DE69920291T2 - Verbesserter katalysator für olefinhomo- und co-polymerisation - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysator-Komponente für die Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefin, oder genauer gesagt einen festen Komplex-Katalysator von hervorragender katalytischer Aktivität und Stereoregularität, der von einem Magnesium-haltigen Träger unterstützt wird.
- Hintergrund der Erfindung
- Bisher wurde bereits von einigen Katalysatoren und Polymerisationsverfahren für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefin berichtet, doch bedarf es weiterhin der Entwicklung neuartiger Katalysatoren sowohl zur Verbesserung der polymeren Eigenschaften als auch zur Herstellung von Polymeren mit spezifischen erwünschten Eigenschaften.
- Magnesium-haltige Katalysatoren für die Polymerisation von Olefin sind für ihre hohe katalytische Aktivität und folglich gute Stereoregularität bekannt, ebenso wie für ihre Eignung für die Gasphasenpolymerisation. Bei für die Gasphasenpolymerisation verwendeten Katalysatoren sind Form, Größe und Verteilung der Partikel als auch die katalytische Aktivität und Stereoregularität der Polymere im Interesse der industriellen Prozessierung von Bedeutung. Ganz besonders wichtig ist, Katalysatoren von enger Partikelgrößenverteilung zu erzeugen. Katalysatoren einer breiteren Partikelgrößenverteilung sollten vermieden werden, da Katalysatoren mit kleinen Partikelgrößen zu Problemen beim Durchlauf neigen, wohingegen solche mit sehr großen Partikelgrößen bei der Polymerisation klumpige oder fadenspulenartige Polymere ergeben. Um beispielsweise stoßfeste Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem hohen Ethylengehalt und einer durchschnittlichen Partikelgröße von mehr als 1000 μm oder ähnliches zu erzeugen, sollte die mittlere Partikelgröße des Katalyators für die Copolymerisation im Bereich von 30 bis 80 μm liegen. Der Katalysator muss auch von ausgezeichneter mechanischer Festigkeit gegenüber Abnützung während des Polymerisationsprozesses und außerdem von ausgezeichneter Massendichte sein. Daher kann bei der Entwicklung von Polymerisationskatalysatoren ein einfaches Herstellungsverfahren bei dennoch eingestellter Partikelgröße der Katalysatoren wichtiger als alles andere sein.
- Die katalytische Aktivität und die Stereoregularität von polymerisiertem α-Olefin sind sehr wichtige grundsätzliche Eigenschaften eines Katalysators, weshalb bisher viele Untersuchungen zu ihrer Verbesserung vorgenommen wurden. Als Folge dessen wird heutzutage bei den meisten industriellen Herstellungsverfahren für Polyolefine, insbesondere für Polypropylen, kein separater Vorgang zur Entfernung des Rückstands und der ataktischen Komponente des Katalysators mehr benötigt. Da nun allerdings zunehmend Polypropylen von verbesserten Eigenschaften, insbesondere größerer Festigkeit, verwendet wird, ist die Entwicklung von Katalysatoren von größerer Stereoregularität dringend erforderlich, um dem ständig wachsenden Bedarf gerecht zu werden.
- Viele Magnesium-haltige Katalysatoren auf Titan-Basis für die Polymerisation von Olefin wurden nebst den Herstellungsverfahren für solche Katalysatoren in Berichten erwähnt. Insbesondere wurde von einigen Prozessen berichtet, die in vorteilhafter Weise von Magnesiumlösungen zum Erhalt von Olefin-Polymerisationskatalysatoren mit eingestellter Partikelgröße, wie oben erwähnt, Gebrauch gemacht haben. Die Methoden zum Erhalt der Magnesiumlösungen durch Umsetzen von Magnesiumverbindungen mit Elektronenspendern wie Alkohol, Amin, cyclischem Ether, Carbonsäure in Gegenwart von Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln sind bekannt, wobei solche unter Verwendung von Alkohol erwähnt sind in US-Patent Nrn. 4.330.649; 5.106.870. Auch in den US-Patenten Nrn. 4.315.874; 4.399.054; 4.071.674; 4.439.540 wurde von Herstellungsmethoden für Magnesiumlösungen berichtet. Tetrahydrofuran, ein cyclischer Ether, hat verschiedene Anwendungen als eine Komplexverbindung von Magnesiumchlorid gefunden (z.B. US-Patent Nrn. 4.277.372; 3.642.746; 3.642.772), als ein Zusatz zu einem Cokatalysator (US-Patent Nrn. 4.158.642; 4.148.756) und als ein Lösungsmittel (US-Patent Nrn. 4.477.639; 4.518.706).
- Die US-Patente Nrn. 4.946.816; 4.866.022; 4.988.656; 5.013.702 und 5.124.297 stehen alle wechselseitig miteinander in Beziehung, wobei die in diesen Patenten offengelegten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren umfassen: (i) Herstellen einer Magnesium-haltigen Lösung aus Magnesiumcarboxylat oder Magnesiumalkylcarbonat; (ii) Ausfällen der Magnesiumlösung in Gegenwart eines Übergangsmetallhalogenids und Organosilan-Zusatzstoffs, (iii) nochmals Ausfällen der präzipitierten Feststoffkomponente unter Verwendung eines Tetrahydrofuran enthaltenden Flüssigkeitsgemischs, und (iv) Umsetzen der erneut ausgefällten Partikel mit einer Übergangsmetallkomponente und einer Elektronenspender-Verbindung. Allerdings sind Methoden wie diese nicht frei von ihnen zueigenen Nachteilen, da etwa die Katalysatoren zu viele Produktionsschritte erfordern.
- In US-Patent Nr. 4.330.649 ist eine Magnesiumlösung beschrieben, die durch Umsetzen einer Magnesiumverbindung mit Alkohol, organischer Carbonsäure, Aldehyd, Amin oder Gemischen davon in Gegenwart eines organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels hergestellt wird, wobei die endgültige katalytische Substanz durch Umsetzen der obigen Lösung mit einer Titanverbindung und einem Elektronenspender erhalten wird.
- Darüber hinaus wird in US-Patenten Nrn. 4.347.158; 4.422.957; 4.425.257; 4.618.661; 4.680.381 eine Herstellungsmethode für Katalysatoren empfohlen, die im Mahlen von Magnesiumchlorid nach Zugabe einer Lewis-Säure-Verbindung wie Aluminiumchlorid besteht. Obschon einige Verbesserungen hinsichtlich der katalytischen Aktivität erfolgt sind, verbleiben nach wie vor einige morphologische Unregelmäßigkeiten der Form und eine breite Größenverteilung, ebenso wie die Stereoregularität einer Verbesserung bedarf.
- Zusammenfassung der Erfindung
- Wie oben im Überblick gezeigt, besteht nach wie vor dringender Bedarf nach Entwicklung von Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation, die einfach herstellbar sind, eine hohe Polymerisationaktivität erbringen, über eine große mittlere Partikelgröße und eine enge Partikelverteilung verfügen, sich zur Gasphasenpolymerisation eignen und eine ausgezeichnete Stereoregularität des erhaltenen Polymers ergeben.
- Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines festen Katalysators für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin, der eine hohe katalytische Aktivität, große mittlere Partikelgröße und enge Partikelverteilung ebenso wie eine verbesserte Stereoregularität aufweist.
- Ein anderer Zweck besteht in der Bereitstellung eines einfachen Herstellungsverfahrens für einen festen Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin, der eine hohe katalytische Aktivität, ausgezeichnete Stereoregularität, große mittlere Partikelgröße und enge Partikelverteilung aufweist.
- Noch weitere Zwecke und der Nutzen der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den darauf bezogenen Patentansprüchen ersichtlich werden.
- Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
- Der Katalysator für die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin gemäß der vorliegenden Erfindung wird mittels eines einfachen und doch wirksamen Herstellungsverfahrens erzeugt, welches umfasst: (i) Herstellen einer Magnesium-haltigen Lösung aus einem Gemisch aus einer nicht-reduzierbaren Magnesiumverbindung und einer Verbindung eines Elements der IIIA-Gruppe des Periodensystems, (ii) Ausfällen der Feststoffpartikel durch Umsetzen der Magnesiumlösung mit einer Übergangsmetall-Verbindung, einer Siliciumverbindung oder einem Gemisch davon, und (iii) Umsetzen der ausgefällten Feststoffpartikel mit einer Titanverbindung und einem Elektronenspender, und Waschen der Partikel in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zum Erhalt fester Katalysatorpartikel von ausgezeichneter Morphologie.
- Bei der vorliegenden Erfindung wird die Magnesium-haltige Lösung durch Lösen einer nicht-reduzierbaren Verbindung von Magnesium und einer Verbindung eines Elements der IIIA-Gruppe des Periodensystems in einem Lösungsmittel aus einem Gemisch von cyclischem Ether, einer oder mehrerer Arten von Alkohol, einer Phosphor-Verbindung und Organosilan in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels erhalten.
- Von den Arten von nicht-reduzierbaren Magnesiumverbindungen, wie bei der Herstellung der Lösung der Magnesiumverbindung der vorliegenden Erfindung verwendet, sind zunächst solche halogenierte Magnesiumarten wie Magnesiumchlorid, Magnesiumiodid, Magnesiumfluorid und Magnesiumbromid zu nennen; solche Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumhalogenid, Ethylmagnesiumhalogenid, Propylmagnesiumhalogenid, Butylmagnesiumhalogenid, Isobutylmagnesiumhalogenid, Hexylmagnesiumhalogenid und Amylmagnesiumhalogenid; solche Alkoxymagnesiumhalogenide wie Methoxymagnesiumhalogenid, Ethoxymagnesiumhalogenid, Isopropoxymagnesiumhalogenid, Butoxymagnesiumhalogenid und Octoxymagnesiumhalogenid; solche Aryloxymagnesiumhalogenide wie Phenoxymagnesiumhalogenid und Methylphenoxymagnesiumhalogenid; solche Alkoxymagnesium-Arten wie Ethoxymagnesium, Ispropoxymagnesium, Butoxymagnesium und Octoxymagnesium; solche Aryloxymagnesiumarten wie Phenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium; und solche Carbonsäure-Magnesiumsalze wie Laurinsäuremagnesium und Stearinsäuremagnesium. Von den obigen Verbindungen können auch Gemische von zwei oder mehr verwendet werden. Daneben können auch Magnesiumverbindungen in Form eines Komplexes mit einem anderen Metall wirksam eingesetzt werden.
- Von den oben aufgelisteten Verbindungen sind einige durch eine einfache Formel darstellbar, wohingegen dies auf andere aufgrund unterschiedlicher Herstellungsverfahren nicht zutrifft. In diesen letzteren Fällen können diese generell als Gemische von einigen der aufgelisteten Verbindungen betrachtet werden. Zum Beispiel sind auch Verbindungen, wie durch Umsetzen von Magnesiumverbindungen mit Polysiloxan-Verbindungen, Halogen-haltigen Silanverbindungen, Ester oder Alkohol, als auch Verbindungen, wie durch Umsetzen von metallischem Magnesium mit Alkohol, Phenol oder Ether in Gegenwart von Halogensilan, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid erhalten, bei der vorliegenden Erfindung verwendbar. Die bevorzugten Magnesiumverbindungen sind jedoch Magnesiumhalogenide, insbesondere Magnesiumchlorid und Alkylmagnesiumchlorid, vorzugsweise solche mit einer C1-C10-Alkylgruppe; Alkoxy magnesiumchlorid, vorzugsweise solche mit einer C1-C10-Alkoxygruppe; und Aryloxymagnesiumchlorid, vorzugsweise solche mit einer C6-C20-Aryloxygruppe.
- Bezüglich der Verbindung aus einem Element der IIIA-Gruppe des Periodensystems, die zusammen mit der Magnesiumverbindung bei der Herstellung der Magnesiumverbindung verwendet wird, können zum Beispiel Boronhalogenide wie Borfluorid, Borchlorid und Borbromid, und z.B. Aluminiumhalogenide wie Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid und Aluminiumiodid genannt werden, doch ist ein Aluminiumhalogenid bevorzugt, und speziell Aluminiumchlorid am bevorzugtesten. Das Molverhältnis von Magnesiumverbindung zur Verbindung des Elements der IIIA-Gruppe des Periodensystems beträgt vorzugsweise weniger als 1:0,25, bevorzugter weniger als 1:0,15.
- Bezüglich der Arten der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Herstellung der Magnesiumlösung zählen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan und Kerosen; cyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclobenzol, Methylcyclobenzol, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.
- Werden Magnesiumverbindungen zu Magnesiumlösungen verwandelt, so wird ein Lösungsmittel aus einem Gemisch von cyclischem Ether, einer oder mehrerer Arten von Alkohol, einer Phosphorverbindung und Organosilan in Gegenwart oder Abwesenheit von Kohlenwasserstoff verwendet, wie oben angegeben. Bezüglich des cyclischen Ethers können bei der vorliegenden Erfindung ein cyclischer Ether mit 2 bis 15 Kohlenstoffen verwendet werden, insbesondere Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydropyran, wobei aber Tetrahydrofuran am bevorzugtesten ist. Von den Alkoholarten sind solche mit 1 – 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Isopropylbenzylalkohol und Cumylalkohol, wobei die mit 1 – 12 Kohlenstoffatomen die bevorzugten sind. Die mittlere Partikelgröße eines gewünschten Katalysators und seine Partikelverteilung kann entsprechend dem Verhältnis von Alkohol zu cyclischem Ether variieren; um aber den mit der vorliegenden Erfindung beanspruchten Katalysator der entsprechenden Partikelgröße zu erhalten, beträgt die Gesamtmenge an Alkohol und cyclischem Ether zum Zeitpunkt der Herstellung der Magnesiumlösung mindestens 0,5 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung, bevorzugt etwa 1,0 Mol – 20 MoI, und bevorzugter etwa 2,0 Mol – 10 MoI. Liegt diese Menge unter 0,5 MoI, so ist der Erhalt der Magnesiumlösung selbst schwierig. Das Molverhältnis von cyclischem Ether zu den ein oder mehreren Arten von Alkohol beträgt 1:0,05 bis 1:0,95.
- Die ein oder mehreren Arten von Alkohol, wie bei der vorliegenden Erfindung verwendet, können beim Lösen der Magnesiumverbindung alle oder teilweise verwendet werden. Bei einer anderen Methode können die ein oder mehreren Arten von Alkohol alle oder teilweise der Lösung zugegeben werden, in der das Magnesium gelöst wurde. Wird die Magnesiumlösung allerdings mit der Übergangsmetall-Verbindung zur Ausfällung der Feststoffpartikel in Schritt (ii) umgesetzt, so sollte der Gesamtgehalt an Alkohol der einen oder mehreren Arten eingehalten werden.
- In der Praxis bestehen die ein oder mehreren Arten von Alkohol vorzugsweise in einem Alkohol von relativ niedrigem Molekulargewicht, d.h. von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und einem solchen von relativ hohem Molekulargewicht, d.h. 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das Molverhältnis des Gesamtalkohols zum Alkohol mit relativ niedrigem Molekulargewicht beträgt 1:0,01 bis 1:0,40, vorzugsweise 1:0,01 bis 1:0,25. Der bevorzugteste Alkohol von relativ niedrigem Molekulargewicht ist Methanol oder Ethanol, wohingegen der von relativ hohem Molekulargewicht Butanol oder 2-Ethylhexanol ist.
- Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphorverbindung ist dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
- Das zur Herstellung der Magnesiumlösung verwendete Organosilan weist folgende allgemeine Formel auf: RnSiR1 4–n (worin R für Wasserstoff steht; oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- oder eine Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; oder eine Halogensilyl- oder Halogensilylalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen; R1 für OR oder Halogen steht; n = 0 – 4). Insbesondere zählen zu solchen Organosilanen Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Tetraethoxysilan und Tetrabutoxysilan. Die zu verwendende Menge an Organosilan entspricht 0,01 Mol bis 0,25 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung, oder vorzugsweise 0,05 Mol bis 0,2 Mol.
- Zum Zeitpunkt der Herstellung der Magnesiumlösung wird die Reaktion der Magnesiumverbindung mit dem Lösungsmittelgemisch aus cyclischem Ether, Alkohol, Phosphorverbindung und Organosilan vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoffmedium vorgenommen, wobei die Reaktionstemperatur, obschon diese je nach Art und Menge des cyclischen Ethers, Alkohols, Phosphorverbindung und Organosilan variiert, mindestens –25°C, vorzugsweise –10 bis 200°C, bevorzugter etwa 0 bis 150°C, für vorzugsweise etwa 30 Minuten bis drei Stunden, beträgt.
- Die derart hergestellte Lösung der Magnesiumverbindung wird mit einer Übergangsmetall-Verbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)aX4–a (worin R für Kohlenwasserstoff, X für ein Halogenatom, a für eine Zahl von 0 bis 4 steht) als einer Titanverbindung umgesetzt, um ein Präzipitat der Feststoffpartikel mit bestimmten regelmäßigen Formen, großer Größe und einer engen Partikelgrößenverteilung zu erhalten. In der allgemeinen Formel steht R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Zu solchen Titanverbindungen, die der Formel genüge tun, zählen 4-halogenierte Titane wie TiCl4, TiBr4 und Til4; 3-halogenierte Alkoxytitane wie Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2N5)Br3 und Ti(O(i-C4H9)Br3; 2-halognierte Alkoxytitane wie Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9)2Cl2 und Ti(OC2H5)2Br2, und solche Tetraalkoxytitane wie Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 Und Ti(OC4H9)4. Gemische der obigen Titanverbindungen sind ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendbar. Die bevorzugten Titanverbindungen sind Halogen-haltige Titanverbindungen, bevorzugter Titantetrachlorid.
- Die Lösung der Magnesiumverbindung kann auch zum Ausfällen von Feststoffpartikeln mit großer mittlerer Partikelgröße und enger Partikelverteilung unter Verwendung der Titanverbindung oder Siliciumverbindung oder Gemischen von Siliciumverbindung und Titanverbindung hergestellt werden. Die Siliciumverbindung ist dargestellt durch die allgemeine Formel: RnSiR1 4–n (worin R für Wasserstoff steht; oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl- oder eine Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; oder ein Halogensilyl oder Halogensilylalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffen; R1 für Halogen steht; n = 0 – 3). Zu Siliciumverbindungen, die die allgemeine Formel erfüllen, zählen ein tetrahalogeniertes Silicium wie Silicumtetrachlorid; ein trihalogeniertes Silicium wie Trichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan; ein dihalogeniertes Silicium wie Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Methylphenyldichlorsilan; ein monohalogeniertes Silicium wie Trimethylchlorsilan. Die Menge an Titanverbindung, Siliciumverbindung oder deren Gemischen, wie zum Ausfällen der Lösung verwendet, beträgt geeigneterweise 0,1 bis 200 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung, vorzugsweise 0,1 bis 100 MoI, bevorzugter 0,2 bis 80 MoI. Wird die Lösung der Magnesiumverbindung mit einem Titan, Silicum oder deren Gemisch umgesetzt, so variieren die ausgefällten Feststoffpartikel hinsichtlich Form, Größe und Partikelverteilung entsprechend den verschiedenen Reaktionsbedingungen beträchtlich. Daher ist es geeigneter, die Reaktion der Magnesiumlösung mit dem Titan, Silicium oder dem Gemisch davon bei einer ausreichend niedrigen Temperatur vorzunehmen, damit das Feststoffpräzipitat nicht zu schnell, sondern eher langsam entstehen kann. Vorzugsweise wird die Reaktion bei –70 – 70°C, bevorzugter bei –0 – 50°C vorgenommen. Die Temperatur wird auf die Reaktion hin nach und nach erhöht, so dass die Reaktion bei 50 – 150°C für 0,5 – 5 Stunden noch hineichend fortläuft. Auf diese Weise wird ein Träger von ausgezeichneter Form und Partikelverteilung erhalten.
- Die erzeugten Feststoffe werden mit einer Titanverbindung in Gegenwart eines geeigneten Elektronenspenders umgesetzt. Diese Reaktion wird typischerweise in zwei Schritten vorgenommen: Zunächst wird der Magnesiumträger mit der Titanverbindung, oder mit der Titanverbindung und einem geeigneten Elektronenspender, umgesetzt, woraufhin die Feststoffpartikel abgetrennt und ein weiteres Mal mit einer Titanverbindung und dem Elektronenspender umgesetzt werden, gefolgt vom Abtrennen der Feststoffpartikel und ihrem Trocknen zum Erhalt des angestrebten Katalysators.
- Die Titanverbindungen, die zur Reaktion mit dem Magnesiumträger, wie bei der vorliegenden Erfindung erhalten, nützlich sind, sind Titanhalogenid und die halogenierten Alkoxytitane, die 1 bis 20 Kohlenstoffe der funktionellen Gruppe von Alkoxy aufweisen, wobei Titantetrachlorid am bevorzugtesten ist. Unter Umständen können auch Gemische von diesen verwendet werden. Davon bevorzugt sind Titanhalogenid und halogenierte Alkoxytitane mit 1 bis 8 Kohlenstoffen der funktionellen Gruppe von Alkoxy, wobei Titantetrachlorid am bevorzugtesten ist.
- Als den Elektronenspendern, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Katalysatoren geeignet sind, sind Verbindungen zu nennen, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten. Zu diesen Verbindungen zählen zum Beispiel organische Säuren, organische Säureester, Alkohol, Ether, Aldehyd, Keton, Amin, Aminoxid, Amid, Esterphosphat und Gemische davon. Die bevorzugten Elektronenspender sind aromatische Ester, und noch bevorzugter Benzoesäurealkylester und Halogenbenzoesäureester wie Methylbenzoat, Methylbrombenzoat, Ethylbenzoat, Ethylchlorbenzoat, Ethylbrombenzoat, Butylbenzoat, Isobutylbenzoat, Hexylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, und Dialkylphthalate mit 2 bis 10 Kohlenstoffen wie Diisobutylphthalat, Diethylphthalat, Ethylbutylphthalat und Dibutylphthalat nützlich. Diese Elektronenspender können in Gemischen von zwei oder mehreren oder komplexiert mit anderen Verbindungen verwendet werden. Die Menge beträgt 0,01 bis 10 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Mol, und bevorzugter 0,05 bis 2 Mol.
- Der mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysator kann bei der Polymerisation solcher α-Olefine wie Ethylen und Propylen nutzbringend eingesetzt werden. Insbesondere kann dieser Katalysator bei der Polymerisation von α-Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffen wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten und 1-Hexen, bei der Copolymerisation von diesen, bei der Copolymerisation von Ethylen mit diesen und bei der Copolymerisation von diesen mit polyungesättigten Verbindungen wie konjugierten oder nicht konjugierten Dienen nutzbringend eingesetzt werden.
- Die Polymerisationsreaktion in Gegenwart des Katalysators der vorliegenden Erfindung wird vorgenommen unter Verwendung von (i) dem festen Titankatalysator-Komplex der vorliegenden Erfindung, der Magnesium, Titan, Halogen und einen internen Elektronenspender umfasst, (ii) einem Cokatalysator einer Verbindung aus einem organischen Metall der Gruppe II oder III des Periodensystems, und (iii) einer Elektronenspender-Komponente, die eine organische Siliciumverbindung umfasst.
- Vor der Polymerisationsreaktion können die festen Komplex-Titankatalysator-Komponenten der vorliegenden Erfindung vorpolymerisiert werden. Diese Vorpolymerisation wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels wie Hexan bei ausreichend niedriger Temperatur und unter der Niederdruck-Bedingung für α-Olefin in Gegenwart der obigen Katalysator-Komponenten und einer organischen Aluminiumverbindung wie Triethylaluminium und einem Elektronenspender wie einer Organosilicium-Verbindung vorgenommen. Die Vorpolymerisation, die im Einwickeln der katalytischen Partikel mit Polymer besteht, ist zum Erhalt der polymeren Formen hilfreich. Das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Katalysator nach der Vorpolymerisation beträgt gewöhnlich 0,1:1 bis 20:1.
- Die als ein Cokatalysator bei Durchführung der Polymerisation unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung nützliche organometallische Verbindung kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel MRn, worin M für Metallelemente der Gruppe II oder IIIA des Periodensystems steht, wie z.B. Magnesium, Calcium, Zink, Bor, Aluminium und Kalium, R für eine Alkylgruppe mit 1 – 20 Kohlenstoffen steht, wie z.B. Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl, n für die Atomnummer eines metallischen Bestandteils steht. Als den bevorzugteren organometallischen Verbindungen können solche wie Trialkylaluminium mit einer Alkylgruppe mit 1 – 6 Kohlenstoffen wie Triethylaluminium und Triisobutylaluminium und ein Gemisch von diesen genannt werden. Für manche Gelegenheiten sind auch organische Aluminiumverbindungen mit ein oder mehreren Halogen- oder Hydridgruppen wie Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Diisobutylaluminiumhydrid zu nennen.
- Um die Aktivität des Katalysators zu maximieren und die beste Stereoregularität des Polymers bei der Polymerisation von α-Olefin, und insbesondere von Propylen, zu gewährleisten, finden generell externe Elektronenspender breiten Einsatz. Als Elektronenspender können organische Verbindungen, die Atome von Sauerstoff, Silicium, Stickstoff, Schwefel und Phosphor enthalten als organische Säuren, organisches Säureanhydrid, organischer Säureester, Alkohol, Ether, Aldehyd, Keton, Silan, Amin, Aminoxid, Amid, Diol und Esterphosphat, neben Gemischen von diesen, genannt werden. Elektronenspender von besonderer Nützlichkeit sind die Organosilan-Verbindungen, wie dargestellt durch die allgemeine Formel SiR4, worin R dargestellt ist durch R1 oder OR1, wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen ist. Zu dieser Art zählen solche aromatische Silane wie Diphenyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenylethyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan; solche aliphatische Silane wie Isobutyltrimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-t-butyldimethoxysilan, t-Butyltrimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbomanmethyldimethoxysilan und Gemische davon.
- Die Polymerisationsreaktion kann entweder in der Gasphase oder in der Masse in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder im Zustand einer Aufschlämmung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorgenommen werden. Diese Reaktionen werden in Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser oder solcher Verbindungen, die katalytisch abträglich sind, vorgenommen.
- Im Falle der Flüssigphasenreaktion beträgt die bevorzugte Konzentration des festen Komplex-Titankatalysators (i) etwa 0,001 mmol bis 5 mmol bezüglich der Titanatome auf einen Liter des Lösungsmittels, und bevorzugter etwa 0,001 bis 0,5 mmol. Als dem Lösungsmittel sind Alkine oder Cycloalkane wie Pentan, Hexan, Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan nützlich, solche Alkylaromaten wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Ispropylbenzol, Ethyltoluol, n-Propylbenzol und Diethylbenzol; solche halogenierte Aromaten wie Chlorbenzol, Chlornaphthalen und Orthodichlorbenzol; und Gemische davon.
- Bei der Gasphasenpolymerisation beträgt die Menge des festen Komplex-Titankatalysators (i) etwa 0,001 bis 5 mmol bezüglich der Titanatome im Katalysator auf einen Liter des Polymerisations-Reaktorvolumens, vorzugsweise etwa 0,001 bis 1,0 mmol, und noch bevorzugter 0,01 bis 0,5 mmol.
- Die bevorzugte Konzentration der organometallischen Verbindung (ii) beträgt etwa 1 bis 2.000 Mol pro Mol des Titanatoms im Katalysator (i), berechnet bezüglich des Aluminiumatoms, bevorzugter etwa 5 bis 500 Mol, während die bevorzugte Konzentration der organischen Siliciumverbindung (iii) etwa 0,001 bis 40 Mol pro Mol der Aluminiumatome in der organometallischen Verbindung (ii) beträgt, berechnet bezüglich des Siliciumatoms, bevorzugter etwa 0,05 bis 30 Mol.
- Die Polymerisation wird bei ausreichend hoher Temperatur unabhängig von den Polymerisationsprozessen durchgeführt. Generell sind etwa 20 – 200°C bevorzugt, wobei etwa 20 – 95°C bevorzugter sind. Der monomere Druck (Bar) zum Zeitpunkt der Polymerisation beträgt vorzugsweise von atmosphärischem Druck bis 100, und bevorzugter 2 bis 50.
- Bei der Polymerisation unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung können auch Zusatzstoffe zur besseren Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden. Der Hauptzusatzstoff besteht in Wasserstoff, wobei über seine Anwendung entsprechend den im Fachgebiet bekannten allgemeinen Praktiken entschieden werden kann.
- Beispiel 1
- Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen ihrer Ausführungsform weiter beschrieben werden, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt oder begrenzt.
- Der feste Komplex-Titankatalysator wird mittels der drei folgenden Schritte hergestellt:
- Schritt (i): Herstellung der Lösung der Magnesiumverbindung In einen 1,0-l-Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und ersetzt durch eine Stickstoff-Atmosphäre, wurde ein Gemisch von 15 g MgCl2 und 4,2 g AlCl3, und 550 ml Toluol eingebracht und diese bei 400 UpM gerüht. Dem wurden 30 ml Tetrahydrofuran, 28,0 ml Butanol, 1,4 ml Ethanol, 1,5 ml Siliciumtetraethoxid und 3,0 ml Tributylphosphat hinzugefügt. Dann wurde die Temperatur auf 150°C angehoben und die Reaktion vier Stunden lang ablaufen gelassen. Die derart erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
- Schritt (ii): Herstellung des festen Trägers In einen auf 13°C gehaltenen 1,0-l-Reaktor wurde die Magnesiumlösung eingebracht. Unter Rühren des Reaktorinhalts bei 350 UpM wurden dem 15,5 ml TiCl4 zugegeben und dann die Temperatur des Reaktors auf 90°C erhöht. Während dieses Vorgangs bildete sich der feste Träger. Bei 90°C durfte die Reaktion über eine weitere Stunde lang ablaufen, dann wurde das Rühren beendet und der derart erhaltene Träger sich absetzen gelassen. Die Überstandsflüssigkeit wurde entfernt und der feste Träger mit 75 ml Toluol gewaschen.
- Schritt (iii): Herstellung des Katalysators Nach Zugabe von 100 ml Toluol und 100 ml TiCl4 zum Träger wurde die Temperatur im Reaktor auf 110°C angehoben und dieser eine Stunde lang erhitzt. Das Rühren wurde beendet, und nach Absetzen des festen Trägers wurde die Überstandsflüssigkeit entfernt und dann jeweils 100 ml Toluol und TiCl4 zugegossen und dem 2,9 ml Diisobutylphthalat hinzugefügt. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 120°C erhöht und das Rühren über eine Stunde lang fortgesetzt. Das Rühren wurde beendet, die Überstands flüssigkeit entfernt und 100 ml Toluol zugegossen. Die Temperatur wurde auf 70°C gesenkt und das Rühren eine halbe Stunde lang fortgesetzt. Nach Beendigung des Rührens der Reaktion wurde die Überstandsflüssigkeit entfernt, 100 ml TiCl4 zugegeben und das Rühren bei 70°C eine halbe Stunde lang fortgesetzt. Der derart erzeugte Katalysator wurde mit 100 ml gereinigtem Hexan fünfmal gewaschen. Der Katalysator wurde in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und beiseite gestellt.
- Die Partikelgrößenverteilung des Katalysators wurde mit einem Laser-Partikelgrößenanalysegerät (Mastersizer X, Malvern Instruments) gemessen, was eine Verteilung von d10 = 26,2 μm, d50 = 48,1 μm und d90 = 70,7 μm ergab. Hierbei bedeuten d10, d50 und d90, dass 10 %, 50 % und 90 % der Partikel jeweils Partikel von kleiner 26,2 μm, 48,1 μm und 70,7 μm Größe aufwiesen, was aufzeigte, dass d50 als eine mittlere Größe definiert ist.
- Polymerisation
- Ein 2-I-Hochdruckreaktor wurde in einem Ofen getrocknet und noch im heißen Zustand zusammengesetzt. Eine Glasphiole, die 27 mg des Katalysators enthielt, wurde in diesen Reaktor gestellt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff befüllt und dann fünfmal hintereinander evakuiert, um das Reaktorinnere gänzlich mit Stickstoffatmosphäre zu füllen. 1.000 ml n-Hexan wurden in den Reaktor eingebracht und dem Triethylaluminium (Aluminium/Titan-Molverhältnis bei 450) und Cyclohexylmethyldimethoxysilan (Silan/Aluminium-Molverhältnis 0,1), wobei letzteres ein externer Elektronenspender ist, hinzugegeben. Ein Druck durch Propylen wurde bei 20 psi angelegt, die Phiole zerbrochen und die Reaktion fünf Minuten lang unter Rühren des Reaktors fortgesetzt. Dann wurden 100 ml Wasserstoff zugegeben, die Temperatur der Reaktion auf 70°C erhöht, der Propylendruck auf 100 psi eingestellt und die Reaktion eine Stunde lang fortgesetzt. Nach der Polymerisation wurde die Temperatur des Reaktors auf Raumtemperatur gesenkt und eine kleine Menge Ethanollösung dem polymerisierten Material zugegeben. Das derart erzeugte Polymer wurde durch Abtrennung abgesammelt und in einem Vakuumofen bei 50°C mindestens 6 Stunden lang getrocknet, wodurch schließlich Polypropylen als ein weißes Pulver erhalten wurde.
- Die Polymerisationsaktivität, wie durch Messen des Gewichts (g) des Katalysators und des Gewichts (kg) des derart erzeugten Polymers (kg von Polypropylen, geteilt durch g des Katalysators) berechnet, betrug 6,9, wohingegen die Stereoregularität, berechnet bezüglich des Verhältnisses des Polymergesamtgewichts (g) zum Gewicht des Polymers, welches nicht durch Kochen von n-Heptan in 4 Stunden extrahiert war, 99,4 betrug.
- Beispiel 2
- Der Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass in Schritt (i) der Herstellung der Magnesiumlösung 2,1 g AlCl3 verwendet wurden.
- Die erzeugte Partikelgrößenverteilung des Katalysators betrug d10 = 29,3 μm, d50 = 53,6 μm, d90 = 89,7 μm. Die Polymerisations-Aktivität des Katalysators betrug 6,5 kg Polypropylen/g Katalysator, und die Stereoregularität des Polymers betrugt 99,4 %.
- Vergleichsbeispiel 1
- Der Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass in Schritt (i) der Herstellung der Lösung AlCl3 nicht verwendet wurde. Die erhaltene Partikelgrößenverteilung des Katalysators betrug d10 = 27,3 μm, d50 = 45,9 μm, d90 = 77,6 μm. Die katalytische Aktivität betrug 7,9 kg Polypropylen/g Katalysator, und die Stereoregularität des Polymers betrug 93,4 %.
- Beispiel 3
- Der Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass bei Herstellung der Magnesiumlösung das Tetrahydrofuran auf 37 ml erhöht wurde.
- Die erhaltene Partikelgrößenverteilung des Katalysators betrug d10 = 25,9 μm, d50 = 39,3 μm, d90 = 63,7 μm. Die katalytische Aktivität betrug 7,97 kg Polypropylen/g Katalysator, und die Stereoregularität des Polymers betrug 98,8 %.
- Beispiel 4
- Der Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass bei Herstellung der Magnesiumlösung das Siliciumtetraethoxid auf 3,2 ml erhöht wurde.
- Die erhaltene Partikelgrößenverteilung des Katalysators betrug d10 = 31,5 μm, d50 = 50,2 μm, d90 = 86,4 μm. Die katalytische Aktivität betrug 6,9 kg Polypropylen/g Katalysator, und die Stereoregularität des Polymers betrug 99,3 %.
- Beispiel 5
- Der Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass bei Herstellung der Magnesiumlösung das Siliciumtetraethoxid auf 6,4 ml erhöht wurde.
- Die erhaltene Partikelgrößenverteilung des Katalysators betrug d10 = 27,8 μm, d50 = 52,2 μm, d90 = 89,2 μm. Die katalytische Aktivität betrug 6,2 kg Polypropylen/g Katalysator, und die Stereoregularität des Polymers betrug 99,1 %.
- Vergleichsbeispiel 2
- Der Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass bei Herstellung der Magnesiumlösung kein Siliciumtetraethoxid verwendet wurde.
- Die erhaltene Partikelgrößenverteilung des Katalysators betrug d10 = 30,4 μm, d50 = 50,9 μm, d90 = 87,9 μm. Die katalytische Aktivität betrug 4,2 kg Polypropylen/g Katalysator, und die Stereoregularität des Polymers betrug 96,8 %.
- Beispiel 6
- Der Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass bei Herstellung der Magnesiumlösung das Tributylphosphat auf 1,5 ml vermindert wurde.
- Die erhaltene Partikelgrößenverteilung des Katalysators betrug d10 = 28,4 μm, d50 = 46,5 μm, d90 = 81,5 μm. Die katalytische Aktivität betrug 6,1 kg Polypropylen/g Katalysator, und die Stereoregularität des Polymers betrug 99,2 %.
- Beispiel 7
- Der Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass bei Herstellung der Magnesiumlösung das Tributylphosphat auf 4,5 ml erhöht wurde.
- Die erhaltene Partikelgrößenverteilung des Katalysators betrug d10 = 25,9 μm, d50 = 45,7 μm, d90 = 80,6 μm. Die katalytische Aktivität betrug 5,7 kg Polypropylen/g Katalysator, und die Stereoregularität des Polymers betrug 99,0 %.
- Vergleichsbeispiel 3
- Der Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass bei Herstellung der Magnesiumlösung kein Tributylphosphat verwendet wurde.
- Die erhaltene Partikelgrößenverteilung des Katalysators betrug d10 = 23,9 μm, d50 = 47,7 μm, d90 = 85,6 μm. Die katalytische Aktivität betrug 3,8 kg Polypropylen/g Katalysator, und die Stereoregularität des Polymers betrug 98,5 %.
- Beispiel 8
- Der Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass bei Herstellung des festen Katalysatorträgers in Schritt (ii) das TiCl4 auf 18,0 ml erhöht wurde.
- Die erhaltene Partikelgrößenverteilung des Katalysators betrug d10 = 26,8 μm, d50 = 48,2 μm, d90 = 97,6 μm. Die katalytische Aktivität betrug 6,9 kg Polypropylen/g Katalysator, und die Stereoregularität des Polymers betrug 99,5 %.
- Beispiel 9
- Der Katalysator wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass bei Herstellung des festen Katalyatorträgers in Schritt (ii) 8,1 ml SiCl4 und 7,8 ml TiCl4 verwendet wurden.
- Die erhaltene Partikelgrößenverteilung des Katalysators betrug d10 = 17,8 μm, d50 = 28,2 μm, d90 = 52,8 μm. Die katalytische Aktivität betrug 7,2 kg Polypropylen/g Katalysator, und die Stereoregularität des Polymers betrug 99,4 %.
- Vergleichsbeispiel 4
- Schritt (i): Herstellung der Lösung der Magnesiumverbindung In einen 1,0-l-Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und ersetzt durch eine Stickstoffatmosphäre, wurden 5 g MgCl2 und 400 ml Tetrahydrofuran eingebracht und das Gemisch bei 400 UpM gerührt. Die Temperatur wurde auf den Siedepunkt des Tetrahydrofurans angehoben, um das MgCl2 vollständig zu lösen, woraufhin die in dieser Weise erhaltene homogene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
- Schritt (ii): Herstellung des festen Trägers In einen bei 13°C gehaltenen 1,0-l-Reaktor wurde die Magnesiumlösung eingebracht. Unter Rühren des Reaktorsinhalts bei 350 UpM wurden 30 ml TiCl4 der Lösung zugegeben und dann die Temperatur des Reaktors auf 90°C erhöht. Nach einstündiger Fortsetzung der Reaktion bei 90°C wurde das Rühren beendet und durfte sich der Feststoff absetzen. Dann wurde die Überstandsflüssigkeit entfernt und der feste Anteil mit 75 ml Hexan gewaschen.
- Schritt (iii): Herstellung des Katalysators 150 ml Heptan und 120 ml TiCl4 wurden in den Reaktor eingebracht und die Temperatur des Reaktors auf 80°C angehoben. Dann wurden 1,97 ml Diisobutylphthalat bei jener Temperatur zugegeben und daraufhin die Temperatur im Reaktor auf 100°C angehoben und zwei Stunden lang erhitzt. Das Rühren wurde beendet, der Feststoff durfte sich absetzen, die Überstandsflüssigkeit wurde entfernt, woraufhin der Feststoff in 100 ml Hexan fünfmal gewaschen wurde. Der derart hergestellte Katalysator wurde in Stickstoffatmosphäre getrocknet und beiseite gestellt. Die Partikelgrößenverteilung des Katalysators betrug d10 = 6,8 μm, d50 = 14,8 μm und d90 = 27,8 μm, doch zeigten die Partikel unregelmäßige Formen.
- Polymerisation
- Die Propylen-Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei derselben Menge bezüglich der Titanatome im festen Komplex-Katalysator wie in jenem Beispiel vorgenommen. Die Polymerisationsaktivität betrug 5,5 kg Polypropylen/g Katalysator, und die Stereoregularität des Polymers betrug 95,7 %.
- Vergleichsbeispiel 5
- Schritt (i): Herstellung einer Lösung der Magnesiumverbindung Ein Gemisch von 15 g MgCl2 und 150 ml n-Decan wurde in einen 1,0-l-Reaktor eingebracht, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer und ersetzt durch eine Stickstoffatmosphäre, und wurde bei 400 UpM gerührt und dem dann 75 ml 2-Ethyl-1-hexanol zugegeben. Die Temperatur wurde auf 120°C angehoben, woraufhin die Reaktion zwei Stunden lang fortgesetzt wurde und dann 6 ml Diisobutylphthalat in den Reaktor eingebracht wurden und die Reaktion eine Stunde lang fortgesetzt wurde. Die derart erhaltene homogene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
- Schritt (ii): Herstellung des festen Trägers In einen bei 13°C gehaltenen 1,0-l-Reaktor wurde die obige Lösung der Magnesiumverbindung eingebracht. Das Rühren wurde auf 350 UpM eingestellt, 30 ml TiCl4 hinzugefügt und die Reaktionstemperatur auf 90°C angehoben. Die Reaktion durfte bei dieser Temperatur eine Stunde lang weiter ablaufen, dann wurde das Rühren abgebrochen, damit sich der Feststoff absetzen konnte. Die Überstandsflüssigkeit wurde entfernt und der Feststoff mit 75 ml Hexan zweimal gewaschen.
- Schritt (iii): Herstellung des Katalysators Dem obigen Feststoff wurden 150 ml Heptan und 120 ml TiCl4 zugegeben und die Temperatur im Reaktor auf 80°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden 5,61 ml Diisophthalat hinzugefügt und die Temperatur auf 100°C erhöht. Daraufhin wurde die Erhitzung für zwei Stunden fortgesetzt. Das Rühren wurde abgebrochen, damit sich der Feststoff absetzen konnte. Die Überstandsflüssigkeit wurde entfernt und der Feststoff mit 100 ml gereinigtem Hexan fünfmal gewaschen. Der Katalysator wurde in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und beiseite gestellt. Die derart erhaltene Partikelgrößenverteilung des Katalysators betrug d10 = 8,7 μm, d50 = 16,8 μm, d90 = 35,4 μm, doch war die Morphologie des Katalysators unregelmäßig.
- Polymerisation
- Die Propylen-Polymerisation wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bei derselben Menge bezüglich der Titanatome in demselben festen Komplex-Katalysator wie in jenem Beispiel vorgenommen. Die Polymerisations-Aktivität betrug 4,9 kg Polypropylen/g Katalysator, und die Stereoregularität des Polymers betrug 96,3 %.
- Der Katalysator der vorliegenden Erfindung erfordert einen einfachen Herstellungsprozess und weist eine große mittlere Partikelgröße und eine enge Partikelgrößenverteilung auf. Die Katalysatoraktivität ist hoch, und das unter Verwendung des Katalysators erzeugte Polymer ist von ausgezeichneter Stereoregularität.
Claims (15)
- Feststofflicher Titan-Katalysator für die Homopolymerisation und Copolymerisation von α-Olefin, wobei der Katalysator erzeugt wird durch: (i) Herstellen einer Lösung einer Magnesiumverbindung durch Auflösen einer Magnesiumhalid-Verbindung und einer Verbindung der Gruppe IIIA des Periodensystems in einem Lösungsmittelgemisch aus cyclischem Ether, ein oder mehrerer Arten von Alkohol, einer Phosphorverbindung und einem organischen Silan; (ii) Umsetzen der Lösung der Magnesiumverbindung mit einer Übergangsmetall-Verbindung, einer Siliciumverbindung oder deren Mischung, und dann Ausfällen der feststofflichen Teilchen; und (iii) Umsetzen der ausgefällten feststofflichen Teilchen mit einer Titanverbindung und einem Elektronenspender.
- Feststofflicher Titan-Katalysator nach Anspruch 1, worin die Verbindung der Gruppe IIIA des Periodensystems in Schritt (i) Aluminiumhalid ist, welches zu 0,25 Mol oder weniger pro Mol des Magnesiumhalids verwendet wird.
- Feststofflicher Titan-Katalysator nach Anspruch 1, worin der cyclische Ether in Schritt (i) cyclischer Ether mit 2 – 15 Kohlenstoffen ist und der Alkohol ein Alkohol mit 1 – 20 Kohlenstoffen ist.
- Feststofflicher Titan-Katalysator nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis der Magnesiumhalid-Verbindung zur Gesamtmenge von cyclischem Ether und den ein oder mehreren Arten von Alkohol 1 : 0,5 bis 1 . 20 beträgt, und das Molverhältnis von cyclischem Ether zu den ein oder mehreren Arten von Alkohol 1 : 0,05 bis 1 : 0,95 beträgt.
- Feststofflicher Titan-Katalysator nach Anspruch 1, worin der Alkohol in Schritt (i) einen Alkohol mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht der Kohlenstoffe von 1 – 3 und einen Alkohol mit einem relativ hohen Molekulargewicht der Kohlenstoffe von 4 – 20 umfasst, und das Molverhältnis der Gesamtmenge an Alkohol zum Alkohol mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht der Kohlenstoffe 1 : 0,01 bis 1 : 0,4 beträgt.
- Feststofflicher Titan-Katalysator nach Anspruch 5, worin der Alkohol mit einem relativ hohen Molekulargewicht ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Butanol, Isoamylalkohol und 2-Ethylhexanol, und der Alkohol mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methanol und Ethanol.
- Feststofflicher Titan-Katalysator nach Anspruch 1, worin die Phosphorverbindung in Schritt (i) eine Verbindung ist, wie dargestellt durch die allgemeine Formel PXaR1 b(OR2)c oder POXdR3 e(OR4)f, worin X für ein Halogenatom steht, R1, R2, R3 oder R4, die gleich oder verschieden voneinander sind, ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl und Aryl, und wobei a+b+c=3,0 ≤ a ≤ 3,0 ≤ b ≤ 3,0 ≤ c ≤ 3,d+e+f=3,0 ≤ d ≤ 3,0 ≤ e ≤ 3, und 0 ≤ f ≤ 3.
- Feststofflicher Titan-Katalysator nach Anspruch 1, worin die Phosphorverbindung in Schritt (i) zu 0,01 bis 0,25 Mol pro Mol der Magnesiumhalid-Verbindung verwendet wird.
- Feststofflicher Titan-Katalysator nach Anspruch 1, worin das organische Silan in Schritt (i) dargestellt ist durch die allgemeine Formel RnSiR1 4–n, worin R für einen Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Haloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen steht; oder eine Halosilan- oder Halosilylalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen; und worin R1 für OR oder ein Halogen steht, und n = 0–4.
- Feststofflicher Titan-Katalysator nach Anspruch 1, worin das organische Silan in Schritt (i) zu 0,01 bis 0,25 Mol pro Mol der Magnesiumhalid-Verbindung verwendet wird.
- Feststofflicher Titan-Katalysator nach Anspruch 1, worin die Übergangsmetall-Verbindung in Schritt (ii) eine Verbindung ist, wie dargestellt durch die allgemeine Formel Ti(OR)aX4–a, worin R für einen Kohlenwasserstoff, X für ein Halogenatom, „a" für eine Zahl von 0 bis 3 steht.
- Feststofflicher Titan-Katalysator nach Anspruch 1, worin die Siliciumverbindung in Schritt (ii) eine Verbindung ist, wie dargestellt durch die allgemeine Formel RnSiR1 4–n, worin R für einen Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Haloalkyl- oder eine Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; oder eine Halosilyl- oder Halosilylalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen steht; R1 für Halogen steht; n = 0–3.
- Feststofflicher Titan-Katalysator nach Anspruch 1, worin die Übergangsmetall-Verbindung und die Siliciumverbindung in Schritt (ii) Titantetrachlorid und Siliciumtetrachlorid sind.
- Feststofflicher Titan-Katalysator nach Anspruch 1, worin die Titanverbindung in Schritt (iii) Titantetrachlorid ist.
- Feststofflicher Titan-Katalysator nach Anspruch 1, worin der Elektronenspender in Schritt (iii) Dialkylphthalat ist.
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