KR20010097493A - 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 - Google Patents

초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 (ⅰ) 마그네슘 화합물과 알루미늄 또는 보론(boron) 화합물의 혼합물을 알코올과 접촉 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하고, (ⅱ) 여기에 적어도 한개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물과 알콕시기를 갖는 실리콘화합물을 반응시킨 다음, (ⅲ) 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 첨가하여 고체 티타늄 촉매를 제조하는 공정에 의해 제조되는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는 촉매 활성이 우수하고, 상기 촉매를 사용하여 겉보기 밀도 및 고유점도가 크고, 중합체의 입자 분포가 좁아서 큰입자나 미세 입자가 적은 초고분자량 폴리에틸렌을 얻을 수 있다.

Description

초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 제조방법{CATALYST FOR PREPARATION OF ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE AND PREPARATION METHOD OF ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE USING THE SAME}
본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌(ultra high molecular weight polyethyene:UHMWP) 제조용 촉매 및 초고분자량 폴리에틸렌 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 마그네슘을 포함하는 담지체에 지지된 티타늄 고체 착물 촉매 및 이를 이용하여 중합체의 겉보기 밀도가 높고, 입자 분포가 좁아서 큰 입자나 미세입자가 적은 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 수지의 한 종류로서 분자량이 최소 106g/mol 이상인 폴리에틸렌을 가르키며, ASTM 4020에서는 “데카하이드로나프탈렌 용액 100ml에 0.05%로 함유되어 135℃하에서 상대점도가 2.30 내지 그 이상의 값을 가지는 선형 폴리에틸렌”이라 정의되어 있다. 초고분자량 폴리에틸렌은 범용 폴리에틸렌에 비해 분자량이 굉장히 크기 때문에 강성, 내마모성, 내환경응력 균일성, 자기 윤활성, 내화학 약품성 및 전기적 물성 등이 뛰어난 특징을 갖고 있다. 이와 같은 우수한 물성들로 인하여 초고분자량 폴리에틸렌은 범용 원료로부터 얻어지는 고품질의 특수 소재라고 할 수 있다.
중합공정을 거쳐 제조된 초고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 커서 범용 폴리에틸렌과 같이 펠렛화 할 수 없기 때문에 파우더로 생산 판매되며, 중합체 파우더의 크기 및 분포가 매우 중요하다. 중합공정, 중합체의 입자 분포 및 미세 입자 존재 여부 등이 중요한 촉매의 특성이라고 할 수 있다.
마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔다. 특히 겉보기 밀도가 높은 올레핀 중합용 촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 알려져 있다. 미국특허 제4,962,167호에서는 마그네슘 할라이드 화합물과 티타늄 알콕사이드 화합물의 반응물과, 알루미늄 할라이드와 실리콘 알콕사이드 화합물의 반응물을 반응시켜 얻은 촉매 제조 공정을 공개하고 있다. 이와 같이 제조된 촉매는 비교적 높은 겉보기 밀도를 갖는 중합체를 제공하나 아직 개선해야 할 점이 있고, 또한 촉매의 활성면에서도 개선해야할 여지가 있다.
미국특허 제5,587,440호에서는 티타늄(Ⅳ)할라이드를 유기알루미늄 화합물로 환원시킨 다음, 유기알루미늄 화합물로 후처리 공정을 거쳐 입자 분포가 좁고, 겉보기 밀도가 높은 중합체를 제조하는 방법을 보고하고 있으나, 촉매의 활성이 상대적으로 낮은 단점이 있다.
위에서 살펴본 바와 같이 제조 공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성과, 촉매 입자가 조절되어 높은 중합체 겉보기 밀도를 줄 수 있고, 특히 중합체의 입자 분포가 좁아서 큰 입자나 미세 입자가 적은 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매의 개발이 요구되고 있다.
그래서 본 발명에서는 비용이 저렴한 화합물로부터 간단한 제조 공정을 거쳐 촉매 활성이 우수하며, 높은 중합체 겉보기 밀도를 줄 수 있고, 특히 중합체의 입자 분포가 좁아서 큰입자나 미세 입자가 적은 초고분자량 중합체를 제조할 수 있는 촉매의 제조방법을 제안하고자 한다. 그리고 본 발명에서 밝히고자 하는 구체적인 촉매 제조 단계나 공정들은 기존의 특허나 문헌에서 알려진 바가 없다.
본 발명의 목적은 높은 촉매활성과, 중합된 폴리머의 겉보기 밀도가 높고, 중합체의 입자 분포가 좁아서 큰 입자나 미세 입자가 적은 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
그리고 본 발명에서 밝힌 간단하면서도 구체적인 제조방법 및 제조 공정을 거쳐 초고분자량 폴리에틸렌을 제공하는 것도 본 발명의 또다른 목적이다. 본 발명의 다른 목적들과 유익성은 다음의 설명과 본 발명의 청구 범위를 참조하면 더욱 명확해질 것이다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매는 (ⅰ) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알루미늄 또는 보론(boron) 화합물의 혼합물을 알코올과 접촉 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하고, (ⅱ) 여기에 적어도 한개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물과 알콕시기를 갖는 실리콘화합물을 반응시킨 다음, (ⅲ) 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 첨가하여 고체 티타늄 촉매를 제조하는 간단하면서도 효과적인 제조 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매에서, 사용가능한 할로겐화 마그네슘 화합물의 종류는 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 또는 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드 또는 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 또는 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드 또는 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 예로 들 수 있다. 상기 마그네슘 화합물중 2개 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하다. 또한, 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.
상기의 마그네슘 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르 또는 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물; 마그네슘 금속을 할로 실란, 오염화인, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물들도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 특히 염화 마그네슘, 알킬 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C1∼C10알킬기를 갖는 것, 알콕시 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C1∼C10알콕시를 갖는 것, 그리고 아릴옥시 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C6∼C20아릴옥시를 갖는 것이 좋다. 본 발명에서 사용한 마그네슘 용액은 전술한 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 알코올 용매를 사용하여 용액으로 제조할 수 있다. 여기에 사용될 수 있는 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 또는 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로벤젠, 메틸시클로벤젠, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 또는 시멘과 같은 방향족 탄화수소, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 또는 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어, 마그네슘 화합물과 함께 사용되는 알루미늄 화합물에는 알루미늄 프로라이드, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 클로라이드 또는 알루미늄 아이오다이드와 같은 알루미늄 할라이드 및 AlR1 n(OR2)3-n(여기서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소 또는 할로겐 원소, R2는 탄소수 1∼20의 탄화수소, n은 0∼3의 자연수)의 일반식을 갖는 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나이상의 화합물이 바람직하다. AlR1 n(OR2)3-n의 일반식의 화합물은 구체적으로는, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드 또는 알루미늄 트리2-에틸헥사노에이트 등의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어, 마그네슘 화합물과 함께 사용되는 보론 화합물에는 보론 프로라이드, 보론 클로라이드 또는 보론 브로마이드와 같은 보론 할라이드 및 BR1 n(OR2)3-n(여기서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소 또는 할로겐 원소, R2는 탄소수 1∼20의 탄화수소, n은 0∼3의 자연수)의 일반식의 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 바람직하다. BR1 n(OR2)3-n의 일반식의 화합물은 구체적으로는, 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리부틸보레이트, 트리페닐보레이트, 메틸보론디에톡사이드, 에틸보론디에톡사이드, 에틸보론디부톡사이드, 부틸보론디부톡사이드, 보론 트리에톡사이드, 보론 트리부톡사이드, 페닐보론디페녹사이드, 디에틸보론에톡사이드, 디부틸보론에톡사이드, 디페닐보론페녹사이드, 디에톡시보론클로라이드, 디에톡시보론브로마이드, 디페녹시보론클로라이드, 에톡시보론디클로라이드, 에톡시보론디브로마이드, 부톡시보론디클로라이드, 페녹시보론디클로라이드 또는 에틸에톡시보론클로라이드 등의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 주장하는 겉보기 밀도가 높고, 중합체의 입자 분포가 좁아서 큰입자나 미세 입자가 적은 초고분자량 중합체의 제조에 효과적인 촉매를 얻기위해서는, 바람직한 마그네슘 화합물과 알루미늄 또는 보론 화합물의 몰비는 1:0.25 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1:0.15 이하이다.
본 발명의 촉매에 있어, 마그네슘 화합물을 마그네슘 용액으로 전환시 탄화수소의 존재하에서 알코올이 사용된다. 알코올의 종류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 이소프로필벤질알코올 또는 쿠밀알코올과 같은 1∼20개의 탄소원자를 함유하는 알코올을 사용할 수 있고, 바람직한 알코올은 1∼12개의 탄소원자를 포함하는 알코올이 좋다. 원하는 촉매 평균 크기, 입자 분포도는 알코올의 종류, 전체양, 마그네슘 화합물의 종류, 마그네슘과 알코올의 비 등에 따라 변하지만, 마그네슘 용액을 얻기 위해서는 알코올의 전체양은 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 약 1.0∼20몰, 더욱 바람직하기로는 약 2.0∼10몰이 좋다. 마그네슘 용액의 제조시 마그네슘 화합물과 알코올의 반응은 탄화수소 매질중에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응온도는 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 최소 약 -25℃, 바람직하기로는 -10∼200℃, 더욱 바람직하기로는 약 0∼150℃에서 약 15분∼5시간, 바람직하기로는 약 30분∼4시간 동안 실시하는 것이 좋다.
본 발명에서 전자 공여체로서 사용되는 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물로는 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시 프로필아크릴레이트, 2-히드록시 프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시 부틸아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 불포화 지방산 에스테르류, 2-히드록시 에틸 아세테이트, 메틸 3-히드록시 부틸레이트, 에틸 3-히드록시 부틸레이트, 메틸 2-히드록시 이소부틸레이트, 에틸 2-히드록시 이소부틸레이트, 메틸-3-히드록시-2-메틸 프로피오네이트, 2,2-디메틸-3-히드록시 프로피오네이트, 에틸-6-히드록시 헥사노에트, t-부틸-2-히드록시 이소부틸레이트, 디에틸-3-히드록시 글루타레이트, 에틸락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 이소부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 에틸 만델레이트, 디메틸 에틸 타르트레이트, 에틸 타르트레이트, 디부틸 타르트레이트, 디에틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 에틸 2-히드록시 카프로에이트 또는 디에틸 비스-(히드록시 메틸)말로네이트 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류, 2-히드록시 에틸 벤조에이트, 2-히드록시 에틸 살리실레이트, 메틸 4-(히드록시 메틸)벤조에이트, 메틸 4-히드록시 벤조에이트, 에틸 3-히드록시 벤조에이트, 4-메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 프로필 4-히드록시 벤조에이트, 페닐 3-히드록시 나프타노에이트, 모노에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 모노벤조에이트 또는 트리에틸렌 글리콜 모노벤조에이트 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 방향족 에스테르류, 히드록시 부틸락톤 등과 같은 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 지환족 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 주장하는 겉보기 밀도가 높고, 중합체의 입자 분포가 좁아서 큰입자나 미세 입자가 적은 초고분자량 중합체의 제조에 효과적인 촉매를 얻기위해서는, 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물의 양은 마그네슘 1몰당 0.001∼5몰이며, 바람직하게는 1몰당 0.01∼2몰이 적당하다.
본 발명에서 또다른 전자 공여체로서 사용되는 알콕시기를 가지는 실리콘 화합물로는 RnSi(OR′)4-n(여기서 R, R′는 탄소수 1∼12의 탄화수소, n은 1∼3의 자연수)의 일반식을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트 또는 메틸트리아릴록시실란 등의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 주장하는 겉보기 밀도가 높고, 중합체의 입자 분포가 좁아서 큰입자나 미세 입자가 적은 초고분자량 중합체의 제조에 효과적인 촉매를 얻기위해서는, 상기 알콕시기를 가지는 실리콘 화합물의 양은 마그네슘 1몰당 0.05∼3몰이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.1∼2몰이다. 액상의 마그네슘 화합물 용액과 적어도 1개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물과 알콕시 실리콘 화합물의 접촉 반응 온도는 0∼100℃가 적당하며, 10∼70℃가 더욱 바람직하다.
본 발명의 촉매에 있어, 적어도 1개의 히드록시기 함유 에스테르 화합물 및 알콕시 실리콘 화합물과 반응시킨 마그네슘 화합물 용액은 액체상태의 일반식 Ti(OR)aX4-a티타늄 화합물(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0≤a ≤4의 자연수)과 일반식 RnSiCln-4(R은 탄화수소기, 그리고 n은 0≤n ≤4의 자연수)의 실리콘 화합물의 혼합물과 반응시켜 촉매입자를 형성시킨다. 상기 일반식중 R은 탄소원자 1∼10개의 알킬기를 가르킨다.
상기 일반식 Ti(OR)aX4-a를 만족하는 티타늄 화합물의 종류로는 TiCl4, TiBr4또는 TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3또는 Ti(O(i-C4H9))Br3와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2또는 Ti(OC2H5)2Br2와 같은 디할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4또는 Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄을 예로 들 수 있다. 또한 상기한 티타늄 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.
상기 일반식 RnSiCln-4을 만족하는 실리콘 화합물의 종류로는 사염화실리콘과, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 또는 페닐트리클로로실란 등과 같은 트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란 또는 메틸페닐디클로로실란 등과 같은 디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등과 같은 모노클로로실란을 예로 들 수 있으며, 상기한 실리콘 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용할 수 있다. 바람직한 실리콘 화합물은 사염화 실리콘이다.
본 발명에서 주장하는 겉보기 밀도가 높고, 중합체의 입자 분포가 좁아서 큰입자나 미세 입자가 적은 초고분자량 중합체의 제조에 효과적인 촉매를 얻기위해서는, 촉매입자를 형성시킬 때 사용하는 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.1∼200몰이 적당하며, 바람직하게는 0.1몰∼100몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2몰∼80몰이다. 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합비는 몰비로 1:0.05∼0.95가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 1:0.1∼0.8이다.
본 발명의 촉매에 있어, 마그네슘 화합물 용액에 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 반응시킬 때 반응조건에 의해 결정된 고체 촉매성분의 모양, 크기가 많이 변화한다. 따라서 마그네슘 화합물 용액과, 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물과의 반응은 충분히 낮은 온도에서 행하여, 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직하게는 -70℃∼70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 -50℃∼50℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응후 서서히 반응 온도를 올려서 50℃∼150℃에서 0.5시간∼5시간 동안 충분히 반응시킨다.
상기에서 얻은 고체 촉매 입자는 티타늄 화합물과 더 반응시킬 수 있다. 티타늄 화합물은 티타늄 할라이드, 그리고 알콕시 관능기의 탄소수가 1∼20개인 할로겐화 알콕시 티타늄이다. 경우에 따라서는 이들의 혼합물도 사용할 수가 있다. 이들 중 바람직하기로는 티타늄 할라이드와 알콕시 관능기의 탄소수가 1∼8개인 할로겐화알콕시 티타늄이 적절하며, 보다 바람직하기로는 티타늄 테트라할라이드가 적당하다.
상기와 같이 본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 고체 착물 티타늄 촉매는 에틸렌의 중합 및 공중합에 유익하게 사용된다. 특히 이 촉매는 에틸렌의 단독중합 및 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 탄소수 3개 이상의 α-올레핀과의 공중합에 사용된다.
본 발명의 촉매 존재하에서의 중합 반응은 (ⅰ) 마그네슘, 티타늄, 할로겐,그리고 전자공여체로 이루어진 본 발명에 의한 고체 착물 티타늄 촉매와, (ⅱ) 주기율표 제 Ⅱ족 및 제 Ⅲ족 유기금속 화합물으로 구성된 촉매계를 사용하여 수행된다.
본 발명의 고체 착물 티타늄 촉매 성분은 중합 반응에 성분으로 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매 존재하에서 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 상기의 촉매 성분과 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에 행할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합후에 폴리머의 형상을 좋게하는데 도움을 준다. 전중합후의 폴리머/촉매의 무게비는 대개 0.1:1∼20:1 이다.
본 발명에서 유익한 유기금속 화합물은 MRn의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄 또는 칼륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸 또는 데실과 같은 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1∼6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한 개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 포함하는 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 또한상기한 유기금속 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명의 중합 반응은 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합이나 유기용매 존재하에서 액상 슬러리 중합 방법이 가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행된다. 액상 슬러리 중합의 경우에 바람직한 고체 착물 티타늄 촉매(ⅰ)의 중합 반응계상의 농도는 용제 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001∼5 밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼0.5 밀리몰이다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠 또는 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌 또는 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱, 그리고 이들의 혼합물이 유익하다. 기상중합의 경우 고체 착물 티타늄 촉매(ⅰ)의 양은 중합대역 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001∼5 밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼1.0 밀리몰, 더욱 바람직하게로는 약 0.01∼0.5 밀리몰로 하는 것이 좋다. 유기 금속 화합물(ⅱ)의 바람직한 농도는 유기금속 원자로 계산하여 촉매(ⅰ)중 티탄 원자의 몰당 약 1∼2000몰이며, 더욱 바람직하게는 약 5∼500몰이 유익하다. 상기와 같이 고체 티타늄 촉매의 농도 및 양을 한정한 이유는 본 발명에서 주장하는 겉보기 밀도가 높고, 중합체의 입자 분포가 좁아서 큰입자나 미세 입자가 적은 초고분자량 폴리에틸렌을 얻기위함이다.
높은 중합속도를 얻기위해 중합 반응은 중합 공정에 상관없이 충분히 높은 온도에서 수행한다. 일반적으로 약 20∼200℃가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 20∼95℃가 좋다. 중합시의 단량체의 압력은 대기압 내지 100기압이 적절하며, 더욱 바람직하기로는 2∼50기압의 압력이 적당하다.
본 발명을 다음의 실시예와 비교예를 통하여 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 예에 국한되어 있지는 않다.
실시예 1
고체 착물 티타늄 촉매성분은 다음의 3단계의 과정을 통하여 제조되었다.
(ⅰ) 단계
마그네슘 용액의 제조
질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0ℓ반응기에 MgCl29.5g, 알루미늄트리부톡사이드 2.46g, 데칸 400ml를 넣고 300rpm으로 교반시킨 다음, 2-에틸헥산올 80ml를 투입한 후, 온도를 120℃로 올린다음 3시간 동안 반응시켰다. 반응후에 얻어진 균일용액을 상온(25℃)으로 식혔다.
(ⅱ) 단계
마그네슘 용액과 히드록시기를 포함하는 에스테르와 알콕시 실리콘 화합물의 접촉반응
상온으로 식힌 상기 마그네슘 용액에 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 1.2ml와 실리콘테트라에톡사이드 10.0ml를 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.
(ⅲ) 단계
티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물의 처리
상기 용액을 실온(25℃)으로 조정하고 사염화티타늄 30ml와 사염화실리콘 30ml 혼합용액을 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐 반응기의 온도를 80℃로 승온시켜 1시간 동안 유지하였다. 교반을 정지한 후 상층의 용액을 분리한 다음 남은 고체층에 데칸 300ml와 사염화티타늄 100ml를 연속으로 주입하고 온도를 100℃로 상승한 뒤 2시간 유지시켰다. 반응후 반응기를 실온으로 냉각하여 미반응 유리 사염화타타늄이 제거될 때까지 헥산 400ml를 주입하여 세척하였다. 제조된 고체 촉매의 티타늄 함량은 3.4%이었다.
중합
용량 2 리터의 고압 반응기를 오븐에 말린 후 뜨거운 상태로 조립한후 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000ml를 반응기에 주입한후 트리에틸알루미늄 1밀리몰과 고체 촉매를 티타늄 원자 기준으로 0.01밀리몰을 주입하였다. 교반기 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 70℃로 올리고 에틸렌을 110psi의 압력으로 주입하면서 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하였다. 생성된 중합체는 분리수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 초고분자량 폴리에틸렌을 얻었다.
중합 활성(kg 폴리에틸렌/g 촉매)은 사용한 촉매량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다. 중합체의 평균 입자크기는 레이저 입자 분석기 (Mastersizer X, Malvern )를 이용하여 측정하였고, 중합체의 입자분포도는 (d90 - d10))/d50 로 계산하였다. 여기서 d10, d50, d90는 10, 50, 90 퍼센트에서의 입자크기를 의미하며, d50은 중간(median) 입자크기로 정의된다. 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml) 및 고유점도와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅰ) 단계에서 알루미늄 트리부톡사이드 대신 알루미늄 트리에톡사이드 1.62g을 사용하여 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.2%이었으며, 실시예 1과 같이 중합을 실시하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅰ) 단계에서 알루미늄 트리부톡사이드 대신 보론 트리부톡사이드 2.30g을 사용하여 실시예 1과 같이 사용하여 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.6%이었다. 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅰ) 단계에서 알루미늄 트리부톡사이드 대신 보론 트리에톡사이드 1.46g을 사용하여 실시예 1과 같이 사용하여 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.3%이었다. 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅰ) 단계에서 알루미늄 트리부톡사이드 대신 알루미늄 트리클로라이드 1.30g을 사용하여 실시예 1과 같이 사용하여 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.3%이었다. 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅰ) 단계에서 알루미늄 트리부톡사이드 4.92g을 사용하여 실시예 1과 같이 사용하여 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.4%이었다. 중합반응은 실시예1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅱ) 단계에 2-히드록시 에틸메타아크릴레이트 2.4ml와 실리콘 테트라에톡사이드 10.0ml를 사용하여 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.8%이었다. 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅱ) 단계에 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 1.2ml와 실리콘 테트라에톡사이드 20.0ml를 사용하여 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.9%이었다. 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅱ) 단계에서 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트을 사용하지 않고 실리콘 테트라에톡사이드만을 사용하여 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.4%이었다. 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅱ) 단계에서 실리콘 테트라에톡사이드를 사용하지 않고 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트만을 사용하여 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.2%이었다. 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅲ) 단계에서 사염화실리콘을 사용하지 않고 사염화티타늄 60ml 만을 사용하여 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.2%이었다. 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅰ) 단계에서 알루미늄 트리부톡사이드를 사용하지 않고 실시예 1과 같이 촉매를 제조하였고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.8%이었다. 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
활성(kg PE/g 촉매) 겉보기 밀도(g/ml) 고유 점도(dl/g) 평균 입자 크기(㎛) 입자 분포(span ratio)
실시예 1 28.9 0.37 22.1 168.3 0.6
실시예 2 29.8 0.38 23.8 154.9 0.6
실시예 3 28.7 0.37 21.9 179.1 0.7
실시예 4 27.4 0.38 19.3 152.4 0.5
실시예 5 32.5 0.37 19.4 162.9 0.6
실시예 6 30.6 0.36 19.6 158.4 0.6
실시예 7 27.6 0.40 22.4 156.8 0.5
실시예 8 28.8 0.40 21.6 150.7 0.6
비교예 1 23.8 0.30 16.4 148.3 1.6
비교예 2 22.4 0.26 18.7 136.7 1.8
비교예 3 23.6 0.28 16.8 128.7 2.0
비교예 4 21.2 0.29 18.1 129.7 1.4
본 발명의 제조방법에 의한 촉매는 촉매 활성이 우수하고, 상기 촉매를 사용하여 겉보기 밀도 및 고유점도가 높고, 중합체의 입자 분포가 좁아서 큰입자나 미세 입자가 적은 초고분자량 폴리에틸렌을 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기와 같은 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매:
    (1) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알루미늄 또는 보론 화합물의 혼합물을 알코올과 접촉 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    (2) 여기에 적어도 한개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물과 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물을 반응시키는 단계;
    (3) 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물을 반응시켜 고체 티타늄 촉매를 얻는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐화 마그네슘 화합물은 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 또는 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드 또는 아밀마그네슘 할라이드와 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 또는 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드 또는 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 다른 금속과의 착화합물 형태인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 알루미늄 화합물은 알루미늄 프로라이드, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 클로라이드 또는 알루미늄 아이오다이드와 같은 알루미늄 할라이드 , AlR1 n(OR2)3-n(여기서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소 또는 할로겐 원소, R2는 탄소수 1∼20의 탄화수소, n은 0∼3의 자연수)의 일반식을 갖는 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매.
  4. 제3항에 있어서, AlR1 n(OR2)3-n의 일반식의 화합물은 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드 또는 알루미늄 트리2-에틸헥사노에이트인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 보론 화합물은 보론 프로라이드, 보론 클로라이드 또는 보론 브로마이드와 같은 보론 할라이드, BR1 n(OR2)3-n(여기서 R1은 탄소수 1∼20의 탄화수소 또는 할로겐 원소, R2는 탄소수 1∼20의 탄화수소, n은 0∼3의 자연수)의 일반식의 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매.
  6. 제5항에 있어서, BR1 n(OR2)3-n의 일반식의 화합물은 트리메틸보레이트, 트리에틸보레이트, 트리부틸보레이트, 트리페닐보레이트, 메틸보론디에톡사이드, 에틸보론디에톡사이드, 에틸보론디부톡사이드, 부틸보론디부톡사이드, 보론 트리에톡사이드, 보론 트리부톡사이드, 페닐보론디페녹사이드, 디에틸보론에톡사이드, 디부틸보론에톡사이드, 디페닐보론페녹사이드, 디에톡시보론클로라이드, 디에톡시보론브로마이드, 디페녹시보론클로라이드, 에톡시보론디클로라이드, 에톡시보론디브로마이드, 부톡시보론디클로라이드, 페녹시보론디클로라이드 또는 에틸에톡시보론클로라이드인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 마그네슘 화합물대 알루미늄 화합물 또는 보론 화합물의 몰비는 1:0.25 이하인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 한개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물은 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시 프로필아크릴레이트, 2-히드록시 프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시 부틸아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트와 같은 불포화 지방산 에스테르류; 2-히드록시 에틸 아세테이트, 메틸 3-히드록시 부틸레이트, 에틸 3-히드록시 부틸레이트, 메틸 2-히드록시 이소부틸레이트, 에틸 2-히드록시 이소부틸레이트, 메틸-3-히드록시-2-메틸 프로피오네이트, 2,2-디메틸-3-히드록시 프로피오네이트, 에틸-6-히드록시 헥사노에트, t-부틸-2-히드록시 이소부틸레이트, 디에틸-3-히드록시 글루타레이트, 에틸락테이트, 이소프로필 락테이트, 부틸 이소부틸 락테이트, 이소부틸 락테이트, 에틸 만델레이트, 디메틸 에틸 타르트레이트, 에틸 타르트레이트, 디부틸 타르트레이트, 디에틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 에틸 2-히드록시 카프로에이트 또는 디에틸 비스-(히드록시 메틸)말로네이트와 같은 지방족 모노에스테르 또는 폴리에스테르류; 2-히드록시 에틸 벤조에이트, 2-히드록시 에틸 살리실레이트, 메틸 4-(히드록시 메틸)벤조에이트, 메틸 4-히드록시 벤조에이트, 에틸 3-히드록시 벤조에이트, 4-메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 프로필 4-히드록시 벤조에이트, 페닐 3-히드록시 나프타노에이트, 모노에틸렌 글리콜 모노벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 모노벤조에이트 또는 트리에틸렌 글리콜 모노벤조에이트와 같은 방향족 에스테르류; 또는 히드록시 부틸락톤과 같은 지환족 에스테르류인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 알콕시기를 가지는 실리콘 화합물은 RnSi(OR′)4-n(여기서 R, R′는 탄소수 1∼12의 탄화수소, n은 1∼3의 자연수)의 일반식을 갖는 화합물인 것은 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매.
  10. 제9항에 있어서, RnSi(OR′)4-n의 일반식의 화합물은 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트 또는 메틸트리아릴록시실란인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 적어도 한개의 히드록시기를 포함하는 에스테르 화합물의 양은 마그네슘 1몰당 0.001∼5몰이고, 알콕시기를 가지는 실리콘 화합물의 양은 마그네슘 1몰당 0.05∼3몰인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 단계 (3)의 티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR)aX4-a(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0≤a ≤4의 자연수)의 화합물이고, 실리콘 화합물은 일반식 RnSiCln-4(R은 탄화수소기, 그리고 n은 0≤n ≤4의 자연수)의 화합물인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 티타늄 화합물은 TiCl4, TiBr4또는 TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3또는 Ti(O(i-C4H9))Br3와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2또는 Ti(OC2H5)2Br2와 같은 디할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, 또는 Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 실리콘 화합물은 사염화실리콘, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 또는 페닐트리클로로실란과 같은 트리클로로실란; 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란 또는 메틸페닐디클로로실란과 같은 디클로로실란; 트리메틸클로로실란과 같은 모노클로로실란; 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 티타늄 화합물은 사염화티타늄이고, 실리콘 화합물은 사염화실리콘인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매.
  15. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.1∼200몰이며, 티타늄 화합물대 실리콘 화합물의 혼합비는 몰비로 1:0.05∼0.95인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매.
  16. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서 얻어진 고체 티타늄 촉매를 티타늄 화합물과 더 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매.
  17. 제1항의 고체 티타늄 촉매와 주기율표 제 Ⅱ족 및 제 Ⅲ족 유기금속 화합물을 사용하여 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 유기금속 화합물은 MRn의 일반식(여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄 또는 칼륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸 또는 데실과 같은 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가)의 화합물, 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 포함하는 유기알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 중합반응은 기상중합 또는 액상 슬러리 중합이며, 액상 슬러리 중합의 경우 고체 티타늄 촉매의 농도는 용제 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 0.001∼5 밀리몰이고, 기상중합의 경우 고체 티타늄 촉매의 양은 중합대역 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 0.001∼5 밀리몰인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 제1항의 고체 티타늄 촉매를 중합 반응에 사용하기 전에 탄화수소 용매 존재하에서 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에 전중합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법.
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