JP2003513161A

JP2003513161A - 改善されたオレフィン重合及び共重合用触媒

Info

Publication number: JP2003513161A
Application number: JP2001535416A
Authority: JP
Inventors: 春炳楊; 美玉金
Original assignee: サムソンジェネラルケミカルズカンパニーリミテッド
Priority date: 1999-10-23
Filing date: 1999-10-23
Publication date: 2003-04-08
Anticipated expiration: 2019-10-23
Also published as: EP1242472B1; BR9917539A; JP3689671B2; CA2388704C; EP1242472A1; CN1374971A; WO2001032718A1; DE69920291T2; US6800580B1; CA2388704A1; CN1167715C; DE69920291D1; BR9917539B1; ATE276281T1

Abstract

(57)【要約】本発明は（ｉ）マグネシウム化合物と周期律表IIIＡ族化合物とを環状エーテル、１種以上のアルコール、リン化合物及び有機シランの混合溶媒に溶解してマグネシウム化合物溶液を製造し、（ii）マグネシウム化合物溶液を遷移金属化合物またはシリコン化合物またはこれらの混合物と反応させ、固体粒子を沈殿させた後、（iii）沈殿された固体粒子をチタニウム化合物と電子供与体とを反応させて得たα-オレフィン重合及び共重合用固体錯物チタニウム触媒に関するものである。本発明の触媒は平均粒子サイズが大きく、狭い粒子分布度を有し、触媒活性が高く、これらを利用して重合された重合体の立体規則性が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明はα-オレフィン重合及び共重合用触媒成分、より詳しくは触媒活性
と立体規則性が更に改善されたマグネシウムを含有する担持体に支持されたチタ
ニウム固体錯物触媒に関するものである。

【０００２】（背景技術）今まで、多くのオレフィン重合及び共重合用触媒、そして重合工程が報告さ
れたが、生成されたポリマーの物性を向上させるとか、特殊な物性が要求される
ポリマーを生成するためには、新たな触媒の開発が一層要求されている。

【０００３】マグネシウムを含有するオレフィン重合用触媒は高い触媒活性を有し、立
体規則性を与えるものとして知られており、気相重合用として適合なものと知ら
れている。気相重合用触媒は商業工程の運転性のために触媒活性と立体規則性
以外に触媒の粒子形状、サイズ、それから粒子分布度等も重要である。特に小さ
い粒子の触媒は、触媒移送中に問題を起こし得るし、非常に大きい粒子は重合中
、塊や糸巻きのようなポリマーを形成し得るため避けなければならないので、粒
子分布度が狭い触媒を製造することが必要である。例えば、ポリマーの平均粒
子のサイズが1000ミクロン程度の高いエチレン含量を有するエチレンとプロピレ
ンの耐衝撃共重合体を生産するためには、触媒の平均粒子のサイズが30ないし80
ミクロン程度である共重合用触媒が必要である。且つ触媒は、重合工程上の摩耗
に対する機械的性質が優れていなければならないし、嵩密度も十分優れていなけ
ればならない。したがって、重合触媒の開発において、製造工程が簡単でありな
がら触媒粒子のサイズが調節された触媒の開発は何よりも重要であるといえる。

【０００４】触媒活性とα-オレフィン重合における立体規則性は、触媒の非常に重要な
基本要素として多くの先行研究が行われて来た。そこで、今日の殆どのポリオレ
フィン、特にポリプロピレンの商業的生産では触媒の残査およびエイタックチッ
ク(atactic)成分を除く工程を必要としなくなった。しかし、最近ではポリプロ
ピレンの物性、特に剛性が一層高い用途が多く展開されているが、これのために
は立体規則性がー層高い触媒の開発が要求されている。

【０００５】マグネシウムを含有し、チタニウムに基づいた多くのオレフィン重合触媒お
よび触媒製造の工程が報告されている。特に、上で言及した粒子が調節されたオ
レフィン重合触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が多く知られて
いる。炭化水素溶媒の存在下でマグネシウム化合物をアルコール、アミン、環状
エーテル、カルボキシ酸化物等のような電子供与体と反応させマグネシウム溶液
を得る方法があるが、アルコールを使用した場合は、米国特許第4、330,649号、
第5、106,807号に言及されている。そして、米国特許第4、315、874号、第4、399、05
4号、第4、071、674号、第4、439、540号にもマグネシウム溶液を製造する方法が報
告されている。環状エーテルであるテトラヒドロフランは塩化マグネシウム化合
物（例えば、米国特許第4、277、372号、第3、642、746号、第3、642、772号）として、助触媒の添加剤（米国特許第4、158、642号、第4、148、756号）として、そして溶
媒（米国特許第4、477、639号、第4、518、706）等に多様に利用されて来た。

【０００６】米国特許第4、946、816号、第4、866、022号、第4、988、656号、第5、013、702号、
第5、124、297号等は互いに連関性があり、これら特許に開示された触媒製造工程
は、先ず、 (i) マグネシウムカルボキシレートやマグネシウムアルキルカーボネ
ートからマグネシウムを含有する溶液を作り、 (ii)マグネシウム溶液を遷移金属
ハライドと有機シラン添加剤の存在下に、沈殿をさせ、(iii) 再び、沈殿され
た固形成分をテトラヒドロフランを含有する混合溶液を使用して再沈殿させた後
、(iv) 再沈殿された粒子等を遷移金属成分と電子供与体化合物とで反応させて
触媒粒子が一定な触媒を製造する方法等である。しかし、斯かる方法は、触媒製
造段階が多く、製造工程が複雑な短所がある。

【０００７】米国特許第4、330、649号はマグネシウム溶液の製造時に有機炭化水素溶媒の
存在下に、マグネシウム化合物をアルコール、有機カルボン酸、アルデヒド、ア
ミン中、一成分以上に反応させ、溶液状態に製造し、最終触媒成分は該溶液をチ
タニウム化合物と電子供与体と反応させて製造することを記述している。

【０００８】米国特許第4、347、158号、第4、422、957号、第4、425、257号、第4、618、661号、
第4、680、381号では、支持体であるマグネシウムクロライドをアルミニウムクロ
ライドのようなルイス酸化合物を添加して粉砕した後、触媒を製造する方法を提
案している。しかし、上記特許等において、触媒活性は補完がされたが、触媒の
形態、サイズ、サイズ分布度のようなモホロジーが不規則な面があり、立体規則
性が補完されなければならない短所がある。

【０００９】（発明の開示）上で考察した如く、製造工程が簡単でありながらも，高い重合活性と立体規
則性、そして平均粒子サイズが大きく、粒度分布度も狭い気相重合に有利な新た
なオレフィン重合触媒の開発が要求されている。

【００１０】本発明の目的は簡単な製造工程で製造され、触媒活性と製造された重合体
の立体規則性が更に改善され、そして触媒平均粒子のサイズが大きく、粒子分布
度が狭い新たなオレフィン重合および共重合用触媒固体成分を提供することであ
る。

【００１１】そして、触媒の活性と立体規則性が更に向上され、触媒の平均粒子のサイ
ズが大きく、狭い粒子分布度を有するオレフィン重合および共重合用触媒固体成
分を製造する工程を提供することも本発明の目的である。

【００１２】本発明の他の目的等と有益性とは、次の説明と本発明の請求範囲とを参照
すれば一層明らかになるであろう。

【００１３】（発明を実施するための最良の形態）本発明で提供しようとする触媒活性と立体規則性が高く、そして触媒平均
粒子サイズが大きく粒子分布度が狭いオレフィン重合および共重合用触媒は、(
ｉ)還元性がないマグネシウム化合物と周期律表IIIＡ族化合物の混合物からマグ
ネシウムを含む溶液を製造し、（ii）マグネシウム溶液を遷移金属化合物また
はシリコンクロライドのようなハロゲンを含む化合物またはこれらの混合物と反
応させ、固形の粒子を沈殿させた後、（iii）沈殿された固形の粒子とチタニウ
ム化合物および電子供与体とを反応させて後、炭化水素溶媒で洗浄した後、粒子
形態が調節された固形の触媒粒子を得る簡単でありながらも、効果的な製造工程
で製造される。

【００１４】本発明において, マグネシウムを含有する溶液は炭化水素溶媒の存在また
は不在下に還元性がないマグネシウム化合物と周期律表IIIＡ族化合物とを環状
エーテル、 1種以上のアルコール、リン化合物および有機シランの混合溶媒に溶
解させて得られる。

【００１５】マグネシウム化合物溶液の製造に使用される還元性のないマグネシウム化
合物の種類には先ず、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウム
、また臭化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウム
ハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチ
ルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、ヘキシルマグネシ
ウムハライド、アミルマグネシウムハライド等のようなアルキルマグネシウムハ
ライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソ
プロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド、またオキト
キシマグネシウムハライドのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキ
シマグネシウムハライド、また、メチルフェノキシマグネシウムハライドのよう
なアリールオキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、また、オキトキシマグネシウムのよう
なアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、また、ジメチルフェノキ
シマグネシウムのようなアリールオキシマグネシウム；ラウリル酸マグネシウム
およびステアリン酸マグネシウムのようなカルボン酸マグネシウム塩を例に挙げ
ることができる。上記マグネシウム化合物中、２個以上が混合物として使用され
てもよい。また、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物形態で使用されて
も効果的である。

【００１６】上で列挙した化合物等は簡単な化学式に表すことができるが、ある場合に
はマグネシウム化合物の製造方法によって簡単な式で表すことができない場合が
ある。斯かる場合には一般的に列挙したマグネシウム化合物の混合物に見做すこ
とができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキ酸化合物、ハロゲン含有
シラン化合物、エステル、アルコール等と反応させて得た化合物：マグネシウム
金属をハロシラン、五塩化リン、または塩化チオニル存在下でアルコール、フェ
ノール、またはエーテルと反応させて得た化合物等も本発明に使用され得る。好
ましきマグネシウム化合物は、マグネシウムハライド、特に塩化マグネシウム、
アルキルマグネシウムクロライド、好ましくは、Ｃ₁ないしＣ₁₀アルキル基を有
すること、アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくはＣ₁ないしＣ₁₀アル
コキシ基を有すること、またアリールオキシマグネシウムクロライド、好ましく
はＣ₆ないしＣ₂₀アリールオキシ基を有することが良い。

【００１７】なお、マグネシウム化合物溶液の製造時、マグネシウム化合物と共に使用さ
れる周期律表IIIＡ族化合物にはボロンフルオライド、ボロンクロライド、ボロ
ンブロマイドと同じボロンハライド；またアルミニウムフルオライド、アルミニ
ウムブロマイド、アルミニウムクロライド、アルミニウムアイオダイドのような
アルミニウムハライドがあるが、アルミニウムハライドが好ましく、特にアルミ
ニウムクロライドが最も好ましい。マグネシウム化合物と周期律表IIIＡ族化合
物のモル比は、１：0.25以下が好ましく、更に好ましくは１：０.15以下である。

【００１８】マグネシウム溶液の製造時、使用できる炭化水素溶媒の種類としては、ぺン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、また、ケロセンのような脂肪族
炭化水素；シクロベンゼン、メチルシクロベンゼン、シクロヘキサン、なおメチ
ルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、また、クロロベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素を例に挙げることができる。

【００１９】マグネシウム化合物をマグネシウ溶液に転換時、前述の通り炭化水素の存在
または不在下で環状エーテル、１種以上のアルコール、リン化合物および有機シ
ランの混合溶媒が使用される。

【００２０】本発明に利用され得る環状エーテルには、炭素数２ないし15個の環状エーテ
ル、特にテトラヒドロフラン、 2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ンを例に挙げることができるが、最も好ましき環状エーテルは、テトラヒドロフ
ランである。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ド
デカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルア
ルコール、イソプロピルベンジルアルコール、クミルアルコールのような１ない
し20個の炭素原子を含有するアルコールを挙げることができるし、好ましきアル
コールは１ないし12個の炭素原子を含むアルコールが良い。望む触媒平均粒子サ
イズ、粒子分布度はアルコールと環状エーテルの比等にしたがって変わるが、本
発明において主張する触媒粒子サイズを得るためには、マグネシウム溶液の製造
時に、アルコールと環状エーテルの全体量はマグネシウム化合物１モル当たり最
小0.5モル、好ましくは、約1.0モルないし20モル、更に好ましくは、約2.０モル
ないし10モルが良い。0.5モル未満ではマグネシウム溶液の製造が難しく、 20モ
ル超過時には触媒粒子のサイズが小さくなる。また、環状エーテルと1種以上の
アルコールのモル比は、 1：0.05 ないし1：0.95である。 1：0.05 未満では球形
の触媒の製造が難しく、１：0.95超過時には触媒活性が劣る問題が有る。

【００２１】本発明で使用される1種以上のアルコールは、一部あるいは全体がマグネシ
ウム化合物を溶解させるとき利用され得る。また、他の方法としては、1種以上
のアルコールを一部あるいは全体をマグネシウム化合物を溶解させたマグネシウ
ム溶液に添加することができる。しかしながら、（ii）段階において、マグネシ
ウム溶液を遷移金属化合物と反応させて固形の粒子を沈殿させるとき前述の1種
以上のアルコールの全体含量は維持されなければならない。

【００２２】具体的に、1種以上のアルコールは相対的に分子量が小さい1ないし3個の炭
素原子を有するアルコールと相対的に分子量が大きい4ないし20個の炭素原子を
有するアルコールからなるのが好ましい。全体アルコールと相対的に分子量が小
さいアルコールとのモル比は１：0.01ないし1：0.40であり、好ましくは、 1：0.
01ないし１：0.25である。好ましき相対的に分子量が小さいアルコールはメタノ
ールあるいは、エタノールであり、相対的に分子量が大きいアルコールはブタノ
ールあるいはイソアミルアルコールあるいは2−エチルへキサノールである。

【００２３】本発明に使用されるリン化合物は次の一般式で代表される。 PX_aR¹ _b(OR²)_c またはPOX_dR³ _e(OR⁴)_f

【００２４】ここでXはハロゲン原子であり、 R¹, R², R³ ,R⁴ は1ないし20個の炭素原子
を有するハイドロカーボン類として、アルキル、アルケニル、アリール等であり
、それぞれ同じであるか異なり得る。そして, ａ+b+c=3であり、0≦a≦3，0≦b
≦3, 0≦c≦3，ｄ+ｅ+ｆ=3，0≦d≦3，0≦e≦3， 0≦f≦3である。これらの例に
は三塩化リン、三臭化リン、ジエチルクロロフォスファイト、ジフェニルクロ
ロフォスファイト、ジエチルブロモフォスファイト、ジフェニルブロモフォスフ
ァイト、メチルジクロロフォスファイト、フェニルクロロフォスファイト、トリ
メチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリノーマルブチルフォス
ファイト、トリオクチルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリフェ
ニルフォスファイト、オキシクロライドリン、トリエチルフォスファイト、トリ
ノーマルブチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト等があり、この他
にも上記式を満足する他のリン化合物も使用され得る。これらの使用量はマグネ
シウム化合物１モル当たり0.01モルないし0.25モルが適当であり、更に好ましく
は1モル当たり0.05モルないし0.2モルが適当である。0.01モル未満では触媒の重
合活性が劣り、 0.25モル超過時には球形の触媒製造が難しい。

【００２５】マグネシウム溶液製造時使用される有機シランは、R_nSiR'_4-n(ここで、Ｒは
水素または炭素数1個ないし10個のアルキル、アルコキシ、ハロアルキル、アリ
ール基または炭素数1個ないし8個のハロシリルまたはハロシリルアルキルであり
、R'はORまたはハロゲンであり、 n=0〜4である)の一般式を有する。

【００２６】この有機シランの具体的な例としては、トリメチルクロロシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラエトキシシラン、テトラブ
トキシシラン等がある。本発明で有機シランは形状調節剤として使用され、これ
は微細触媒粒子や非常に大きい触媒粒子の生成を抑制させ触媒の粒子分布度を調
節するのに有用である。

【００２７】有機シランの使用量はマグネシウム化合物1モル当たり0.01モルないし0.25
モルが適当であり、更に好ましくは0.05モルないし0.2モルが適当である。
マグネシウム溶液の製造時、マグネシウム化合物と環状エーテルとアルコール、
リン化合物および有機シランの混合溶媒の反応は炭化水素媒質中で行われること
が好ましく、反応温度は環状エーテルとアルコール、リン化合物および有機シラ
ンの種類および量にしたがって異なるが、最小約-25℃、好ましくは、-10℃ない
し200℃、更に好ましくは、約0℃ないし150℃で約15分ないし5時間、好ましくは
約30分ないし3時間実施するのが良い。

【００２８】上記のように製造されたマグネシウム化合物の溶液は、液体状態の一般式Ti
(OR)_aX_4-aチタニウム化合物（Ｒは炭化水素基、 Xはハロゲン原子、そしてａはO
〜４の数）のような遷移金属化合物と反応させ、粒子形状が一定であり、サイズ
が大きく、そして粒子分布度が狭い固体粒子を沈殿させる。上記一般式中、 Rは
炭素原子1ないし10個のアルキル基を指す。上記一般式を満足するチタニウム化
合物の種類としては、TiCl₄, TiBr₄, Til₄のような四ハロゲン化チタニウム；Ti
(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, そしてTi(O(iーC₄Ｈ₉)) Br₃のような
三ハロゲン化アルコキシチタニウム； Ti(OＣH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂ Cl₂, Ti(O(ｉ
-C₄H₉))₂ Cl₂, そして Ti(OC₂H₅)₂Br₂のような二ハロゲン化アルコキシチタニウ
ム；Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄そしてTi(OＣ₄Ｈ₉)₄のようなテトラアルコキシチタニ
ウムを例に挙げることができる。また、上記のチタニウム化合物の混合物も本発
明に使用され得る。望ましきチタニウム化合物はハロゲン含有チタニウム化合物
であり、更に好ましきチタニウム化合物は四塩化チタニウムである。

【００２９】マグネシウム化合物溶液は、また、チタニウム化合物、シリコン化合物また
はこれらの混合物を使用して平均粒子サイズが大きく、粒子分布が狭い固体成分
を沈殿させることができる。

【００３０】シリコン化合物は一般式 R_nSiR'_4-n（ここで、Rは水素；または炭素数1〜1
0のアルキル、アルコキシ、ハロアルキル、またはアリール基；または炭素数１
〜8のハロシリルまたはハロシリルアルキルを示し；R'はハロゲンを示し；ｎは
0〜3の数である）に表示される。上記一般式を満足させるシリコン化合物として
は、シリコンテトラクロライドのような四ハロゲン化シリコン；トリクロロシラ
ン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシ
ランのような三ハロゲン化シリコン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロ
ロシラン、ジフェニルジクロロシランおよびメチルフェニルジクロロシランのよ
うなニハロゲン化シリコン；トリエチルクロロシランのような一ハロゲン化シリ
コンを挙げることができる。

【００３１】マグネシウム化合物溶液を沈殿させるとき使用するチタニウム化合物、シ
リコン化合物、またはこれらの混合物の量はマグネシウム化合物1モル当たり0.1
ないし200モルが適当であり、好ましくは 0.1モルないし100モルであり、さらに
好ましくは0.2 モルないし80モルである。マグネシウム化合物溶液とチタニウム
化合物、シリコン化合物、またはこれらの混合物を反応させるとき、反応条件に
よって沈殿された固体成分の形状、サイズ、そして粒子分布が多く変化する。し
たがって、マグネシウム化合物溶液とチタニウム化合物、シリコン化合物、また
はこれらの混合物との反応を十分に低い温度で行い、固体生成物が直ぐ生成され
ないようにし、反応生成物を加熱して徐々に固体成分を生成させるのがよい。好
ましくは-70℃ないし70℃で接触反応を実施するのがよく、更に好ましくは-50℃
ないし50℃で行うのが有利である。接触反応後、徐々に反応温度を上げて50℃な
いし150℃で0.５時間ないし５時間十分に反応させる。このようにすることによ
り、粒子形状、サイズおよび粒子分布が優れた担持体を得ることができる。

【００３２】生成された固体を適切な電子供与体の存在下でチタニウム化合物と反応させ
触媒を製造する。この反応は典型的に二つの段階に進行されるが、先ずマグネシ
ウム担持体とチタニウム化合物とを反応させるか、またはチタニウム化合物およ
び適切な電子供与体と共に反応させた後、固体成分を分離した後、該固体成分を
チタニウム化合物と電子供与体ともう一度反応させた後、固体成分を分離し、乾
燥させ触媒を得る。

【００３３】本発明で得たマグネシウム担持体との反応に有益なチタニウム化合物はチ
タニウムハライド、そしてアルコキシ官能基の炭素数が1ないし20個であるハロ
ゲン化アルコキシチタニウムである。場合によっては、これらの混合物も使用す
ることができる。これらの中、好ましくは、チタニウムハライドとアルコキシ官
能基の炭素数が1ないし8個であるハロゲン化アルコキシチタニウムが適切であり
、より好ましくは、チタニウムテトラクロライドが適当である。

【００３４】本発明の立体規則性が優れたオレフィン重合用触媒の製造に適切な電子供
与体の種類には、酸素、窒素、硫黄、そしてリンを含む化合物を挙げることがで
きる。このような化合物の例は、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アル
デヒド、ケトン、アミン、アミンオキシド、アミド、リン酸エステル、そして、
これらの混合物等が電子供与体として使用され得る、本発明で好ましく使用し得
る電子供与体は芳香族エステルである。より詳しくはメチルベンゾエート、メチ
ルブロモベンゾエート、エチルベンゾエート、エチルクロロベンゾエート、エチ
ルブロモベンゾエート、ブチルべンゾエート、イソブチルベンゾエート、ヘキシ
ルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエートのようなベンゼン酸アルキルエス
テルおよびハロベンゼン酸エステルが有用であり、ジイソブチルフタレート、ジ
エチルフタレート、エチルブチルフタレート、ジブチルフタレートのような炭素
数2ないし10個のジアルキルフタレートが適切である。これらの電子供与体は2種
またはそれ以上の混合物で使用されることができるし、他の化合物の錯化物の形
態で使用されることもできる。使用される電子供与体の量は、マグネシウム化合
物１モル当たり約0.01ないし10モル、好ましくは約0.01ないし５モル、更に好ま
しくは0.0５ないし２モルである。

【００３５】本発明で提示された方法によって製造された触媒は、エチレン、プロピレ
ンのようなα-オレフィンの重合に有益に用いられる。特にこの触媒はプロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、 1-ヘキセンのような炭素数3
個以上のα-オレフィンの重合、これら相互間の共重合、エチレンとこれらの共
重合、そして共役または非共役ジエン類のようなポリ不飽和化合物とこれらの共
重合に適切に用いられる。

【００３６】本発明の触媒存在下における重合反応は（ｉ）マゲネシウム、チタニウム、
ハロゲンおよび内部電子供与体からなる本発明による固体錯物チタニウム触媒と
、（ii）助触媒として、周期律表第II族または第III族有機金属化合物、また（i
ii）有機珪素化合物からなる外部電子供与体成分から構成された触媒系を用い
て行われる。

【００３７】本発明の固体錯物チタニウム触媒成分を重合反応に用いる前に、α-オレフ
ィンに前重合して用いることができる。前重合はヘキサンのような炭化水素溶媒
存在下で十分に低い温度と低い圧力のα-オレフィン条件で上記の触媒成分と、
トリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物、有機珪素化合物電子
供与体の存在下で行われる。前重合は触媒粒子をポリマーで囲んで触媒形状を維
持させ重合後にポリマーの形状を良くするのに助けを与える。前重合後のポリマー/触媒の重量比は大概0.1：1ないし20：１である。

【００３８】本発明による触媒を利用して重合を行う場合、助触媒として有益な有機金
属化合物はMR_nの一般式で表記できるが、ここでMはマグネシウム、カルシウム、
亜鉛、ボロン、アルミニウム、カリウムのような周期律表II族またはIIIＡ族金
属成分であり、Rはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルのよ
うな炭素数１ないし20個のアルキル基を表し、ｎは金属成分の原子価を表す。よ
り好ましき有機金属化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムのような炭素数1個ないし6個のアルキル基を有するトリアルキルア
ルミニウムおよびこれらの混合物が有益である。場合によってはエチルアルミニ
ウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一個以上のハロゲン
またはヒドリド基を有する有機アルミニウム化合物を使用することができる。

【００３９】通常的にα-オレフィン、特にプロピレンの重合において触媒の活性およ
び立体規則性を最適化するために外部電子供与体が多く用いられている。このよ
うな外部電子供与体の種類には有機酸、有機酸アンハイドライド、有機酸エステ
ル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオキ
シド、アマイド、ジオール、りん酸エステルのような酸素、珪素、窒素、硫黄、
リン原子を含む有機化合物およびこれらの混合物を挙げることができる。特に有
益な電子供与体は有機珪素化合物であり、SiR₄の一般式で表記できるが、ここで
RはR'やOR'で代表され、R'は1個ないし20個の炭素数を有するアルキルである。
これらの種類にはジフェニルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランのような芳香
族シラン；イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、ジーt-ブチルジメトキシシラン、t-ブチルトリ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン等の脂肪族シラン、また、
これらの混合物等がある。

【００４０】重合反応は、有機溶媒不在下で気相またはバルク重合や有機溶媒存在下で
液相スラリー重合方法で可能である。これらの重合法は酸素、水、それから触媒
毒に作用し得るその他の化合物の不在下で行われる。液相スラリー重合の場合に
好ましき固体錯物チタニウム触媒(i)の重合反応系上の濃度は、溶剤1リットルに
対して触媒のチタニウム原子で約0.001ないし5ミリモル、好ましくは約0.001ない
し0.5ミリモルである。溶剤としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、ｎ−オ
クタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのようなアルキ
ルまたはシクロアルカン、トルエン、ザイレン(xylene)、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ-プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン
のようなアルキルアロマチック、クロロベンゼン、クロロナフタリン、オルト(o
rtho)-ジクロロベンゼンのようなハロゲン化アロマチック、また、これらの混合
物が有益である。

【００４１】気相重合の場合、固体錯物チタニウム触媒（ｉ）の量は重合帯域１リットル
に対して触媒のチタニウム原子で約0.001ないし5ミリモル、好ましくは約0.001
ないし1.0ミリモル、更に好ましくは約0.01ないし0.5ミリモルにするのがよい。
有機金属化合物（ii）の好ましきな濃度はアルミニウム原子で計算して触媒（ｉ
）中のチタニウム原子のモル当たり約1ないし2000モルであり、更に好ましくは
約5ないし500モルが有益であり、有機珪素化合物（iii）の好ましき濃度は珪素
原子で計算して有機金属化合物（ii）中のアルミニウム原子のモル当たり約0.00
1ないし40モル、更に好ましくは約0.05ないし30モルである。

【００４２】高い重合速度を得るために、重合反応は重合工程に関わりなく十分に高い
温度で行う。一般的には約20℃ないし200℃が適当であり、更に好ましくは20℃
ないし95℃がよい。重合時の単量体の圧力は大気圧ないし100気圧が適切であり、更に好ましくは2ないし50気圧の圧力が適当である。

【００４３】本発明による触媒を利用した重合において、場合によっては生産される重
合体の分子量を調節するために添加剤を使用することもできる。代表的な添加剤
は水素であるが、これの使用は通常的に知られているところによって決定するこ
とができる。

【００４４】実施例１本発明を次の実施例と比較例とを介して更に詳しく説明する。しかし、本発
明はこれらに局限されるものではない。

【００４５】固体錯物チタニウム触媒成分は、次の3段階の過程を介して製造された。

【００４６】（ｉ）段階：マグネシウム化合物溶液の製造窒素雰囲気に置換された機械式攪拌機が設置された1.0リットル反応器にMgC
l₂15g, AlCl₃ 4.2g, トルエン550mlの混合物を入れ、400rpmで攪拌させた後、
テトラヒドロフラン30ml、ブタノール28.0ml、エタノール1.4ml、シリコンテト
ラエトキシド1.5ml、トリブチルフォスフェート3.0mlを投入後、温度を105℃に
上げたあと、4時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を常温に冷やした。

【００４７】（ii）段階：固体担持体の製造反応器の温度を13℃に維持させた1.0リットル反応器に上記のマグネシウム
溶液を移送させた。攪拌を350rpmに維持させた後、 TiCl₄ 15.5mlを投入後、反応
器の温度を90℃に上げた。この過程の間に、固体担持体が生成された。 90℃で1
時間反応をさせた後、攪拌を中止し、生産された固体担持体が沈殿されるように
した。上澄液を分離した後、固体担持体をトルエン75mlで洗淨した。

【００４８】（iii）段階：触媒の製造固体担持体にトルエン100mlと TiCl₄ 100mlを投入後、反応器の温度を110
℃に上げたあと1時間加熱した。攪拌を中止し、固体担持体を沈殿させた後上澄
液を分離し、トルエン100mlとTiCl₄100mlを投入後、70℃でジイソフタレート2.
9mlを注入した。反応器の温度を120℃に上げたあと1時間攪拌した。攪拌を停止
した後、上澄液を分離し、トルエン100mlを注入した後、反応器の温度を70℃に
下げ、 30分間攪拌した。反応後攪拌を中止し、上澄液を分離した後TiCl₄ 100ml
を注入後、70℃で30分間攪拌した。このように製造された触媒は精製されたヘキ
サン75mlで5回洗淨した。触媒は窒素雰囲気で乾燥した後保管した。

【００４９】触媒の粒子サイズ分布度は、レーザー粒子分析器(Mastersizer Ｘ、Ｍalver
n Instruments)を利用して測定し、 d₁₀=26.2μm, d₅₀=48.1μm, d₉₀=70.7μmの
分布度を有していた。ここでｄ₁₀、ｄ₅₀、ｄ₉₀は粒子の10、 50、 90パーセントがそ
れぞれ26.2μm、48.1μm、 70.7μmより小さい粒子を有していることの意味であ
り、ｄ₅₀は中間粒子サイズに定義される。

【００５０】＜重合＞容量2リットルの高圧反応器をオブンで乾かした後、熱い状態で組み立
てた後、上記で製造した触媒27mgが入っているガラスバイアルを反応器内に装着
した後、窒素と真空を交代に3回加えて反応器内を窒素雰囲気に作った。ｎ−ヘキ
サン1000mlを反応器に注入した後、トリエチルアルミニウム(アルミニウム/チタ
ニウムモル比=450)と外部電子供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン(シラン/アルミニウムモル比＝0.1)を投入した。 20psiのプロピレン圧力を
加え、触媒バイアルを割り、630rpmで撹拌しながら常温で５分間重合を行った。
水素100mlを加えた後、反応器の温度を70℃に上げ、プロピレン圧力を100psiに
調節した後、1時間重合を実施した。重合が終わった後、反応器の温度を常温に
下げ、重合内容物に過量のエタノール溶液を加えた。生成された重合体は分離収
集し、50℃の真空オブンで最小限6時間乾燥して白色粉末のポリプロピレンを得
た。

【００５１】使用した触媒の重さ(g)当たり生成された重合体の重さ(kg)比で計算した
重合活性(kgポリプロピレン/g触媒)は6.9であり、４時間沸騰するn-ヘプタンに
抽出されない重合体の重さ(g)比で表した重合体の立体規則性(％)は99.4％であ
った。

【００５２】実施例２実施例１の触媒製造過程中、（ｉ）段階でマグネシウム溶液製造時、 AlCl ₃ 2.1gを使用して実施例1におけるように触媒を製造した。

【００５３】得られた触媒の粒子分布度はd₁₀＝29.3μm、ｄ₅₀＝53.6μm、ｄ₉₀＝89.7
μmの分布を有していた。そして重合活性は6.5kgポリプロピレン/ｇ触媒で表れ、重合体の立体規則性は99.4％であった。

【００５４】比較例１実施例１1の触媒製造過程中、（ｉ）段階でマグネシウム溶液製造時、AlC
l₃ を使用しないで実施例1におけるように触媒を製造した。

【００５５】得られた触媒の粒子分布度はd₁₀＝27.3μm、ｄ₅₀＝45.9μm、ｄ₉₀＝77.６
μmの分布を有していた。そして重合活性は7.9kgポリプロピレン/ｇ触媒で表れ、重合体の立体規則性は93.4％であった。

【００５６】実施例３実施例１の触媒製造の過程中、マグネシウム溶液の製造時、テトラヒドロ
フランだけ37mlに変更して触媒を製造した。

【００５７】得られた触媒の粒子分布度はd₁₀＝2５.9μm、ｄ₅₀＝39.３μm、ｄ₉₀＝63.
7μmの分布を有していた。そして重合活性は7.97kgポリプロピレン/ｇ触媒で表
れ、重合体の立体規則性は98.8％であった。

【００５８】実施例４実施例１の触媒製造の過程中、マグネシウム溶液の製造時、シリコンテト
ラエトキシドを3.２mlに変更して実施例１におけるように触媒を製造した。

【００５９】得られた触媒の粒子分布度はd₁₀＝31.5μm、ｄ₅₀＝50.２μm、ｄ₉₀＝86.4
μmの分布を有していた。そして重合活性は６.9kgポリプロピレン/ｇ触媒で表れ
、重合体の立体規則性は99.3％であった。

【００６０】実施例５実施例１の触媒製造の過程中、マグネシウム溶液の製造時、シリコンテト
ラエトキシドを６.４mlに変更して実施例１におけるように触媒を製造した。

【００６１】得られた触媒の粒子分布度はd₁₀＝27.8μm、ｄ₅₀＝5２.２μm、ｄ₉₀＝89.2μ
mの分布を有していた。そして重合活性は６.2kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ、
重合体の立体規則性は99.1％であった。

【００６２】比較例２実施例１の触媒製造の過程中、マグネシウム溶液の製造時、シリコンテト
ラエトキシドを使用しないで実施例１におけるように触媒を製造した。

【００６３】得られた触媒の粒子分布度はd₁₀＝30.４μm、ｄ₅₀＝50.9μm、ｄ₉₀＝87.9
μmの分布を有していた。そして重合活性は4.2kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ、重合体の立体規則性は96.8％であった。

【００６４】実施例６実施例１の触媒製造の過程中、マグネシウム溶液の製造時、トリブチルフ
ォスフェートを1.5mlに変更使用して実施例１におけるように触媒を製造した。

【００６５】得られた触媒の粒子分布度はd₁₀＝28.4μm、ｄ₅₀＝46.5μm、ｄ₉₀＝81.5
μmの分布を有していた。そして重合活性は６.1kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ
、重合体の立体規則性は99.2％であった。

【００６６】実施例７実施例１の触媒製造の過程中、マグネシウム溶液の製造時、トリブチルフ
ォスフェートを４.5mlに変更使用して実施例１におけるように触媒を製造した。

【００６７】得られた触媒の粒子分布度はd₁₀＝25.9μm、ｄ₅₀＝45.7μm、ｄ₉₀＝80.6
μmの分布を有していた。そして重合活性は５.７kgポリプロピレン/ｇ触媒に表
れ、重合体の立体規則性は99.0％であった。

【００６８】比較例３実施例１の触媒製造の過程中、マグネシウム溶液の製造時、トリブチルフ
ォスフェートを使用しないで実施例１におけるように触媒を製造した。

【００６９】得られた触媒の粒子分布度はd₁₀＝23.9μm、ｄ₅₀＝47.7μm、ｄ₉₀＝85.6
μmの分布を有していた。そして重合活性は3.8kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ、重合体の立体規則性は98.5％であった。

【００７０】実施例８実施例１の触媒製造の過程中、(ii)段階で固体触媒担持体の製造過程にお
いて、TiCl₄18.0mlを使用して実施例１におけるように触媒を製造した。

【００７１】得られた触媒の粒子分布度はd₁₀＝26.8μm、ｄ₅₀＝48.2μm、ｄ₉₀＝97.6
μmの分布を有していた。そして重合活性は６.9kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ
、重合体の立体規則性は99.５％であった。

【００７２】実施例９実施例１の触媒製造の過程中、（ii）段階で固体触媒担持体の製造過程に
おいて、ＳiCl₄8.1mlとTiCl₄ 7.8mlを使用して実施例１におけるように触媒を
製造した。

【００７３】得られた触媒の粒子分布度はd₁₀＝17.8μm、ｄ₅₀＝28.2μm、ｄ₉₀＝52.8
μmの分布を有していた。そして重合活性は7.2kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ、重合体の立体規則性は99.4％であった。

【００７４】比較例４（ｉ）段階：マグネシウム化合物溶液の製造窒素雰囲気に置換された機械式撹拌器が設置された1.0リットル反応器にM
gCl₂ 5g, テトラヒドロフラン400mlを注入した後、混合物を400rpmに撹拌した。
温度をテトラヒドロフランの沸騰する点まで上げてMgCl₂を完全に溶かした後、
得られた均一溶液を常温に冷やした。

【００７５】（ii）段階：固体担持体の製造反応器の温度を13℃に維持させた1.0リットル反応器に上記のマグネシウ
ム化合物溶液を移送させた。撹拌を350rpmに維持させた後、 TiCl₄ 30mlを投入し
た後、反応器の温度を90℃に上げた。90℃で1時間反応をさせた後、撹拌を中止
し、生成された固体成分が沈殿されるようにした。上澄液を分離した後、固体成
分はヘキサン75mlで洗淨した。

【００７６】（iii）段階：触媒の製造固体成分にヘプタン150mlとTiCl₄ 120mlを投入した後、反応器の温度を80℃に上
げた。この温度でジイソフタレート1.97mlを注入した後、反応器の温度を100℃
に上げた後、 2時間加熱した。撹拌を中止し、固体成分を沈殿させた後、上澄液
を分離し、精製されたヘキサン100mlで５回洗淨した。触媒は窒素雰囲気で乾燥
した後、保管した。得られた触媒の粒子分布度はｄ₁₀＝6.8μm、ｄ₅₀＝14.8μm、
ｄ₉₀＝27.8μmの分布を有していたが、粒子が不規則な形象を示した。

【００７７】＜重合＞固体錯物触媒中のチタニウム原子を基準にして実施例1におけるものと
同一な量を使用して実施例1と同じ方法でプロピレンを重合した。重合活性は5.5
kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ、重合体の立体規則性は95.7％であった。

【００７８】比較例５（ｉ）段階：マグネシウム化合物溶液の製造窒素雰囲気に置換された機械式撹拌器が設置された1.0リットル反応器にMgC
l₂ 15g, ｎ−デカン150mlを注入した後、混合物を400rpmに撹拌し、2-エチルー1
ーヘキサノール75mlを添加した。温度を120℃に上げた後2時間反応させた後、ジ
イソブチルフタレート６mlを注入し、1時間さらに反応させた。得られた均一溶
液を常温に冷やした。

【００７９】（ii）段階：固体担持体の製造反応器の温度を13℃に維持させた1.0リットル反応器に上記のマグネシウム
化合物溶液を移送させた。撹拌を350rpmに維持させた後、 TiCl₄ 30mlを投入した
後、反応器の温度を90℃に上げた。90℃で1時間反応をさせた後、撹拌を中止し
、生成された固体成分が沈殿されるようにした。上澄液を分離した後、固体成分
はヘキサン75mlで2回洗淨した。

【００８０】（iii）段階：触媒の製造固体成分にヘプタン150mlとTiCl₄ 120mlを投入した後、反応器の温度を80℃
に上げた。この温度でジイソフタレート５.61mlを注入した後、反応器の温度を1
00℃に上げた後、 2時間加熱した。撹拌を中止し、固体成分を沈殿させた後、上
澄液を分離し、精製されたヘキサン100mlで５回洗淨した。触媒は窒素雰囲気で
乾燥した後、保管した。得られた触媒の粒子分布度はｄ₁₀＝8.7μm、ｄ₅₀＝16.8
μm、ｄ₉₀＝35.４μmの分布を有していたが、粒子が不規則な形象を示した。

【００８１】＜重合＞固体錯物触媒中のチタニウム原子を基準にして実施例1におけるものと
同一な量を使用して実施例1と同じ方法でプロピレンを重合した。重合活性は4.9
kgポリプロピレン/ｇ触媒に表れ、重合体の立体規則性は96.3％であった。

【００８２】（産業上の利用可能性）本発明の触媒は製造工程が簡単であり、平均粒子サイズが大きく、狭
い粒子分布度を有する。そして、本発明の触媒は重合活性が高く、これを利用し
て重合された重合体の立体規則性が優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J028 AA01A AA02A AB01A AB02A AC04A AC05A AC06A AC07A AC08A BA00A BA01A BA01B BA02A BB00A BC03A BC04B BC15B BC16B BC17B BC19B BC33A BC40A CA16A CA18A CA19A CA20A CA52A CB02A CB05A CB11A CB22A CB22C CB23A CB26A CB27A CB27C CB30A CB42A CB42C CB44C CB45C CB52A CB52C CB53A CB53C CB56A CB62A CB62C CB86A CB86C CB88A CB89A CB91A CB91C CB92A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA08 DA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (ｉ)マグネシウムハライド化合物と周期律表IIIＡ族化合物を環状エーテル
、１種以上のアルコール、リン化合物及び有機シランの混合溶媒に溶解してマグ
ネシウム化合物溶液を製造し、 (ii）マグネシウム化合物溶液を遷移金属化合物またはシリコン化合物また
はこれらの混合物と反応させ、固体粒子を沈殿させた後、 (iii）沈殿された固体粒子をチタニウム化合物と電子供与体と反応させて得
られるα-オレフィン重合及び共重合用固体チタニウム触媒。
【請求項２】 (ｉ)段階の周期律表IIIＡ族化合物はアルミニウムハライドであり、マグネ
シウムハライド化合物１モル当り0.２５モル以下に使用される請求項１に記載の
固体チタニウム触媒。
【請求項３】 (ｉ)段階の環状エーテルは炭素数２ないし１５個の環状エーテルであり、ア
ルコールが炭素数１ないし２０個のアルコールである請求項１に記載の固体チタ
ニウム触媒。
【請求項４】マグネシウム化合物と環状エーテルと１種以上のアルコールの全体量のモル
比が１：０.５ないし１：２０であり、環状エーテルと１種以上のアルコールの
モル比が１：0.05ないし1：0.９５である請求項１に記載の固体チタニウム触媒
。
【請求項５】 (ｉ)段階のアルコールは炭素数１ないし3個の相対的に分子量が小さいア
ルコールと炭素数４ないし20個の相対的に分子量が大きいアルコールからなり、
全体のアルコールと相対的に分子量が小さいアルコールのモル比が１：0.01ない
し１：0.4である請求項１に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項６】相対的に分子量が大きいアルコールはブタノールまたはイソアミルアルコ
ールまたは2-エチルヘキサノールであり、相対的に分子量が小さいアルコールが
メタノールまたはエタノールである請求項５に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項７】 (ｉ)段階のリン化合物は一般式 PX_aR¹ _b(OR²)_c またはPOX_dR³ _e(OR⁴)_f(ここ
では X はハロゲン原子であり、R¹, R², R³ ,R⁴ は1乃至20個の炭素原子を有す
るハイドロカーボン類として、アルキル、アルケニル、アリールからなる群から
選択され、それぞれ同じか異なり、ａ+b+c=3, 0≦a≦3，0≦b≦3, 0≦c≦3，ｄ+
ｅ+ｆ=3，0≦d≦3，0≦e≦3， 0≦f≦3である)の化合物である請求項１に記載の
固体チタニウム触媒。
【請求項８】 (ｉ)段階のリン化合物はマグネシウムハライド化合物1モル当り0.01モル
ないし0.25モル使用される請求項１に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項９】 (ｉ)段階の有機シランは一般式 R_nSiR'_4-n(ここで、Ｒは水素または炭素数
1個ないし10個のアルキル、アルコキシ、ハロアルキル、アリール基または炭素
数1個ないし8個のハロシランまたはハロシリルアルキルであり、R'はORまたはハ
ロゲンであり、 n=0〜4の数である)の有機シランである請求項１に記載の固体チ
タニウム触媒。
【請求項１０】（ｉ）段階の有機シランがマグネシウムハライド化合物1モル当り0.01ない
し0.25モルが使用される請求項１に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項１１】（ii）段階の遷移金属化合物は一般式 Ti(OR)_aX_4-a（ここでRはハイドロカ
ーボンを表し、Ｘはハロゲン原子を表し、“ａ"は０〜４の数である）で示され
る化合物である請求項１に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項１２】（ii）段階のシリコン化合物は一般式 R_nSiR'_4-n(ここで、Ｒは水素；また
は炭素数1〜0のアルキル、アルコキシ、ハロアルキルまたはアリール基；または
炭素数1〜8のハロシリルまたはハロシリルアルキルであり；R'はハロゲンであり
；nは 0〜３の数である)で表せる化合物である請求項１に記載の固体チタニウム
触媒。
【請求項１３】（ii）段階の遷移金属化合物はチタニウムテトラクロライドであり、シリコ
ン化合物はシリコンテトラクロライドである請求項１に記載の固体チタニウム触
媒。
【請求項１４】（iii）段階のチタニウム化合物はチタニウムテトラクロライドである請求
項1に記載の固体チタニウム触媒。
【請求項１５】（iii）段階の電子供与体はジアルキルフタレートである請求項１に記載の
固体チタニウム触媒。