CN103665211B

CN103665211B - 一种用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂

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Publication number: CN103665211B
Application number: CN201210349130.7A
Authority: CN
Inventors: 梅利; 笪文忠; 胡庆云; 马广生
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2032-09-20
Also published as: CN103665211A

Abstract

本发明公开一种用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，本发明涉及聚烯烃催化剂，步骤：（1）制备一种内部孔道为微孔外部孔道为介孔的无机载体；（2）采用浸渍的方法将后过渡金属负载在该载体上，干燥；（3）将镁的卤化物独立地溶解于一种极性溶剂中并加入钛的化合物和内给电子体；（4）将（3）倒入（2），搅拌运行后，干燥，得到催化剂。本发明通过特殊催化剂的制备，能够原位聚合得到高熔体强度的聚丙烯，不需要后续的聚丙烯改性过程，既简化了高熔体强度聚丙烯的制备过程，也节省了设备投资和能源投资。

Description

一种用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂

技术领域

本发明涉及聚烯烃催化剂，尤其涉及一种负载型Ziegler-Natta催化剂用于生产高熔体强度聚丙烯。

背景技术

聚丙烯（PP）树脂具有原料来源丰富、质量轻、性能／价格比优越以及优良的耐热性、耐化学腐蚀性、易于回收等特点，是世界上应用最广、产量增长最快的树脂之一。聚丙烯密度小、机械性能好、耐高温、具有优良的化学稳定性，适合于挤出、注塑、吹塑、纺丝，但在熔体强度方面存在缺陷，这主要是因为一般ZieglerNatta催化剂和茂金属催化剂制备的聚丙烯只有线性链结构，呈现部分结晶状态，导致其熔体强度低，耐熔垂性能差。同时，聚丙烯的软化点和熔点接近，当加工温度超过其熔点后其熔体强度和熔体黏度迅速下降，另外熔融状态下，聚丙烯无应变硬化效应。应变硬化是指熔体的拉伸应力随着拉伸应变的增长呈指数级增长，直至熔体发生弹性或脆性破裂的现象。普通聚丙烯在加工过程中存在各种缺陷，如高速涂覆时边缘卷曲，片材挤出时会出现熔垂，吹塑容器时壁厚不均，生产发泡制品时会出现气泡破裂等现象，所以PP在这些领域的应用一直受到了限制。根据结构与性能的分析结果，解决方法是开发高熔体强度聚丙烯(HMSPP)，改进PP的性能，从而扩大PP的应用领域。其中熔体强度（或称熔融强度）表示熔体能支承它本身重量的程度。通常，PP在粘弹态热成型时，过热会导致熔体强度的剧烈下降，从而造成并不期望的熔体下垂。溶垂（Y）可用下式表示：

其中：a是片材的长宽比；q是片材的比面积重量；b是片材的宽度；

E是模量(依赖于温度）；h是厚度。

HMSPP成为聚丙烯高性能化研究的重要方向。

由于高熔体强度聚丙烯克服了普通聚丙烯的缺陷，其应用范围越来越广泛。现在主要应用于发泡、吹膜、挤出涂敷、热成型吹塑成型和精纺纤维。特别是近年来发展的PP发泡材料十分受欢迎。高熔体强度可使聚丙烯的膜泡稳定，解决了控制其增长和聚结的问题，从而可获得高倍率的PP发泡体。而PP泡沫材料具有的质轻、耐热、耐高温、刚性等优点，深受欢迎。目前已应用于发泡片材、轻包装托盘、食品包装用杯子、容器和汽车用的热成型专用泡沫材料，如保险杠、门衬和装饰板。比如德国ReifenhauserMaschinenfabrik公司采用共挤出方法制得PP片材，用于食品或肉品包装，制作薄壳制品及盘、碟、碗、盒等，并启用了绿色标志。美国伊利渃伊州的Pactiv公司推出的PP发泡材料MicrofoamXFS目前已从家具、玻璃、电子产品等非食品包装领域进入食品包装领域，而且符合美国食品盒药物管理局FDA的法规，可用于所有食品包装。另有报道InspireHMS(高熔体强度）树脂可纺性比传统的聚丙烯高3倍。此外，还具有较好的低温抗冲性能，较高的热变形温度和增加的刚性。Inspire112是熔体流动速率（MFR)为0.4g/10min的吹塑膜的落垂冲击强度为150g，2％正割模量为861.2MPa。用于液体直立袋具有良好的透明度，用于重物袋具有良好的耐穿刺性，熔点在160℃以上，用于耐高压加热袋具有高耐热性。

根据文献资料的内容来看，对聚丙烯的改性方法有化学改性方法和物理改性方法，其中化学改性主要是通过共聚、接枝、交联等通过改变PP的分子结构以达到改性的目的，而物理改性主要是通过共混、增强、填充等，加入添加剂以赋予PP新的性能。而为了获得HMSPP，最常用手段的应该是通过各种物理或化学方法提高高分子链的平均分子质量、扩大分子质量分布、产生分支结构，特别是长支链的结构。目前HMSPP的制备途径主要是通过射线辐照法、过氧化物发应挤出法、大分子单体共聚法和反应性聚烯烃中间体接枝法等方法使聚丙烯产生支化结构，形成长支链聚丙烯，最终得到HMSPP。采用一步法的催化剂原位聚合得到HMSPP的报道并不多。CGC(constrainedgeometrycatalysts)催化剂是一类将长支链引入聚乙烯的催化剂，Weng等（US6225432，US6342574）利用这类CGC催化剂原位生成乙烯基大单体，再与丙烯共聚制备带长支链的聚丙烯，这种方法难于调控乙烯基大单体的生成量，随意性很大。双催化剂的复合在原位制备带长支链的聚乙烯应用较多，但在聚丙烯的应用很少，这是因为对于聚丙烯来讲，插入方式和终止方式的多样化阻碍了长支链结构的形成。因此，如果采用复合催化剂的方法来合成HSMPP，需要需求更合适的催化剂和聚合条件。

本发明的制备方法大部分是现有技术的改进，传统的负载催化剂，使用的载体的孔径分布是单分布的，且只负载一种催化剂，得到的活性中心性质类似，生产的聚丙烯的分子量相差不大，造成分子量分布较窄。而本发明的负载催化剂，是Ziegler-Natta催化剂，载体具有两级孔道分布，这样，同一个负载催化剂颗粒具有两类活性中心，可以生产分子量差别很大的聚丙烯，外加孔道对反应物质的扩散选择性，会加强分子量的差异，最后能得到分子量分布很宽的聚丙烯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的丙烯聚合的复合催化剂，生产分子量差别很大的，分子量分布很宽的高熔体强度聚丙烯。

一种用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型符合催化剂，包括如下步骤：

（1）制备一种内部孔道为微孔外部孔道为介孔的无机载体；

（2）采用浸渍的方法将后过渡金属负载在该载体上，干燥；

（3）将镁的卤化物独立地溶解于一种极性溶剂中并加入钛的化合物和内给电子体；

（4）将（3）倒入（2），搅拌运行后，干燥，得到催化剂。

本发明所述的无机载体可以采用分子筛、蒙脱土、硅胶、硅藻土等材料制成，优选的是硅胶；所述有孔硅胶材料用氮气吸附方法测得的孔体积一般大于1.0cc/g，不超过2.0cc/g；优选大于1.6cc/g，不超过2.0cc/g；更优选大于1.8cc/g，不超过2.0cc/g；所述硅胶材料的BET比表面积一般为至少50m²/g，优选为至少100m²/g，更优选为至少200m²/g，更更优选为至少400m²/g；硅胶材料的粒子平均直径小于20微米，优选小于10微米，更优选小于5微米。

载体的制备可以分两步完成。首先，制备出微孔结构的内部材料，其平均粒径控制在2-5微米的范围内，然后在此微孔颗粒上再沉积厚度为5-20微米的介孔材料。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)的规定，介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。微孔是指孔径小于2nm的孔道。该外部的介孔材料与内部的微孔结构是相同的无机物。该载体在用于负载之前，可以进行物理和化学活化。活化方法为：将载体加入活化炉中，在氮气流下，在200-1000℃，优选300-800℃，更优选500-750℃，特别优选600-700℃下热处理2-10小时，优选3-7小时，更优选4-5小时，以将载体表面上的羟基含量降至0.5-0.7mmol/g，然后降温到环境温度，成为脱水载体。在一个带有搅拌的容器中加入所述脱水载体和适量非极性溶剂，这些溶剂包括但不限于乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷等，优选的是戊烷、异戊烷、己烷、环己烷。然后按每克载体加入0.5---0.7mmol的烷基铝或者烷基氧铝，所述的烷基铝或烷基氧铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝和二甲基乙基铝；在30---70℃，优选35---55℃下搅拌运行1---6小时，优选2---3小时；然后除去溶剂干燥到自由流动为止，成为处理载体。采用这种微孔和介孔复合材料，是为了在同一个载体中行成两种载体环境，从而在负载催化剂后得到多种活性中心，有利于扩大最终产物聚丙烯的分子量分布。

所述的后过渡金属为后过渡金属催化剂，指以元素周期表第Ⅷ族金属配合物为主催化剂、对烯烃聚合有高活性的一类催化剂。优选能生成高分子量聚丙烯的后过渡金属催化剂，优选双亚胺Ni、Pd系催化剂和双亚胺吡啶类的Fe和Co系催化剂，比如氯化亚铁/双亚胺基吡啶配体，氯化亚钴/双亚胺基吡啶配体等组成的催化体系。该催化剂配体的结构为伪四方平面锥形的几何构型，与金属平面相垂直的苯环的二个邻位集团分别处于平面的上、下方，通过修饰配体骨架或芳环取代基的结构，可以高效催化乙烯齐聚得到α-烯烃。得到的α-烯烃与丙烯共聚，得到高熔体强度的丙烯共聚物。可以通过改变后过渡金属催化剂体系中的配体结构了，来控制α-烯烃的碳数以及产量，从而调整最终产物聚丙烯中的共聚物含量和支链结构。

在本步骤中所述钛的化合物包括但不限于：四氯化钛、四丁氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯喹啉氧钛、四氯化钒等，优选四氯化钛、四氯化钒，更优选四氯化钛，和一种给电子体包括但不限于：苯甲酸乙酯、二烷基邻苯二酸酯、苯基三乙氧基硅烷、二醚、琥珀酸酯、四乙基氧硅烷等。这些给电子体的加入是为了提高高分子链的平均分子质量。

可以采用四氢呋喃来溶解镁的化合物、Ziegler-Natta催化剂和给电子体。镁的卤化物优选为氯化镁、溴化镁或碘化镁，这些卤化物具有稳定、便宜、易得到的优点，最优选为氯化镁。内给电子体是在催化剂制备过程中，加入的一种能影响主催化剂金属原子的电子云密度的化学物质。这种给电子体包括但不限于：苯甲酸乙酯、二烷基邻苯二酸酯、苯基三乙氧基硅烷、二醚、琥珀酸酯等。

有益效果

本发明通过特殊催化剂的制备，能够原位聚合得到高熔体强度的聚丙烯，不需要后续的聚丙烯改性过程，既简化了高熔体强度聚丙烯的制备过程，也节省了设备投资和能源投资。

具体实施例

实施例1

（1）用ZSM-5分子筛材料制备出内部孔道为1.5nm、粒径为5.0μm，外部孔道为20nm、厚度为20μm的载体。

活化载体：取200g该载体，在氮气流动保护下，先在200℃下干燥2h，后缓慢升温到600℃，继续干燥4h，得到脱水载体。该脱水载体在5L己烷溶剂的分散下，加入0.14mol的三乙基铝，在30℃搅拌处理2h，后干燥，得到处理载体。

（2）取5mmol的乙酰丙酮铁和5mmol的双亚胺基吡啶配体，室温下，溶解在100ml甲苯中，待其完全溶解后，加入10g处理载体，升温到50℃，搅拌运行4h，用甲苯洗涤3次，氮气吹扫干燥。

（3）取3.0g二氯化镁，在60℃下，溶解在200ml四氢呋喃中，加入1ml的琥珀酸酯和1ml四氯化钛溶液。

（4）待溶液完全透明后，倒入到前面提及的干燥催化剂中，继续搅拌4h，洗涤干燥，得到固体复合催化剂。

催化剂的组成分析列在表1内

表1固体复合催化剂组成

E*为比较样；

实施例2

（1）用硅藻土材料制备出内部孔道为1.5nm、粒径为5.0μm，外部孔道为20nm、厚度为20μm的载体。

活化载体：取200g该载体，在氮气流动保护下，先在200℃下干燥2h，后缓慢升温到600℃，继续干燥4h，得到脱水载体。该脱水载体在5L己烷溶剂的分散下，加入0.1mol的三乙基铝（换一个烷基铝或烷基氧铝），在70℃搅拌处理1h，后干燥，得到处理载体。

（2）得到的处理载体，减少后过渡金属催化剂的负载量，制备复合催化剂。与实施例1相比，乙酰丙酮铁和双亚胺基吡啶配体的加入量都为2mmol，且内给电子体为苯甲酸乙酯，其他的催化剂制备条件保持不变，与实施例1相同，得到固体复合催化剂.

催化剂的组成分析列在表2内。

表2固体复合催化剂组成

实施例3

（1）用蒙脱土材料制备出内部孔道为1.2nm、粒径为4.0μm，外部孔道为30nm、厚度为15μm的载体。

取100g该载体，在氮气流动保护下，先在200℃下干燥2h，后缓慢升温到600℃，继续干燥4h，得到脱水载体。该脱水载体在5L己烷溶剂的分散下，加入0.10mol的三乙基铝，搅拌处理2h，后干燥，得到处理载体。

（2）取3mmol的氯化亚钴和3mmol的双亚胺基吡啶配体，室温下，溶解在100ml甲苯中，待其完全溶解后，加入10g处理载体，升温到50℃，搅拌运行4h，用甲苯洗涤3次，氮气吹扫干燥。

（3）取5.2g二溴化镁，在60℃下，溶解在200ml乙醚中，加入1.2ml苯基三乙氧基硅烷和1ml四氯化钒溶液。

催化剂的组成分析列在表3内.

表3固体复合催化剂组成

E*为比较样；

实施例4

（2）取4mmol的乙酰丙酮亚铁和4mmol的2,6-二(1-(4甲氧基-2-甲基苯胺基乙基)吡啶配体，室温下，溶解在100ml环己烷中，待其完全溶解后，加入实施例3中得到的20g处理载体，升温到50℃，搅拌运行4h，用环己烷洗涤3次，氮气吹扫干燥。

（3）取10.0g碘化镁，在90℃下，溶解在300ml乙醚中，加入2.5ml二烷基邻苯二酸酯和2ml四丁氧基钛溶液。

催化剂的组成分析列在表4内。

表4固体复合催化剂组成

E*为比较样；

实施例5

（1）用硅胶材料制备出内部孔道为1.5nm、粒径为5.0μm，外部孔道为20nm、厚度为20μm的载体。硅胶的孔体积为1.0cc/g，BET比表面积为50m²/g，粒子平均直径为20微米。

活化载体：取200g该载体，在氮气流动保护下，先在200℃下干燥2h，后缓慢升温到1000℃，继续干燥10h，得到脱水载体。该脱水载体在5L异丁烷溶剂的分散下，加入0.14mol的二乙基甲基铝，在50℃搅拌处理2h，后干燥，得到处理载体。

（2）取50mmol的氯化亚铁和50mmol的双亚胺基吡啶配体，室温下，溶解在100ml环己烷中，待其完全溶解后，加入200g处理载体，升温到50℃，搅拌运行4h，用环己烷洗涤3次，氮气吹扫干燥。

（3）取30.0g二氯化镁，在60℃下，溶解在1000ml乙醇中，加入72mmol的四(2-乙基己氧基)硅烷和10ml四甲氧基钛溶液。

催化剂的组成分析列在表5内。

表5固体复合催化剂组成

E*为比较样；

实施例6

（1）用硅胶材料制备出内部孔道为1.5nm、粒径为5.0μm，外部孔道为20nm、厚度为20μm的载体。硅胶的孔体积为1.6cc/g，BET比表面积为100m²/g，粒子平均直径为10微米。

活化载体：取20g该载体，在氮气流动保护下，先在200℃下干燥2h，后缓慢升温到800℃，继续干燥6h，得到脱水载体。该脱水载体在5L环己烷溶剂的分散下，加入0.14mol的三正戊基铝，在50℃搅拌处理2h，后干燥，得到处理载体。

（2）取5mmol的氯化亚铁和5mmol的双亚胺基吡啶配体，室温下，溶解在100ml己烷中，待其完全溶解后，加入10g处理载体，升温到50℃，搅拌运行4h，用己烷洗涤3次，氮气吹扫干燥。

（3）取3.0g溴化镁，在60℃下，溶解在200ml甲苯中，加入20mmol的乙二醚和1ml四异丙基钛溶液。

催化剂的组成分析列在表6内。

表6固体复合催化剂组成

E*为比较样；

实施例7

（1）用硅胶材料制备出内部孔道为1.5nm、粒径为5.0μm，外部孔道为20nm、厚度为20μm的载体。硅胶的孔体积为1.8cc/g，BET比表面积为200m²/g，粒子平均直径为5微米。

活化载体：取200g该载体，在氮气流动保护下，先在200℃下干燥2h，后缓慢升温到800℃，继续干燥6h，得到脱水载体。该脱水载体在5L环己烷溶剂的分散下，加入0.14mol的三异丁基铝，在50℃搅拌处理2h，后干燥，得到处理载体。

（2）取10mmol的氯化亚铁和10mmol的双亚胺基吡啶配体，室温下，溶解在100ml己烷中，待其完全溶解后，加入10g处理载体，升温到50℃，搅拌运行4h，用己烷洗涤3次，氮气吹扫干燥。

（3）取3.0g溴化镁，在60℃下，溶解在200ml乙醇中，加入1ml的苯甲酸乙酯和10mmol二氯二乙氧基钛溶液。

催化剂的组成分析列在表7内。

表7固体复合催化剂组成

E*为比较样；

实施例8

（1）用硅胶材料制备出内部孔道为1.5nm、粒径为5.0μm，外部孔道为20nm、厚度为20μm的载体。硅胶的孔体积为2.0cc/g，BET比表面积为400m²/g，粒子平均直径为3微米。

活化载体：取200g该载体，在氮气流动保护下，先在200℃下干燥2h，后缓慢升温到800℃，继续干燥6h，得到脱水载体。该脱水载体在5L环己烷溶剂的分散下，加入0.14mol的三甲基铝，在50℃搅拌处理2h，后干燥，得到处理载体。

（3）取10.0g溴化镁，在60℃下，溶解在200ml乙醇中，加入1ml的苯甲酸乙酯和1ml三氧喹啉氧钛溶液。

催化剂的组成分析列在表8内。

表8固体复合催化剂组成

E*为比较样。

Claims

1.一种用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，所述的步骤如下：

(1)制备一种内部孔道为微孔，外部孔道为介孔的无机载体；

活化无机载体：将无机载体加入活化炉中，在氮气流下，200-1000℃下热处理2-10小时，然后降温到环境温度，成为脱水载体；

所述脱水载体和非极性溶剂混合，所述的非极性溶剂为乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷；

然后按每克载体加入0.5-0.7mmol的烷基铝，在30-70℃下搅拌1-6小时，所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝和二甲基乙基铝；

最后除去溶剂干燥到自由流动为止，得到处理载体；

(2)采用浸渍的方法将元素周期表第VIII族金属配合物为主催化剂的后过渡金属负载在活化的无机载体上，干燥；

(3)将镁的卤化物溶解在极性溶剂中并加入钛的化合物和内给电子体；

(4)将(2)与(3)混合，搅拌，干燥，得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于：所述的无机载体的制备步骤如下，

(1)首先，制备出微孔结构，其平均粒径为2-5微米；

(2)然后，在此微孔上再沉积厚度为5-20微米的介孔材料。

3.根据权利要求1所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于：所述步骤(2)的浸渍的溶剂为甲苯、四氢呋喃、环己烷、己烷、庚烷；

后过渡金属是双亚胺Ni、Pd系催化剂和双亚胺吡啶类的Fe和Co系催化剂。

4.根据权利要求3所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于：所述的后过渡金属为氯化亚铁/双亚胺基吡啶配体，氯化亚钴/双亚胺基吡啶配体组成的催化剂。

5.根据权利要求1所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于：所述的步骤(3)中镁的卤化物为氯化镁、溴化镁或碘化镁；

极性溶剂为四氢呋喃、甲苯、乙醚、乙醇；

钛的化合物为四氯化钛、四丁氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯乙氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯喹啉氧钛；

内给电子体为苯甲酸乙酯、二烷基邻苯二酸酯、苯基三乙氧基硅烷、乙二醚、琥珀酸酯、四乙氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于：所述的无机载体的材料采用分子筛、蒙脱土、硅胶、硅藻土。

7.根据权利要求6所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于：所述硅胶的孔体积为1.0cc/g-2.0cc/g，硅胶的BET比表面积为50m²/g-400m²/g，硅胶的粒子平均直径小于20微米。

8.根据权利要求7所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于：所述硅胶的孔体积为1.6cc/g-2.0cc/g，硅胶的BET比表面积为100m²/g-400m²/g，硅胶的粒子平均直径小于10微米。

9.根据权利要求8所述的用于生产高熔体强度聚丙烯的负载型复合催化剂，其特征在于：所述硅胶的孔体积为1.8cc/g-2.0cc/g，硅胶的BET比表面积为200m²/g-400m²/g，硅胶的粒子平均直径小于5微米。