ES2333237T3 - Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
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Abstract
un componente sólido para la polimerización de olefinas, que comprende Mg, Ti, halógeno y un donante de electrones, seleccionado de entre los derivados de la gamma-butirolactona de la fórmula (I) en donde, los grupos R 2 -R 6 , iguales o diferentes, son hidrógeno ó un grupo hidrocarburo C 1-C 20 que contiene opcionalmente heteroátomos, R 1 , es un grupo hidrocarburo C 1-C 20 que contiene opcionalmente heteroátomos, y dos o más grupos R 2 -R 6 , pueden encontrarse enlazados, para formar un ciclo.
Description
Componentes y catalizadores para la
polimerización de olefinas.
La presente invención, se refiere a componentes
catalizadores para la polimerización de olefinas, a los
catalizadores obtenidos a partir de éstos, y al uso de tales tipos
de catalizadores, en la polimerización de olefinas. De una forma
particular, la presente invención, se refiere a componentes de
catalizadores, apropiados para la polimerización estereospecífica
de olefinas, que comprenden Ti, Mg, halógeno y un compuesto donante
de electrones, seleccionado de entre derivados específicos de la
\gamma-butirolatona. Tales tipos de componentes
catalizadores, son capaces de proporcionar
polímeros, en altos rendimientos productivos, y con un alto índice isotáctico, en términos alta insolubilidad en xileno.
polímeros, en altos rendimientos productivos, y con un alto índice isotáctico, en términos alta insolubilidad en xileno.
El uso de algunas de algunos derivados de las
\gamma-butirolactonas, como compuestos donantes de
electrones, para la preparación de catalizadores para la
polimerización de olefinas, se conoce ya, en el arte especializado
de la técnica. El documento de patente europea EP 86 473, da a
conocer el uso de la
\alpha-metil-\alpha-fenil-\gamma-butirolactona
(Ejemplo 11), con un donante interno, en la preparación de un
componente catalizador. Ambas, la esterorregularidad del
polipropileno obtenido, y la actividad del catalizador, no son no
obstante satisfactorias.
En el documento de patente europea EP 383 346,
se da a conocer el uso da los alquilésteres de la fórmula general
(R^{1}O)_{i}(R^{2}O)_{j}(R^{3}O)_{k}-Z-COOR^{4},
en la cual, R^{1} a R^{4}, son grupos hidrocarburos y, Z, es un
radical divalente, e i, j, y k, son números enteros del 1 al 3,
siendo la suma de éstos, por lo menos 1. Tal solicitud de patente,
no menciona a las lactosas o a los derivados de alcoxilactonas.
Ha sido por lo tanto muy sorprendente, el hecho
de descubrir que, el uso de ciertas
\gamma-butirolactonas
alcoxi-sustituidas, proporcionaba componentes
catalizadores que tenían una actividad y estereoespecificidad
incrementadas, con respecto a las de los componentes catalizadores
que contenían las lactosas conocidas, correspondientes al arte
anterior de la técnica.
Es por lo tanto un objeto de la presente
invención, el proporcionar un componente sólido para la
polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en el cual, R, es
hidrógeno ó un radica hidrocarburo, con 1 - 12 átomos de carbono,
que comprende Mg, Ti, halógeno y un donante de electrones,
seleccionado de entre los derivados de la
\gamma-butirolactona de la fórmula (I)
en donde, los grupos
R^{2}-R^{6}, iguales o diferentes, son hidrógeno
ó un grupo hidrocarburo C_{1}-C_{20} que
contiene opcionalmente heteroátomos, R^{1}, es un grupo
hidrocarburo C_{1}-C_{20} que contiene
opcionalmente heteroátomos, y dos o más grupos
R^{2}-R^{6}, pueden encontrarse enlazados, para
formar un
ciclo.
Los grupos R^{5}-R^{6}, se
seleccionan, de una forma preferible, de entre los grupos
hidrocarburo C_{3}-C_{10}, de una forma
preferible, de entre los grupos alquilos, cicloalquilos, arilos y
arilaquilos. El uso de hidrógeno o de alquilos
C_{1}-C_{10}, es el que se prefiere, de una
forma especial. El grupo R^{4}, se elige, de una forma
preferible, de entre los grupos hidrocarburo
C_{3}-C_{10}, de una forma particular, de entre
los alquilos primarios o secundarios. Se prefieren, de una forma
particular, los alquilos primarios lineales, y los grupos
cicloalquil-alquilo.
Los grupos R^{2}-R^{3} son,
de una forma preferible, hidrógeno.
El grupo R^{1}, se selecciona, de una forma
preferible, de entre los grupos alquilo
C_{1}-C_{10} primarios. Los grupos que se
prefieren, son, de una forma particular, los grupos metilo, etilo,
isobutilo, isopentilo, neopentilo,
2-metil-butilo,
2-etil-butilo y
2-etil-hexilo.
Los ejemplos específicos de los derivados
alcoxisustituidos de la \gamma-butirolactona, son,
la
\alpha-metil-\alpha-metoximetil-\gamma-butirolactona,
la
\alpha-hexil-\alpha-metoximetil-\gamma-butirolactona,
la
\alpha-ciclohexilmetil-\alpha-metoximetil-\gamma-butirolactona,
la
\alpha-ciclohexilmetil-\alpha-etoximetil-\gamma-butirolactona,
la
\alpha-ciclohexilmetil-\alpha-metoximetil-\gamma-butirolactona,
la
\alpha-ciclohexilmetil-\gamma-ciclohexil-\alpha-metoximetil-\gamma-butirolactona,
la
\alpha-bencil-\alpha-metoximetil-\gamma-butirolactona,
la
\alpha-bencil-\alpha-metoximetil-\gamma-butirolactona,
la
\alpha-isopropil-\alpha-metoximetil-\gamma-butirolactona,
la
\alpha-ciclohexil-\alpha-metoximetil-\gamma-butirolactona,
la
\alpha-fenil-\alpha-metoximetil-\gamma-butirolactona.
Tal y como se ha explicado anteriormente,
arriba, los componentes catalizadores de la invención, comprenden,
adicionalmente a los donantes de electrones, también, Ti, Mg y
halógeno. De una forma particular, los componentes catalizadores,
comprenden un componente de titanio, que tiene por lo menos un
enlace Ti-halógeno y el compuesto donante de
electrones, anteriormente mencionado, arriba, soportando sobre un
haluro de Mg. El haluro de Mg es, de una forma preferible,
MgCl_{2}, en forma activa, el cual se conoce extensamente, a raíz
de la literatura de las patentes, como un soporte para los
catalizadores de Ziegler-Natta. Las patentes
estadounidenses USP 4.298.718 y USP 4.495.338, fueron las primeras
en describir el uso de estos compuestos, en los catalizadores de
Ziegler-Natta. Se conoce, a raíz de estas patentes,
el hecho de que, los diahaluros de magnesio en forma activa,
utilizados como soporte o co-soporte, en componentes
de catalizadores para la polimerización de olefinas, se
caracterizan por un espectro de rayos X, en el cual, la línea de
difracción más intensa que aparece en el espectro del haluro no
activo, se encuentra disminuida en intensidad, y se encuentra
reemplazada por un halo o aureola, cuya máxima intensidad, se
encuentra desplazada hacia ángulos inferiores, con relación a la
línea más intensa.
El compuesto de titanio más activo utilizado en
los componentes catalizadores de la presente invención, son el
TiCl_{4} y el TiCl_{3}; adicionalmente, además, pueden también
utilizarse los haloalcoholatos de Ti de la fórmula
Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde, n, es la valencia de titanio e y, es un número comprendido entre 1 y n.
Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde, n, es la valencia de titanio e y, es un número comprendido entre 1 y n.
La preparación del componente catalizador
sólido, puede llevarse a cabo en concordancia con diversos
procedimientos.
En concordancia con un de estos procedimientos,
el dicloruro de magnesio en estado anhidro y el derivado de
\gamma-butirolactona, se muelen conjuntamente,
bajo una condiciones, mediante las cuales, acontece la activación
del dicloruro de magnesio. El producto de esta forma obtenido, puede
tratarse una o varias veces, con un exceso de TiCl_{4}, a una
temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre 80 y
135ºC. Este tratamiento, viene seguido de lavados con disolventes
hidrocarburos, hasta que desaparezcan los iones de dicloruro. En
concordancia con un procedimiento adicional, el producto obtenido
mediante el co-molido del cloruro de magnesio en un
estado anhidro, el compuesto de titanio y el derivado de
\gamma-butirolactona, se trata con hidrocarburos
halogenados, tales como el 1,2-dicloroetano, el
clorobenceno, el diclorometano. El tratamiento, se lleva a cabo
durante un transcurso de tiempo de situado entre 1 y 4 horas y a una
temperatura correspondiente a un valor comprendido dentro de unos
márgenes que van desde los 40ºC, hasta el punto de ebullición del
hidrocarburo halogenado. El producto obtenido, se lava entonces, de
una forma general, con un disolvente hidrocarburo, tales como el
hexeno.
En concordancia con otro procedimiento, el
dicloruro de magnesio, se preactiva, en concordancia con
procedimientos que son bien conocidos y, a continuación, se trata a
una temperatura correspondiente a un valor comprendido dentro de
unos márgenes que van de 80 a 135ºC, con un exceso de TiCl_{4}, el
cual contiene, en solución, un derivado de
\gamma-butirolactona. El tratamiento con
TiCl_{4}, se repite y, el sólido, se lava con hexano, con objeto
de eliminar cualquier TiCl_{4} no reaccionado.
Un procedimiento adicional, comprende la
reacción entre los alcoholatos ó cloroalcoholatos de magnesio (de
una forma particular, los cloroalcoholatos preparados en
concordancia con la patente estadounidense U.S. 4.220.554), y un
exceso de TiCl_{4}, que comprende el derivado de
\gamma-butirolactona, en solución, a una
temperatura correspondiente a un valor comprendido dentro de unos
márgenes que van de 80 a 120ºC.
En concordancia con procedimientos conocidos, el
componente catalizador sólido, puede prepararse procediendo a hacer
reaccionar un compuesto de titanio de la fórmula
Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde, n, es
la valencia de titanio, e y, es un número de 1 a n, de una forma
preferible, con el TiCl_{4}, derivando de un aducto de la fórmula
MgCl_{2}\cdotpROH, en donde, p, es un número entre 0,1 y 6, de
una forma preferible, de 2,3 a 3,5 y, R, es un radical
hidrocarburo, que tiene 1 - 18 átomos de carbono. El aducto, puede
prepararse, de una forma apropiada, en forma esférica, procediendo
a mezclar el alcohol y el cloruro de magnesio, en presencia de un
hidrocarburo inerte, inmiscible con el aducto, operando en unas
condiciones de agitación, a la temperatura de fusión del aducto
(100 - 130ºC). A continuación, se extingue rápidamente la emulsión,
provocando con ello la solidificación del aducto, en forma de
partículas esféricas. Se describen ejemplos de aductos esféricos
preparados en concordancia con este procedimiento, en las patentes
estadounidenses USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto de esta
forma obtenido, puede hacerse reaccionar directamente con el
compuesto de Ti, ó este puede someterse previamente a una
desalcoholización térmicamente controlada (80 - 130ºC), de tal forma
que se obtenga un aducto, en el cual, el número de moles de alcohol
es, de una forma general, inferior a 3, de una forma preferible, el
correspondiente a un valor comprendido entre 0,1 y 2,5. La reacción
con el compuesto de Ti, puede llevarse a cabo procediendo a
suspender el aducto (desalcoholizado o como tal) en TiCl_{4}
(generalmente, a 0ºC); la mezcla, se calienta hasta una temperatura
de 80 - 130ºC, y se mantiene a esta temperatura, durante un
transcurso de tiempo de 0,5 - 2 horas. El tratamiento con
TiCl_{4}, puede llevarse a cabo en una o más veces o etapas. El
derivado de \gamma-butirolactona, puede añadirse
durante el tratamiento con el TiCl_{4}. El tratamiento con el
compuesto donante de electrones, puede repetirse una o más
veces.
La preparación de componentes catalizadores, en
forma esférica, se describe, por ejemplo, en las solicitudes de
patente europea EP - A - 395 083, EP - A - 553 805, EP - A - 553 806
y EP - A - 601 525.
Los componentes catalizadores sólidos obtenidos
en concordancia con el procedimiento anteriormente descrito,
arriba, muestra un área de superficie correspondiente a un valor
comprendido dentro de unos márgenes situados entre 50 y 400
m^{2}/g, y una porosidad total (medida mediante el procedimiento
B.E.T.), mayor de un valor de 0,2 cm^{3}/g, de una forma
preferible, de un valor comprendido dentro de unos márgenes situados
entre 0,2 y 0,6 m^{3}/g. La porosidad (procedimiento de Hg)
debida a los poros con un radio de hasta 10^{-6} m (10.000
\ring{A}) es, generalmente, la correspondiente a un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,3 a 1,5
cm^{3}/g, de una forma preferible, dentro de unos márgenes que van
de 0,45 a 1 cm^{3}/g.
Un procedimiento adicional para preparar el
componente catalizador sólido de la invención, comprende la
halogenación de compuestos de hidroxicarbilóxido de magnesio, al
como el dialcóxido de magnesio, con una solución de TiCl_{4} en
hidrocarburos aromático (tal como tolueno, xileno, a unas
temperaturas correspondientes a un valor comprendido dentro de unos
márgenes que van de 80 a 130ºC. El tratamiento con TiCl_{4}, en
solución de hidrocarburo aromático, puede repetirse uno más veces
y, el derivado de \gamma-butirolactona, se añade
durante uno o más de estos tratamientos.
En cualquiera de estos procedimientos de
preparación, el derivado de \gamma-butirolactona
deseado, puede añadirse, tal cual o, de una forma alternativa, éste
puede obtenerse in situ, procediendo a utilizar un precursor
apropiado, capaz de transformarse en el compuesto donante de
electrones deseado, por mediación de, por ejemplo, reacciones
químicas que son conocidas, tales como la eterificación, la
esterificación interna. De una forma general, el derivado de
\gamma-butirolactona, se utiliza para la
preparación del componente catalizador, en una relación molar, con
respecto al MgCl_{2}, corres-
pondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que va de 0,01 a 1, de una forma preferible, de 0,05 a 0,5.
pondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que va de 0,01 a 1, de una forma preferible, de 0,05 a 0,5.
Los componentes catalizadores sólidos en
concordancia con la presente invención, se convierten en
catalizadores para la polimerización de olefinas, procediendo a
hacerlos reaccionar con compuestos de organoaluminio, en con
concordancia con procedimientos que son bien conocidos.
De una forma particular, es un objeto de la
presente invención, un catalizador par la polimerización de olefinas
CH_{2}=CHR, en el cual, R, es hidrógeno o un radical
hidrocarbonilo con 1 - 12 átomos de carbono, que comprende el
producto de la reacción entre:
(a) un componente catalizador sólido que
comprende Mg, Ti y halógeno y un donante de electrones seleccionado
entre derivados de \gamma-butirolactona de la
fórmula (I)
en donde, los grupos R^{2} -
R^{5}, son, de una forma igual o de una forma diferente,
hidrógeno, o un grupo hidrocarburo
C_{1}-C_{20}, que opcionalmente contiene
heteroátomos, R^{1}, es un grupo hidrocarburo
C_{1}-C_{20}, que opcionalmente contiene
heteroátomos, y uno o más de los grupos R^{2}-R,
pueden encontrarse enlazados, para formar un
ciclo;
(b) un compuesto de alquilaluminio y,
opcionalmente,
(c) uno o más compuestos donantes de electrones
(donante externo).
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto de alquil-Al (b),
se selecciona, de una forma preferible, de compuestos de
trialquilaluminio, tales como, por ejemplo, el trietilaluminio, el
triisobutilaluminio, el
tri-n-butilaluminio, el
tri-n-hexilaluminio, y el
tri-n-octilaluminio. Es también
posible, el proceder a utilizar mezclas de trialquilaluminios con
haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio ó
sesquicloruros de alquilaluminio, tales como AlEt_{2}Cl y
Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.
El donante externo (c), puede ser del mismo
tipo, o éste puede ser diferente del derivado de
\gamma-butirolactona,. Los compuestos donantes de
electrones, externos, incluyen a los compuestos de silicio, éteres,
ésteres, tales como el benzoato de 4-etoxi, aminas,
compuestos heterocíclicos, y, particularmente, la
2,2,6,6-tetrametil-piperidina,
cetonas y los 1,3-diéteres de la fórmula general
(II):
\vskip1.000000\baselineskip
en donde, R^{I}, R^{II},
R^{III}, R^{IV}, R^{V}, y R^{VI},_{ }iguales o diferentes
el uno con respecto al otro, son hidrógeno ó radicales
hidrocarburos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono y, R^{VII} y
R^{VIII}, iguales o diferentes el uno con respecto al otro, tienen
los mismos significados que R^{I}, R^{VI}, excepto en cuanto a
lo referente al hecho de que, éstos, no pueden ser hidrógeno; uno o
más de los grupos R^{I}-R^{VIII}, pueden
encontrarse enlazados, para formar un ciclo. De forma particular, se
prefieren los 1,3-diéteres, en los cuales,
R^{VII} y R^{VII}, se seleccionan de entre los radicales alquilo
C_{1}-C_{4}.
Otra clase de compuestos donantes externos
preferidos, es la consistente en la clase de compuestos de silicio
de la fórmula
R_{a}^{5}R_{b}^{6}Si(OR^{7})_{c}, en
donde, a y b, son números enteros de 0 a 2, c, es un número entero
de 1 a 3 y, la suma de (a+b+c), es 4; R^{5}, R^{6}, y R^{7},
son radicales arilo, cicloalquilo o arilo, con 1 - 18 átomos de
carbono, que contienen opcionalmente heteroátomos. Son
particularmente preferidos, los compuestos de silicona, en los
cuales, a es 1, b es 1, c es 2, por lo menos uno de los R^{5} y
R^{7}, se seleccionan de entre los grupos alquilo, cicloalquilo, o
arilo, con 3 - 10 átomos de carbono, que contienen opcionalmente
heteroátomos y, R^{7}, es un grupo alquilo
C_{1}-C_{1,} de una forma particular, metilo.
Los ejemplos de tales tipos de compuestos de silicio, son el
metilciclohexildimetoxisilano, el difenildimetoxisilano, el
metil-tert.-butildimetoxisilano, el
diciclopentildimetoxisilano, el
2-etilpiperidinil-2-tert.-butildimetoxisilano,
y el
1,1,1-trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano.
Adicionalmente, además, se prefieren, también los compuestos de
silicio, en los cuales, a es 0, c es 3, R^{6} es un grupo alquilo
o cicloalquilo ramificado que, opcionalmente, contiene
heteroátomos, y R^{7} es metilo. Los ejemplos de tales tipos de
compuestos de silicio preferidos, son el
ciclohexil-trimetoxisilano, el
tert.-butiltrimetoxisilano y el
thexil-trimetoxisilano.
El compuesto donante de electrones (c), se
utiliza en una cantidad apropiada para proporcionar un factor de
relación molar, entre el compuesto de organoaluminio y el citado
donante de electrones (c), correspondiente a un valor comprendido
dentro de uno márgenes que van de 0,1 a 500, de una forma
preferible, de 1 a 300 y, de una forma más preferible, de 3 a 100.
Tal y como se ha indicado previamente, arriba, cuando se utilizan
en la copolimerización de olefinas y, de una forma particular, de
propileno, los catalizadores de la invención, permiten obtener, con
un alto rendimiento productivo, polímeros que tienen un alto índice
isotáctico (expresado como alta insolubilidad en xileno X.I. - [del
inglés, xylene insolubility]-), mostrando así, de este modo, un
excelente equilibrio de las propiedades. Esto es particularmente
sorprendente, desde el punto de vista consistente en el hecho de
que, tal y como puede verse a raíz de los ejemplos comparativos que
se facilitan, más abajo, a continuación, el uso de un donante de
electrones interno de las lactosas, correspondiente al arte
anterior de la técnica especializada, proporciona peores resultados,
en términos de rendimientos productivos y/o insolubilidad en
xileno.
Así, por lo tanto, constituye un objeto
adicional de la presente invención, un procedimiento para la
(co)polimerización de olefinas, que se lleva a cabo en
presencia de un catalizador que comprende el producto de reacción
entre:
(a) un componente catalizador sólido, tal y como
se ha definido anteriormente, arriba;
(b) un compuesto de alquilaluminio y,
opcionalmente,
(c) uno o más compuestos donantes de electrones
(donante externo).
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de olefina a ser
(co)polimerizados, son las alfaolefinas que tienen de 2 a 12
átomos de carbono. Se prefieren, especialmente, el etileno, el
propileno, el buteno-1, el hexeno-1,
y el octeno-1, y mezclas de éstos. El procedimiento
de polimerización, puede llevarse en concordancia con técnicas
conocidas tales como, por ejemplo, la polimerización en suspensión,
utilizando diluyentes y un disolvente hidrocarburo inerte, o
polimerización en masa, utilizando el monómero líquido (por ejemplo,
propileno), como un medio de reacción. Adicionalmente, además, es
posible el llevar a cabo el procedimiento de preparación, en fase de
gas, operando en uno o más reactores de lecho fluidificado o
mecánicamente agitado.
La polimerización, se lleva a cabo,
generalmente, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes
que van 10 a 120ºC, de una forma preferible, de 40 a 80ºC. Cuando
la polimerización se lleva a cabo en fase de gas, la presión
operativa, es generalmente la correspondiente a un valor comprendido
dentro de unos márgenes situados entre 0,5 y 10 MPa. En la
polimerización en masa, la presión operativa es, de una forma
general, la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos
márgenes situados entre 1 y 6 MPa, de una forma preferible, entre
1,5 y 4 MPa. Puede utilizarse hidrógeno, u otros compuestos capaces
de actuar como agentes de transferencia de cadena, para controlar
el peso molecular del polímero.
Los ejemplos que se facilitan a continuación, se
proporcionan con objeto de ilustrar la invención de una mejor
forma.
\newpage
Los derivados de la
\gamma-butirolactona, pueden preparase en
concordancia con los siguientes procedimientos ilustrativos:
Se procedió a tratar una solución de
diisopropilamina (63,0 ml) en THF, mediante procedimiento de goteo,
con butil-litio (268 ml de una solución 1,6 M en
hexanos), a una temperatura de -10ºC. Después de haberse completado
la adición, la mezcla de reacción, se enfrió a una temperatura de
-70ºC y, a continuación, se trató, mediante procedimiento de goteo,
con \gamma-butirolactona (33,0 ml), manteniendo la
velocidad de la adición, a una tasa tal que, la temperatura de la
mezcla, permaneciera a una temperatura inferior a -60ºC.
Después de agitar durante un transcurso de tiempo adicional de 30
minutos, a una temperatura de -70ºC, la mezcla de reacción, se
trató, mediante procedimiento de goteo, con bromuro de bencilo (51,0
ml), manteniendo la velocidad de la adición, otra vez, a una tasa
tal que, la temperatura de la mezcla, se mantuviera a una
temperatura inferior a -60ºC. Después de completar la adición, la
agitación de la mezcla de reacción, se continuó, a una temperatura
de -70ºC, durante un transcurso de tiempo de 2 horas. A
continuación, la mezcla, se calentó hasta una temperatura de 0ºC, y
se extinguió, mediante la adición de una pequeña cantidad de agua.
Los disolventes, se eliminaron en vacío, y el residuo, se
redisolvió en diclorometano, se lavó con ácido clorhídrico al 10% y,
a continuación, con agua, secó sobre sulfato magnésico, se filtró,
se concentró en un evaporador rotativo y se destiló en vacío, para
proporcionar 26,0 g (34%) del compuesto del
epígrafe.
epígrafe.
\vskip1.000000\baselineskip
En una autoclave de 250 ml de capacidad, se
procedió a tratar un mezcla de
2-bencil-\gamma-butirolactona
(5,00 g) y catalizador de Rh (5%, en peso, de Rh sobre carbono,
0,500 g) en isopropanol (60 ml), con hidrógeno (a una presión de 13
bar) a una temperatura de 120ºC, durante un transcurso de tiempo de
18 horas. Después del completado de la hidrogenación, la mezcla, se
filtró y se concentró en un evaporador rotativo, para proporcionar
4,75 g (92%) del compuesto del epígrafe.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a tratar una solución de
diisopropilamina (19,0 ml) en THF, mediante procedimiento de goteo,
con butil-litio (82,5 ml de una solución 1,6 M en
hexanos), a una temperatura de -10ºC. A continuación, la mezcla de
reacción, se enfrió a una temperatura de -78ºC y, a continuación, se
trató, mediante procedimiento de goteo, con
2-(ciclohexil-metil-\gamma-butirolactona
(18,0 ml), manteniendo la velocidad de la adición, a una tasa tal
que, la temperatura de la mezcla, permaneciera a una temperatura
inferior a -60ºC, a continuación, se calentó hasta una temperatura
de -40ºC y se trató, mediante procedimiento de goteo, a esta
temperatura, con clorometiletiléter (10,8 ml). Después de ello, de
dejó que, la mezcla, se calentara lentamente hasta la temperatura
ambiente, y se agitó a esta temperatura, durante un transcurso de
tiempo de 60 horas. Los disolventes, se eliminaron en vacío, y el
residuo, se redisolvió en diclorometano, y después, se lavó con una
solución saturada de cloruro amónico, se secó sobre sulfato
magnésico, se filtró, se concentró en un evaporador rotativo y,
finalmente, se destiló en vacío, para proporcionar 5,90 g (25%) del
compuesto del epígrafe.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a tratar una solución de
2-acetil-\gamma-butirolactona
(15,4 g) en tolueno (100 ml), por porciones, con una solución de
hidróxido sódico (4,8 g) durante un transcurso de tiempo de 10
minutos y, a continuación, se sometió a reflujo, mediante un
receptor de humedad del tipo Dean & Stark, hasta que, la
formación de agua, se paró (en un transcurso de tiempo de
aproximadamente 1 hora). Después de ello, la mezcla de reacción, se
trató, mediante procedimiento de goteo, con ciclohexancarbaldehído
(15,0 g), durante un transcurso de tiempo de 1 hora. Después de
haberse completado la adición, la mezcla, se sometió a reflujo,
durante un transcurso de tiempo de 4 horas y, a continuación, se
enfrió a la temperatura ambiente y se lavó con agua. Después de
proceder al secado con sulfato magnésico, se filtró la fase orgánica
obtenida, se concentró en un evaporador rotativo y se destiló en
vacío, para proporcionar 4,54 g (21%) del compuesto del
epígrafe.
\global\parskip0.900000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a añadir la
2-(Ciclohexil-metilen)-\gamma-butirolactona
(,90 g), de una forma rápida, a una mezcla de cloruro de níquel
(II) (1,76 g) y metanol (30 ml), a la temperatura ambiente. La
mezcla de reacción obtenida, se enfrió a una temperatura de 0ºC, se
agitó a esta temperatura y, a continuación, se trató, por
porciones, con hidróxido sódico (5,60 g). Después de haberse
completado la adición, la mezcla, se agitó durante un transcurso de
tiempo de 1 hora, a la temperatura ambiente y, a continuación, se
extinguió procediendo a verterla, mediante colada, sobre una mezcla
de hielo y ácido clorhídrico al 10%. La fase orgánica, se separó y,
la fase acuosa, se extrajo con éter. Las fases orgánicas combinadas,
se secaron sobre sulfato magnésico, se filtraron, y se concentraron
sobre un evaporador rotativo, para proporcionar 6,96 g (77%) del
compuesto del epígrafe.
Se procedió a tratar una solución de
diisopropilamida de litio, a partir de la diisopropilamida (6,50 ml)
y butil-litio (29,0 ml de una solución 1,6 M en
hexanos) en THF, mediante procedimiento de goteo, con
2-(ciclohexil-metil)-\gamma-butirolactona
(6,96 g), a una temperatura de -78ºC. La mezcla de reacción, se
agitó, a la misma temperatura, durante un transcurso de tiempo
adicional de 30 minutos y, a continuación, se trató, mediante
procedimiento de goteo, con clorometiletiléter ( 5,05 g). Después
de haberse completado la adición, se dejó que, la mezcla, se
calentara lentamente, hasta la temperatura ambiente, y se agitó a
esta temperatura, durante el transcurso de toda la noche. Después
de ello, la mezcla, se extinguió, mediante el vertido de ésta, sobre
una mezcla de hielo y hielo y ácido fosfórico al 10%. Las fases
orgánicas combinadas, se lavaron con agua, se secaron sobre sulfato
magnésico, se filtraron, se concentraron sobre un evaporador
rotativo, y se purificaron mediante cromatografía de columna (gel
de sílice, eluyente - hexeno), para proporcionar 5,90 g (64%) del
compuesto del epígrafe.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a calentar una mezcla de
2-bromo-\gamma-butirolactona
(16,0 ml) y fosfito de trietilo (42,0 ml) hasta la temperatura de
reflujo y, el bromoetano formado durante el transcurso de la
reacción, se eliminó mediante destilación. Después de un transcurso
de tiempo de 4 horas, la temperatura de la mezcla de reacción,
alcanzó un valor de 140ºC y, la formación del bromoetano, cesó,
indicando el final de la reacción. La mezcla obtenida, se enfrió a
la temperatura ambiente y, a continuación, se destiló al vacío, para
proporcionar 27,0 g (61%) del compuesto del epígrafe.
Se procedió a tratar una suspensión de hidruro
sódico (2,70 g) en tolueno (400 ml), mediante procedimiento de
goteo, con
2-(O,O-dietil-fosfono)-\gamma-butirolactona
(25,0 g), a la temperatura ambiente. Después de que cesara la
reacción, con la formación de hidrógeno, la mezcla, se trató,
mediante procedimiento de goteo, con acetona (8,30 ml). A
continuación, la temperatura de la reacción, se hizo crecer hasta un
valor de 80ºC, y se continuó con esta temperatura, durante un
transcurso de tiempo adicional de 2,5 horas. Después de ello, la
mezcla, se en enfrío a la temperatura ambiente, y se extinguió,
procediendo a verterla, mediante colada, en una mezcla de hielo y
agua. La fase orgánica formada, se separó y, la fase acuosa, se
extrajo con tolueno. Las fases orgánicas combinadas, se lavaron con
una solución acuosa, saturada, de carbonato sódico, se secaron
sobre sulfato magnésico, se filtraron, se concentraron en un
evaporador rotativo, y se destilaron en vacío, para proporcionar
10,5 g (74%) del compuesto del epígrafe.
En una autoclave de 250 ml de capacidad, se
procedió a tratar un mezcla de
2-isopropiliden-\gamma-butirolactona
(10,5 g) y catalizador de Pd (10% en peso de Pd sobre carbono, 0,05
g) en etanol (10 ml), con hidrógeno (a una presión de 6 bar) a una
temperatura de 60ºC, durante un transcurso de tiempo de 18 horas.
Después del completado de la hidrogenación, la mezcla, se filtró y
se concentró en un evaporador rotativo, para proporcionar 9,70 g
(91%) del compuesto del epígrafe.
Se procedió a tratar una solución de
diisopropilamina (13,1 ml) en THF, mediante procedimiento de goteo,
con butil-litio (58,4 ml de una solución 1,6 M en
hexanos), a una temperatura de -10ºC. A continuación, la mezcla de
reacción, se enfrió a una temperatura de -70ºC y, a continuación, se
trató, mediante procedimiento de goteo, con
2-isopropil-\gamma-butirolactona
(9,30 ml), manteniendo la velocidad de la adición, a una tasa tal
que, la temperatura de la mezcla, permaneciera a una temperatura
inferior a -60ºC. Después del completado de la adición, la mezcla,
se agitó durante un transcurso de tiempo de 3 horas, a una
temperatura de -70ºC, y, a continuación, se calentó hasta una
temperatura de -40ºC y se trató, mediante procedimiento de goteo, a
esta temperatura, con clorometiletiléter (7,50 ml). Después de
ello, de dejó que, la mezcla, se dejó que, la mezcla, se calentara
lentamente hasta la temperatura ambiente, y se agitó a esta
temperatura, durante un transcurso de tiempo de 80 horas. Los
disolventes, se eliminaron en vacío, y el residuo, se redisolvió en
diclorometano, y después, se lavó con una solución saturada de
cloruro amónico, se secó sobre sulfato magnésico, se filtró, se
concentró en un evaporador rotativo y se destiló en vacío, para
proporcionar 7,00 g (57%) del compuesto del epígrafe.
\global\parskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a tratar una solución de
clorotrimetil-silano (3,49 g) y trietilamina (40,5
g) en diclorometano (200 ml), mediante procedimiento de goteo, con
2-bromoetanol (40,0 g), al mismo tiempo que, la
temperatura de la mezcla, se mantenía a un valor inferior a 30ºC.
Después del completado de la adición, la mezcla, se calentó a la
temperatura ambiente, durante un transcurso de tiempo adicional de
1 hora y, a continuación, se diluyó con pentano (200 ml). Se
procedió a separar el precipitado formado, mediante filtrado y éste,
se lavó cuidadosamente, con pentano. El filtrado resultante y los
lavados, se combinaron, se concentraron en un evaporador rotativo
y, finalmente, se destilaron al vacío, para proporcionar 57,0 g
(90%) del compuesto del epígrafe.
Se procedió a tratar una suspensión de
tert.-butóxido de potasio (12,3 g) en tolueno (200 ml), mediante
procedimiento de goteo, con una mezcla de fenilacetonitrilo (12,9
g) y (2-bromoetoxi)trimetilsilano (23,8 g) a
la temperatura ambiente. Después del completado de la adición, la
mezcla de reacción, se sometió a reflujo, durante un transcurso de
tiempo de 5 horas, a continuación, se enfrió a la temperatura
ambiente y se extinguió, mediante el vertido, de éstas, por colada,
sobre una mezcla de hielo y agua. la fase orgánica formada, se
separó y, la fase acuosa, se extrajo con benceno. Las fases
orgánicas combinadas, se lavaron con agua, se secaron sobre sulfato
magnésico, se filtraron, y se concentraron en un evaporador
rotativo, para proporcionar
2-fenil-4-trimetoxisilanil-butironitrilo.
El derivado de butironitrilo obtenido, se redisolvió en una mezcla
de etanol (40 ml) y un 70% de ácido sulfúrico acuoso (40 ml), se
agitó a una temperatura de 50ºC, durante un transcurso de tiempo de
3 horas y, después de enfriarse a la temperatura ambiente, se
diluyó con agua (150 ml). La fase orgánica resultante, se separó y,
la fase acuosa, se extrajo con benceno. Las fases orgánicas
combinadas, se lavaron con agua y, a continuación, con una solución
acuosa, saturada, de bicarbonato sódico, se secaron sobre sulfato
magnésico, se filtraron, se concentraron en un evaporador rotativo,
y se destilaron al vacío, para proporcionar 11,0 g (62%) del
compuesto del epígrafe.
Se procedió a tratar una suspensión de
butil-litio (62,4 ml de una solución 1,6 M en
hexanos), mediante procedimiento de goteo, con una solución de
diisopropilamina (14,0 ml) en THF (200 ml) a una temperatura de
-20ºC y, la mezcla resultante, se agitó, durante un transcurso de
tiempo adicional de 30 minutos, a la misma temperatura. Después de
ello, la mezcla, se enfrió a una temperatura de -90ºC, ésta se trató
mediante procedimiento de goteo, con una solución de de
2-fenil-\gamma-butirolactona
(11,0 g) en THF (50 ml) y, a continuación, se agitó durante un
transcurso de tiempo de 45 minutos, a la misma temperatura. A
continuación, la mezcla de reacción, se trató, mediante
procedimiento de goteo, con una solución de de clorometilmetiléter
(8,05 g) en THF (50 ml), se agitó durante un transcurso de tiempo
adicional de 1 minutos y, a continuación, se calentó lentamente a
la temperatura ambiente, y se agitó a esta temperatura, durante un
transcurso de tiempo de 16 horas. Subsiguientemente, la mezcla de
reacción, se extinguió, procediendo a verterla, por colada, sobre
una mezcla de hielo y ácido fosfórico acuoso, al 10%. La fase
orgánica formada, se separó y, la fase acuosa, se extrajo con
cloroformo. Las fases orgánicas combinadas, se lavaron con una
solución acuosa, saturada, de bicarbonato potásico, a continuación,
con agua, se secaron sobre sulfato magnésico, se filtraron, se
concentraron en un evaporador rotativo, y se destilaron al vacío,
para proporcionar 11,5 g (82%) del compuesto del epígrafe.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a purgar una autoclave, de 4 litros
de capacidad, con un flujo de nitrógeno, a una temperatura de
-70ºC, durante un transcurso de tiempo de una hora y, a
continuación, ésta se cargó, a una temperatura de 30ºC, bajo la
acción de un flujo de propileno, con 75 ml de hexano anhidro, que
contenía 800 mg de AlEt_{3}, 79,8 mg de
dicloropentildimetoxisilano y 10,0 mg de componente catalizador
sólido. Se procedió a cerrar la autoclave. Después de ello, se
procedió a añadir 1,5 lN de hidrógeno a la autoclave y, a
continuación, bajo régimen de agitación, se procedió a añadir 1,2
kg de propileno líquido. La temperatura, se elevó a una temperatura
de 70ºC, en un transcurso de tiempo de cinco minutos y, la
polimerización, se llevó a cabo, a esta temperatura, durante un
transcurso de tiempo de dos horas. Se procedió a retirar el
propileno no reaccionado. El polímero obtenido, se recuperó, se
secó a una temperatura de 70ºC, bajo la acción del vacío, durante un
transcurso de tiempo de tres horas, se pesó y, a continuación, se
fraccionó con o-xileno, a una temperatura de 25ºC,
para determinar la fracción de xileno insoluble.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a disolver 2,50 g de xileno, en 250
ml de o-xileno, en régimen de agitación, a una
temperatura de 135ºC, durante un transcurso de tiempo de 30
minutos. A continuación, la solución, se enfrió a una temperatura
de 25ºC y, después de un transcurso de tiempo de 30 minutos, se
separó la fase insoluble, mediante filtrado. La solución
resultante, se evaporó en un flujo de nitrógeno y, el residuo, se
secó y se pesó, con objeto de determinar el porcentaje de polímero
soluble y, a continuación, mediante diferencia, la fracción de
xileno insoluble (%).
Ejemplos 1 - 5 y ejemplos
comparativos 6 -
7
Se procedió a introducir, en un matraz de cuatro
bocas y de fondo redondeado, de 500 ml de capacidad, purgado con
nitrógeno, 250 ml de TiCl_{4}, a una temperatura de 0ºC. En
régimen de agitación, se procedió a añadir 10 g de
MgCl_{2}\cdot2,8C_{2}H_{5}OH, en forma de partículas
microesferoidales (preparado en concordancia con el procedimiento
descrito en el ejemplo 2 de la patente estadounidense USP 4.399.054,
pero operando a una velocidad giratoria de 3.000 revoluciones por
minuto, en lugar de 10.000 revoluciones por minuto) y 7,4 mM de
derivado de \gamma-butirolactona. La temperatura,
se hizo crecer hasta un nivel de 100ºC, y se mantuvo a este nivel,
durante un transcurso de tiempo de 120 minutos. A continuación, se
interrumpió el régimen de agitación, se dejó que precipitara el
producto, y se procedió a extraer mediante succión, el sobrenadante
líquido.
Se procedió a añadir 250 ml de TiCl_{4}
fresco. La mezcla, se hizo reaccionar a una temperatura de 120ºC,
durante un transcurso de tiempo de 60 minutos y, a continuación, se
procedió a extraer, mediante succión, el sobrenadante líquido. El
sólido, se lavó seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml), a una
temperatura de 60ºC. Finalmente, el sólido, se secó bajo la acción
del vacío, y se analizó. El tipo y la cantidad de derivado de
\gamma-butirolactona (% en peso) y la cantidad de
Ti (% en peso) contenida en el componente catalizador sólido, se
reportan en la tabla 1. Los resultados de la polimerización, se
reportan en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (10)
1. un componente sólido para la polimerización
de olefinas, que comprende Mg, Ti, halógeno y un donante de
electrones, seleccionado de entre los derivados de la
\gamma-butirolactona de la fórmula (I)
en donde, los grupos
R^{2}-R^{6}, iguales o diferentes, son hidrógeno
ó un grupo hidrocarburo C_{1}-C_{20} que
contiene opcionalmente heteroátomos, R^{1}, es un grupo
hidrocarburo C_{1}-C_{20} que contiene
opcionalmente heteroátomos, y dos o más grupos
R^{2}-R^{6}, pueden encontrarse enlazados, para
formar un
ciclo.
2. El componente catalizador, según la
reivindicación 1, en el cual, los derivados de la
\gamma-butirolactona de la fórmula (I)
R^{5}-R^{6}, se seleccionan de entre hidrógeno ó
grupos hidrocarburo C_{3}-C_{10}.
3. El componente catalizador, según la
reivindicación 1, en el cual, el grupo R^{4}, se elige de entre
los grupos hidrodrocarburo C_{3}-C_{10}.
4. El componente catalizador, según la
reivindicación 3, en el cual, el grupo R^{4}, se elige de entre
grupos alquilo, primarios o secundarios.
5. El componente catalizador, según la
reivindicación 1, en el cual, los grupo
R^{2}-R^{3}, son hidrógeno.
6. El componente catalizador, según la
reivindicación 1, en el cual, el grupo R^{1}, se selecciona de
entre los grupos alquilo C_{3}-C_{10},
primarios.
7. El componente catalizador de la
reivindicación 1, que comprende un compuesto de titanio, que tiene
por lo menos un enlace de Ti-halógeno y los
derivados de \gamma-butirolactona de la fórmula
(I), soportado sobre un haluro de Mg, en forma activa.
8. Un catalizador para la polimerización de
olefinas, que comprende el producto de la reacción entre:
- un componente catalizador sólido, según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7;
- un compuesto de alquilaluminio y,
opcionalmente,
- uno o más compuestos donantes de electrones
(donante externo).
9. El catalizador, según la reivindicación 8,
en el cual, el compuesto de alquilaluminio, es compuesto de
trialquilaluminio.
10. Procedimiento para la
(co)polimerización de olefinas, que se lleva a cabo en
presencia de cualesquiera catalizadores de las reivindicaciones 8 -
9.
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