CN1553921A - 制备二醚基催化剂组分的方法 - Google Patents

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Abstract

制备二醚基催化剂组分的方法，其中：a)使包含卤化镁或其母体的固态载体、一种或多种1，3－二醚、和包含钛化合物的液相接触，获得浆体，和b)然后使获得的浆体进行固/液分离步骤，以便分离二醚基催化剂组分；所述分离步骤b)的特征在于，所述固/液分离速度和最终分离的固体量的比例必须＞0.5l/(min·Kg)。

Description

制备二醚基催化剂组分的方法
本发明涉及固态催化剂组分的制备，在制备用于烯烃聚合的有载体催化剂时，使用这种固态催化剂组分可能是有利的。
具体而言，本发明涉及制备在制备齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型有载体催化剂时使用的二醚基催化剂组分的方法。
                           发明背景
在本领域现已知道，使至少包括钛-卤键的钛化合物与包括卤化镁的固态载体接触，可以获得高产率的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂组分。例如使TiCl4与包括镁化合物的载体反应，获得齐格勒-纳塔型固态催化剂组分，镁化合物可以是二卤化镁，例如MgCl2，或镁的醇化物或卤代醇化物，例如氯化乙氧基镁或二乙氧基镁。特定类型的载体由MgCl2与脂肪醇例如乙醇的加合物组成，是球形颗粒形式。现已知道，为了获得更有效的催化剂组分，固态载体颗粒的钛酸酯化，应该在高温下进行，一般＞80℃，优选90-130℃。在生产丙烯或高级α-烯烃聚合的有载体催化剂时，在固态催化剂组分中存在内电子供体化合物是必须的。事实上，所述供电子化合物(Di)的存在，能制备不仅具有高催化活性，而且还具有高立体专一性的有载体催化剂。
适合制备固态催化剂组分的电子供体化合物，选自酯、酮、酰胺、和胺类。适宜的内电子供体的具体种类，以芳香族羧酸的一和二烷基酯类为代表，例如邻苯二酸二异丁酯或苯甲酸乙酯。已经证明，除了这些化合物以外，特定的醚类作为内供体也是有效的。
EP 361 494公开一些固态的催化剂组分，作为内电子供体，其中包括优选在1，3位置上包含二个或多个醚基的醚，这种醚对无水氯化镁和TiCl4具有特殊的反应特性。具体而言，这种醚能与活化的无水二氯化镁生成络合物，每100g MgCl2其量＜60mmol，醚与TiCl4参与取代反应的量＜50mol％。对于常规电子供体选自邻苯二酸酯或苯甲酸乙酯的情况，上述1，3-二醚在固态催化剂组分中的存在，使最终催化剂的催化活性显著提高。此外，从所述的催化剂组分与Al-烷基化合物反应获得的催化剂，即使在没有外电子供体(De)存在下，在烯烃聚合过程中也具有高立体专一性。事实上，根据EP 361 494，即使在催化剂体系中不包括外电子供体化合物，应用上述的二醚，在活性和立体专一性方面，也能获得优良的结果。
在固态催化剂组分中存在1，3-二醚的另一个优点，是改善对所获得的聚合物最终分子量的控制，正如在EP 622 380中所公开的，这还使采用非常高的熔融体流量生产聚合物成为可能。在合成过程中，1，3-二醚在固态催化组分中的存在，使聚合过程中加入的氢量，在聚合链长度的调节方面更加有效。因此应用1，3-二醚作为电子供体，不仅能使聚合过程本身更加灵活，而且还能扩大具有不同分子量的产品的范围。
EP 728 769涉及选自1，3-二醚的电子供体，其中在位置2的碳原子属于特殊的环状结构(环状多烯结构)，其中包含至少二个不饱和键。所述的环状多烯1，3-二醚，使迄今已知醚类的催化剂活性进一步提高。而且，可将环状多烯1，3-二醚成功地用作内、外电子供体化合物。
从上述优点来看，开发制备包含1，3-二醚电子供体化合物的固态催化剂组分的工业方法，具有巨大的技术意义。
根据EP 728 769，使球形颗粒形式的MgCl2nROH加合物与包含环状多烯1，3-二醚电子供体的过量TiCl4反应，可以获得固态的催化剂组分，其中n是1-3，ROH优选是脂肪醇。温度开始是0-25℃，然后升高到80-135℃。在30min-2h的时间之后，将包括钛酸酯化的固态载体的反应产物与液相分离。在分离液相之后，可以在与上述相似的条件下，进行一个或多个进一步的钛酸酯化步骤。在与TiCl4的最后反应之后，例如采用过滤方法分离获得的固体，然后用烃溶剂洗涤，直到在洗液中检测不出氯离子为止。实验是在实验室反应器中进行的，具体而言，是在装有过滤层(filtering barrier)的500ml玻璃反应器中进行的。虽然对实施例的说明在某些方面是详细的，但必须注意，所援引的文献处于浆体分离步骤公认的临界状态。事实上，进行浆体分离的条件(时间、温度、和搅拌)尚无报道。
相反地，申请人发现，在制备包含1，3-二醚的固态催化剂组分的过程中，分离步骤参数的控制可能对最终催化剂的性质具有相当大的影响。在大规模生产中这个问题特别明显，当从所包括的大体积的反应剂看时，控制分离步骤参数的任何失败，都可能引起整批催化剂组分的催化性能显著恶化。
现在申请人发现，为了制备具有高活性和立体专一性的包含1，3-二醚的固态催化剂组分，适当选择钛酸酯化步骤和浆体连续分离步骤的操作条件是重要的。
因此，本发明的目的是制备二醚基催化剂组分的方法，其中：
a)使包含卤化镁或其母体的固态载体、一种或多种1，3-二醚、和包含钛化合物的液相接触，获得浆体，和
b)然后使获得的浆体进行固/液分离步骤，以分离二醚基的催化剂组分；
所述分离步骤b)的特征在于，固/液分离速度和最终分离的固体量的比例，必须＞0.5l/(min·Kg)，优选0.7-2l/(min·Kg)。规定在单位时间内与固态催化剂组分分离的液体体积(l/min)，为固/液分离的速度。
将分离的固体量规定为在步骤b)结束时获得的二醚基催化剂组分的量，以kg表示。
固/液分离步骤可以根据不同的分离技术进行，例如过滤或离心分离，优选采用过滤。在这种情况下，过滤器是包括一个或多个过滤装置的容器，其孔眼为1-200μm。在过滤器上施加的差压可为50-1000KPa，在任何情况下，为了获得上述的固/液分离速度，都适合选择这个范围的差压。作为过滤器的实例，可以列举Nutsche过滤器(例如Rosenmund类型)：它们由具有多孔板或多孔底的槽子组成，多孔板或多孔底可以支持过滤介质，或起过滤介质的作用。过滤介质可以是滤布、烧结板、多孔的陶瓷结构、金属丝网、或多孔板。也可以采用离心卸料过滤器，例如Funda过滤器：它们由包含水平滤板组件的容器组成，水平滤板组件同轴安装在中空的马达连接轴上。在经过适宜的过滤时间以后，能利用轴的旋转排出沉积在滤板上的固体。
在本发明中，步骤a)通常在位于过滤器上游的反应器中进行。然而，步骤a)和步骤b)也可以在过滤器本身内进行。如果采用离心分离进行步骤b)，就可以采用转鼓分离浆体。转鼓的转速必须足以将固体组分在转鼓壁上浓集成层，而液体则可从转鼓的中央部分排出。
在步骤a)中，包含Ti化合物的液相的初始温度，可以为-20℃-25C。为了确保载体颗粒能有效地进行钛酸酯化，然后将温度值逐渐升高，保持在80℃-135℃。
下面给出根据本发明制备二醚基催化剂组分的典型流程。
在温度-20℃-25℃下，在装有搅拌装置的容器中，加入包含Ti化合物的液相、1，3-二醚化合物、和包括球形颗粒形式的卤化Mg固态载体：Mg/1，3-二醚的mol比例为0.5-50，优选2-20；
然后将容器的温度逐渐升高到80℃-135℃；
在15min-3h的停留时间之后，使获得的浆体根据在步骤b)中设定的条件进行固/液分离；可以依次将上述的步骤a)和步骤b)重复多次，最后用适宜的溶剂洗涤分离的固体组分，直到在洗液中检测不出氯离子为止。溶剂可以是烃，例如甲苯、戊烷、己烷、或卤代烃，例如氯仿。
本发明的方法具有巨大的工业意义，因为在步骤a)和b)中选择的操作条件，能以工业规模制备二醚基催化剂组分，使最终的催化剂具有高水平的活性和立体专一性特性。一些由申请人进行的和由下面给出的对比例说明的实验表明，当步骤b)中固/液分离速度和最终分离的固体量的比例＜0.5l/(min·Kg)时，使最终催化剂的催化性能恶化，这是不能接受的。
在步骤a)中加入的钛化合物，可以选自TiCl4、TiCl3、和通式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，式中n是钛的价数，y是1-n-1的数字，X是卤素，和R是包含1-10个碳原子的烃基。优选的钛化合物是TiCl4。
在步骤a)中，在容器中加入的固态载体可以是卤化镁，例如MgCl2，或能与氯化剂例如TiCl4反应生成MgCl2的Mg化合物。
特别优选的载体是卤化镁与脂肪醇的加合物，优选与乙醇的加合物。优选卤化镁是其活泼的形式，或优选镁化合物在与氯化剂反应时能产生活泼形式的卤化镁。因为众所周知，在齐格勒-纳塔催化剂领域，“活泼形式的氯化镁”，系指具有特征X-射线光谱的氯化镁，在该X-射线光谱中，在不活泼卤化物光谱中出现的最强衍射线的强度降到最小，并被光晕所取代，相对较强衍射线的角度，光谱的最大强度向较小的角度移动。
优选的载体是通式MgCl2·pROH的球形加合物。其中p是0.1-6的数字，R是具有1-18个碳原子的烃基。在与加合物不溶混的惰性烃存在下，在加合物的熔融温度和搅拌条件下操作，使醇与氯化镁混合，将所述的加合物制成球形是适宜的。然后使乳状液迅速冷却，从而使加合物固化成球形颗粒的形式。在USP 4,399,054、4,469,648中叙述了根据这种方法制备球形加合物的实例。可以任选使如此获得的加合物进行受热控制的脱醇作用(80-130℃)，以获得加合物，在加合物中醇的mol数一般＜3，优选0.1-2.5。特别优选的载体是平均直径0.1-150μm的MgCl2/乙醇加合物，更优选1-100μm。
在本发明的具体实施方案中，在容器中加入的液相，包含例如在EP-106,141中所述的液态有机物质，其在20℃的介电常数≥2。优选的液态有机物质是芳香烃或芳香族卤代烃。应用芳香族卤代烃，例如氯代的芳香烃，可以产生较高的活性。在非卤代烃类的情况下，甲苯和乙苯是特别优选的。
在步骤a)中加入的1，3-二醚，对无水氯化镁和TiCl4具有特殊的反应特性。具体而言，这些醚类能以每100g MgCl2＜60mmol的量与活化的无水二氯化镁生成络合物，以＜50mol％的量与TiCl4参与取代反应。它们具有下面的通式(I)：
Figure A0380040200091
式中R1和RII是氢或直链或支链的C1-C18烃基，这些烃基还可以形成一个或多个环状的结构，条件是RI和RII不能同时是氢；RIII基团可以相同或不同，是氢或C1-C18烃基；RIV基团可以相同或不同，除了它们不可能是氢以外，它们具有与RIII相同的含义；每个RI-RIV基团，都可以包含选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
优选RIV是1-6个碳原子的烷基，更优选甲基，而RIII基团则优选是氢。此外，当R1是甲基、乙基、丙基、或异丙基时，RII可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基；当R1是氢时，RII可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；RI和RII也可以是相同的，可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。
可以有利地使用的醚类的具体实例包括：2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙碗、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)1，3-二甲氧基丙烷、2-(对氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(对叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(对甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
特别优选的是式(II)的化合物：
式中RVI基团可以相同或不同，是氢；卤素，优选Cl和F；直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、和C7-C20芳烷基、其中任选包含一个或多个选自N、O、S、P、Si和卤素的杂原子，特别是Cl和F，作为碳或氢原子或二者的取代基；RIII和RIV基团与上面对式(I)规定的相同。
在式(II)中包括的化合物的具体实例是：
9，9-双(甲氧甲基)芴；
9，9-双(甲氧甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；
9，9-双(甲氧甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴；
9，9-双(甲氧甲基)-2，3-苯并芴；
9，9-双(甲氧甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；
9，9-双(甲氧甲基)-2，7-二异丙基芴；
9，9-双(甲氧甲基)-1，8-二氯芴；
9，9-双(甲氧甲基)-2，7-二环戊基芴；
9，9-双(甲氧甲基)-1，8-二氟芴；
9，9-双(甲氧甲基)-1，2，3，4-四氢芴；
9，9-双(甲氧甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴；
9，9-双(甲氧甲基)-4-叔丁基芴；
9，9-双(甲氧甲基)芴是最优选的。
包括采用本发明的方法获得的固态催化剂组分的催化剂体系，特别适合通式CH2＝CHR的α-烯烃的均聚或共聚，式中R是氢、或包含1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基。优选的应用领域是制备丙烯均聚物或共聚物的丙烯立体定向聚合。
在使α-烯烃与三烷基铝或烷基铝氢化物等铝化合物接触之后，一般采用上述的二醚基催化剂组分。普遍使用的铝化合物是三乙基铝。
特别是在生产全同立构聚合物时，可以使外电子供体与本发明的二醚基催化剂组分接触。适宜的外电子供体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺类、和杂环化合物。用作外供体的优选化合物，是包含至少一个Si-OR键(R是烃基)的硅化合物。
其中特别优选的是通式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，式中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，和(a+b+c)总和是4；R5、R6、和R7是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基、或芳基，其中任选包含杂原子。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，至少R5和R6之一选自具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基、或芳基，其中任选包含杂原子，R7是C1-C10烷基，特别是甲基。这些优选的硅化合物的实例，是甲基环己基二甲氧基硅氧烷、二异丙基二甲氧基硅氧烷、二苯基-二甲氧基硅氧烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅氧烷、二环戊基二甲氧基硅氧烷、2-乙基哌丁基-2-叔丁基二甲氧基硅氧烷、和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌丁基-二甲氧基硅氧烷。此外，也优选其中a是0，c是3，R6是任选包含杂原子的支链烷基或环烷基，R7是甲基的硅化合物。这些优选的硅化合物的实例，是环己基三甲氧基硅氧烷、叔丁基三甲氧基硅氧烷、和己基三甲氧基硅氧烷。
采用外电子供体化合物(c)的量，应使有机铝化合物和所述电子供体化合物(c)的mol比例为0.1-500，优选1-300，更优选3-100。正如前面所指出的，当在烯烃特别是丙烯(共)聚合过程中采用时，本发明的催化剂能以高产率获得具有高全同立构指数(以高的二甲苯不溶解率X.I.表示)的聚合物，因此表明本发明的催化剂具有优良的均衡性能。
因此，本发明的另一个目的，是在上述催化剂的存在下，进行CH2＝CHR烯烃均聚或共聚的方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。所述的聚合方法可以根据已知的技术进行，例如采用惰性烃溶剂作为稀释剂的浆体聚合，或采用液态单体(例如丙烯)作为反应介质的整体聚合。此外，聚合过程可以在一个或多个流态化或机械搅拌床反应器中运用的气相中进行。
聚合一般是在温度20-120℃下进行，优选40-80℃。当在气相中进行聚合时，操作压力一般是0.5-10MPa，优选1-5MPa。在整体聚合过程中，才操作压力一般是1-6MPa，优选1.5-4MPa。可以采用能起链转移剂作用的氢或其它化合物控制聚合物的分子量。
采用下面的实施例进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。
                           实施例
在下列实施例中，根据在USP 4,399,054实施例2中所述的方法，制备由MgCl2·2.8C2H5OH加合物组成的固态载体，但在3,000rpm而不是在10,000rpm下操作。
采用9，9-双(甲氧甲基)芴作为内供体(Di)，它是采用EP 728 769所述的方法制备的。
全同立构指数(X.I.)的测定
在搅拌下，在135℃，在30min内，将2.5g聚合物溶解在250ml邻二甲苯中。然后将该溶液冷却到25℃，在30min后过滤不溶解的聚合物。在氮气流中蒸发获得的溶液，干燥残余物并称重，确定溶解的聚合物的百分率，然后根据差值，确定二甲苯不溶解的百分率(％)
根据ASTM D-1238的条件“L”，测定聚合物熔融体的流动指数(MFR/L)。
实施例1
制备固态催化剂组分
在0℃在120l不锈钢反应器中加入108l TiCl4，该反应器装备有搅拌装置和挡板。在搅拌下加入5.4Kg通式MgCl2·2.8C2H5OH的载体。
在加完时，温度升高到40℃，加入4.07mol的9，9-双(甲氧甲基)芴作为1，3-二醚。
然后将反应混合物的温度升高到100℃，搅拌50min。
然后将获得的浆体转移到孔眼5μm的Rosenmund过滤器中，进行过滤：过滤时间29min，排出97lTiCl4。
过滤是在207KPa差压下进行的。
然后加入100l新鲜的TiCl4，使分离的固体接着进行钛酸酯化步骤：在100℃下搅拌10min后，再次过滤浆体，于是在19min的过滤时间内排出100l TiCl4。
在上述的过滤之后，在100℃下采用100l TiCl4进行另一次处理：在搅拌10min后，再次过滤浆体，于是在17min的过滤时间内排出100lTiCl4。
最后在80℃下用己烷洗涤分离的固体并过滤，直到滤液中无氯离子为止。干燥固体，获得4.3Kg催化剂组分。
在上述的分离步骤中，操作条件使固/液分离速度和最终分离的固体量的比例＞0.5l/(min·Kg)。例如在第一个分离步骤中，上述的比例值是97/(29×4.3)＝0.77l/(min·Kg)。
获得的催化剂组分包括：
Ti＝4.1重量％；
9，9-双(甲氧甲基)芴＝16.9重量％。
聚合实验
聚合是在4l的压热器中进行的，压热器事先在70℃下用气态的丙烯吹扫1h。
在室温下在丙烯流中加入70ml无水正己烷，其中包含7mmol三乙基铝和4mg上面制备的固态催化剂组分。
然后在压热器中加入1.7NI的H2和1.2Kg的液态丙烯：开动搅拌装置，在5min内将温度升高到70℃。在70℃下保持2h后，停止搅拌，排出未聚合的单体，将反应器中的物料冷却到室温。
从压热器中排出452g聚丙烯，以在25℃下不溶解在二甲苯中的百分率形式测定，所述聚丙烯的全同立构指数(X.I.)＝96％，熔融体的流动指数MFR/L＝5.8g/10min。
聚合产率是113Kg聚丙烯/g固态催化剂组分。
实施例2
在0℃在120l不锈钢反应器中加入108l TiCl4，反应器装备有搅拌装置和挡板。在搅拌下加入5.4Kg通式MgCl2·2.8C2H5OH的载体。
在加完时，温度升高到40℃，加入4.07mol的9，9-双(甲氧甲基)芴。
然后将反应混合物的温度升高到100℃，搅拌50min。
然后将获得的浆体转移到包括10个滤板的Funda过滤器中，滤板的孔眼为10μm：在30min的过滤时间内，排出97l TiCl4。过滤是在150KPa差压下进行的。
接着将213l TiCl4预热到100℃，在35min内将其连续加到Funda过滤器中，并同时进行过滤。在这种情况下，操作条件使固/液分离速度和最终分离的固体量的比例＞0.5l/(min·Kg)。
最后在80℃下用己烷洗涤分离的固体并过滤，直到滤液中不含氯离子为止。
获得的催化剂组分包括：
Ti＝4.8重量％；
9，9-双(甲氧甲基)芴＝12.9重量％。
聚合实验
在室温下在丙烯流中，将70ml无水正己烷加入与实施例1相同的压热器中，正己烷中包括7mmol的三乙基铝和3.5mg上面制备的催化剂组分。
然后在压热器中加入1.7NI的H2和1.2Kg的液态丙烯：开动搅拌装置，在5min内将温度升高到70℃。在70℃下保持2h后，停止搅拌，排出未聚合的单体，将反应器中的物料冷却到环境温度。
从压热器中排出455g聚丙烯，所述的聚丙烯X.I.＝95％，熔融体的流动指数MFR/L＝5.0g/10min。
聚合产率是130Kg聚丙烯/g固态催化剂组分。
实施例3
进行实施例2的聚合实验，所不同的是，加入聚合压热器中的70ml无水正己烷包括：7mmol三乙基铝、4.3mg按实施例2所述的方法制备的固态催化剂组分、和0.35mmol二环戊基-二甲氧基硅氧烷外供体(De)。
获得452g聚丙烯，其X.I.＝99％，熔融体流动指数MFR/L＝4.5g/10min。聚合物产率是105Kg聚丙烯/g固态催化剂组分。
实施例4
在0℃将108l TiCl4加入Rosenmund过滤器中，过滤器的容积为120l，孔眼为5μm。
在搅拌下，在过滤器中加入5.4Kg通式MgCl2·2.8C2H5OH的载体。
在加料结束时，温度升高到40℃，加入4.07mol的9，9-双(甲氧甲基)芴。
然后将反应混合物的温度升高到100℃，搅拌50min。
在此之后，获得的浆体进行过滤，在207KPa的差压下，在29min的过滤时间内，排出97l TiCl4。
然后加入100l新鲜的TiCl4，使分离的固体接着进行钛酸酯化步骤：在100℃下搅拌10min后，再次过滤浆体，于是在17min的过滤时间内排出100l TiCl4。在这种情况下，操作条件也是使固/液分离速度和最终分离的固体量之间的比例＞0.5l/(min·Kg)。
最后在80℃下用正己烷洗涤分离的固体并过滤，直到滤液中不含氯离子为止。然后干燥固体，如此获得4.2Kg催化剂组分。
获得的催化剂组分包含：
Ti＝4.5重量％；
9，9-双(甲氧甲基)芴＝16.5重量％。
聚合实验
在4l的压热器中进行聚合，压热器事先在70℃下用气态的丙烯吹扫1h。
在室温下在丙烯流中加入70ml无水的正己烷，其中包括7mmol三乙基铝和4.8mg上面制备的固态催化剂组分。
然后在压热器中加入1.7NI的H2和1.2Kg的液态丙烯：开动搅拌装置，在5min内将温度升高到70℃。在70℃下2h后，停止搅拌，排出未聚合的单体，将反应器中的物料冷却到环境温度。从压热器中排出490g聚丙烯，所述的聚丙烯在25℃下在二甲苯中不溶解的百分率(X.I.)＝96.2重量％，熔融体的流动指数MFR/L＝5.0g/10min。
聚合产率是102Kg聚丙烯/g固态催化剂。
对比例
在0℃在120l不锈钢反应器中加入108l TiCl4，该反应器装备有搅拌装置和挡板。在搅拌下加入5.4Kg通式MgCl2·2.8C2H5OH的载体。
在加料结束时，温度达到40℃，加入4.07mol的9，9-双(甲氧甲基)芴电子供体化合物。
然后将反应混合物的温度升高到100℃，在50min的时间内保持适当的搅拌。
然后使获得的浆体进行30min的沉淀步骤，以便将固体与液相分离。然后在30min的时间内，虹吸出86l TiCl4。
然后加入86l TiCl4，使分离的固体接着进行钛酸酯化步骤：在100℃下适度搅拌30min后，再使浆体进行30min的沉淀步骤，以便使固体与液相分离。然后在30min的时间内，虹吸出86l TiCl4。最后在80℃下用正己烷洗涤分离的固体并过滤，直到滤液中不含氯离子为止。然后干燥固体，如此获得4.0Kg的催化剂组分。
考虑到液/固分离步骤的总时间是60min，在这种情况下，固/液分离速度和最终分离的固体量之间的比例为86/(60×4.0)＝0.36l/(min·Kg)。
获得的催化剂组分包括：
Ti＝4.8重量％；
9，9-双(甲氧甲基)芴＝13.7重量％。
聚合实验
在4l的压热器中进行聚合，压热器事先在70℃下用气态丙烯吹扫1h。
在室温下在丙烯流中加入70ml无水正己烷，其中包括7mmol三乙基铝和4mg上面制备的固态催化剂组分。
然后在压热器中加入1.7NI的H2和1.2Kg的液态丙烯：开动搅拌装置，在5min内将温度升高到70℃。在70℃下保持2h后，停止搅拌，排出未聚合的单体，将反应器中的物料冷却到环境温度。
从压热器中排出350g聚丙烯，所述的聚丙烯在25℃下在二甲苯中的不溶解百分率(X.I.)＝95.6重量％，熔融体的流动指数MFR/L＝2.0g/10min。
聚合产率是88Kg聚丙烯/g固态催化剂。
在表1中示出固态催化剂组分的Ti％和Di％值。
在表2中示出固态催化剂组分和外供体的量，以及X.I.％和聚合产率的结果。
                表1
    Ti(重量％)   二醚(重量％)
实施例1     4.1   16.9
实施例2     4.8   12.9
实施例3     4.8   12.9
实施例4     4.5   16.5
对比例     4.8   13.7
                                  表2
  催化剂组分(mg)     外供体(mmol)     X.I.(％)   聚合产率(Kg/g催化剂)
实施例1   4.0     -     96.0   113
实施例2   3.5     -     95.0   130
实施例3   4.3     0.35     99.0   105
实施例4   4.8     -     96.2   102
对比例   4.0     -     95.6   88

Claims (19)

1.一种制备二醚基催化剂组分的方法，其中：
a)使下列材料发生接触获得浆体：
一种包括卤化镁或其母体的固态载体、一种或多种1，3-二醚、和包含钛化合物的液相，
b)然后使获得的浆体进行液固分离步骤，以便分离二醚基的催化剂组分；
所述分离步骤b)的特征在于，固/液分离速度和最终分离的固体量的比例＞0.5l/min·Kg。
2.根据权利要求1的方法，其中固/液分离速度和最终分离的固体的比例＞0.7-2l/min·Kg。
3.根据权利要求1-2的方法，其中通过过滤进行分离步骤b)。
4.根据权利要求3的方法，其中过滤器是包括一个或多个过滤装置的容器，其孔眼为1-200μm，在过滤器上施加的差压为50-1000KPa。
5.根据权利要求4的方法，其中过滤器选自Nutsche过滤器和离心排料过滤器。
6.根据权利要求1-5的方法，其中步骤a)是在位于过滤器上游的反应器中进行的。
7.根据权利要求1-5的方法，其中步骤a)和步骤b)是在过滤器本身内进行的。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中包含Ti化合物的液相的初始温度为-20℃-25℃，然后逐渐升高到80℃-135℃。
9.根据权利要求1的方法，其中Mg/1，3-二醚的mol比例为0.5-50。
10.根据权利要求1的方法，其中步骤a)和步骤b)依次重复多次，最后用选自烃或卤代烃的溶剂洗涤分离的固体组分。
11.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中加入的钛化合物选自TiCl4、TiCl3、和通式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，式中n是钛的价数，y是1-n-1的数字，X是卤素，R是包含1-10个碳原子的烃基。
12.根据权利要求11的方法，其中钛化合物是TiCl4。
13.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中加入的固态载体是卤化镁或与氯化剂反应能产生MgCl2的Mg化合物。
14.根据权利要求13的方法，其中固态载体是通式MgCl2·pROH的球形加合物，其中p是0.1-6的数字，R是具有1-18个碳原子的烃基。
15.根据权利要求14的方法，其中固态载体是MgCl2/乙醇加合物。
16根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中加入的1，3-二醚具有通式(I)：
Figure A038004020003C1
式中RI和RII是氢，或直链或支链的C1-C18烃基，它们还可以形成一个或多个环状的结构，条件是RI和RII不能同时是氢；RIII基团可以相同或不同，是氢或C1-C18烃基；RIV可以相同或不同，具有与RIII相同的含义，所不同的是，它们不能是氢；每个RI-RIV基团都可以包含选自卤素、N、O、S、和Si的杂原子。
Figure A038004020003C2
17.根据权利要求16的方法，其中1，3-二醚是下式的化合物：
式中RVI基团可以相同或不同，是氢；卤素，优选Cl和F；C1-C20直链或支链的烷基；C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、和C7-C20芳烷基，其中任选包含一种或多种选自N、O、S、P、Si和卤素的杂原子，特别是Cl和F，作为碳或氢原子或二者的取代基。
18.根据权利要求17的方法，其中1，3-二醚选自：
9，9-双(甲氧甲基)芴；
9，9-双(甲氧甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；
9，9-双(甲氧甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴，
9，9-双(甲氧甲基)-2，3-苯并芴，
9，9-双(甲氧甲基)-2，3，6，7-二苯并芴，
9，9-双(甲氧甲基)-2，7-二异丙基芴，
9，9-双(甲氧甲基)-1，8-二氯芴；
9，9-双(甲氧甲基)-2，7-二环戊基芴；
9，9-双(甲氧甲基)-1，8-二氟芴；
9，9-双(甲氧甲基)-1，2，3，4-四氢芴；
9，9-双(甲氧甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴；
9，9-双(甲氧甲基)-4-叔丁基芴。
19.通式CH2＝CHR的α-烯烃的均聚或共聚方法，式中R是氢或包含1-12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基，所述的方法是在包括根据权利要求1-18获得的固态催化剂组分的催化剂体系存在下进行的。
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ES (1) ES2322047T3 (zh)
WO (1) WO2003076480A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103626896A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法
CN105189570A (zh) * 2013-03-15 2015-12-23 巴斯夫公司 用于1-烯烃聚合催化剂的混合型内部给体结构

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7323431B2 (en) * 2004-12-23 2008-01-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for olefin polymerization and use of the same
WO2007096255A1 (en) * 2006-02-21 2007-08-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP1845112A1 (en) 2006-04-12 2007-10-17 Total Petrochemicals Research Feluy Controlled distribution of active sites in Ziegler-Natta catalysts systems
WO2007147715A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst component for the polymerization of olefins based on 1,3-diethers
CN101472681B (zh) * 2006-06-22 2012-09-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 烯烃聚合催化剂组分
CN101735346B (zh) * 2008-11-07 2012-05-30 中国石油天然气股份有限公司 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用
EP2610273B1 (en) * 2011-12-30 2018-02-07 Borealis AG Catalyst component
MX2016008041A (es) 2013-12-20 2017-03-03 Saudi Basic Ind Corp Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina.
BR112016013799B1 (pt) 2013-12-20 2022-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Pró-catalisador para a polimerização de uma olefina, seu processo de preparação, uso de benzamida de fórmula x e processo de preparação de poliolefinas
MX2016008022A (es) 2013-12-20 2017-05-10 Saudi Basic Ind Corp Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina.
CN106164111B (zh) 2013-12-20 2018-12-18 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
WO2019052900A1 (en) 2017-09-15 2019-03-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L. PROCESS FOR THE PREPARATION OF CATALYTIC CONSTITUENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096661B (it) * 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4369708A (en) * 1979-09-21 1983-01-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Delay blasting cap
US4376062A (en) * 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
IT1195953B (it) 1982-09-10 1988-11-03 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1227258B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
CA2121721C (en) 1993-04-29 2004-11-23 Giampiero Morini Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
IT1274253B (it) * 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine
IT1274250B (it) * 1995-02-21 1997-07-15 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IL117114A (en) * 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
HUP0002503A3 (en) * 1998-03-23 2001-04-28 Montell Technology Company Bv Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins, process for producing thereof and process for polymerizing thereby
DE69914278T2 (de) * 1998-05-06 2004-11-18 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Katalysatorbestandteile für die olefinpolymerisation
IT1301990B1 (it) * 1998-08-03 2000-07-20 Licio Zambon Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine.
JP4717219B2 (ja) * 1999-04-15 2011-07-06 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用の成分および触媒
EP1072619A1 (fr) * 1999-07-28 2001-01-31 Atofina Procédé de préparation de support de catalyseur pour la polymérisation des alpha-olefines, et support ainsi obtenu
EP1086961A1 (en) * 1999-09-27 2001-03-28 Dsm N.V. Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
FR2812642B1 (fr) * 2000-08-03 2003-08-01 Atofina Procede de preparation d'un support de catalyseur pour la poymerisation de l'ethylene et des alpha-olefines, le support ainsi obtenu et le catalyseur correspondant
JP4295084B2 (ja) * 2001-06-13 2009-07-15 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンの（共）重合用の成分及び触媒
CN102698957A (zh) * 2012-05-24 2012-10-03 句容市红掌食品有限公司 一种新型羽毛分级机

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103626896A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法
CN103626896B (zh) * 2012-08-23 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法
CN105189570A (zh) * 2013-03-15 2015-12-23 巴斯夫公司 用于1-烯烃聚合催化剂的混合型内部给体结构

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