ES2322047T3 - Proceso para obtener un componente catalizador basado en un dieter. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para obtener un componente catalizador basado en un diéter, en el que: a) se obtiene una suspensión poniendo en contacto: un soporte sólido que contiene un haluro de magnesio o un compuesto previo de síntesis del mismo, uno o más 1,3-diéteres y una fase líquida que contiene un compuesto de titanio, b) después se somete la suspensión resultante a un paso de separación sólido/líquido con el fin de aislar el componente catalizador basado en un diéter; dicho paso de separación b) se caracteriza porque la proporción entre la velocidad de separación sólido/líquido y la cantidad final de sólido separado es mayor que 0,5 litros/(minukg).
Description
Proceso para obtener un componente catalizador
basado en un diéter.
La presente invención se refiere a la obtención
de componentes catalizadores sólidos, que pueden utilizarse con
ventaja para la fabricación de catalizadores soportados para la
polimerización de olefinas.
En particular, la presente invención se refiere
a un proceso para la obtención de un componente catalizador basado
en un diéter, que se útil para la fabricación de catalizadores
soportados de tipo Ziegler-Natta.
Es conocido en la técnica que los componentes
catalíticos de alto rendimiento de tipo
Ziegler-Natta pueden obtenerse poniendo en contacto
un compuesto de titanio, que contiene por lo menos un enlace
titanio-halógeno, con un soporte sólido que
contiene un haluro de magnesio.
Los componentes catalíticos sólidos de tipo
Ziegler-Natta se obtienen, por ejemplo, por reacción
de TiCl_{4} con un soporte que contiene un compuesto de magnesio,
que puede ser un dihaluro de magnesio, por ejemplo el MgCl_{2}, o
un alcoholato o haloalcoholatos de magnesio, por ejemplo el cloruro
de etoximagnesio o dietoximagnesio. Un tipo especial de soporte
consiste en aductos de MgCl_{2} con alcoholes alifáticos, por
ejemplo etanol, en forma de partículas esféricas. Ya es sabido que
con el fin de obtener un componente catalizador más eficaz, la
titanación de las partículas del soporte sólido debería efectuarse a
temperatura elevada, por lo general por encima de 80ºC y con
preferencia entre 90 y 130ºC.
Cuando se fabrica un catalizador soportado para
la polimerización de propileno o de
\alpha-olefinas superiores, es necesaria la
presencia de un compuesto dador de electrones interno dentro del
componente catalítico sólido. De hecho, la presencia de dicho
compuesto dador de electrones (Di) permite la obtención de
catalizadores soportados dotados no solo de una gran actividad
catalítica, sino también de una elevada estereoespecificidad.
Los compuestos dadores de electrones, idóneos
para la obtención de los componentes catalizadores sólidos pueden
elegirse entre ésteres, cetonas, amidas y aminas. Un grupo especial
de dadores de electrones internos idóneos es el formado por los
ésteres de mono- y di-alquilo de ácidos carboxílicos
aromáticos, por ejemplo el ftalato de diisobutilo o el benzoato de
etilo. Aparte de estos compuestos, existen éteres específicos que
han demostrado ser eficaces como dadores internos.
En EP 361 494 se describen componentes
catalizadores sólidos que, como dador de electrones interno,
contienen un éter provisto de dos o más grupos éter, con
preferencia en la posición 1,3 y que tienen características de
reacción específicas con respecto al cloruro magnésico anhidro y
TiCl_{4}. En particular, este éter es capaz de formar complejos
con dicloruro magnésico anhidro activado en una cantidad inferior a
60 mmoles por 100 g de MgCl_{2} y que interviene en reacciones de
sustitución con TiCl_{4} en cantidades inferiores al 50% molar.
La presencia de dichos 1,3-diéteres en el componente
catalítico sólido produce un considera aumento en la actividad
catalítica del catalizador final, si se compara con un dador de
electrones convencional, elegido entre ftalatos y benzoato de
etilo. Además, los catalizadores obtenidos por reacción de dicho
componente catalizador con un compuesto de
Al-alquilo poseen una alta estereoespecificidad en
la polimerización de olefinas, incluso en ausencia de un dador de
electrones externo (De). De hecho, según el EP 361 494, el uso de
los anteriores diéteres permite conseguir buenos resultados en
términos de actividad y este-
reoespecificidad incluso cuando no incluyen un compuesto dador de electrones externo en el sistema de catalizador.
reoespecificidad incluso cuando no incluyen un compuesto dador de electrones externo en el sistema de catalizador.
Otra ventaja asociada con la presencia de un
1,3-diéter en el componente catalizador sólido
consiste en proporcionar un mejor control del peso molecular final
del polímero obtenido, que permite además la producción de polímeros
de un índice de fluidez muy alto, como los descritos en EP 622 380.
Resumiendo, la presencia de un 1,3-diéter en el
componente catalítico sólido hace que sea más eficaz la cantidad de
hidrógeno introducida durante la polimerización para regular la
longitud de las cadenas poliméricas. Como consecuencia de ello, el
uso de un 1,3-diéter como dador de electrones no
solo hace que sea más flexible el proceso de polimerización
propiamente dicho, sino que permite ampliar el abanico de productos
provistos de pesos moleculares diferentes.
En EP 728 769 se describe un dador de electrones
elegido entre 1,3-diéteres, en el que el átomo de
carbono de la posición 2 pertenece a una estructura cíclica
definida que contiene por lo menos dos insaturaciones (estructura
ciclopoliénica). Dichos 1,3-diéteres ciclopoliénicos
confieren un incremento adicional a la actividad del catalizador,
si se compara con la de los éteres conocidos anteriormente. Además,
los 1,3-diéteres ciclopoliénicos pueden utilizarse
con éxito tanto como compuestos dadores de electrones internos como
externos.
En vista de las ventajas descritas, es de un
gran interés técnico el desarrollo de un proceso industrial para la
fabricación de un componente catalítico sólido que contenga un
1,3-diéter como compuesto dador de electrones.
Según el documento EP 728 769 se obtiene un
componente catalizador sólido por reacción de un aducto de
MgCl_{2}-nROH en forma de partículas
esferoidales, en el que n es un número de 1 a 3 y ROH es con
preferencia un alcohol alifático, con un exceso de TiCl_{4}, que
contiene un 1,3-diéter ciclopoliénico como dador de
electrones. La temperatura se sitúa inicialmente entre 0 y 25ºC y
después se eleva a 80-135ºC. Después de un período
de tiempo comprendido entre 30 minutos y 2 horas se separa el
producto de la reacción, formado por un soporte sólido titanado, de
la fase líquida. Después de la separación de la fase líquida pueden
realizarse uno o varios pasos más de titanación en condiciones
similares a las descritas antes. Después de la última reacción con
TiCl_{4}, se separa el sólido obtenido, por ejemplo por
filtración, y se lava con un disolvente hidrocarburo, hasta que ya
no se detecten iones cloro en el líquido de lavado. Los ensayos se
realizan en un reactor de laboratorio, a saber, en un reactor de
vidrio de 500 ml, equipado con una barrera filtrante. Aunque la
descripción de los ejemplo sea detallada en algunos aspecto, hay
que tener en cuenta que el documento citado no reconoce la
existencia de puntos críticos en el paso de la separación de la
suspensión. De hecho no se describen las condiciones en las que se
efectúa la separación de la suspensión (tiempo, temperatura,
agitación).
A diferencia de lo anterior, la empresa
solicitante ha encontrado que, durante la fabricación de los
componentes catalizadores sólidos que contienen
1,3-diéteres, el control de los parámetros del paso
de la separación pueden tener un impacto importante en las
propiedades del catalizador final. Este problema resulta
particularmente evidente en la producción a escala industrial, en
la que, en vista de los grandes volúmenes de reactivos que se
manejan, cualquier fallo en el control de los parámetros del paso de
la separación puede provocar un empeoramiento notable de las
propiedades catalíticas de partidas completas de componentes
catalizadores.
La empresa solicitante ha encontrado ahora que,
con el fin de fabricar componentes catalizadores sólidos que
contengan 1,3-diéteres de alta actividad y
estereoespecificidad, es importante elegir adecuadamente las
condiciones operativas tanto en el paso de la titanación como en el
paso posterior de la separación de la suspensión.
Es, pues, un objeto de la presente invención un
proceso para la fabricación de un componente catalizador basado en
un diéter, en el que:
a) se obtiene una suspensión poniendo en
contacto un soporte sólido que contiene un haluro de magnesio o un
compuesto previo de síntesis del mismo, uno o más
1,3-diéteres y una fase líquida que contiene un
compuesto de titanio, y
b) después se somete la suspensión obtenida a un
paso de separación sólido/líquido con el fin de aislar el
componente catalizador basado en un diéter;
dicho paso de separación b) se caracteriza
porque la proporción entre la velocidad de separación sólido/líquido
y la cantidad final de sólido separado tiene que ser mayor que 0,5
litros/(min\cdotkg), situándose con preferencia entre 0,7 y 2
litros/(min\cdotkg). Se entiende por velocidad de separación
sólido/líquido el volumen de líquido que se separa del componente
catalizador sólido por unidad de tiempo (litros/min).
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Se entiende por cantidad de sólido separado la
cantidad de componente catalizador basado en un diéter que se
obtiene el final del paso b) y se expresa en kg.
El paso de la separación sólido/líquido puede
realizarse con arreglo a diferentes técnicas de separación, por
ejemplo filtración o centrifugación, con preferencia por filtración.
En este caso, los filtros son recipientes que contienen una o más
unidades filtrantes, cuyas aberturas se sitúan entre 1 y 200 \mum.
La presión diferencial que se aplica al filtro puede situarse entre
50 y 1000 kPa; en cualquier caso, sería conveniente elegirla de
manera que se consiga la velocidad de separación sólido/líquido
recién indicada. Como ejemplos de filtros pueden mencionarse los
filtros de succión (por ejemplo del tipo Rosenmund): consisten en un
recipiente cuyo fondo está perforado o es poroso, que pueden
soportar un medio filtrante o bien actuar como medio filtrante. El
medio filtrante puede ser una tela de filtro, una placa sinterizada,
una estructura cerámica porosa, una rejilla de alambre o una placa
perforada. Pueden utilizarse también filtros de descarga centrífuga,
por ejemplo un filtro Funda: consisten en un recipiente que
contiene con montaje coaxial de placas filtrantes horizontales,
montadas en un vástago hueco accionado por un motor. Después de un
tiempo de filtración adecuado, la rotación del vástago permite la
descarga del sólido depositado sobre las placas filtrantes.
En la presente invención, el paso a) se realiza
normalmente en un reactor situado antes del filtro. Sin embargo,
tanto el paso a) como el paso b) pueden llevarse a cabo en el mismo
filtro.
Si el paso b) se efectúa por centrifugación,
para separar la suspensión puede utilizarse un tambor rotatorio. La
velocidad de rotación del tambor tiene que ser suficiente para
concentrar el componente sólido en forma de capa sobre las paredes
del tambor, mientras que el líquido puede evacuarse de la parte
central del tambor.
En el paso a), la temperatura inicial de la fase
líquida, que contiene el compuesto de Ti, puede situarse entre
-20ºC y 25ºC. Después se eleva gradualmente la temperatura hasta el
valor de consigna, que se mantendrá entre 80ºC y 135ºC con el fin
de asegurar una titanación eficaz de las partículas del soporte.
A continuación se describe un esquema típico de
obtención de un componente catalizador basado en un diéter según la
presente invención.
En un reactor provisto de agitador se introduce
a una temperatura comprendida entre -20ºC y 25ºC una fase líquida
que contiene el compuesto de Ti, un compuesto
1,3-diéter y un soporte sólido que contiene un
haluro de Mg en forma de partículas esferoidales: la proporción
molar Mg/1,3-diéter se situará entre 0,5 y 50, con
preferencia entre 2 y 20;
la temperatura del reactor se sube gradualmente
hasta un valor comprendido entre 80ºC y 135ºC;
después de un tiempo de permanencia (residencia)
comprendido entre 15 minutos y 3 horas, se somete la suspensión
resultante a una separación sólido/líquido realizada en las
condiciones descritas en el paso b);
los anteriores paso a) y paso b) pueden
repetirse más veces de modo sucesivo y finalmente se lava el
componente sólido separado con un disolvente apropiado, hasta que
ya no se detecten iones cloro en el líquido de lavado. El
disolvente puede ser un hidrocarburo, por ejemplo tolueno, pentano,
hexano o un hidrocarburo halogenado, por ejemplo cloroformo.
\vskip1.000000\baselineskip
El proceso de la invención es de gran interés
industrial, ya que las condiciones operativas elegidas en los pasos
a) y b) permiten la obtención a escala industrial de un componente
catalizador basado en un diéter, capaz de proporcionar un
catalizador final caracterizado por un alto nivel de actividad y
estereoespecificidad. Los ensayos realizados por la empresa
solicitante ilustrados en los ejemplos comparativos descritos a
continuación demuestran que si en el paso b) la proporción entre la
velocidad de separación sólido/líquido y la cantidad final de
sólido separado es menor que 0,5 litros/(min\cdotkg), entonces el
empeoramiento de las propiedades del catalizador se hace
inaceptable.
El compuesto de titanio que se ha de introducir
en el paso a) puede elegirse entre TiCl_{4}, TiCl_{3} y
haloalcoholatos de Ti de la fórmula
Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en la que n es
la valencia del titanio; y es un número entre 1 y
n-1; X es halógeno y R es un resto hidrocarburo que
tiene de 1 a 10 átomos de carbono. El compuesto de titanio
preferido es el TiCl_{4}.
El soporte sólido a introducir en el reactor en
el paso a) puede ser un haluro de magnesio, por ejemplo MgCl_{2},
o un compuesto de Mg capaz de producir el MgCl_{2} por reacción
con un agente clorante, por ejemplo el TiCl_{4}.
Los soportes especialmente preferidos son
aductos de un haluro de magnesio con un alcohol alifático, con
preferencia el etanol.
Es preferido que el haluro de magnesio sea una
forma activa o que el compuesto de magnesio sea capaz de producir
un haluro de magnesio en su forma activa cuando reacciona con un
agente clorante. Como es bien conocido en el campo de los
catalizadores de Ziegler-Natta, el "cloruro de
magnesio en forma activa" significa cloruro de magnesio
caracterizado por espectros de rayos X, en los que la línea de
difracción más intensa del espectro del haluro no activo disminuye
en intensidad y se reemplaza por un halógeno, cuya intensidad máxima
se desplaza hacia ángulos más bajos que los que tiene la línea más
intensa.
Los soportes preferidos son aductos esferiformes
de la fórmula MgCl_{2}\cdotpROH, en la que p es un número entre
0,1 y 6 y R es un resto hidrocarburo que tiene 1-18
átomos de carbono. Dichos aductos pueden obtenerse de modo adecuado
en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en
presencia de un hidrocarburo inerte, inmiscible con el aducto, con
agitación, a la temperatura de fusión del aducto. Después se enfría
rápidamente la emulsión, con lo cual se provoca la solidificación
del aducto en forma de partículas esféricas. Los ejemplos de
aductos esféricos obtenidos por este procedimientos se describe en
las patentes US-4,399,054,
US-4,469,648. El aducto así obtenido puede someterse
adicionalmente a una desalcoholación controlada térmicamente
(80-130ºC) con el fin de obtener un aducto, en el
que el número de moles de alcohol es por lo general menor que 3,
situándose con preferencia entre 0,1 y 2,5. Los soportes
especialmente preferidos son aductos de MgCl_{2}/etanol que
tienen un diámetro medio comprendido entre 0,1 y 150 \mum, con
mayor preferencia entre 1 y 100 \mum.
En una forma de ejecución especial de la
presente invención, la fase líquida introducida en el reactor
contiene una sustancia orgánica líquida que tiene una constante
dieléctrica a 20ºC igual o mayor que 2, por ejemplo las descritas
en EP-106,141. Las sustancias orgánicas líquidas
preferidas son los hidrocarburos aromáticos o los hidrocarburos
aromáticos halogenados. El uso de los hidrocarburos aromáticos
halogenados, por ejemplo los hidrocarburos aromáticos clorados,
puede conducir a actividades superiores. Dentro del grupo de los
hidrocarburos no halogenados son especialmente preferidos el
tolueno y el etilbenceno.
Los 1,3-diéteres a introducir en
el paso a) presentan características de reacción específicas frente
al cloruro magnésico anhidro y al TiCl_{4}. En particular, estos
éteres son capaces de formar complejos con el dicloruro magnésico
anhidro activado en una cantidad inferior a 60 mmoles por 100 g de
MgCl_{2} e intervenir en reacciones de sustitución con TiCl_{4}
para menos de un 50% molar. Tienen la fórmula (I):
en la que R^{I} y R^{II} son
hidrógeno o restos hidrocarburo C_{1}-C_{18}
lineales o ramificados, que pueden formar también una o más
estructuras cíclicas, con la condición de que R^{I} y R^{II} no
sean simultáneamente hidrógeno; los grupos R^{III}, que son
iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o restos hidrocarburo
C_{1}-C_{18}; los restos R^{IV}, que son
iguales o diferentes entre sí, tienen los mismos significados que
R^{III}, excepto que no pueden ser hidrógeno; cada uno de los
grupos de R^{I} a R^{IV} puede contener heteroátomos elegidos
entre halógenos, N, O, S y
Si.
Con preferencia, R^{IV} es un resto alquilo de
1-6 átomos de carbono y más en particular un metilo,
mientras que los restos R^{III} son con preferencia hidrógeno.
Además, si R^{I} es metilo, etilo, propilo o isopropilo, R^{II}
puede ser etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
tert-butilo, isopentilo,
2-etilhexilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
metilciclohexilo, fenilo o bencilo; si R^{I} es hidrógeno,
entonces R^{II} puede ser etilo, butilo,
sec-butilo, tert-butilo,
2-etilhexilo, ciclohexiletilo, difenilmetilo,
p-clorofenilo, 1-naftilo,
1-decahidronaftilo; R^{I} y R^{II} pueden ser
iguales y significar etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
tert-butilo, neopentilo, fenilo, bencilo,
ciclohexilo, ciclopentilo.
Los ejemplos específicos de éteres que pueden
utilizarse incluyen con ventaja: al
2-(2-etilhexil)1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil-1,3-dimetoxipropano,
2-butil-1,3-dimetoxipropano,
2-sec-butil-1,3-dimetoxipropano,
2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano,
2-fenil-1,3-dimetoxipropano,
2-tert-butil-1,3-dimetoxipropano,
2-cumil-1,3-dimetoxipropano,
2-(2-feniletil)-1,3-dimetoxipropano,
2-(2-ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropano,
2-(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano,
2-(difenilmetil)-1,3-dimetoxipropano,
2-(1-naftil)-1,3-dimetoxipropano,
2-(p-fluorfenil)-1,3-dimetoxipropano,
2-(1-decahidronaftil)-1,3-dimetoxipropano,
2-(p-tert-butilfenil)-1,3-dimetoxipropano,
2,2-diciclohexil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-dipropil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-dibutil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-dietil-1,3-dietoxipropano,
2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-dipropil-1,3-dietoxipropano,
2,2-dibutil-1,3-dietoxipropano,
2-metil-2-etil-1,3-dimetoxipropano,
2-metil-2-propil-1,3-dimetoxipropano,
2-metil-2-bencil-1,3-dimetoxipropano,
2-metil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano,
2-metil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano,
2-metil-2-metilciclohexil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-bis(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano,
2,2-bis(2-feniletil)-1,3-dimetoxipropano,
2,2-bis(2-ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropano,
2-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano,
2-metil-2-(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano,
2,2-bis(2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano,2,2-bis(p-metilfenil)-1,3-dimetoxipropano,
2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-difenil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-dibencil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano,
2,2-diisobutil-1,3-dietoxipropano,
2,2-diisobutil-1,3-dibutoxipropano,
2-isobutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-di-sec-butil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-di-tert-butil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-dineopentil-1,3-dimetoxipropano,
2-iso-propil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano,
2-fenil-2-bencil-1,3-dimetoxipropano,
2-ciclohexil-2-ciclohexilmetil-1,3-dimetoxipropano.
Son especialmente preferidos los compuestos de
la fórmula (II):
en la que los restos R^{VI} son
iguales o diferentes y significan hidrógeno; halógenos, con
preferencia Cl y F; restos alquilo C_{1}-C_{20}
lineales o ramificados; restos cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} y aralquilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente uno o
más heteroátomos elegidos entre el grupo formado por N, O, S, P, Si
y halógenos, en particular Cl y F, como sustitutos de átomos de
carbono o de hidrógeno o de ambos; los restos R^{III} y R^{IV}
tienen los significados definidos antes para la fórmula
(I).
Los ejemplos específicos de compuestos
contemplados en la fórmula (II) son:
9,9-bis(metoximetil)fluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-tetrametilfluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,3,4,5,6,7-hexafluorfluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,3-benzofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-dibenzofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,7-diisopropilfluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-1,8-diclorofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,7-diciclopentilfluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-1,8-difluorfluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4-tetrahidrofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidrofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-4-tert-butilfluoreno.
\vskip1.000000\baselineskip
El más preferido es el
9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
Los sistemas de catalizador que contienen los
componentes catalizadores sólidos obtenidos por el proceso de la
presente invención son especialmente indicados para homo- o
co-polimerizar \alpha-olefinas de
fórmula CH_{2}=CHR, en la que R es hidrógeno o un resto alquilo,
cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de 1 a 12 átomos de
carbono. Un ámbito preferido de aplicación es la polimerización
estereoespecífica del propileno para la fabricación de
homopolímeros o de copolímeros del mismo.
Los componentes catalizadores basados en
diéteres recién descritos se emplean por lo general después de
haberlos puesto en contacto con un compuesto de aluminio, por
ejemplo un trialquil-aluminio o un hidruro de
trialquil-aluminio. El compuesto de aluminio que se
emplea habitualmente es el trietil-aluminio.
En particular, cuando se producen polímeros
isotácticos, puede ponerse en contacto un dador de electrones
externo con el componente catalizador basado en un diéter de la
invención. Los compuestos dadores de electrones externos idóneos
incluyen a los compuestos de silicio, los éteres, ésteres, aminas y
los compuestos heterocíclicos. Los compuestos preferidos que se
emplean como dadores externos son los compuestos de silicio que
contienen por lo menos un enlace Si-PR (R es un
resto hidrocarburo). Entre ellos son especialmente preferidos los
compuestos de silicio de la fórmula
R^{5}_{a}R^{6}_{b}Si(OR^{7})_{c}, en la
que a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1
a 3 y la suma de (a+b+c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7} son restos
alquilo, cicloalquilo o arilo de 1 a 18 átomos de carbono que
contienen opcionalmente heteroátomos. Son especialmente preferidos
los compuestos de silicio, en los que a es el número 1, b es el
número 1 y c es el número 2, en los que por lo menos uno de R^{5}
y R^{6} se elige entre restos alquilo ramificado, cicloalquilo o
arilo de 3 a 10 átomos de carbono que contienen opcionalmente
heteroátomos y R^{7} es un resto alquilo
C_{1}-C_{10}, en especial metilo. Los ejemplos
de tales compuestos preferidos de silicio son el
metilciclohexildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano,
difenil-dimetoxisilano,
metil-t-butildimetoxisilano,
diciclopentildimetoxisilano,
2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano
y
1,1,1-trifluorpropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano.
Son preferidos además los compuestos de silicio en los que a es el
número 0, c es el número 3, R^{6} es un resto alquilo ramificado
o cicloalquilo que opcionalmente contiene heteroátomos y R^{7} es
metilo. Los ejemplos de dichos compuestos preferidos de silicio son
el ciclohexiltrimetoxisilano, el
t-butiltrimetoxisilano y el
t-hexiltrimetoxisilano.
El compuesto dador de electrones externo (c) se
emplea en una cantidad tal que resulte una proporción molar entre
el compuesto orgánico de aluminio y dicho compuesto dador de
electrones (c) de 0,1 a 500, con preferencia de 1 a 300 y con
mayor preferencia de 3 a 100. Tal como se indica anteriormente,
cuando se emplean para la (co)polimerización de olefinas y
en particular del propileno, los catalizadores de la invención
permiten obtener, en rendimientos elevados, polímeros que tienen un
índice isotáctico elevado (manifestado en un insolubilidad alta en
xileno, X.I.), con lo cual presentan un excelente equilibrio de
propiedades.
Por consiguiente, otro objeto de la presente
invención es un proceso para la homo- o copolimerización de olefinas
CH_{2}=CHR, en el que R es hidrógeno o un resto hidrocarburo de
1-12 átomos de carbono, efectuado en presencia de
un catalizador del tipo descrito en párrafos anteriores.
Dicho proceso de polimerización puede efectuarse
con arreglo a técnicas conocidas, por ejemplo la polimerización en
suspensión empleando como diluyente un disolvente hidrocarburo
inerte, o la polimerización en masa empleando un monómero líquido
(por ejemplo propileno) como medio de reacción. Además es posible
llevar a cabo el proceso de polimerización en fase gaseosa
trabajando en uno o más reactores de lecho fluidizado o agitado
mecánicamente.
La polimerización se lleva a cabo en general a
una temperatura de 20 a 120ºC, con preferencia de 40 a 80ºC. Si la
polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa, la presión de
trabajo se sitúa por lo general entre 0,5 y 10 MPa, con preferencia
entre 1 y 5 MPa. Para la polimerización en masa, la presión de
trabajo se sitúa por lo general entre 1 y 6 MPa, con preferencia
entre 1,5 y 4 MPa. Para controlar el peso molecular del polímero
resultante se pueden emplear hidrógeno u otros compuestos capaces de
actuar como agentes de transferencia de cadenas.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente
invención con mayor detalle, pero no limitan su alcance.
En los ejemplos siguientes se prepara un soporte
sólido que contiene un aducto de
MgCl_{2}\cdot2,8C_{2}H_{5}OH con arreglo al método descrito
en el ejemplo 2 de la patente US-4,399,054 pero
trabajando a 3.000 rpm en lugar de 10.000.
Se emplea como dador interno (Di) el
9,9-bis-(metoximetil)fluoreno, que se obtiene
del modo descrito en EP 728 769.
Se disuelven 2,5 g de polímero en 250 ml de
o-xileno a 135ºC con agitación durante 30 minutos,
después se enfría la solución a 25ºC y pasados 30 minutos se filtra
el polímero insoluble. Se concentra la solución resultante en una
corriente de nitrógeno, se seca el residuo y se pesa para determinar
el porcentaje de polímero soluble y después, por diferencia, la
fracción insoluble en xileno (%).
Se determina el índice de fluidez (MFR/L) del
polímero con arreglo a la norma ASTM D-1238,
apartado "L".
En un reactor de acero inoxidable de 120 litros
de capacidad, equipado con agitador y deflectores se introducen a
0ºC 108 litros de TiCl_{4}. Con agitación se añaden 5,4 kg de un
soporte de fórmula MgCl_{2}\cdot2,8C_{2}H_{5}OH.
Una vez finalizada la adición, se eleva la
temperatura a 40ºC y se añaden como 1,3-diéter 4,07
moles del 9,9-bis-(metoximetil)fluoreno.
Se eleva la temperatura de la mezcla
reaccionante a 100ºC y se continúa la agitación durante 50
minutos.
Se vierte la suspensión resultante sobre un
filtro Rosenmund que tiene orificios de 5 \mum y se filtra: la
filtración dura 29 minutos y se separan 97 litros de TiCl_{4}.
La filtración se lleva a cabo trabajando con una
presión diferencial de 207 kPa.
Se somete el sólido separado al paso posterior
de titanación añadiendo 100 litros de TiCl_{4} fresco: después de
10 minutos de agitación a 100ºC se vuelve a filtrar la suspensión,
con lo cual se separan 100 litros de TiCl_{4} en un período de
filtración de 19 minutos.
Después de la filtración anterior se realiza
otro tratamiento con 100 litros de TiCl_{4} a 100ºC: después de
10 minutos de agitación se filtra de nuevo la suspensión, con lo
cual se separan 100 litros de TiCl_{4} en un tiempo de filtración
de 17 minutos.
Finalmente se lava el sólido separado a 80ºC con
hexano y se filtra hasta que desaparezcan del líquido filtrado
todos los iones cloro. Se seca el sólido, obteniéndose 4,3 kg de
componente catalizador.
En los pasos anteriores de separación, las
condiciones de trabajo serán tales que la relación entre la
velocidad de separación sólido/líquido y la cantidad final de
sólido separado sea mayor que 0,5 litros/(min\cdotkg). Por
ejemplo, en el primer paso de separación, el valor de la anterior
proporción es de 97/(29x4,3) = 0,77 litros/(min\cdotkg).
El componente catalizador obtenido contiene:
Ti = 4,1% en peso;
9,9-bis(metoximetil)fluoreno
= 16,9% en peso.
La polimerización se lleva a cabo en un
autoclave de 4 litros, que se ha purgado previamente con propileno
gaseoso a 70ºC durante 1 hora.
Se introducen a temperatura ambiente 70 ml de
n-hexano anhidro que contiene 7 mmoles de
trietil-aluminio y 4 mg del componente catalizador
sólido preparado anteriormente en una corriente de propileno.
Después se introducen en el autoclave 1,7 N1 de
H2 y 1,2 kg de propileno líquido: se pone en marcha el agitador y
se eleva la temperatura a 70ºC en 5 minutos.
Después de 2 horas a 70ºC se interrumpe la
agitación, se da salida al monómero no polimerizado y se enfría el
contenido del reactor a temperatura ambiente.
Se descargan 452 g de polipropileno del
autoclave, dicho polipropileno tiene un índice isotáctico (X.I.) =
96%, medido como la fracción insoluble en xileno a 25ºC, y un índice
de fluidez MFR/L = 5,8 g/10 min.
El rendimiento de la polimerización es de 113 kg
de polipropileno/g de componente catalizador sólido.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de acero inoxidable de 120 litros
de capacidad, equipado con agitador y deflectores, se introducen a
0ºC 108 litros de TiCl_{4}. Con agitación se añaden 5,4 kg de un
soporte de fórmula MgCl_{2}\cdot2,8C_{2}H_{5}OH.
Una vez finalizada la adición, se eleva la
temperatura a 40ºC y se añaden 4,07 moles de
9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
La temperatura de la mezcla reaccionante se
eleva a continuación a 100ºC y se mantiene la agitación durante 50
minutos.
Se trasvasa la emulsión resultante a un filtro
Funda que consta de 10 placas filtrantes con aberturas de 10
\mum: se separan 97 litros de TiCl_{4} en un período de
filtración de 30 minutos. Se efectúa la filtración trabajando con
una presión diferencial de 150 kPa.
Después se añaden de modo continuo 213 l de
TiCl_{4}, precalentados a 100ºC, al filtro Funda y se filtran
simultáneamente durante 35 minutos. También en este caso, las
condiciones operativas son tales que la proporción entre la
velocidad de separación sólido/líquido y la cantidad final de sólido
separado sea mayor que 0,5 litros/(min\cdotkg).
Finalmente se lava el sólido separado a 80ºC con
hexano y se filtra hasta que en el líquido filtrado ya no se
detecte la presencia de iones cloro.
El componente catalizador obtenido contiene:
Ti = 4,8% en peso;
9,9-bis(metoximetil)fluoreno
= 12,9% en peso.
En el mismo autoclave del ejemplo 1 se
introducen a temperatura ambiente 70 ml de n-hexano
anhidro que contienen 7 mmoles de trietil-aluminio
y 3,5 mg del componente catalizador preparado antes en una corriente
de
propileno.
propileno.
Después se introducen en el autoclave 1,7 N1 de
H2 y 1,2 kg de propileno líquido: se pone en marcha el agitador y
se eleva la temperatura a 70ºC durante un tiempo de 5 minutos.
Después de 2 horas a 70ºC se interrumpe la agitación, se saca el
monómero no polimerizado y se enfría el contenido del reactor a
temperatura ambiente.
Se descargan 455 g de polipropileno del
autoclave, dicho polipropileno tiene un X.I. = 95% y un índice de
fluidez MFR/L = 5,0 g/10 min.
El rendimiento de la polimerización es de 130 kg
de polipropileno/g de componente catalizador sólido.
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Se realiza el ensayo polimerización del ejemplo
2 pero con la diferencia de que se introducen 70 ml de
n-hexano anhidro en el autoclave de polimerización
que contiene: 7 mmoles de trietil-aluminio, 4,3 mg
de un componente catalizador sólido obtenido del modo descrito en
el 2 y 0,35 mmoles de diciclopentil-dimetoxisilano
como dador externo (De).
Se obtienen 452 g de polipropileno que tiene un
X.I = 99% y un índice de fluidez MFR/L = 4,5 g/10 min. El
rendimiento en polímero es de 105 kg de polipropileno/g de
componente catalizador sólido.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen a 0ºC 108 litros de TiCl_{4} en
un filtro Rosenmund que tiene una capacidad 120 litros y aberturas
de 5 \mum.
Se añaden al filtro con agitación 5,4 kg de un
soporte de fórmula MgCl_{2}\cdot2,8C_{2}H_{5}OH.
Una vez finalizada la adición se eleva la
temperatura a 40ºC y se añaden 4,07 moles de
9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
Después se eleva la temperatura de la mezcla
reaccionante a 100ºC y se mantiene en agitación durante 50
minutos.
Pasado este tiempo se filtra la suspensión
formada y se separan 97 litros de TiCl_{4} durante un período de
filtración de 29 minutos con una presión diferencial de 207 kPa.
Se somete el sólido separado a un paso posterior
de titanación por adición de 100 litros de TiCl_{4} fresco:
después de agitar a 100ºC durante 10 se filtra de nuevo la
suspensión, con lo cual se separan 100 litros de TiCl_{4} en un
tiempo de filtración de 17 minutos. También en este caso, las
condiciones operativas son tales que la proporción entre la
velocidad de separación sólido/líquido y la cantidad final de sólido
separado sea mayor que 0,5 litros/(min\cdotkg).
Finalmente se lava el sólido separado a 80ºC con
hexano y se filtra hasta que todos los iones cloro desaparezcan del
líquido filtrado. Después se seca el sólido, obteniéndose 4,2 kg del
componente catalizador.
El componente catalizador obtenido contiene:
Ti = 4,5% en peso;
9,9-bis(metoximetil)fluoreno
= 16,5% en peso.
Se efectúa la polimerización en un autoclave de
4 litros, que se ha purgado previamente con propileno gaseoso a
70ºC durante 1 hora.
Se añaden a temperatura ambiente 70 ml de
n-hexano anhidro que contiene 7 mmoles de
trietil-aluminio y 4,8 mg de del componente
catalizador sólido recién preparado en una corriente de
propileno.
Se introducen en el autoclave 1,7 N1 de H2 y 1,2
kg de propileno líquido: se pone en marcha el agitador y se eleva
la temperatura a 70ºC durante un tiempo de 5 minutos. Pasadas 2
horas a 70ºC, se interrumpe la agitación, se separa el monómero no
polimerizado y se enfría el contenido del reactor a temperatura
ambiente.
Se descargan 490 g de polipropileno del
autoclave, dicho polipropileno tiene una fracción insoluble en
xileno a 25ºC (X.I.) = 96,2% en peso y un índice de fluidez MFR/L =
5,0 g/10 min.
El rendimiento de polimerización es de 102 kg de
polipropileno/g de componente catalizador sólido.
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Ejemplo
comparativo
Se introducen a 0ºC 108 litros de TiCl_{4} en
un reactor de acero inoxidable de 120 litros de capacidad, equipado
con agitador y deflectores. Se añaden con agitación 5,4 kg de un
soporte de fórmula MgCl_{2}\cdot2,8C_{2}H_{5}OH. Una vez
finalizada la adición se eleva la temperatura a 40ºC y se introducen
4,07 moles de
9,9-bis(metoximetil)fluoreno como
compuesto dador de electrones. Después se eleva la temperatura de la
mezcla reaccionante a 100ºC y se mantiene en agitación moderada
durante un tiempo de 50 minutos. Después se somete la suspensión
resultante a un paso de sedimentación durante 30 minutos con el fin
de separar el sólido de la fase líquida. A continuación se añaden
por sifón 86 litros de TiCl_{4} en un tiempo de 30 minutos. Se
someten los sólidos separados a un paso posterior de titanación
añadiendo 86 litros de TiCl_{4}: pasados 30 minutos de agitación
moderada a 100ºC se somete de nuevo la suspensión a un paso de
sedimentación durante 30 minutos con el fin de separar el sólido de
la fase líquida. A continuación se sacan por sifón 86 litros de
TiCl_{4} en un tiempo de 30 minutos.
Finalmente se lava el sólido a 80ºC con hexano y
se filtra hasta que los iones cloro desaparezcan del líquido
filtrado. Después se seca el sólido para obtener 4,0 kg de
componente catalizador.
Teniendo en cuenta que el tiempo total del paso
de separación líquido/sólido es de 60 minutos, en este caso la
proporción entre la velocidad de separación sólido/líquido y la
cantidad final de sólido separado de 86/(60x4,0) = 0,36
litros/(min\cdotkg).
El componente catalizador obtenido contiene:
Ti = 4,8% en peso;
9,9-bis(metoximetil)fluoreno
= 13,7% en peso.
Se lleva a cabo la polimerización en un
autoclave de 4 litros, que se ha purgado previamente con propileno
gaseoso a 70ºC durante 1 hora.
Se introducen a temperatura ambiente 70 ml de
n-hexano anhidro que contiene 7 mmoles de
trietil-aluminio y 4 mg de componente catalizador
sólido preparado anteriormente en una corriente de propileno.
Después se introducen en el autoclave 1,7 N1 de
H2 y 1,2 kg de propileno líquido: se pone en marcha el agitador y
se eleva la temperatura a 70ºC durante un tiempo de 5 minutos.
Pasadas 2 horas a 70ºC se interrumpe la agitación, se separa el
monómero no polimerizado y se enfría el contenido del reactor a
temperatura ambiente.
Se descargan 350 g de polipropileno del
autoclave, dicho polipropileno tiene una fracción insoluble en
xileno a 25ºC (X.I.) = 95,6% en peso y un índice de fluidez MFR/L =
2,0 g/10 min.
El rendimiento de la polimerización es 88 kg de
polipropileno/g de componente catalizador sólido. Los valores de %
de Ti, % de Di del componente catalizador sólido se recogen en la
tabla 1.
Las cantidades de componente catalizador sólido
y dador externo y los resultados obtenidos para el X.I. en % y el
rendimiento de la polimerización se recogen en la 2.
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Claims (19)
1. Un proceso para obtener un componente
catalizador basado en un diéter, en el que:
a) se obtiene una suspensión poniendo en
contacto:
un soporte sólido que contiene un haluro de
magnesio o un compuesto previo de síntesis del mismo,
uno o más 1,3-diéteres y
una fase líquida que contiene un compuesto de
titanio,
b) después se somete la suspensión resultante a
un paso de separación sólido/líquido con el fin de aislar el
componente catalizador basado en un diéter;
dicho paso de separación b) se
caracteriza porque la proporción entre la velocidad de
separación sólido/líquido y la cantidad final de sólido separado es
mayor que 0,5 litros/(min\cdotkg).
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2. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que la proporción entre la velocidad de separación sólido/líquido y
la cantidad final de sólido separado se sitúa entre 0,7 y 2
litros/(min\cdotkg).
3. Un proceso según las reivindicaciones
1-2, en el que el paso de separación b) se efectúa
por filtración.
4. Un proceso según la reivindicación 3, en el
que los filtros son reactores que contienen una o dos unidades
filtrantes, cuyos orificios tienen un tamaño comprendido entre 1 y
200 \mum y la presión diferencial que se aplica al filtro está
comprendida entre 50 y 1000 kPa.
5. Un proceso según la reivindicación 4, en el
que los filtros se eligen entre los filtros de succión y los
filtros de descarga centrífuga.
6. Un proceso según las reivindicaciones
1-5, en el que se efectúa el paso a) en un reactor
situado antes del filtro.
7. Un proceso según las reivindicaciones
1-5, en el que tanto el paso a) como el paso b)
tienen lugar en el mismo filtro.
8. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que en el paso a) la temperatura inicial de la fase líquida que
contiene el compuesto de Ti se sitúa entre -20ºC y 25ºC y se eleva
gradualmente hasta un valor comprendido entre 80ºC y
135ºC.
135ºC.
9. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que la proporción molar Mg/1,3-diéter se sitúa entre
0,5 y 50.
10. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que los pasos a) y b) se repiten sucesivamente varias veces y
finalmente se lava el componente sólido separado con un disolvente
elegido entre un hidrocarburo y un hidrocarburo halogenado.
11. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que el compuesto de titanio a introducir en el paso a) se elige
entre TiCl_{4}, TiCl_{3} y haloalcoholatos de Ti de fórmula
Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en la que n es
la valencia del titanio; y es un número entre 1 y
n-1; X es halógeno y R es un resto hidrocarburo que
tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
12. Un proceso según la reivindicación 11, en el
que el compuesto de titanio es TiCl_{4}.
13. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que el soporte sólido a introducir en el paso a) es un haluro de
magnesio o un compuesto de Mg capaz de generar el MgCl_{2} por
reacción con un agente clorante.
14. Un proceso según la reivindicación 13, en el
que el soporte sólido es un aducto esferiforme de fórmula
MgCl_{2}\cdotpROH, en el que p es un número de 0,1 a 6 y R es un
resto hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de
carbono.
15. Un proceso según la reivindicación 14, en el
que el soporte sólido es un aducto de MgCl_{2}/etanol.
\newpage
16. Un proceso según la reivindicación 1, en el
que los 1,3-diéteres a introducir en el paso a)
tienen la fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{I} y R^{II} son
hidrógeno o restos hidrocarburo C_{1}-C_{18}
lineales o ramificados, que pueden formar también una o más
estructuras cíclicas, con la condición de que R^{I} y R^{II} no
sean simultáneamente hidrógeno; los grupos R^{III}, que son
iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o restos hidrocarburo
C_{1}-C_{18}; los restos R^{IV}, que son
iguales o diferentes entre sí, tienen los mismos significados que
R^{III}, excepto que no pueden ser hidrógeno; cada uno de los
grupos de R^{I} a R^{IV} puede contener heteroátomos elegidos
entre halógenos, N, O, S y
Si.
17. Un proceso según la reivindicación 16, en el
que los 1,3 diéteres son compuestos de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que los restos R^{VI} son
iguales o diferentes y significan hidrógeno; halógenos, con
preferencia Cl y F; restos alquilo C_{1}-C_{20}
lineales o ramificados; restos cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, alquilarilo
C_{7}-C_{20} y aralquilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente uno o
más heteroátomos elegidos entre el grupo formado por N, O, S, P, Si
y halógenos, en particular Cl y F, como sustitutos de átomos de
carbono o de hidrógeno o de
ambos.
18. Un proceso según la reivindicación 17, en el
que los 1,3 diéteres se eligen entre:
9,9-bis(metoximetil)fluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-tetrametilfluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,3,4,5,6,7-hexafluorfluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,3-benzofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,3,6,7-dibenzofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,7-diisopropilfluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-1,8-diclorofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-2,7-diciclopentilfluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-1,8-difluorfluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4-tetrahidrofluoreno;
9,9-bis(metoximetil)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-
fluoreno; y 9,9-bis(metoximetil)-4-tert-butilfluoreno.
fluoreno; y 9,9-bis(metoximetil)-4-tert-butilfluoreno.
19. Un proceso de homo- o
co-polimerización de
\alpha-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR, en la
que R es hidrógeno o un resto alquilo, cicloalquilo, arilo,
arilalquilo o alquilarilo de 1 a 12 átomos de carbono, dicho
proceso se realiza en presencia de un sistema de catalizador que
contiene el componente catalizador sólido obtenido con arreglo a
las reivindicaciones 1-18.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02075972 | 2002-03-08 | ||
| EP02075972 | 2002-03-08 |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03714768T Expired - Lifetime ES2322047T3 (es) | 2002-03-08 | 2003-02-28 | Proceso para obtener un componente catalizador basado en un dieter. |
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| Country | Link |
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