CN103626896B

CN103626896B - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法

Info

Publication number: CN103626896B
Application number: CN201210303737.1A
Authority: CN
Inventors: 高明智; 刘海涛; 蔡晓霞; 张晓帆; 马吉星; 陈建华; 李季禹; 王军; 李昌秀; 李现忠; 马晶; 胡建军
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-08-23
Also published as: CN103626896A

Abstract

本发明提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂，所述催化剂组分通过下述步骤的方法制备：（1）将镁化合物溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；（2）将上述析出的固体物在0℃~120℃用给电子体化合物a和b进行处理，使其载负于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理；所述催化剂用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物等规度高、分子量分布较宽、氢调敏感性较好，即使在较高氢气浓度的聚合条件下，所得聚合物等规度仍能保持在较高水平，满足了工业化生产的需求。

Description

用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分以及制备所述催化剂的方法，更具体地说涉及到一种由两种给电子体化合物复配做内给电子体的烯烃聚合催化剂及其应用。

技术背景

众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH₂=CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，如中国专利CN85100997A。

近几年来，人们又试图采用其他的化合物，如二醚，作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体使用，例如中国专利CN96107325.X和CN89107675.1所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二（甲氧基甲基）芴等1,3-二醚类化合物作为给电子体。然而，上述公开的以二醚类化合物作为内给电子体制备的催化剂在烯烃聚合的实际应用中普遍存在聚合物分子量分布窄的缺陷；中国专利CN102040485A和CN102040684A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用了2－正戊基－2－（2－乙基己基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－异戊基－2－苄基－1,3－二甲氧基丙烷等1,3-二醚类化合物作为给电子体。用此类催化剂在烯烃聚合的实际应用中虽然可以增宽聚合物的分子量分布，但在聚合过程中，当提高聚合时氢气的浓度，会导致聚合物的等规度急剧下降，不仅无法较好地利用氢气的浓度来调节最终聚合物的分子量，还容易造成反应设备的堵塞，很难实现工业化生产。中国专利CN1268957A中公开了在催化剂的制备过程中，使用了两种给电子体化合物，一种为9,9-二（甲氧基甲基）芴，或2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷等1,3-二醚类化合物，另一种为邻苯二甲酸二丁酯等羧酸酯类化合物。用上述两类化合物为内给电子体制备的催化剂在烯烃聚合的实际应用中尽管也可以增宽聚合物的分子量分布，但令人遗憾的降低了催化剂的氢调敏感性。

本发明人出人意料地发现，在制备烯烃聚合催化剂时，采用两种不同结构的二醚类化合物作为内给电子体，通过两种二醚化合物的协同作用，所制备的催化剂，不仅保留了二醚类催化剂的氢调敏感性好的优点，而且所得聚合物的分子量分布较宽，更重要的是即使在高氢气浓度的聚合条件下，所得聚合物仍具有较高的等规度，解决了上述二醚类催化剂在工业化生产应用时遇到的技术难题。

发明内容

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过下述步骤的方法制备：

（1）将镁化合物溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物接触反应，在助析出剂存在下，析出固体物；

（2）将上述析出的固体物在0℃~120℃用内给电子体化合物a和b进行处理，使其载负于固体物上，再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理；

在步骤(2)中，所述的给电子体化合物a选自如通式（Ⅰ）所示的二醚类化合物中的至少一种，所述的给电子体化合物b选自通式（Ⅱ）的二醚类化合物中的至少一种：

所述的通式（Ⅰ）的二醚类化合物结构如下：

式中：R是C₁～C₁₀烷基，优选是甲基、乙基；

R₁是一种C₂～C₇直链或支链的烷基，或其中的H任选地被一个杂原子取代，所述的杂原子选自F、Cl、Br或I，优选是C₂～C₇直链或支链的烷基；

R₂是C₆～C₁₀芳基、芳烷基或烷芳基、或（R₃R₄）－CH－CH₂－基团，其中R₃、R₄基团相同或不同，分别选自C₁～C₁₀直链烷基，但R₃与R₄不同时是CH₃，或R₃与R₄彼此相连形成环烷基、或上述基团中的H任选地被一个杂原子取代，所述杂原子选自F、Cl、Br或I；R₂优选为苯基、苄基、2－乙基丁基、2－甲基丁基、2－乙基己基、环丙基甲基、或环丁基甲基。

给电子体a适宜化合物的实例包括但不限于：

2-乙基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正戊基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基－2－苯基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异戊基－2－苯基－1,3－二甲氧基丙烷、2－乙基－2－苄基－1,3－二甲氧基丙烷、2－丙基－2－苄基－1,3－二甲氧基丙烷、2－正丁基－2－苄基－1,3－二甲氧基丙烷、2－正戊基－2－苄基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丙基－2－苄基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丁基－2－苄基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异戊基－2－苄基－1,3－二甲氧基丙烷、2－乙基－2－（2－乙基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－丙基－2－（2－乙基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－正丁基－2－（2－乙基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－正戊基－2－（2－乙基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丙基－2－（2－乙基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丁基－2－（2－乙基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－异戊基－2－（2－乙基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－乙基－2－（2－甲基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－丙基－2－（2－甲基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－正丁基－2－（2－甲基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－正戊基－2－（2－甲基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丙基－2－（2－甲基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丁基－2－（2－甲基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－异戊基－2－（2－甲基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－乙基－2－（2－乙基己基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－丙基－2－（2－乙基己基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－正丁基－2－（2－乙基己基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－正戊基－2－（2－乙基己基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丙基－2－（2－乙基己基）－1,3－二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-（2-乙基己基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2-（2-乙基己基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-环丙基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-环丙基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丁基－2－环丙基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－正戊基－2－环丙基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丙基－2－环丙基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丁基－2－环丙基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异戊基－2－环丙基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－乙基－2－环丁基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－丙基－2－环丁基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－正丁基－2－环丁基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－正戊基－2－环丁基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丙基－2－环丁基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丁基－2－环丁基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异戊基－2－环丁基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丁基－2－苯基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异戊基－2－苯基－1,3－二甲氧基丙烷、2－（2－甲基丁基）－2－苄基－1,3－二甲氧基丙烷、2－（2－乙基丁基）－2－苯基－1,3－二甲氧基丙烷、2－（2－乙基己基）－2－苯基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丁基－2－苄基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异戊基－2－苄基－1,3－二甲氧基丙烷、2－（2－甲基丁基）－2－苄基－1,3－二甲氧基丙烷、2－（2－乙基丁基）－2－苄基－1,3－二甲氧基丙烷、2－（2－乙基己基）－2－苄基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丁基－2－（2－乙基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－异戊基－2－（2－乙基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－（2－甲基丁基）－2－（2－乙基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－（2－乙基己基）－2－（2－乙基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丁基－2－（2－甲基丁基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－异戊基－2－（2－甲基丁基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-（2-乙基丁基）-2-（2-甲基丁基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-（2-乙基己基）-2-（2-甲基丁基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-（2-乙基己基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-异戊基-2－（2－乙基己基）－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丁基－2－环丙基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异戊基－2－环丙基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丁基－2－环丁基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异戊基－2－环丁基甲基－1,3－二甲氧基丙烷。

所述的通式（Ⅱ）的二醚类化合物结构如下：

通式（Ⅱ）中R’相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀环芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种，优选是是氢、卤原子或C₁～C₆的烷基；

R¹相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀环芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种，优选是氢、甲基或乙基；

R²相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀环芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的一种，优选是是甲基或乙基。

给电子体b适宜化合物的实例包括但不限于：

1，1-双(甲氧基甲基)茚、1，1-双(甲氧基甲基)-2,3-二甲氧基茚、1，1-双(甲氧基-甲基)-4,5,6,7-四氟茚、1，1-双(甲氧基甲基)-2，3，6，7－四氟茚、1，1－双(甲氧基甲基)-4,7二甲基茚、1，1－双(甲氧基甲基)-3,6二甲基茚、1－双(甲氧基甲基)-4－苯基茚、1，1－双(甲氧基甲基)-4－苯基-2－甲基茚、1，1－双(甲氧基甲基)-4－环己基茚、1，1－双(甲氧基甲基)-7-(3，3，3三氟丙基)茚、1，1－双(甲氧基甲基)-7－三甲基甲硅烷基茚、1，1－双(甲氧基甲基)-7－三氟甲基茚、1，1－双(甲氧基甲基)-4,7二甲基4，5，6，7－四氢茚、1，1－双(甲氧基甲基)-7甲基茚、1，1－双(甲氧基甲基)-7－环戊基茚、1，1－双(甲氧基甲基)-7－异丙基茚、1，1－双(甲氧基甲基)-7－环己基茚、1，1－双(甲氧基甲基)-7叔丁基茚、1，1－双(甲氧基甲基)-7叔丁基2甲基茚、1，1－双(甲氧基甲基)-7－苯基茚、1，1－双(甲氧基甲基)-2－苯基茚、9，9－双(甲氧基甲基)芴、9，9－双(甲氧基甲基)-2，3，6，7－四甲基芴、9，9－双(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7－六氟芴、9，9－双(甲氧基甲基)-2,3－苯丙茚、9，9－双(甲氧基甲基)-2，3，6，7－二苯丙茚、9，9－双(甲氧基甲基)-2,7－二环戊基芴、9，9－双(甲氧基甲基)-1,8－二氯芴、9，9－双(甲氧基甲基)-2,7－二环戊基芴、9，9－双(甲氧基甲基)-1,8－二氟芴、9，9－双(甲氧基甲基)-1，2，3，4－四氢芴、9，9－双(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8－八氢芴、9，9－双(甲氧基甲基)-4－叔－丁基芴、1，1－双(α－甲氧基节基)茚、1，1－双(苯氧基甲基)茚、1，1－双(1'－甲氧基乙基)-5,6－二氯茚、1，1－双(苯氧基甲基)-3，6－二环乙基茚、1－甲氧基甲基-1－(1'－甲氧基乙基)-7叔丁基茚、1，1－双[2-(2'甲氧基丙基)]-2甲基茚、9，9双(α-甲氧基苯基)芴、9，9-双(1'-异丙氧基-正丁基)-4,5-二苯基芴、9，9-双(1'-甲氧基乙基)芴、9-(甲氧基甲基)-9-(1'甲氧基乙基)-2，3，6，7-四氟芴、9-(甲氧基甲基)-9戊氧基甲基芴、9-(甲氧基甲基)-9-乙氧基甲基芴、9－(甲氧基甲基)-9－(1'－甲氧基乙基)芴、9-(甲氧基甲基)-9-[2-(2'甲氧基丙基)]芴、1，1－双(甲氧基甲基)苯并萘、9，9－双(甲氧基甲基)-1,4－甲烷二氢萘、9，9－双－(甲氧基甲基)-9，10－二氢蒽、1，1－双－(甲氧基甲基)-1,2－二氢蒽、4，4－双(甲氧基甲基)-1－苯基－1，4－二氢萘、4，4－双(甲氧基甲基)－1－苯基-3，4－二氢萘。

在步骤（2）中，在以a、b两种给电子体处理析出固形物时，以每摩尔镁计，给电子体化合物a加入量为0.01~0.5摩尔，a与b的摩尔比为0.05～10；优选给电子体化合物a加入量为0.02～0.2摩尔，a与b的摩尔比为0.1～1。为了保证最终所得聚合物具有较高的等规度，给电子体化合物a优选自通式（I）中R是甲基或乙基、R₁是C₂～C₇直链或支链的烷基和R₂是苯基、苄基、2－乙基丁基、2－甲基丁基、2－乙基己基、环丙基甲基、或环丁基甲基的化合物，给电子体化合物b优选自通式(Ⅱ)中的R’是氢、卤原子或C₁～C₆的烷基，R¹是氢、甲基或乙基，R²是甲基或乙基的化合物。

在步骤（1）中，所述的镁化合物选自二卤化镁、或者其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物，优选二卤化镁，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。

所述钛化合物可选用通式为TiX^Ⅰ _n(OR^Ⅰ)_4-n的化合物，式中R^Ⅰ为碳原子数为1～20的烃基，X^Ⅰ为卤素，n＝1～4，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯-乙氧基钛，优选四氯化钛；

所述有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃；

所述有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯；

所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物，具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚；

在步骤(1)中，加入的各组分以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔。

在步骤(1)及步骤(2)中，所述的惰性溶剂可以为甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或氯仿。

本发明的另一个目的在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：

（1）上述方法制备的本发明的催化剂组分

（2）烷基铝化合物；

（3）任选地，外给电子体组分。

其中烷基铝化合物为通式为AlR^Ⅱ _nX^Ⅱ _3-n的化合物，式中R^Ⅱ为氢，碳原子数为1～20的烃基，X^Ⅱ为卤素，n为1<n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、-氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入（3）外给电子体化合物，例如通式为R^Ⅲ _nSi(OR^Ⅳ)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R^Ⅲ和R^Ⅳ为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R^Ⅴ也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。

其中组分（1）、组分（2）和组分（3）之间的比例，以钛：铝：硅之间的摩尔比计为1:(5~1000):(0~500)；优选为1:(25~100):(25~100)。

上述外给电子体组分还可选自一元或多元的有机酸酯类，例如一元或多元的苯甲酸酯类。优选一元苯甲酸酯类。

本发明的烯烃聚合反应按照已知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术，如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：

聚合温度：0～150℃，优选60～90℃。

本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者催化剂可以在加入第一个聚合反应器之前进行预聚合，在本发明中，术语“预聚合催化剂”意指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。

可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯，具体地说，特别优选的是，采用丙烯或其他量最高为20mol%的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合，优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2克至约500克聚合物/克固体催化剂组分。

预聚合工序可以在-20至80℃，优选0～50℃的温度下，在液体中或气相中进行，预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行，为制备量为0.5～20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合，聚合压力为0.01～10MPa。

本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯的共聚物。

值得指出的是本发明通过在烯烃聚合催化剂中通过同时使用两种不同结构的二醚类化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，催化剂不仅活性高、氢调敏感性好，同时所得聚合物的分子量分布宽，有利于聚合物的后期加工和开发新的产品牌号，即使在高氢气浓度的聚合条件下，所得聚合物等规度仍然较高，满足了工业生产要求。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。测试方法：

1、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时）：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量（g）与2的比值即为等规度。

2、分子量分布：使用PL-GPC220测定。

3、熔融指数MFI是根据ASTMD1238-99测定。

实施例1

步骤A：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯12.5ml，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。

步骤B：将上述溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl₄56ml，缓慢升温至80℃，加入化合物2－正戊基－2－（2－乙基己基）－1，3－二甲氧基丙烷3mmol和9，9一二(甲基甲氧基)芴3mmol，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯70ml，洗涤二次。

步骤C：加入甲苯60ml，TiCl₄40ml，升温到110℃，维持2小时，重复一次。

步骤D：过滤后，加入甲苯60ml，洗涤二次，得到固体沉淀物。再加入己烷60ml，洗涤四次，得到固体催化剂组分。

步骤E：将上述制备的催化剂组分进行丙烯聚合：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入0.5M的AlEt₃己烷溶液5ml，0.02M的甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）己烷溶液5ml，再加入上述制备的固体组分8~10mg以及1.8NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，计算其活性，测定所得聚合物的等规度和分子量分布指数，具体结果见表1。

实施例2

同实施例1，不同之处在于步骤B中，在升温至80℃时，将“加入化合物2－正戊基－2－（2－乙基己基）－1，3－二甲氧基丙烷3mmol和9，9一二(甲基甲氧基)芴3mmol”替换为“加入化合物2－正戊基－2－（2－乙基己基）－1，3－二甲氧基丙烷2mmol和9，9一二(甲基甲氧基)芴4mmol”。

具体结果见表1。

实施例3

同实施例1，不同之处在于步骤B中，在升温至80℃时，将“加入化合物2－正戊基－2－（2－乙基己基）－1，3－二甲氧基丙烷3mmol和9，9一二(甲基甲氧基)芴3mmol”替换为“加入化合物2－正戊基－2－（2－乙基己基）－1，3－二甲氧基丙烷4mmol和9，9一二(甲基甲氧基)芴2mmol”。

具体结果见表1。

实施例4

同实施例1，不同之处在于步骤B中，先升温至60℃，加入化合物2－正戊基－2－（2－乙基己基）－1，3－二甲氧基丙烷3mmol，然后再升温至80℃，加入化合物9，9一二(甲基甲氧基)芴4mmol，具体结果见表1。

实施例5

同实施例1，不同之处在于步骤E中，聚合时加入9.0NL氢气，具体结果见表2。

实施例6

同实施例2，不同之处在于步骤E中，聚合时加入9.0NL氢气，具体结果见表2。

对比例1

同实施例1，不同之处在于步骤B中，在升温至80℃时，将“加入化合物2－正戊基－2－（2－乙基己基）－1，3－二甲氧基丙烷3mmol和9，9一二(甲基甲氧基)芴3mmol”替换为“加入化合物2－正戊基－2－（2－乙基己基）－1，3－二甲氧基丙烷6mmol”，

具体结果见表1。

对比例2

同实施例1，不同之处在于步骤B中，在升温至80℃，将“加入化合物2－正戊基－2－（2－乙基己基）－1，3－二甲氧基丙烷3mmol和9，9一二(甲基甲氧基)芴3mmol”替换为“加入化合物9，9一二(甲基甲氧基)芴6mmol”，

具体结果见表1。

对比例3

同对比例1，不同之处在于步骤E中，聚合时加入9.0NL氢气，具体结果见表2。

表1低氢聚合条件下催化剂及聚合物性能

表2高氢条件下催化剂及聚合物性能

从表1的数据可以看出，本发明的催化剂组分及催化剂由于采用了a、b两种不同的给电子体复配，在两种给电子体的协同作用下，所得聚合物的分子量分布明显比单纯使用b类内给电子体宽（对比例2），等规度也比单纯使用a类给电子体（对比例1）的有所提高；更重要的是，当提高聚合时氢气的浓度时，从表2的数据中我们可以看出，如果单纯使用a类内给电子体，在高氢浓度下，所得聚合物的等规度急剧下降（对比例3），会造成聚合物发粘，直接的后果就是造成反应设备堵塞，无法继续生产，但如果采用a、b两种给电子体复配，即使在高氢的聚合条件下，所得聚合物的等规度仍能保持在较高的水平，满足了工业化生产的需求（实施例5、6），综合表1、表2的数据，我们可以得出本发明的催化剂组分及催化剂，由于采用了a、b两种给电子体复配，在两种不同类型的给电子体的协同作用下，催化剂综合性能十分优越，在保留了二醚催化剂氢调敏感性好的同时，克服了单纯使用b类给电子体的催化剂所得聚合物分子量分布窄，不利于后期加工，及开发新品种和新牌号的缺陷，同时也成功克服了单纯使用a类给电子体催化剂在较高氢气浓度的聚合条件下，所得聚合物等规度急剧下降，无法工业化生产的问题。

Claims

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过下述步骤的方法制备：

(1)将镁化合物溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物接触反应，在助析出剂存在下，析出固体物；

(2)在上述固体物析出过程中或析出后，在0℃～120℃下与给电子体化合物a和b进行接触，使其载负于固体物上，以每摩尔镁计，给电子体化合物a加入量为0.01～0.5摩尔，a与b的摩尔比为0.05～10；再用钛化合物和惰性稀释剂对固体物进行处理，使得最终催化剂组分中，钛原子与镁原子的比为0.01～0.5；

在步骤(2)中，所述的给电子体化合物a选自如通式(Ⅰ)所示的二醚类化合物中的至少一种，所述的给电子体化合物b选自通式(Ⅱ)所示的二醚类化合物中的至少一种：

所述的通式(Ⅰ)的二醚类化合物结构如下：

式中：R是C₁～C₁₀烷基；

R₁是－种C₂～C₇直链或支链的烷基，或所述烷基中的H任选地被－个杂原子取代，所述的杂原子选自F、Cl、Br或I；

R₂与R₁不同，是C₆～C₁₀芳基、C₇～C₁₀芳烷基或烷芳基、或(R₃R₄)－CH－CH₂－基团，其中R₃、R₄基团相同或不同，分别选自C₁～C₁₀直链烷基，但R₃与R₄不同时是CH₃，或R₃与R₄彼此相连形成环烷基、或上述基团中的H任选地被－个杂原子取代，所述杂原子选自F、Cl、Br或I；

所述的通式(Ⅱ)的二醚类化合物结构如下：

通式(Ⅱ)中R’相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的－种；

R¹相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的－种；

R²相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀芳烷基中的－种。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，在步骤(2)中以每摩尔镁计，给电子体化合物a加入量为0.02～0.1摩尔，a与b加入量的摩尔比为0.1～1。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中，a和b可以同时加入，也可以在不同反应温度下加入。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R是甲基或乙基。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R₁是C₂～C₇直链或支链的烷基。

6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R₂是苯基、苄基、2－乙基丁基、2－甲基丁基、2－乙基己基、环丙基甲基、或环丁基甲基。

7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R是甲基或乙基、R₁是C₂～C₇直链或支链的烷基和R₂是苯基、苄基、2－乙基丁基、2－甲基丁基、2－乙基己基、环丙基甲基、或环丁基甲基。

8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(Ⅱ)的二醚化合物中，R’是氢、卤原子或C₁～C₆的烷基。

9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(Ⅱ)的二醚化合物中，R¹是氢、甲基或乙基。

10.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(Ⅱ)的二醚化合物中，R²是甲基或乙基。

11.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(Ⅱ)的二醚化合物中，R’是氢、卤原子或C₁～C₆的烷基，R¹是氢、甲基或乙基，R²是甲基或乙基。

12.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(2)中所述的通式(I)的二醚化合物中，R是甲基或乙基、R₁是C₂～C₇直链或支链的烷基和R₂是苯基、苄基、2－乙基丁基、2－甲基丁基、2－乙基己基、环丙基甲基、或环丁基甲基；通式(Ⅱ)的二醚化合物中，R’是氢、卤原子或C₁～C₆的烷基，R¹是氢、甲基或乙基，R²是甲基或乙基。

13.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(1)中所述镁化合物是二卤化镁、或二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换，所述钛化合物的通式为TiX^Ⅰ _n(OR^Ⅰ)_4-n，式中R^Ⅰ为碳原子数为1～20的烃基，X^Ⅰ为卤素，n＝1～4。

14.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，步骤(1)中所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少－种；所述有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。

15.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，在步骤(1)及步骤(2)中，所述的惰性溶剂可以为甲苯、已烷、庚烷、辛烷、癸烷或氯仿。

16.－种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁～C₃的烷基，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1～15之－所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物；

(3)任选地，外给电子体组分。