforečný, chlorid antimoničný a * chlorid van&diňitý, kde molární a hmotnostní díly se к sobě mají jako moly ke gramům.* 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že donory elektronů EDt a ED2 jsou oba složeny hlavně z éterů a jiné donory elektronů než étery se použijí společně s étery.
- 3. Způsob podle· bodu 1 vyznačující se tím, že uvedeným rozpouštědlem je alifatický uhlovodík.
- 4. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, žie reakce reakčního produktu II s donorem elektronů ED2 a akceptorem elektronů se provede v alifatickém uhlovodíku.
- 5. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že reakce reakčního produktu II s donorem elektronů ED2 a akceptorem elektronů se provede tak, že se nejprve nechá reagovat dciior elektronů ED2 s akceptorem elektronů při teplotě od 10 do 100 °C během 30 minut až 2 hodin, takto vzniklý reakční produkt se ochladí na teplotu 40 °C nebo nižší a reaguje s reakčním produktem II.
- 6. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se předběžně aktivovaný katalyzátor připravuje sloučením pevného produktu III s organiohliuitou sloučeninou O—Al2, vzniklá směs se podrobí polymerační úpravě a-olefinem ía poté se přidá re akční produkt RP.
- 7. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se předběžně aktivovaný katalyzátor připravuje sloučením pevného produktu III s organohlinltou sloučeninou O—Al2 v přítomnosti a-oleliinu, čímž se zároveň podrobí obě látky polymerační úpravě a-olefinem, a poté se přidá reakční produkt RP.
- 8. Způsob podle bodu 6 nebo 7 vyznačující se tím, že látka, která byla získána polymerační úpravou, a která sestává z pevného produktu III, organohlinité sloučeniny O—Al2 a polymeru uvedeného a-olefinu, a pevný produkt RP se skladují odděleně a smísí se spolu bezprostředně před provedením! polymer асе.
- 9. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že předběžně aktivovaný katalyzátor se připravuje sloučením pevného produktu III s organohlinitou sloučeninou O—Al2, přidáním vzniklé směsné látky к pevnému produktu RP a poté podrobením této směsi polymerační úpravě a-olefínem.
- 10. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že předběžně aktivovaný katalyzátor se připravuje sloučením pevného produktu III s OTganohlinitou sloučeninou O—Al2, přidáním vzniklé směsné látky к pevnému produktu RP, podrobením výsledné směsi polymerační úpravě arolefinem a dále přidáním reakčního produktu RP к takto zpracované látce.
- 11. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že polymerační úprava se provede za použití polymerovaného α-olefinu v množství od 0 01 do 2000 hmotnostních dílů na 1 hmotnostní díl pevného produktu III.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55023785A JPS6023764B2 (ja) | 1980-02-27 | 1980-02-27 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS143581A2 CS143581A2 (en) | 1984-01-16 |
| CS231980B2 true CS231980B2 (en) | 1985-01-16 |
Family
ID=12119972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS811435A CS231980B2 (en) | 1980-02-27 | 1981-02-27 | Manufacturing process of a catalytic system for production poly-alfa-olefines |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4309521A (cs) |
| JP (1) | JPS6023764B2 (cs) |
| AU (1) | AU545468B2 (cs) |
| BE (1) | BE887678A (cs) |
| CA (1) | CA1142698A (cs) |
| CS (1) | CS231980B2 (cs) |
| DE (1) | DE3107334C2 (cs) |
| FR (1) | FR2476656A1 (cs) |
| GB (1) | GB2070630B (cs) |
| IT (1) | IT1170758B (cs) |
| NL (1) | NL185456C (cs) |
Families Citing this family (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS591723B2 (ja) * | 1980-01-17 | 1984-01-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
| US4410671A (en) * | 1980-08-12 | 1983-10-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4405769A (en) * | 1980-08-12 | 1983-09-20 | Capshew Charles E | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| JPS5759902A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefinic polymer |
| JPS5823806A (ja) * | 1981-08-04 | 1983-02-12 | Chisso Corp | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| CA1185400A (en) * | 1981-07-23 | 1985-04-09 | Akihiro Sato | PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS |
| JPS5817104A (ja) * | 1981-07-23 | 1983-02-01 | Chisso Corp | α−オレフイン重合体の製造方法 |
| DE3144312A1 (de) * | 1981-11-07 | 1983-05-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate |
| GB2114581B (en) * | 1981-12-17 | 1985-08-14 | Chisso Corp | Ziegler catalyst for producing polypropylene |
| JPS58189206A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Chisso Corp | α−オレフイン重合用触媒成分 |
| JPS58201816A (ja) * | 1982-05-19 | 1983-11-24 | Chisso Corp | 高剛性成形品用プロピレンエチレンブロツク共重合体とその製造法 |
| JPS58213006A (ja) * | 1982-06-03 | 1983-12-10 | Chisso Corp | α−オレフイン重合用触媒成分とその製造法 |
| JPS58219207A (ja) * | 1982-06-15 | 1983-12-20 | Chisso Corp | 高剛性高溶融粘弾性ポリプロピレンとその製造法 |
| JPS5922913A (ja) * | 1982-07-15 | 1984-02-06 | Chisso Corp | 高剛性成形品用ポリプロピレン樹脂 |
| FR2541683B1 (fr) * | 1983-02-28 | 1986-05-09 | Ato Chimie | Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme |
| IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
| JPS6028405A (ja) * | 1983-07-27 | 1985-02-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−オレフィン重合体の製造法 |
| JPS60135409A (ja) * | 1983-12-23 | 1985-07-18 | Chisso Corp | オレフイン重合用触媒とその製造法 |
| US4563512A (en) * | 1984-02-28 | 1986-01-07 | Shell Oil Company | Olefin polymerization process utilizing a combination of selectivity control agents |
| US5330949A (en) * | 1985-06-17 | 1994-07-19 | Idemitsu Petrochemical Company, Ltd. | Method for producing polyolefin |
| US4657883A (en) * | 1985-10-07 | 1987-04-14 | Amoco Corporation | Ester-modified olefin polymerization catalyst |
| JPS62209104A (ja) * | 1985-12-05 | 1987-09-14 | Chisso Corp | α−オレフイン重合用固体触媒成分及びその製造方法 |
| ATE81512T1 (de) * | 1986-08-26 | 1992-10-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. |
| CA1284549C (en) * | 1986-09-26 | 1991-05-28 | Fathi David Hussein | Process for the polymerization of propylene |
| FI86867C (fi) * | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| US5587436A (en) * | 1992-11-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products |
| US5705576A (en) * | 1992-11-12 | 1998-01-06 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products |
| US5314746A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Quantum Chemical Corporation | Soft, puncture- and tear-resistant polyolefin films |
| BE1007698A3 (fr) * | 1993-11-04 | 1995-10-03 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation. |
| FI96216C (fi) * | 1994-12-16 | 1996-05-27 | Borealis Polymers Oy | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
| CA2190420C (en) | 1995-11-17 | 2002-03-19 | Takayuki Nagai | Thermoplastic resin composition |
| US6130305A (en) * | 1996-09-19 | 2000-10-10 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Propylenic copolymer and its film |
| DE19635503A1 (de) | 1996-09-02 | 1998-03-05 | Basf Ag | Weißbrucharme, zähmodifizierte Propylenpolymerisate |
| KR100240519B1 (ko) * | 1997-09-11 | 2000-01-15 | 유현식 | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 |
| US6046126A (en) * | 1998-05-12 | 2000-04-04 | Kelly; Mark | Titanium process for making catalyst |
| KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| CN1167715C (zh) | 1999-10-23 | 2004-09-22 | 三星阿托菲纳株式会社 | 用于烯烃均聚和共聚反应的改进的催化剂 |
| KR100361224B1 (ko) * | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
| KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| JP3861057B2 (ja) * | 2000-12-22 | 2006-12-20 | サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド | ポリオレフィン樹脂組成物 |
| JP2004516379A (ja) * | 2000-12-22 | 2004-06-03 | サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド | 表面硬度及び耐スクラッチ性が向上されたポリプロピレン樹脂組成物 |
| JP3921448B2 (ja) * | 2000-12-22 | 2007-05-30 | サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド | 難燃性ポリプロピレン樹脂組成物 |
| WO2002051882A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Chelate catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same |
| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
| EP1995268B1 (en) | 2006-03-10 | 2020-03-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin dispersion, coating materials, laminates, and processes for production of the same |
| KR101141494B1 (ko) * | 2007-09-05 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법 |
| KR101152413B1 (ko) * | 2008-09-12 | 2012-06-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법 |
| ES2381849T3 (es) | 2008-11-17 | 2012-06-01 | Borealis Ag | Procedimiento multietapa para producir polietileno con formación de gel reducida |
| CN103097134B (zh) | 2010-09-14 | 2015-11-25 | 日本聚丙烯株式会社 | 丙烯类树脂多层片和使用其的加热处理用包装体 |
| EP2642008B1 (en) | 2010-11-16 | 2016-10-05 | Adeka Corporation | Method for stabilizing polymer for long term, method for producing nonwoven fabric, and method for producing elastomer composition |
| BR112013022263B1 (pt) | 2011-03-02 | 2020-12-08 | Adeka Corporation | processo para a produção de película laminada e composição de resina para revestimento de membros |
| EP2570455A1 (en) | 2011-09-16 | 2013-03-20 | Borealis AG | Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity |
| JP2013199551A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Adeka Corp | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 |
| EP2930209B2 (en) | 2012-12-07 | 2022-07-13 | Japan Polypropylene Corporation | Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article of same |
| EP3053948A4 (en) | 2013-09-30 | 2017-05-24 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Crosslinked polyolefin resin foam sheet |
| BR112016008951B1 (pt) | 2013-10-21 | 2021-11-03 | Adeka Corporation | Método para produção de polímero estabilizado |
| WO2017094723A1 (ja) | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 積水化学工業株式会社 | ポリオレフィン系樹脂発泡シート及び粘着テープ |
| JP2019519662A (ja) * | 2016-06-30 | 2019-07-11 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 低コモノマー組み込みに有用な触媒前駆体組成物およびその調製プロセス |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB885869A (en) * | 1960-06-22 | 1961-12-28 | Sun Oil Co | Improvements in or relating to the preparation of solid polymers of olefins |
| GB1299863A (en) * | 1969-01-23 | 1972-12-13 | Shell Int Research | Improvements in or relating to the catalytic polymerisation of olefins |
| CH543546A (fr) * | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
| LU65954A1 (cs) * | 1972-08-25 | 1974-03-07 | ||
| IE40215B1 (en) * | 1973-12-04 | 1979-04-11 | Ici Ltd | Olefine polymer, olefine polymerisation process and catalyst |
| JPS5132493A (en) * | 1974-09-13 | 1976-03-19 | Mitsubishi Chem Ind | Arufua orefuinjugoyoshokubai no seiho |
| GB1548573A (en) * | 1975-06-16 | 1979-07-18 | Ici Ltd | Polymerisation catalyst and process |
| GB1557329A (en) * | 1975-10-16 | 1979-12-05 | Exxon Research Engineering Co | Reduction of tici with reducing agents with lewis bases |
| US4200717A (en) * | 1977-04-06 | 1980-04-29 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. | Preparation of propylene polymer-containing solid titanium trichloride and propylene polymers using same |
| JPS5835525B2 (ja) * | 1978-04-28 | 1983-08-03 | 株式会社トクヤマ | ポリオレフィンの製造方法 |
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| US4395358A (en) * | 1979-02-12 | 1983-07-26 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst complex and process for the production thereof |
| JPS6023764B2 (ja) * | 1980-02-27 | 1985-06-10 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
| US4324693A (en) * | 1980-10-10 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst |
-
1980
- 1980-02-27 JP JP55023785A patent/JPS6023764B2/ja not_active Expired
- 1980-05-14 US US06/149,684 patent/US4309521A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-02-13 CA CA000370888A patent/CA1142698A/en not_active Expired
- 1981-02-19 NL NLAANVRAGE8100824,A patent/NL185456C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-02-25 FR FR8103725A patent/FR2476656A1/fr active Granted
- 1981-02-25 BE BE0/203922A patent/BE887678A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-02-26 AU AU67671/81A patent/AU545468B2/en not_active Ceased
- 1981-02-26 DE DE3107334A patent/DE3107334C2/de not_active Expired
- 1981-02-26 IT IT47897/81A patent/IT1170758B/it active
- 1981-02-26 GB GB8106084A patent/GB2070630B/en not_active Expired
- 1981-02-27 CS CS811435A patent/CS231980B2/cs unknown
-
1984
- 1984-04-12 US US06/599,741 patent/US4514513A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3107334A1 (de) | 1981-12-10 |
| IT1170758B (it) | 1987-06-03 |
| NL185456B (nl) | 1989-11-16 |
| FR2476656B1 (cs) | 1984-02-17 |
| FR2476656A1 (fr) | 1981-08-28 |
| GB2070630A (en) | 1981-09-09 |
| BE887678A (fr) | 1981-06-15 |
| CS143581A2 (en) | 1984-01-16 |
| AU545468B2 (en) | 1985-07-18 |
| CA1142698A (en) | 1983-03-08 |
| US4514513A (en) | 1985-04-30 |
| JPS6023764B2 (ja) | 1985-06-10 |
| NL185456C (nl) | 1990-04-17 |
| AU6767181A (en) | 1981-09-03 |
| NL8100824A (nl) | 1981-09-16 |
| IT8147897A0 (it) | 1981-02-26 |
| DE3107334C2 (de) | 1986-06-19 |
| GB2070630B (en) | 1984-04-26 |
| JPS56120712A (en) | 1981-09-22 |
| US4309521A (en) | 1982-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS231980B2 (en) | Manufacturing process of a catalytic system for production poly-alfa-olefines | |
| US4368304A (en) | Process for producing α-olefin polymers | |
| EP0984988B1 (en) | Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins | |
| US4460757A (en) | Process for producing α-olefin polymers | |
| WO2004055069A1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst | |
| GB2070035A (en) | Process for producing -olefin polymers | |
| CN108503734A (zh) | 主催化剂颗粒及抗冲共聚物的聚合方法 | |
| EP1196454B1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| US20040116631A1 (en) | Process for the (co) polymerization of ethylene | |
| EP2331584B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| CS239928B2 (en) | Processing of catalytic system for polymerization of alpha olefins | |
| RU2310665C1 (ru) | Катализатор полимеризации и сополимеризации этилена, способ получения твердого компонента катализатора и способ получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы | |
| KR860001170B1 (ko) | α-올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR840001830B1 (ko) | α-올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR850000107B1 (ko) | α-올레핀 중합체의 제조방법 | |
| JPH0794491B2 (ja) | オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製法 | |
| JPH0774247B2 (ja) | α−オレフイン重合体を製造する方法 | |
| JP2022014443A (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| CS235326B2 (cs) | Způsob výroby katalyzátoru pro polymerací á-olefinů | |
| EP1504042A2 (en) | Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins | |
| JPS6352649B2 (cs) | ||
| JPH0776250B2 (ja) | オレフィン重合用三塩化チタン組成物およびその製造方法 | |
| JPS6352648B2 (cs) | ||
| CZ471799A3 (cs) | Předpolymerované složky katalyzátoru polymerace olefinů | |
| JPH0780953B2 (ja) | オレフィン重合体製造用三塩化チタン組成物およびその製造方法 |