JP2004501227A

JP2004501227A - 超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びこれを利用した超高分子量ポリエチレン製造方法

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Publication number: JP2004501227A
Application number: JP2001578518A
Authority: JP
Inventors: ヤン　チュンビョン; チャン　ホシッ; リ　ウォン
Original assignee: Samsung General Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha Impact Corp
Priority date: 2000-04-24
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: US20020045537A1; EP1276776B1; DE60031719T2; EP1276776A1; CN1189486C; US6559249B2; EP1276776A4; WO2001081432A1; ATE344282T1; KR20010097493A; KR100351386B1; RU2002131459A; CN1452637A; JP3699934B2; DE60031719D1; RU2243237C2

Abstract

本発明は超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びこれを利用した超高分子量ポリエチレン製造方法を提供する。本発明の触媒は（ｉ）マグネシウム化合物とアルミニウム又はボロン化合物をアルコールと接触反応させ、マグネシウム化合物溶液を製造し、（ｉｉ）ここに、少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物とアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた後、（ｉｉｉ）チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物を添加して固体チタニウム触媒を製造する工程によって製造される。
本発明の触媒は触媒活性が優れ、前記触媒を使用して嵩密度及び固有粘度が大きく、重合体の粒子分布が狭くて、大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンを得ることができる。

Description

【０００１】
技術分野
本発明は超高分子量ポリエチレン製造用触媒及び超高分子量ポリエチレン製造方法に関するものであり、より詳しくは、超高分子量ポリエチレンを製造するマグネシウムを含む担持体に支持されたチタニウム固体錯物触媒及びこれを利用して重合体の嵩密度が高く、粒子分布が狭くて大きな粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
発明の背景及び従来技術
超高分子量ポリエチレンは、ポリエチレン樹脂の一種であって、分子量が最少１０^６ｇ／ｍｏｌ以上であるポリエチレンを指し、ＡＳＴＭ４０２０では”デカハイドロナフタレン溶液１００ｍｌに０．０５％で含有され、１３５℃で相対粘度が２．３０以上の値を有する線形ポリエチレン”であると定義されている。超高分子量ポリエチレンは汎用ポリエチレンに比べ、分子量が非常に大きいため、剛性、耐摩耗性、自己潤滑性、耐化学薬品性及び電気的物性等が優れる特徴を有する。このような優れた物性等に因り超高分子量ポリエチレンは汎用原料から得られる高品質の特殊素材であるということができる。
【０００３】
重合工程を経て製造された超高分子量ポリエチレンは、分子量が大きいので汎用ポリエチレンのようにペレット化することができないため、パウダーで生産販売され、重合体パウダーのサイズ及び分布が非常に重要である。重合工程、重合体の粒子分布及び微細粒子存在有無等が重要な触媒の特性であるということができる。
【０００４】
マグネシウムを含みチタニウムに基づいた超高分子量ポリエチレン製造用触媒及び触媒製造工程が報告されてきた。特に、嵩密度が高いオレフイン重合用触媒を得るためにマグネシウム溶液を利用した方法が知られている。米国特許第４、９６２、１６７号では、マグネシウムハライド化合物とチタニウムアルコキシド化合物の反応物と、アルミニウムハライドとシリコンアルコキシド化合物の反応物を反応させる触媒製造工程を公開している。このように製造された触媒は比較的に高い嵩密度を有する重合体を提供するが、未だ改善すべき点があり、かつ触媒の活性面においても改善すべき余地がある。
【０００５】
米国特許第５、５８７、４４０号では、チタニウム（ＩＶ）ハライドを有機アルミニウム化合物で還元させた後、後処理工程を経て、粒子分布が狭く、嵩密度が高い重合体を製造する方法を報告しているが、触媒の活性が相対的に低い短所がある。
【０００６】
上で考察したとおり、製造工程が簡単でありながらも、高い重合体嵩密度を与えることができ、特に、重合体の粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレン製造用触媒の開発が要求されている。
【０００７】
そこで、本発明では、費用が低廉な化合物から簡単な製造工程を経て、触媒活性が優れ、高い重合体嵩密度を与えることができ、特に、重合体の粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量重合体を製造できる触媒の製造方法を提案しようとする。そして、本発明で明らかにしようとする具体的な触媒製造段階や工程等は既存の特許や文献で知られたことがない。
【０００８】
発明の開示
本発明の目的は高い触媒活性を有し、かつ重合されたポリマーの嵩密度が高く、重合体の粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレン製造用触媒を提供することである。
【０００９】
そして、本発明で明らかにした簡単でありながらも具体的な製造方法及び製造工程を経て、超高分子量ポリエチレンを提供することも本発明のまた他の目的である。本発明の他の目的等と有益性は次の説明と本発明の請求範囲を参照すれば一層明らかになるであろう。
【００１０】
本発明の超高分子量ポリエチレン製造用触媒は、（ｉ）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルミニウム又はボロン化合物の混合物をアルコールと接触反応させマグネシウム化合物溶液を製造し、（ｉｉ）これに少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物とアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させた後、（ｉｉｉ）チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物を添加して固体チタニウム触媒を製造する簡単でありながらも、効果的な製造工程によって製造されることを特徴とする。
【００１１】
本発明の触媒において、使用可能なハロゲン化マグネシウム化合物の種類は塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウム又は臭化マグネシウムのようなジハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、へキシルマグネシウムハライド、又はアミルマグネシウムハライド等のようなアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド又はオクトキシマグネシウムハライドのようなアルコキシマグネシウムハライド；フエノキシマグネシウムハライド又はメチルフエノキシマグネシウムハライドのようなアリールオキシマグネシウムハライド等を例に挙げることができる。前記マグネシウム化合物中２個以上が混合物として使用されても構わない。また、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物形態で使用されても効果的である。
【００１２】
前記のマグネシウム化合物等は簡単な化学式で表せるが、ある場合にはマグネシウム化合物の製造方法に従って簡単な式で表すことができない場合がある。
【００１３】
このような場合には、一般的に列挙したマグネシウム化合物の混合物に見做すことができる。例えば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、エステル又はアルコール等と反応させて得た化合物；マグネシウム金属をハロシラン、五塩化リン、又は塩化チオニル存在下でアルコール、フエノール又はエーテルと反応させて得た化合物等も本発明に使用され得る。好ましきなマグネシウム化合物はマグネシウムハライド、特に塩化マグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を有するもの、アルコキシマグネシウムクロライド、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基を有するもの、そしてアリールオキシマグネシウムクロライド、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アリールオキシ基を有するものがよい。本発明で使用したマグネシウム溶液は前述のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒の存在又は不在下でアルコール溶媒を使用して溶液に製造することができる。これに使用されることができる炭化水素溶媒の種類としては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン又はケロセンのような脂肪族炭化水素、シクロベンゼン、メチルシクロベンゼン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン又はシメンのような芳香族炭化水素；ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、四塩化炭素又はクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例に挙げることができる。
【００１４】
本発明の触媒において、マグネシウム化合物と一緒に使用されるアルミニウム化合物にはアルミニウムフルオライド、アルミニウムブロマイド、アルミニウムクロライド又はアルミニウムアイオダイドのようなアルミニウムハライド；ＡｌＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎ（ここでＲ^１は炭素数１〜２０の炭化水素又はハロゲン元素、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素、ｎは０〜３の整数）の一般式を有する化合物；およびこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物が好ましい。ＡｌＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎの一般式の化合物は具体的には、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、又はアルミニウムトリ２−エチルヘキサノエート等の化合物を使用することができる。
【００１５】
本発明の触媒において、マグネシウム化合物と一緒に使用されるボロン化合物にはボロンフルオライド，ボロンクロライド又はボロンブロマイドのようなボロンハライド；ＢＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎ（ここでＲ^１は炭素数１〜２０の炭化水素又はハロゲン元素、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素、ｎは０〜３の整数）の一般式の化合物；およびこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物が好ましい。ＢＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎの一般式の化合物は具体的には、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリフエニルボレート、メチルボロンジエトキシド、エチルボロンジエトキシド、エチルボロンジブトキシド、ブチルボロンジブトキシド、ボロントリエトキシド、ボロントリブトキシド、フエニルボロンジフエノキシド、ジエチルボロンエトキシド、ジブチルボロンエトキシド、ジフエニルボロンフエノキシド、ジエトキシボロンクロライド、ジエトキシボロンブロマイド、ジフエノキシボロンクロライド、エトキシボロンジクロライド、エトキシボロンジブロマイド、ブトキシボロンジクロライド、フエノキシボロンジクロライド又はエチルエトキシボロンクロライド等の化合物を使用することができる。重合体の嵩密度が高く粒子分布が狭くて、大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンの製造に効果的な本発明の触媒を得るためには、好ましきマグネシウム化合物とアルミニウム又はボロン化合物のモル比は１：０．２５以下が好ましく、さらに好ましくは１：０．１５である。
【００１６】
本発明の触媒において、マグネシウム化合物をマグネシウム溶液に転換時、炭化水素の存在下でアルコールが使用される。アルコールの種類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール又はクミルアルコールのような１〜２０個の炭素原子を含有するアルコールを使用することができ、好ましいアルコールは１〜１２個の炭素原子を含むアルコールがよい。望ましい触媒の平均サイズ、粒子分布度は、アルコールの種類、全体量、マグネシウム化合物の種類、マグネシウムとアルコールの比等に従って変わるが、アルコールの全体量はマグネシウム化合物１モル当たり最少０．５モル、好ましくは約１．０〜２０モル、さらに好ましくは約２．０〜１０モルがよい。マグネシウム溶液の製造時マグネシウム化合物とアルコールの反応は炭化水素媒質中で行うのが好ましく、反応温度はアルコールの種類及び量に従って異なるが、最少約−２５℃、好ましくは−１０〜２００℃、さらに好ましくは約０〜１５０℃で約１５分〜５時間、好ましくは約３０分〜４時間実施するのがよい。
【００１７】
本発明で電子供与体として使用される少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート又はペンタエリスリトールトリアクリレート等のような少なくとも１個のヒドロキシ基を含む不飽和脂肪酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル３−ヒドロキシブチレート、エチル３−ヒドロキブチレート、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、エチル２−ヒドロキシイソブチレート、メチル３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデルレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル２−ヒドロキシカプロエート又はジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロネート等のような少なくとも１個のヒドロキシ基を含む脂肪族モノエステル又はポリエステル類；２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル４−ヒドロキシベンゾエート、エチル３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリチレート、エチルサリチレート、フエニルサリチレート、プロピル４−ヒドロキシベンゾエート、フエニル３−ヒドロキシナフテノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、トリエチレングリコールモノベンゾエート等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む芳香族エステル類；ヒドロキシブチルラクトン等のような少なくとも一つのヒドロキシ基を含む脂環族エステル類等を使用することができる。重合体の嵩密度が高く粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンの製造に効果的な触媒を得るためには、少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物の量はマグネシウム１モル当たり０．００１〜５モルであり、好ましくは０．０１〜２モルが適当である。
【００１８】
本発明でまた他の電子供与体として使用されるアルコキシ基を有するシリコン化合物としてはＲ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎ（ここでＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２の炭化水素、ｎは１〜３の整数）の一般式を有する化合物が好ましい。具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエニルメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート又はメチルトリアリールオキシシラン等の化合物を使用することができる。重合体の嵩密度が高く、粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンの製造に効果的な触媒を得るためには、前記アルコキシ基を有するシリコン化合物の量はマグネシウム１モル当たり０．０５〜３モルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２モルである。液状のマグネシウム化合物溶液と少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物とアルコキシシリコン化合物の接触反応の温度は０〜１００℃が適当であり、１０〜７０℃がさらに好ましい。
【００１９】
本発明の触媒において、少なくとも一つのヒドロキシ基含有エステル化合物及びアルコキシシリコン化合物と反応したマグネシウム化合物溶液は液体状態の一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａのチタニウム化合物（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、そしてａはＯ≦ａ≦４の整数）と一般式Ｒ_ｎＳｉＣｌ_４−ｎ（Ｒは炭化水素基、そしてｎはＯ≦ｎ≦４の整数）のシリコン化合物の混合物と反応させ触媒粒子を形成させる。前記一般式中Ｒは炭素原子１〜１０個のアルキル基が好ましい。
【００２０】
前記一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａを満足するチタニウム化合物の種類としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４およびＴｉＩ_４のような四ハロゲン化チタニウム；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３およびＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３のような三ハロゲン化アルコキシチタニウム；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９））_２Ｃｌ_２およびＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_２のようなジハロゲン化アルコキシチタニウム；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、およびＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４のようなテトラアルコキシチタニウムを例に挙げることができる。また前記のチタニウム化合物の混合物も本発明に使用されることができる。好ましいチタニウム化合物はハロゲン含有チタニウム化合物であり、さらに好ましいチタニウム化合物は四塩化チタニウムである。
【００２１】
前記一般式Ｒ_ｎＳｉＣｌ_４−ｎを満足するシリコン化合物の種類としては、四塩化シリコン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランおよびフエニルトリクロロシラン等のようなトリクロロシラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシランおよびメチルフエニルジクロロシラン等のようなジクロロシラン；トリメチルクロロシラン等のようなモノクロロシランを例に挙げることができる。前記のシリコン化合物の混合物も本発明に使用することができる。好ましいシリコン化合物は四塩化シリコンである。
【００２２】
重合体の嵩密度が高く、粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンの製造に効果的な触媒を得るためには、触媒粒子を形成させる時使用するチタニウム化合物とシリコン化合物の混合物の量はマグネシウム化合物１モル当たり０．１〜２００モルが適当であり、好ましくは０．１〜１００モルであり、さらに好ましくは０．２〜８０モルである。チタニウム化合物とシリコン化合物の混合比はモル比で１：０．０５〜０．９５が適当であり、さらに好ましくは１：０．１〜０．８である。
【００２３】
本発明の触媒において、マグネシウム化合物溶液にチタニウム化合物とシリコン化合物の混合物を反応させる時反応条件によって決定された固体触媒成分の形状、サイズが多く変化する。従って、マグネシウム化合物溶液と、チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物との反応は十分に低い温度で行って、固体成分を生成させるのがよい。好ましくは、−７０〜７０℃で接触反応を実施するのがよく、さらに好ましくは、−５０〜５０℃で行うのが有利である。接触反応後、徐々に反応温度を上げて５０〜１５０℃で３０分〜５時間十分に反応させる。
【００２４】
前記で得た固体触媒粒子はチタニウム化合物とさらに反応させることができる。チタニウム化合物はチタニウムハライド又はアルコキシ基の炭素数が１〜２０個であるハロゲン化アルコキシチタニウムである。場合によっては、これらの混合物も使用し得る。これらの中、好ましくは、チタニウムハライド又はアルコキシ基の炭素数が１〜８個であるハロゲン化アルコキシチタニウムが適当であり、より好ましくはチタニウムテトラハライドが適当である。
【００２５】
前記のように本発明で提示された方法によって、製造された固体錯物チタニウム触媒はエチレンの重合及び共重合に有益に使用される。特に、この触媒はエチレンの単独重合及びエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンのような炭素数３個以上のα−オレフインとの共重合に使用される。
【００２６】
本発明の触媒存在下における重合反応は（ｉ）マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、そして電子供与体からなる本発明による固体錯物チタニウム触媒と、（ｉｉ）周期律表第ＩＩ族又は第ＩＩＩ族有機金属化合物から構成された触媒系を使用して行われる。
【００２７】
本発明の固体錯物チタニウム触媒成分は重合反応に成分として使用される前にエチレン又はα−オレフインで前重合して使用することができる。前重合はヘキサンのような炭化水素溶媒の存在下で十分に低い温度で、またエチレン又はα−オレフイン圧力条件で前記の触媒成分とトリエチレンアルミニウムのような有機アルミニウム化合物の存在下で行うことができる。前重合は触媒粒子をポリマーで囲んで触媒形状を保持させ重合後にポリマーの形状をよくするのに役に立つ。前重合後のポリマー／触媒の重さ比は大概０．１：１〜２０：１である。
【００２８】
本発明で有益な有機金属化合物はＭＲ_ｎの一般式で表記できるが、ここでＭはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、硼素、アルミニウム又はカリウムのような周期律表ＩＩ族又はＩＩＩＡ族金属成分であり、Ｒはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル又はデシルのような炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは金属成分の原子価を表す。より好ましい有機金属化合物としてはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのような炭素数１〜６個のアルカリ基を有するトリアルキルアルミニウムとこれらの混合物が有益である。場合によってはエチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドおよびジイソブチルアルミニウムヒドリドのような一つ以上のハロゲン又はヒドリド基を含む有機アルミニウム化合物が使用され得る。また前記の有機金属化合物の混合物も本発明に使用し得る。
【００２９】
本発明の重合反応は有機溶媒不在下で気相又はバルク重合や有機溶媒の存在下で液状スラリー重合方法が可能である。これら重合法は酸素、水、又は触媒毒として作用し得るその他化合物の不在下で行われる。液状スラリー重合の場合に好ましい固体錯物チタニウム触媒（ｉ）の重合反応系上の濃度は溶剤１リットルに対して触媒のチタニウム原子で約０．００１〜５ミリモル、好ましくは約０．００１〜０．５ミリモルである。溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン又はメチルシクロへキサンのようなアルカンおよびシクロアルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼンおよびジエチルベンゼンのようなアルキルアロマチック；クロロベンゼン、クロロナフタレンおよびオルト−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化アロマチック；そしてこれらの混合物が有益である。気相重合の場合、固体錯物チタニウム触媒（ｉ）の量は重合帯域１リットルに対して触媒のチタニウム原子で約０．００１〜５ミリモル、好ましくは約０．００１〜１．０ミリモル、さらに好ましくは約０．０１〜０．５ミリモルにした方がよい。有機金属化合物（ｉｉ）の好ましい濃度は有機金属原子で計算して触媒（ｉ）中、チタン原子のモル当たり約１〜２０００モルであり、さらに好ましくは約５〜５００モルが有益である。前記のように固体チタニウム触媒の濃度及び量を限定した理由は、重合体の嵩密度が高く、粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量重合体を得るためである。
【００３０】
高い重合速度を得るために重合反応は重合工程に係わりなく十分に高い温度で行う。一般的に約２０〜２００℃が適当であり、さらに好ましくは２０〜９５℃がよい。重合時の単量体の圧力は大気圧〜１００気圧が適切であり、さらに好ましくは２〜５０気圧が適当である。
【００３１】
本発明を次の実施例と比較例を通じてさらに詳しく説明する。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３２】
本発明を実施するための最良の形態
実施例１
固体錯物チタニウム触媒は次の３段階の過程を通じて製造された。
【００３３】
（ｉ）段階
マグネシウム溶液の製造
窒素雰囲気に置換された機械式攪拌機が設けられた１．０Ｌ反応器にＭｇＣｌ_２９．５ｇ、アルミニウムトリブトキシド２．４６ｇ、デカン４００ｍｌを入れ３００ｒｐｍで撹拌させた後、２−エチルヘキサノール８０ｍｌを投入した後、温度を１２０℃に上げ、３時間反応させた。反応後に得られた均一溶液を常温（２５℃）に冷やした。
【００３４】
（ｉｉ）段階
マグネシウム溶液と、ヒドロキシ基を含むエステルとアルコキシシリコン化合物との接触反応
常温に冷やした前記マグネシウム溶液に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとシリコンテトラエトキシド１０．０ｍｌを添加して１時間反応させた。
【００３５】
（ｉｉｉ）段階
チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物の処理
前記溶液を室温（２５℃）に冷却し、四塩化チタニウム３０ｍｌと四塩化シリコン３０ｍｌの混合溶液を１時間滴下した。滴下が完了したら１時間に亙って反応器の温度を８０℃に昇温させ、１時間保持した。攪拌を停止した後、上層の溶液を分離し、残りの固体層にデカン３００ｍｌと四塩化チタニウム１００ｍｌを連続的に注入し温度を１００℃に上昇した後、２時間保持した。反応後反応器を室温に冷却して未反応遊離四塩化チタニウムが除去されるまでヘキサン４００ｍｌを注入して洗浄した。製造された固体触媒のチタニウム含量は３．４％であった。
【００３６】
重合
溶量２Ｌの高圧反応器をオブンで乾かした後、熱い状態で組立てた後、窒素と真空を交代に３回操作して反応器内を窒素雰囲気にした。ｎ−ヘキサン１０００ｍｌを反応器に注入した後、トリエチルアルミニウム１ミリモルと固体触媒をチニウム原子基準で０．０１ミリモルを注入した。７００ｒｐｍで撹拌させながら反応器の温度を７０℃に上げエチレンを１１０ｐｓｉの圧力で注入しながら１時間重合を実施した。重合が終わった後、反応器の温度を常温に下げ、重合内容物に過量のエタノールを加えた。生成された重合体は分離収集し、５０℃の真空オブンで最少限６時間乾燥して白色粉末の超高分子量ポリエチレンを得た。
【００３７】
重合活性（Ｋｇポリエチレン／ｇ触媒）は使用した触媒量（ｇ）当たり生成された重合体の重さ（ｋｇ）比で計算した。重合体の平均粒子サイズはレーザ粒子分析器（ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＸ，Ｍａｌｖｅｒｎ）を利用して測定し、重合体の粒子分布度は（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０で計算した。ここでｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は１０、５０、９０パーセントにおける粒子サイズを意味し、ｄ５０は中間（ｍｅｄｉａｎ）粒子サイズと定義される。重合結果は重合体の嵩密度（ｇ／ｍｌ）及び固有粘度と共に下記表１に示した。
【００３８】
実施例２
実施例１の触媒製造過程中（ｉ）段階でアルミニウムトリブトキシドの代わりにアルミニウムトリエトキシド１．６２ｇを使用して実施例１のように触媒を製造した。製造された触媒のチタニウム含量は３．２％であり、実施例１のように重合を実施し、その結果は下記表１に示した。
【００３９】
実施例３
実施例１の触媒製造過程中（ｉ）段階でアルミニウムトリブトキシドの代わりにボロントリブトキシド２．３０ｇを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．６％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４０】
実施例４
実施例１の触媒製造過程中（ｉ）段階でアルミニウムトリブトキシドの代わりにボロントリエトキシド１．４６ｇを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．３％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４１】
実施例５
実施例１の触媒製造過程中（ｉ）段階でアルミニウムトリブトキシドの代わりにアルミニウムトリクロライド１．３０ｇを使用して実施例１のようにして触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．３％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４２】
実施例６
実施例１の触媒製造過程中（ｉ）段階でアルミニウムトリクロライド２．４６ｇの代わりに４．９２ｇを使用して実施例１のようにして触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．４％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４３】
実施例７
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉ）段階に２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．４ｍｌとシリコンテトラエトキシド１０．０ｍｌを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．８％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４４】
実施例８
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉ）段階に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．２ｍｌとシリコンテトラエトキシド２０．０ｍｌを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．９％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４５】
比較例１
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉ）段階で２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用しないで、シリコンテトラエトキシドだけを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．４％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４６】
比較例２
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉ）段階でシリコンテトラエトキシドを使用しないで、２−ヒドロキシエチルメタクリレートだけを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．２％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４７】
比較例３
実施例１の触媒製造過程中（ｉｉｉ）段階で四塩化シリコンを使用しないで四塩化チタニウム６０ｍｌだけを使用して実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は４．２％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４８】
比較例４
実施例１の触媒製造過程中（ｉ）段階でアルミニウムトリブトキシドを使用しないで、実施例１のように触媒を製造し、製造された触媒のチタニウム含量は３．８％であった。重合反応は実施例１の条件で実施し、その結果は下記表１に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
以上のように、本発明の製造方法による触媒は触媒活性が優れ、前記触媒を使用して嵩密度及び固有粘度が高く、重合体の粒子分布が狭くて大きい粒子や微細粒子が少ない超高分子量ポリエチレンを得ることができる。

Claims

下記のような段階を含む製造方法によって製造される超高分子量ポリエチレン製造用触媒：
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とアルミニウム又はボロン化合物の混合物をアルコールと接触反応させマグネシウム化合物溶液を製造する段階；
（２）ここに少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物とアルコキシ基を有するシリコン化合物を反応させる段階；
（３）チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物を反応させ固体チタニウム触媒を得る段階。
ハロゲン化マグネシウム化合物は塩化マグネシウム、沃化マグネシウム、フッ化マグネシウムおよびマグネシウムのようなジハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチルマグネシウムハライド、ヘキシルマグネシウムハライドおよびアミルマグネシウムハライドのようなアルキルマグネシウムハライド；メトキシマグネシウムハライド、エトキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシウムハライド、ブトキシマグネシウムハライドおよびオクトキシマグネシウムハライドのようなアルコキシマグネシウムハライド；フエノキシマグネシウムハライドおよびメチルフエノキシマグネシウムハライドのようなアリールオキシマグネシウムハライド；及びこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物又は他の金属との錯化合物形態のマグネシウム化合物であることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
アルミニウム化合物はアルミニウムフルオライド、アルミニウムブロマイド、アルミニウムクロライドおよびアルミニウムアイオダイドのようなアルミニウムハライド、ＡｌＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎ（ここでＲ^１は炭素数１〜２０の炭化水素又はハロゲン元素、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素、ｎは０〜３の整数）の一般式を有する化合物及びこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
ＡｌＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎの一般式の化合物はアルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド又はアルミニウムトリ２−エチルヘキサノエートであることを特徴とする請求項３記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
ボロン化合物はボロンフルオライド、ボロンクロライドおよびボロンブロマイドのようなボロンハライド、ＢｒＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎ（ここでＲ^１は炭素数１〜２０の炭化水素又はハロゲン元素、Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素、ｎは０〜３の整数）の一般式の化合物及びこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
ＢＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎの一般式の化合物はトリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリフエニルボレート、メチルボロンジエトキシド、エチルボロンジエトキシド、エチルジブトキシド、ブチルボロンジブトキシド、ボロントリエトキシド、ボロントリブトキシド、フエニルボロンジフエノキシド、ジエチルボロンエトキシド、ジブチルボロンエトキシド、ジフエニルボロンフエノキシド、ジエトキシボロンクロライド、ジエトキシボロンブロマイド、ジフエノキシボロンクロライド、エトキシボロンジクロライド、エトキシボロンジブロマイド、ブトキシボロンジクロライド、フエノキシボロンジクロライド又はエチルエトキシボロンクロライドであることを特徴とする請求項５記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
マグネシウム化合物対アルミニウム化合物又はボロン化合物のモル比は１：０．２５以下であることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物は２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびぺンタエリスリトールトリアクリレートのような不飽和脂肪酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアセテート、メチル３−ヒドロキシブチレート、エチル３−ヒドロキシブチレート、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、エチル２−ヒドロキシイソブチレート、メチル３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、エチル６−ヒドロキシヘキサノエート、ｔ−ブチル−２−ヒドロキシイソブチレート、ジエチル−３−ヒドロキシグルタレート、エチルラクテート、イソプロピルラクテート、ブチルイソブチルラクテート、イソブチルラクテート、エチルマンデルレート、ジメチルエチルタルトレート、エチルタルトレート、ジブチルタルトレート、ジエチルシトレート、トリエチルシトレート、エチル２−ヒドロキシカプロエートおよびジエチルビス−（ヒドロキシメチル）マロネートのような脂肪族モノエステル又はポリエステル類；２−ヒドロキシエチルベンゾエート、２−ヒドロキシエチルサリチレート、メチル４−（ヒドロキシメチル）ベンゾエート、メチル４−ヒドロキシベンゾエート、エチル３−ヒドロキシベンゾエート、４−メチルサリチレート、エチルサリチレート、フエニルサリチレート、プロピル４−ヒドロキシベンゾエート、フエニル３−ヒドロキシナフタノエート、モノエチレングリコールモノベンゾエート、ジエチレングリコールモノベンゾエート、およびトリエチレングリコールモノベンゾエートのような芳香族エステル類；又はヒドロキシブチルラクトンのような脂環族エステル類であることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
アルコキシ基を有するシリコン化合物はＲ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎ（ここでＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２の炭化水素、ｎは１〜３の整数）の一般式を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎの一般式の化合物はジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエニルメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブチルシリケート又はメチルトリアリールオキシシランであることを特徴とする請求項９記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
少なくとも一つのヒドロキシ基を含むエステル化合物の量はマグネシウム１モル当たり０．００１〜５モルであり、アルコキシ基を有するシリコン化合物の量はマグネシウム１モル当たり０．０５〜３モルであることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
チタニウム化合物は一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａ（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、そしてａはＯ≦ａ≦４の整数）の化合物であり、シリコン化合物は一般式Ｒ_ｎＳｉＣｌ_ｎ−４（Ｒは炭化水素基、そしてｎはＯ≦ｎ≦４の整数）の化合物であることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
チタニウム化合物は、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４およびＴｉＩ_４のような四ハロゲン化チタニウム；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３およびＴｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３）のような三ハロゲン化アルコキシチタニウム；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９））_２Ｃｌ_２およびＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ_３のようなジハロゲン化アルコキシチタニウム；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、およびＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４のようなテトラアルコキシチタニウム；およびこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物であり、シリコン化合物は、四塩化シリコン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランおよびフエニルトリクロロシランのようなトリクロロシラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシランおよびメチルフエニルジクロロシランのようなジクロロシラン；トリメチルクロロシランのようなモノクロロシラン；およびこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１２記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
チタニウム化合物は四塩化チタニウムであり、シリコン化合物は四塩化シリコンであることを特徴とする請求項１３記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
チタニウム化合物とシリコン化合物の混合物の量はマグネシウム化合物１モル当たり０．１〜２００モルであり、チタニウム化合物対シリコン化合物の混合比はモル比で１：０．０５〜０．９５であることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
段階（３）で得られた固体チタニウム触媒をチタニウム化合物とさらに反応させて製造されることを特徴とする請求項１記載の超高分子量ポリエチレン製造用触媒。
請求項１記載の固体チタニウム触媒と周期律表第ＩＩ族又は第ＩＩＩ族有機金属化合物を使用して重合反応を行うことを特徴とする超高分子量ポリエチレンの製造方法。
有機金属化合物はＭＲ_ｎの一般式（ここでＭはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、硼素、アルミニウム又はカリウムのような周期律表ＩＩ族又はＩＩＩＡ族金属成分であり、Ｒはメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル又はデシルのような炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは金属成分の原子価）の化合物、一つ以上のハロゲン又はヒドリド基を含む有機アルミニウム化合物及びこれらの混合物から構成された群から選ばれる一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１７記載の超高分子量ポリエチレンの製造方法。
重合反応は気相重合又は液状スラリー重合であり、液状スラリー重合の場合、固体チタニウム触媒の濃度は溶剤１リットルに対して、触媒のチタニウム原子で０．００１〜５ミリモルであり、気相重合の場合、固体チタニウム触媒の量は重合帯域１リットルに対して触媒のチタニウム原子で０．００１〜５ミリモルであることを特徴とする請求項１７又は１８記載の超高分子量ポリエチレンの製造方法。
請求項１記載の固体チタニウム触媒を重合反応に使用する前に炭化水素溶媒存在下でエチレン又はα−オレフイン圧力条件でトリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物の存在下に前重合して使用することを特徴とする請求項１７又は１８記載の超高分子量ポリエチレンの製造方法。