CN1803864A - 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂组分通过一种卤化镁和硅胶的复合载体、一种取代的琥珀酸酯类化合物和钛化合物反应制备，不仅聚合活性较高，氢调敏感性好，而且所得聚合物的分子量分布较宽，聚合物的堆密度较高，聚合物的颗粒形态较好。

Description

用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂组分及其催化剂，更具体地，涉及一种采用复合载体、一种特殊的琥珀酸酯类化合物和钛化合物反应得到的催化剂组分及其催化剂。

技术背景

众所周知，高效载体型Ziegler-Natta催化剂已广泛应用于乙烯、丙烯的聚合以及它们与其它α-烯烃的共聚合中。在已公开的专利技术中，高效载体型催化剂通常以氯化镁为单一载体，为了提高催化活性，首先采取不同的物理或化学方法制备氯化镁载体，然后负载上过渡金属化合物和给电子体化合物形成催化剂活性中心。现已公开的许多专利中是将氯化镁负载在硅胶等多孔无机氧化物载体上，然后再用钛的卤化物和给电子体化合物处理，最终得到烯烃聚合催化剂。例如，英国专利GB2028347给出了一种制备载在多孔无机氧化物载体上的催化剂组分的方法，即用氯化镁溶液浸渍二氧化硅载体，之后使溶剂蒸发，得到的固体产物再与过渡金属化合物特别是钛化合物反应。又如中国专利CN1035186C公开了一种利用二氧化硅载体制备高效聚丙烯催化剂的技术。它是将表面含有羟基的多孔二氧化硅载体分散于氯化镁的四氢呋喃溶液中，干燥上述悬浮液，得到MgCl₂/SiO₂复合载体，再用四氯化钛和给电子体化合物处理该载体，最终得到催化剂产品。但该催化剂的活性较低。例如以邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体时，催化剂用于丙烯聚合时两个小时的聚合活性最高为20kgPP/gCat。还有许多专利描述了这种通过浸渍法制备复合载体型催化剂的技术，例如在US5559071、US5625015、WO94/14855、WO94/14856、WO95/11263、WO95/15216、WO95/12622、WO96/16093、WO96/05236、WO97/23518、WO98/01481、WO99/46306、WO00/22011、WO00/40623、WO00/05277和EP0295312等专利中都公开了这种催化剂的制备技术。

但是采用上述氯化镁溶液浸渍的方法得到的载体所制备的催化剂，在用于丙烯聚合时，聚合活性都不令人满意。这可能是由于这种浸渍的方法基本上是利用硅胶载体本身的颗粒形态来控制最终催化剂的颗粒形态，一般所采用多孔硅胶的颗粒较大，通常平均粒径为～50μm，限制了活性组分在硅胶上的负载量，使最终催化剂的活性不高。

美国专利US4376062公开了一种复合载体型的催化剂，其是在给电子体溶剂中，如四氢呋喃中，将无水氯化镁与四氯化钛接触反应得到含活性组分的浆液或溶液，然后将其与粒径为0.007～0.05μm的烟雾状二氧化硅进行混合后，经喷雾干燥后得到平均粒径为25μm左右的催化剂产品。该催化剂与活化剂(烷基铝)作用后用于乙烯聚合，表现出较高的聚合活性。但对于用于丙烯聚合来说，为了得到高等规度的丙烯聚合物，加入内给电子体是非常必要的，现有技术中通常使用二元的芳香羧酸酯或二醚类化合物。而上述的制备方法将不利于稳定地控制各组分在载体上的组成。同时由于在进行喷雾的浆液中含有大量的四氯化钛，容易对喷雾干燥设备造成腐蚀，不利于工业化生产。因此，非常有必要提供一种新的复合载体的制备方法来克服上述的缺陷。

另外，近年来，一些公开的专利技术指出，通过使用一种取代的琥珀酸酯类化合物作为催化剂组分的内给电子体，可以使得常规的Ziegler-Natta催化剂的性能大大提高，而且也能使所得聚合物具有较高的全同立构指数。如中国专利CN1313869A等所公开的烯烃聚合催化剂组分。本发明人通过反复试验发现，采用一种改进的复合载体和一种取代的琥珀酸酯类化合物所制备的催化剂组分，在用于丙烯聚合时，不仅聚合活性较高，氢调敏感性好，而且所得聚合物的分子量分布较宽，聚合物的堆密度较高，聚合物的颗粒形态较好。

发明内容

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其含有以下组分的反应产物：

(1)一种复合载体，其是将卤化镁与一种或多种给电子体化合物接触形成溶液，该溶液与平均粒径小于30μm的硅胶载体混合，经喷雾干燥制得球状颗粒；

(2)至少一种选自通式(I)所示的琥珀酸酯类化合物：

式中，基团R₁和R₂相同或不同，是C₁～C₂₀的直链或支链的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团；基团R₃至R₆彼此相同或不同，为氢或C₁～C₂₀的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，可以含有杂原子，并且连在同一个碳原子上的基团R₃至R₆可以被连接在一起从而成环；条件是，当R₃至R₅同时都为氢时，R₆为一种基团，其选自具有3至20个碳原子的伯位支化的、仲或叔烷基基团、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团；

(3)通式Ti(OR)_4-mX_m所示的钛化合物，式中R是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，选自从F、Cl和Br，m为1～4的整数。

在上述的复合载体中，其中所述的卤化镁如Mg(OR¹)_2-mX_m所示，式中R¹是C₁～C₁₄烃基，X相同或不同，选自F、Cl和Br，m为1或2，R¹是直链，支链或环状的烷基。具体的卤化镁化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。

在上述的复合载体中，合适的给电子体化合物包括脂肪或芳香醇、脂肪醚、环醚、脂肪酮、脂肪或芳香羧酸的烷基酯。特别适用的是含1-8个碳原子的饱和脂肪醇；含1-4个碳原子的饱和脂肪羧酸的烷基酯；含7-8个碳原子的芳族的烷基酯；含2-8个碳原子、最好为4-5个碳原子的脂族醚；含4-5个碳原子的环脂族醚、最好是含4个碳原子的单醚或二醚；和含3-6个碳原子、最好为4-5个碳原子的脂族酮。例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇、三氯乙醇、乙醚、丁醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲基异丁基酮等，优选为乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃。给电子体可以单独使用或几种配合使用。

在上述的复合载体中，合适的给电子体化合物还包括含有机环氧化合物和/或有机磷化合物，所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。

在上述的复合载体中，为了使卤化镁与给电子体接触反应形成均匀的溶液，通常情况下，每摩尔卤化镁需要给电子体化合物3～50摩尔，优选为6～30摩尔。这种溶液的制备可以在一种惰性有机溶剂存在下进行，该溶剂不与卤化镁形成加合物。溶剂优选烷烃、卤代烃和6-12个碳原子的芳烃，例如己烷、庚烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙苯等。

为了便于喷雾成型得到较小颗粒的复合载体，所述的二氧化硅载体物质一般选用平均粒径小于30μm的硅胶，优选为小于10μm，更优选为粒径小于1μm的烟雾状硅胶，亦称气相二氧化硅。这种硅胶的比表面积一般为200±50m²/g。

将溶液与硅胶混合后得到适于喷雾的淤浆液，一般地，淤浆液的浓度一般为每升溶液中二氧化硅的含量为10～200g。

喷雾干燥可按以下步骤进行：将溶液与硅胶载体混合后得到的浆液与惰性干燥气体一起通过喷雾干燥仪进行喷雾干燥，得到球状的固体颗粒。

为了使本发明所述复合载体更好地适用于制备烯烃聚合用的催化剂，通常需要这种复合载体为平均直径5-70μm的球状颗粒，优选的颗粒平均直径为10-60μm球状颗粒。

在通式(I)所示的琥珀酸酯类化合物中，R₁和R₂优选为C₁～C₈的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基因。适宜的R₁和R₂基团的例子为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。

通式(I)所示范围内化合物的一个优选的组是其中R₃至R₅为氢，而R₆为具有3至10个碳原子的支化烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的基团。特别优选的是R₆为具有3至10个碳原子的支化的仲烷基基团或环烷基基团的化合物。其适宜的单取代琥珀酸酯类化合物的具体例子有仲丁基琥珀酸二乙基酯，叔己基琥珀酸二乙基酯，环丙基琥珀酸二乙基酯，降冰片基琥珀酸二乙基酯，(10-)全氢化萘基琥珀酸二乙基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙基酯，甲氧基琥珀酸二乙基酯，对甲氧基苯基琥珀酸二乙基酯，对氯苯基琥珀酸二乙基酯，苯基琥珀酸二乙基酯，环己基琥珀酸二乙基酯，苄基琥珀酸二乙基酯，(环己基甲基)琥珀酸二乙基酯，叔丁基琥珀酸二乙基酯，异丁基琥珀酸二乙基酯，异丙基琥珀酸二乙基酯，新戊基琥珀酸二乙基酯，异戊基琥珀酸二乙基酯，(1，1，1-三氟-2-丙基)琥珀酸二乙基酯，(9-芴基)琥珀酸二乙基酯，苯基琥珀酸二异丁基酯，仲丁基琥珀酸二异丁基酯，叔己基琥珀酸二异丁基酯，环丙基琥珀酸二异丁基酯，(2-降冰片基)琥珀酸二异丁基酯，(10-)全氢化萘基琥珀酸二异丁基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二异丁基酯，甲氧基琥珀酸二异丁基酯，对甲氧基苯基琥珀酸二异丁基酯，对氯苯基琥珀酸二异丁基酯，环己基琥珀酸二异丁基酯，苄基琥珀酸二异丁基酯，(环己基甲基)琥珀酸二异丁基酯，叔丁基琥珀酸二异丁基酯，异丁基琥珀酸二异丁基酯，异丙基琥珀酸二异丁基酯，新戊基琥珀酸二异丁基酯，异戊基琥珀酸二异丁基酯，(1，1，1-三氟-2-丙基)琥珀酸二异丁基酯，(9-芴基)琥珀酸二异丁基酯，仲丁基琥珀酸二新戊基酯，叔己基琥珀酸二新戊基酯，环丙基琥珀酸二新戊基酯，(2-降冰片基)琥珀酸二新戊基酯，(10-)全氢化萘基琥珀酸二新戊基酯，三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊基酯，甲氧基琥珀酸二新戊基酯，对甲氧基苯基琥珀酸二新戊基酯，对氯苯基琥珀酸二新戊基酯，苯基琥珀酸二新戊基酯，环己基琥珀酸二新戊基酯，苄基琥珀酸二新戊基酯，(环己基甲基)琥珀酸二新戊基酯，叔丁基琥珀酸二新戊基酯，异丁基琥珀酸二新戊基酯，异丙基琥珀酸二新戊基酯，新戊基琥珀酸二新戊基酯，异戊基琥珀酸二新戊基酯，(1，1，1-三氟-2-丙基)琥珀酸二新戊基酯，(9-芴基)琥珀酸二新戊基酯。

通式(I)所示范围内化合物的另一个优选的组是，其中R₃至R₆中的至少两个基团不是氢，且选自C₁～C₂₀的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原于。特别优选的是其中两个为氢的基团连在同一个碳原于上的化合物。适宜的2，2-二取代的琥珀酸酯的具体例子有：2，2-二甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙基酯，2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二乙基酯，2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二乙基酯，2，2-二异丁基琥珀酸二乙基酯，2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙基酯，2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2，3-二异丙基琥珀酸二乙基酯，2，3-二异丙基琥珀酸二异丁基酯，2，3-二并丙基唬殆酸二正丁基酯，2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2，3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2，2-二甲基琥珀酸二异丁基酯，2，2-二甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙基酯，2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁基酯，2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二乙基酯，2-(环己基甲基)-3-乙基-3-甲基琥珀酸二异丁基酯。

本发明所述催化剂组分中，通式Ti(OR)_4-mX_m所示的钛化合物，式中R是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X为Cl或Br，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物。

反应物复合载体、琥珀酸酯类化合物和钛化合物之间的比例为：5～20克复合载体/2～10毫摩尔的琥珀酸酯类化合物/0.5～2摩尔钛化合物。

具体地讲，本发明的固体催化剂组分可按如下方法制备：

(一)制备氯化镁溶液

可以按照已公开的一些方法来制备氯化镁溶液，比如使用US4784983和US4861847公开的氯化镁溶解体系来制备氯化镁溶液。

优选地，本发明中，氯化镁溶液按下述方法制备：

在装有搅拌的反应器中，加入一种或多种上述的合适的给电子体化合物，例如醇、醚或酯，然后加入无水氯化镁，加热使氯化镁溶解。优选加入醇，其中醇与氯化镁的摩尔比为3～50∶1，在此基础上还可以加入醚或酯，其中醚或酯与氯化镁的摩尔比为0～20∶1。上述氯化镁的溶解也可以在一种惰性有机溶剂中进行，溶剂的用量为0～20ml/gMgCl₂。

(二)制备球形MgCl₂/SiO₂复合载体

向上述氯化镁溶液中加入烟雾状硅胶，硅胶的加入量为0.1～2g/gMgCl₂，所用硅胶为平均颗粒直径小于10μm的气相二氧化硅。之后在10～100℃下搅拌0.5～3小时，制得浆液。然后将浆液与惰性干燥气体一起通过喷雾干燥仪进行喷雾干燥，得到平均粒径为5～60μm的球形MgCl₂/SiO₂复合载体。喷雾干燥时的进气温度控制在80～300℃，出气温度控制在50～200℃。一般地，复合载体的组成为：

MgCl₂：20％～60％(重量)

SiO₂：10％～60％(重量)

醇：5％～40％(重量)

醚：0～20％(重量)

溶剂：＜5％(重量)

(三)制备固体催化剂组分

将上述球形载体悬浮于TiCl₄和己烷的混合液(TiCl₄量为5～10mlTiCl₄/g载体，己烷与TiCl₄的体积比为0～2)中，缓慢升温到80～100℃，在该温度下维持一段时间后将液体滤掉；加入过量的TiCl₄(TiCl₄量为12～16mlTiCl₄/g载体)，1～3小时内、缓慢升温至100～120℃，并在升温过程中加入琥珀酸酯类化合物，其加入量为0.05～0.25mol/molMgCl₂；反应1～2小时后过滤；任选地，加入一定量的TiCl₄，在120℃维持1～2小时，将滤液过滤；用惰性溶剂如己烷等将固体物洗涤，然后将固体物在30℃～50℃下抽真空干燥，即得本发明的固体催化剂组分。

另外，本发明还涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：

(1)上述的本发明的催化剂组分(活性组分)，

(2)烷基铝化合物组分，其通式如AlR¹ _nX_3-n所示，式中R¹是相同或不同的C₁～C₂₀烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3。优选三乙基铝、三异丙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝等。可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用。

(3)任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物，如通式R_nSi(OR`)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R·为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。具体的有机硅化合物：二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷等。可以选用一种或两种以上的烷氧基硅烷化合物混合使用。

在许多情况下，特别是在该催化剂用于丙烯聚合时，外给电子体化合物的使用是十分必要的。

其中固体催化剂组分(1)、烷基铝化合物组分(2)和外给电子体组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500。

其中组分(2)和任选的组分(3)可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分接触反应。

上述的催化剂适合于烯烃，特别是CH₂＝CHR烯烃(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。

烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体溶于惰性溶剂的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。

具体实施方式

下面的例子是用来说明本发明，而不是用来限制本发明的范围。

实施例1

1、氯化镁溶液的制备：

在经N₂充分置换的带搅拌的350mL反应器中加入200mL经分子筛脱水处理的乙醇，室温下边搅拌边加入20g无水氯化镁，控制氯化镁的加入速度，使体系温度保持在40℃以下，氯化镁加入完毕半小时后，使混合体系稳定在70℃恒温4小时，得到均匀的MgCl₂的乙醇溶液。

2、复合载体的制备：

向上述溶液中加入热解法二氧化硅12g(Cabot Corporation，TS-610，颗粒直径为0.02～0.1μm)，充分搅拌1小时，形成悬浮液。然后在喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，控制进气温度为170℃、出气温度为105℃，得到平均粒径为20μm左右的球形复合载体。分析所得载体的组成为(重量百分数)：MgCl₂：43.2％；乙醇：38.1％。

3、催化剂的制备：

取上述复合载体7.0g，缓慢加入预冷到-20℃的100ml的四氯化钛中，1小时升温到40℃，在40℃加入2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯1.0ml，然后0.5小时升至100℃，维持2小时，将母液滤掉。再加入四氯化钛100ml，0.5小时升温到120℃，维持1小时，将母液滤掉。用己烷在60℃洗涤该固体物5次，每次己烷用量为60ml，洗涤时间为15分钟。最后将固体物干燥，得到固体催化剂组分。催化剂中钛含量为3.0％。

丙烯聚合：

2升高压釜经抽真空并用氮气和丙烯依次置换后，在室温下氮气气流中引入2ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为1.0mmol/ml)、2.0ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和11.3mg如上述所制备的固体球形催化剂组分。关闭高压釜，引入2.0NL的氢和1.0L的液体丙烯；在搅拌下5分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，将釜内冷却至室温。得到307g聚丙烯，测定聚丙烯的等规度(I.I.)＝95.91％，熔融指数(M.I)＝2.89g/10min，Mw/Mn＝10.25。催化剂的活性为27.2Kg聚丙烯/g固体催化剂组分，聚合物堆密度为0.46g/ml。聚合物粒度分布结果见表2。

实施例2

1、氯化镁溶液的制备：

同实施例1。

2、复合载体的制备：

同实施例1。

3、催化剂合成：

取上述复合载体7.0g，缓慢加入预冷到-20℃的100ml的四氯化钛中，1小时升温到40℃，在40℃加入2，3-二己基琥珀酸二乙酯1.0ml，然后0.5小时升至100℃，维持2小时，将母液滤掉。再加入四氯化钛100ml，0.5小时升温到120℃，维持1小时，将母液滤掉。用己烷在60℃洗涤该固体物5次，每次己烷用量为60ml，洗涤时间为5分钟。最后将固体物干燥，得到固体催化剂组分。催化剂中钛含量为3.3％。

丙烯聚合：

聚合方法同实施例1。催化剂的活性为21.8Kg聚丙烯/g固体催化剂组分，得到的聚丙烯的等规度(I.I.)＝97.2％，熔融指数(M.I)＝1.52g/10min，Mw/Mn＝7.78，聚合物堆密度为0.45g/ml。聚合物粒度分布结果见表2。

实施例3

1、氯化镁溶液的制备：

同实施例1。

2、复合载体的制备：

同实施例1。

3、催化剂合成：

取上述复合载体7.0g，缓慢加入预冷到-20℃的100ml的四氯化钛中，1小时升温到40℃，在40℃加入环己基琥珀酸二乙基酯1.0g，然后0.5小时升至100℃，维持2小时，将母液滤掉。再加入四氯化钛100ml，0.5小时升温到120℃，维持1小时，将母液滤掉。用己烷在60℃洗涤该固体物5次，每次己烷用量为60ml，洗涤时间为5分钟。最后将固体物干燥，得到固体催化剂组分。催化剂中钛含量为2.8％。

丙烯聚合：

聚合方法同实施例1。催化剂的活性为24.7Kg聚丙烯/g固体催化剂组分，得到的聚丙烯的等规度(I.I.)＝97.5％，熔融指数(M.I)＝1.39g/10min，Mw/Mn＝9.65，聚合物堆密度为0.45g/ml。聚合物粒度分布结果见表2。

实施例4

1、氯化镁溶液的制备：

同实施例1。

2、复合载体的制备：

同实施例1。

3、催化剂合成：

取上述复合载体7.0g，缓慢加入预冷到-20℃的100ml的四氯化钛中，1小时升温到40℃，在40℃加入2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二乙基酯1.2g，然后0.5小时升至100℃，维持2小时；将母液滤掉。再加入四氯化钛100ml，0.5小时升温到120℃，维持1小时，将母液滤掉。用己烷在60℃洗涤该固体物5次，每次己烷用量为60ml，洗涤时间为5分钟。最后将固体物干燥，得到固体催化剂组分。催化剂中钛含量为2.8％。

丙烯聚合：

聚合方法同实施例1。催化剂的活性为23.8Kg聚丙烯/g固体催化剂组分，得到的聚丙烯的等规度(I.I.)＝98.1％，熔融指数(M.I)＝1.28g/10min，Mw/Mn＝13.65，聚合物堆密度为0.46g/ml。聚合物粒度分布结果见表2。

实施例5

1、氯化镁溶液的制备：

在用N₂充分置换的带搅拌的350ml玻璃反应器中依次加入在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水MgCl₂0.05mol，甲苯95ml，环氧氯丙烷(ECP)0.05mol和磷酸三丁酯(TBP)0.046mol，搅拌下升温至50℃，直至固体完全溶解。

2、复合载体的制备：

向上述溶液中加入热解法二氧化硅3g(Cabot Corporation，TS-610，颗粒直径为0.02～0.1μm)，充分搅拌1小时，形成浆液。然后在喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，控制进气温度为230℃、出气温度为160℃，得到平均粒径为20μm左右的球形复合载体。

3、催化剂的制备：

催化剂的制备同实施例2。

丙烯聚合：

聚合方法同实施例2。催化剂的活性为16.80Kg聚丙烯/g固体催化剂组分，聚丙烯的等规度(I.I.)＝96.50％，熔融指数(M.I)＝1.86g/10min，Mw/Mn＝8.52。聚合物堆密度为0.46g/ml。聚合物粒度分布结果见表1。

对比实施例1

催化剂的制备：(不采用本利涉及的琥珀酸酯类化合物为内给电子体)

1、氯化镁溶液的制备：

同实施例1。

2、复合载体的制备：

同实施例1。

3、催化剂合成：

取上述复合载体7.0g，缓慢加入预冷到-20℃的100ml的四氯化钛中，1小时升温到40℃，在40℃加入邻苯二甲酸二正丁酯1.0ml，然后0.5小时升至100℃，维持2小时，将母液滤掉。再加入四氯化钛100ml，0.5小时升温到120℃，维持1小时，将母液滤掉。用己烷在60℃洗涤该固体物5次，每次己烷用量为60ml，洗涤时间为5分钟。最后将固体物干燥，得到固体催化剂组分。

丙烯聚合：

聚合方法同实施例1。催化剂的活性为24.4Kg聚丙烯/g固体催化剂组分，得到的聚丙烯的等规度(I.I.)＝97.15％，熔融指数(M.I)＝2.53g/10min，Mw/Mn＝5.56，聚合物堆密度为0.45g/ml。聚合物粒度分布结果见表2。

表1

实施例	内给电子体	催化活性KgPP/gcat	等规度wt％	熔融指数g/10min	分子量分布Mw/Mn	表观密度g/cm3
							实例1	2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯	27.2	95.9	2.89	10.25	0.46
实例2	2，3-己基琥珀酸二乙酯	21.8	97.2	1.52	7.78	0.45
							实例3	环己基琥珀酸二乙基酯	24.7	97.5	1.39	9.65	0.45
实例4	2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二乙基酯	23.8	98.1	1.28	13.65	0.46
							实例5	2，3-己基琥珀酸二乙酯	16.9	96.5	1.86	8.52	0.46
对比1	邻苯二甲酸二正丁酯	24.4	97.2	2.53	5.56	0.45

从表1实施例与对比例相关数据的比较可以看出，本发明采用的复合载体与琥珀酸酯类化合物内给电子体结合得到的催化剂用于丙烯聚合，具有较高的催化活性。得到的聚合物具有较高的立体规整性，聚合物分子量分布较宽，聚合物堆密度变大，而且聚合物的颗粒分布较好，催化剂的综合性能优良。

Claims (10)

1、一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其含有以下组分的反应产物：

(1)一种复合载体，其是将卤化镁与一种或多种给电子体化合物接触形成溶液，该溶液与平均粒径小于30μm的硅胶载体混合，经喷雾干燥制得球状颗粒；

(2)至少一种选自通式(I)所示的琥珀酸酯类化合物：

式中，基团R₁和R₂相同或不同，是C₁～C₂₀的直链或支链的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团；基团R₃至R₆彼此相同或不同，为氢或C₁～C₂₀的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，可以含有杂原子，并且连在同一个碳原子上的基团R₃至R₆可以被连接在一起从而成环；条件是，当R₃至R₅同时都为氢时，R₆为一种基团，其选自具有3至20个碳原子的伯位支化的、仲或叔烷基基团、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团；

(3)通式Ti(OR)_4-mX_m所示的钛化合物，式中R是C₁～C₁₄的脂肪烃基，X相同或不同，选自从F、Cl和Br，m为1～4的整数。

2、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，制备复合载体时所用的给电子体化合物选自脂肪或芳香醇、脂肪醚、环醚、脂肪族烯烃或卤代脂肪族烯烃的氧化物、脂肪酮、脂肪或芳香羧酸的烷基酯、磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

3、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，制备复合载体时所用硅胶的平均粒子直径小于1μm。

4、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，制备复合载体时所述的给电子体化合物与卤化镁的摩尔比为3～50∶1。

5、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)所示的琥珀酸酯类化合物，其中R₃至R₅为氢，而R₆为具有3至10个碳原子的支化烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基的基团。

6、根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的通式(I)所示的琥珀酸酯类化合物，其中R₃至R₆中的至少两个基团不是氢，且选自C₁～C₂₀的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子。

7、一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C₁-C₆的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：

(1)权利要求1-6之一所述的催化剂组分；

(2)烷基铝化合物，

(3)任选地，外给电子体组分。

8、根据权利要求7所述的催化剂，其中烷基铝化合物如AlR¹ _nX_3-n所示，式中R¹是相同或不同的C₁～C₂₀烷基，可以是直链，支链或环状烷基，X为卤素，n＝1、2或3。

9、根据权利要求7所述的催化剂，其中外给电子体组分为通式R_nSi(OR`)<sub>4-n</sub>的有机硅化合物，式中0≤n ≤3，R和R`为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。

10、根据权利要求7所述的催化剂，其中催化剂组分(1)、烷基铝化合物组分(2)和外给电子体组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500。