CN104974369A - 一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括先按照下述方法得到聚丙烯，再以所得聚丙烯为基体树脂、添加有机过氧化物并采用物理发泡剂发泡制得所述聚丙烯发泡珠粒；其中，所述聚丙烯的制备方法为：在两个或以上串联操作的反应器中，进行两阶段或以上的丙烯聚合反应，两阶段反应中使用的外给电子体分别为硅烷类化合物和二醚类化合物。本发明以宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为原料，以有机过氧化物为EPP珠粒的表面改性剂，可以制备出泡孔直径均匀、泡孔致密、孔分布均匀、闭孔结构的聚丙烯发泡珠粒，广泛用于汽车制造、包装、建筑保温、体育器材、生活用品及航空航天等领域。

Description

一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法。 

背景技术

聚丙烯树脂因其优异的力学性能、机械加工性、高耐热性、高性价比和可循环利用性，因而在多个领域均有应用。出于轻量化和刚性的考虑，利用聚丙烯制备非交联泡沫材料成为包装材料、建筑材料、隔热材料等领域的关注重点。为了能够得到形状各异，用途特殊的制品，聚丙烯发泡珠粒（EPP）成为开发重点。利用EPP通过高温蒸汽模塑成型可以制备各种形状的制品。 

在汽车制造领域，PP成型体已经用于各种零部件，例如遮阳板，汽车内饰，保险杠芯材、后备箱盖、汽车顶棚和地板毡片。从节能减排，绿色环保的角度考虑，保留有优异缓冲性能和冲击吸收性能的轻质且高刚性的EPP成型体可以满足以上需求。另外，EPP可以替代某些特殊的发泡材料，例如在电子器件的运输容器领域，EPP成形体可以替代聚苯乙烯泡沫体。众所周知，由于较差的冲击强度、耐磨性和耐热性能，成型的聚苯乙烯泡沫体不适合于多次重复使用。因此，该领域中，对轻质和高刚性EPP珠粒成型体的需要也在日益增加。所以本领域希望可以制备更轻、强度更高的EPP珠粒。 

EPP珠粒的基体树脂一般是丙烯均聚物或者含有少量丁烯或乙烯等α-烯烃共聚单体的丙烯共聚物。但是，现有的高刚性聚丙烯树脂具有较高熔点，所以在模塑成型中需要较高成型温度，且需要使用高压蒸汽，因而要使用耐高压的特殊成型设备才能达到该发泡PP珠粒之间的充分熔体粘合力，从而增加了能耗及制造成本。 

因此，本领域还需要提供一种性能优良的、符合减重轻量化要求的聚丙烯发泡珠粒。 

发明内容

本发明中使用自行研发的高熔体强度聚丙烯为基体树脂在发泡过程中加入有机过氧化物为助剂，得到了性能优良且符合减重轻量化要求的聚丙烯发泡珠粒。 

因此，本发明提供一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括先按照下述方法得到聚丙烯，再以所得聚丙烯为基体树脂、添加有机过氧化物并采用物理发泡剂发泡制得所述聚丙烯发泡珠粒；其中，所述聚丙烯的制备方法为：在两个或以上串联操作的反应器中，进行两阶段或以上的丙烯聚合反应，其中，在包括第一外给电子体组分的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行第一阶段丙烯聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01～0.4g/10min；在第一阶段反应生成物的基础上、在氢气和第二外给电子体组分存在下继续进行第二阶段丙烯聚合反应；合并两段所得聚合物得到所述聚丙烯，其MFR控制为0.2～15g/10min；且其中所述第一外给电子体为硅烷类化合物，第二外给电子体为二醚类化合物；所述聚丙烯为均聚聚丙烯或丙烯与丁烯和/或乙烯共聚得到的共聚聚丙烯。 

本发明中，共聚单体乙烯和/或丁烯与丙烯的比例可依据目标的不同而调整。例如单体乙烯和丁烯在聚丙烯中的重量百分比例为0.1～20wt%，优选0.5～10wt%。 

本发明中，考虑到聚丙烯侧链具有甲基易于发生降解，在制备EPP珠粒时，利用有机过氧化物对其进行处理，可以得到具有特殊表面形态结构的EPP珠粒，有利于模塑成型的进行。另外，本发明所提供的聚丙烯发泡珠粒可广泛用于对减重轻量化有要求的领域，包括汽车制造、包装、建筑保温、体育器材、生活用品及航空航天等领域。 

在上述制备方法中，优选地，所述硅烷类化合物为四个连接在硅原子上的有机基团任选自烃基和烷氧基的化合物。更加优选地，所述硅烷类化合物为选自四甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。 

本发明中，优选地，所述二醚类化合物为1,3-二醚类化合物，其结构通式为： 

其中，R₁和R₂相同或者不同，优选R₁和R₂均为C1～C20的直链烷基；R₃～R₈彼此相同或者不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基中的一种，R₃～R₈的基团间可键连成环。 

更优选，所述二醚类化合物为选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双（环己甲基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双（环己甲基）-1,3-二乙氧基丙烷中的一种或多种。 

在本发明中，优选的是所述齐格勒-纳塔催化剂包括以下组分，一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分A、一种有机铝组分B和第一外给电子体组分C，其中组分A与组分B之间的重量比例以钛铝比计为1：10～500，组分B与组分C之间的重量比例为10～150：1。在上述方法的一个具体实例中，所述齐格勒-纳塔催化剂中的有机铝化合物与1,3-二醚类化合物外给电子体的摩尔比为1:1～30:1，优选为2:1～15:1。 

在本发明基体树脂聚丙烯的制备过程中，第一阶段与第二阶段的氢气加入量以最终MFR的要求来控制。优选的，在第一阶段中，氢气含量小于或等于400ppmV；而第二阶段中氢气含量要高于第一阶段中氢气含量。 

在上述方法中，所述的第一阶段聚合可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液－气组合技术进行。在一个具体的实施例中，其聚合方式为液相本体聚合。在进行 液相聚合时，聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa（表压，下同）。所述第二阶段聚合反应通常在气相中进行，聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa（表压，下同）。上述聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器和/或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。 

在上述方法中，所述的包含硅烷类外给电子体的催化剂可以直接加入到第一反应器中，也可以经过业界共知的预接触（预混合）和/或预聚合之后，再加入到第一反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。它可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤；所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂（固体活性中心组分）进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为5～30℃。本发明中，优选在第一阶段丙烯聚合前所述第一外给电子体参与丙烯预聚合；优选在第二阶段丙烯聚合前所述第二外给电子体参与预混合。 

上述高熔体强度聚丙烯已于2012年10月30日申请专利，专利申请号为201210422726.5，发明名称为一种具有高熔体强度的聚丙烯的制备方法。在其描述与本申请的描述不相冲突的前提下，其内容全部引入本申请中作为参考。 

本发明中，所述物理发泡剂可以是一种有机类物理发泡剂或一种无机类物理发泡剂。该有机物理发泡剂包括脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷，1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。无机物理发泡剂的实例包括空气、氮气、二氧化碳、氧气和水。其中，作为发泡剂的水可以是用于使该聚丙烯树脂微粒分散于该分散介质中的水。这些有机和无机发泡剂可以单独使用，也可以两种或更多种混合使用。由于PP发泡珠粒表观密度的稳定性（均一性）、低成本和环境友好问题，本发明优选二氧化碳和/或氮气作为发泡剂。 

本发明中，优选所述物理发泡剂为二氧化碳和/或氮气。 

在本发明的一种具体实施方式中，将包括基体树脂、泡孔成核剂和任选的添加剂熔融共混后、造粒形成聚丙烯树脂微粒，所述聚丙烯树脂微粒与包含有机过氧化物的助剂混合后在所述物理发泡剂存在下发泡制得所述聚丙烯发泡珠粒。 

在本发明中，聚丙烯树脂微粒与包含有机过氧化物的助剂混合后先在一定温度下保持一段时间，用作表面改性剂的有机过氧化物使得聚丙烯树脂微粒发生部分降解。该温度和保温时间取决于所使用的过氧化物种类，例如使用过氧化甲乙酮为表面改性剂时，聚丙烯 树脂微粒与包含有机过氧化物的助剂混合后先在120℃下保温半小时，再程序升温至发泡温度进行发泡。 

该泡孔成核剂可以是一种无机粉末如硼酸锌、二氧化硅、滑石、碳酸钙、硼砂或氢氧化铝，其中优选硼酸锌或二氧化硅；在基体树脂高熔体强度聚丙烯为100重量份时，所述泡孔成核剂为0.001～1重量份、优选为0.01～0.05重量份。 

在本发明中，所述添加剂为抗氧剂、紫外吸收剂、防静电剂、阻燃剂、金属失活剂、颜料、核化剂、泡沫控制剂、填料、稳定剂、增强剂和润滑剂中的一种或多种。 

在本发明的聚丙烯树脂微粒在发泡过程中所使用的助剂包括分散介质、表面活性剂、分散剂、分散增强剂和有机过氧化物。 

任何使聚丙烯树脂微粒分散于其中而不溶解该微粒的组分都可以用作分散介质。该分散介质可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。优选一种水基分散介质，更优选水、最优选去离子水。相对于5L容积的反应釜，分散介质使用量为1～4L，优选2.5～3.5L。 

为了促进微粒在分散介质中的分散，优选使用一种表面活性剂，可以是硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠，季铵化物，卵磷脂，氨基酸，甜菜碱，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（失水山梨醇脂肪酸酯），聚山梨酯，优选阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，相对于每100重量份该聚丙烯树脂微粒而言，该表面活性剂的使用量一般为0.001～1重量份，较好是0.01～0.5重量份，优选0.1～0.3重量份。 

为了防止发泡步骤期间聚丙烯微粒彼此的熔融粘合，理想的是向该分散介质中添加一种属于微细有机或无机固体的分散剂。为了便于操作，较好的是使用一种无机粉末。该分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物（例如高岭土、云母、镁铝榴石和粘土）、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌及氧化铁，其中优选高岭土。相对于每100重量份该聚丙烯树脂微粒而言，该分散剂的使用量一般为0.01～5重量份，较好是0.1～3重量份，优选0.5～2重量份。 

为了提高该分散剂的分散效率，即在减少该分散剂数量的同时保留其防止微粒熔融粘合的功能，可以向该分散介质中添加一种分散增强剂。该分散增强剂是一种能提供二价或三价阴离子或阳离子的无机化合物。该分散增强剂的实例包括氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁，其中优选硫酸铝。该分散增强剂的使用有利于得到表观密度为50g/L或更小的PP发泡珠粒。相对于每100重量份该聚丙烯树脂微粒而言，该分散增强剂的使用量一般为0.0001～1重量份，优选0.01～0.1重量份。 

为了对EPP珠粒表面进行改性，需要在分散介质中加入过氧化物，本发明中可以使用任何有机过氧化物，只要其在低于基体树脂熔点的熔限范围内可以分解即可。优选所述有机过氧化物为选自过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化异丁基、过氧新癸酸枯酯、α,α’-二（新癸酰过氧基）二异丙基苯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧新癸酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧二碳酸二（4-叔丁基环己酯）、过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧二碳酸 二甲氧基丁酯、过氧二碳酸二（3-甲基-3-甲氧基丁酯）、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化-2,4-二氯苯甲酰、过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基乙酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化琥珀酰、2,5-二甲基-2,5-二（2-乙基己酰过氧基）己烷、过氧-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧-2-乙基己酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化间甲苯甲酰基苯甲酰、过氧化苯甲酰、叔丁过氧基异丁基化物、2-叔丁过氧基-2-甲基环己烷、1,1-二（叔己过氧基）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二（叔丁过氧基）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二（叔己过氧基）环己烷、1,1-二（叔丁过氧基）环己烷、2,2-二（4,4-二叔丁过氧基环己基）丙烷、1,1-二（叔丁过氧基）环十二烷、过氧异丙基-碳酸叔己酯、叔丁基过氧马来酸、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二（间甲苯甲酰过氧基）己烷、过氧异丙基-碳酸叔丁酯、过氧2-乙基己基-碳酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲酰过氧基）己烷中的一种或多种。更优选过氧化甲乙酮。本发明中的有机过氧化物例如为专利申请CN200410061513或CN01819174中使用的过氧化物，只要这两项专利申请中的描述不与本发明中的内容相矛盾，则这两项专利申请以合并的形式并入本文中。 

优选地，在本发明中，以基体树脂为100重量份时，所述有机过氧化物的重量份为0.1～1份，优选为0.25～0.5份。 

本发明中，上述发泡剂的用量可以按照该发泡剂的种类、发泡温度、和要生产的PP发泡珠粒的表观密度来进行确定。例如当用氮气作为发泡剂且用水作为分散介质时，发泡装置泄压时该密闭容器内的压力、即该密闭容器内上部空间的表压在1～12MPa范围内；若使用二氧化碳为发泡剂，则表压范围在1～7MPa。理想地，随要得到的PP发泡珠粒的表观密度降低、该密闭容器内的压力增大。 

以本发明还提供上述任意一种制备方法制备得到的聚丙烯发泡珠粒，所述发泡珠粒的发泡倍率为5～50倍，泡孔密度在1.0×10⁹个/cm³及以上。 

本发明以宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为原料，以有机过氧化物为EPP珠粒的表面改性剂，实现聚丙烯原料的稳定化，使得发泡窗口有效扩大，工艺易于调整，可以制备出泡孔直径均匀、泡孔致密、孔分布均匀、闭孔结构的聚丙烯发泡珠粒，广泛用于汽车制造、包装、建筑保温、体育器材、生活用品及航空航天等领域；且本发明制造的发泡聚丙烯珠粒为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。另外，更重要的是，在发泡过程中加入有机过氧化物后，同等发泡条件（温度、压力）下，发泡倍率可以提高20%以上，因而可有效降低生产能耗。 

附图说明

图1为实施例2的聚丙烯发泡珠粒截面电镜照片； 

图2为对比例2的聚丙烯发泡珠粒截面电镜照片。 

具体实施方式

熔体流动速率（MFR）：按ISO1133，采用CEAST公司7026型熔体流动速率仪，在 230℃，2.16kg载荷下测定。 

水下切粒系统：Labline100，德国BKG公司。 

熔体拉伸测试机：Rheotens^TM97，德国Goettfert公司。 

密度测试仪：CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司。测试方法：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基体树脂以及聚丙烯发泡珠粒的密度。得到的聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率用公式φ=ρ₁/ρ₂计算，其中，为发泡倍率，ρ₁为聚丙烯基体树脂的密度，ρ₂为聚丙烯发泡珠粒的密度；本发明中的密度均指材料的表观密度。 

开闭孔率测试仪：ULTRAFOAM1200e，美国Quantachrome仪器公司。 

泡孔密度：其中，n是扫描电镜照片的泡孔数目，M是放大倍数，A是扫描电镜照片上所选定区域的面积（单位：cm²），是EPP珠粒的发泡倍率。 

下列实施例进一步描述本发明，但是应该说明，本发明决不局限于这些实施例。 

基体树脂HMSPP501的制备 

聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。 

预聚合反应：流量为约0.5g/hr的主催化剂（DQ-III催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供）、流量为6.33g/hr的助催化剂（三乙基铝）、流量为0.63g/hr的第一外给电子体（二环戊基二甲氧基硅烷，DCPMS）经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120～150倍。进预聚反应器的TEA/DCPMS摩尔比为20。 

环管反应器中的丙烯均聚合：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯均聚合反应，环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa，环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度﹤10ppmV，得到丙烯聚合物。在第一反应器的聚合物浆液出口处加入0.59g/hr的第二外给电子体2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷（DIBMP），使其与第一阶段得到的丙烯聚合物预混合；其中TEA/DIBMP摩尔比为20。将预混合后的物料进入第二反应器，在第二反应器内加入一定量氢气，在线色谱检测氢气浓度为4000ppmV，在第二反应器中继续引发丙烯均聚合反应。反应完成后，经湿氮气去除反应器内催化剂的活性，合并两阶段产生的聚合物并经加热干燥，得到所述均聚聚丙烯。 

基体树脂HMSPP502的制备 

同基体树脂HMSPP501的制备，但在第一环管反应器内加入少量氢气，在线色谱检测氢气浓度为300ppmV，且将第二环管反应器内的氢气浓度改为5000ppmV；另外，调节使得第一环管反应器内TEA与DCPMS摩尔比为10，第二环管反应器内TEA与DIBMP摩尔比调整为60。 

表1列出了两种基体树脂HMSPP501和HMSPP502以及现有技术中的普通均聚聚丙烯T30S的分析结果。 

表1 

在本发明中的基体树脂聚丙烯的制备过程中，是根据对不同分子量级分的要求，在不同反应器内加入具有不同特性（不同氢调敏感性）的外给电子体。具体地，在第一阶段即第一反应器中，本发明需要制备高分子量级分的丙烯聚合物，为了使该级分具有更高的分子量，选择了一种具有较低氢调敏感性的外给电子体，即硅烷类化合物；而在第二阶段中，本发明需要制备较低分子量级分的丙烯聚合物，为了可以使用更少量的氢气，选择了一种较高氢调敏感性的外给电子体，即二醚类化合物。 

本发明中加入的二醚类外给电子体与现有技术（WO2011/088754）中的硅烷类外给电子体相比，具有更强的与催化剂活性中心络合的能力，它可以与第一阶段所得聚合物颗粒中的催化活性中心发生反应，生成新的催化活性中心，继续引发丙烯的聚合。 

本发明的聚合方法不仅可得到较宽分子量的丙烯聚合物，而且其最大的特点是极高分子量级分（分子量大于500万）的含量较高，同时较低分子量级分（分子量小于5万）的含量也可保证大于一定量，这样使所得丙烯聚合物的熔体强度有了明显地提高，而且还保证了聚合物的加工性能。 

实施例1～10 

1）制备聚丙烯树脂微粒：将包括100重量份的基体树脂、0.05重量份的泡孔成核剂（二氧化硅）和添加剂放入高速搅拌机中高速混合30秒后，加入LabLine100微颗粒制备系统，扭矩控制在65%左右，转速300rpm，水下切粒得到聚丙烯树脂微粒。其中，实施例1～5使用的基体树脂为HMSPP501，实施例6～10使用的基体树脂为HMSPP502。实施例1～10所用的添加剂均包括0.2重量份的抗氧剂1010（BASF公司）、0.1重量份的抗氧剂168（BASF公司）和0.05重量份的硬脂酸钙。具体地，通过把基体树脂、泡孔成核剂和添加剂利用高速搅拌机共混后，通过双螺杆挤出机挤出，导入75℃或以下、较好70℃或以下，更好55～65℃的水中进行微颗粒切割，使每粒的长度/直径比为0.5～2.0、较好0.8～1.3，更好0.9～1.1，且平均重量为0.1～20mg，较好0.2～10mg，更好1～3mg。该平均重量是200个任意选择微粒的平均值。 

2）制备聚丙烯发泡珠粒：首先，在高压釜中，将所述聚丙烯树脂微粒（HMSPP501或HMSPP502）与分散介质（去离子水）、过氧化物（过氧化甲乙酮）、表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）、分散剂（高岭土）、分散增强剂（硫酸铝）这几种助剂一次性加入混合； 对应于100重量份的聚丙烯，几种助剂的重量分数见表2。其次，使用惰性发泡剂（CO₂）将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后开始搅拌；将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定；随后搅拌在该高压釜中的分散体，以匀速加热将其加热到比膨胀温度低0.5～1℃。随后，调整釜内压力为2～7MPa（具体见表2）；升温至120℃并保温半小时，再以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微粒熔融温度低0.5～1℃；在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.25～0.5小时。最后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得聚丙烯发泡珠粒；在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。所得发泡粒子密度采用GB/T1033.1-2008进行测量，具体数据如表2。 

对比例1～3 

对比例1～3中采用100重量份的中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司生产的普通均聚聚丙烯T30S代替实施例中的HMSPP501或HMSPP502进行试验，对比例1～3中使用的其它制备条件分别与实施例1～3中完全相同。 

对比例4～5 

对比例4～5中使用基体树脂HMSPP501，但这两个对比例中均不使用过氧化物；对比例4～5中使用的其它制备条件分别与实施例4～5中完全相同。 

表2 

从实验结果可见，实施例1～10中以牌号为HMSPP501或HMSPP502的高熔体强度聚丙烯为基体树脂，以二氧化碳为发泡剂，以过氧化甲乙酮为EPP珠粒表面改性剂，得到表面光滑的发泡珠粒，高倍率电镜照片显示其泡孔致密均匀，见实施例2相应的图1。而对比例1～3中以普通均聚聚丙烯T30S得到的发泡珠粒密度较大、泡孔密度低、稀疏不均匀且发生破裂、珠粒表面不平整；见对比例2相应的图2。 

另外，实施例4～5与对比例4～5相比，在同等发泡条件下，实施例中的发泡倍率提高37～48%，同时熔融温度降低约10℃。 

Claims (10)

1.一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括先按照下述方法得到聚丙烯，再以所得聚丙烯为基体树脂、添加有机过氧化物并采用物理发泡剂发泡制得所述聚丙烯发泡珠粒；其中，所述聚丙烯的制备方法为：在两个或以上串联操作的反应器中，进行两阶段或以上的丙烯聚合反应，其中，在包括第一外给电子体组分的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行第一阶段丙烯聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01～0.4g/10min；在第一阶段反应生成物的基础上、在氢气和第二外给电子体组分存在下继续进行第二阶段丙烯聚合反应；合并两段所得聚合物得到所述聚丙烯，其MFR控制为0.2～15g/10min；且其中所述第一外给电子体为硅烷类化合物，第二外给电子体为二醚类化合物；所述聚丙烯为均聚聚丙烯或丙烯与丁烯和/或乙烯共聚得到的共聚聚丙烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷类化合物为四个连接在硅原子上的有机基团任选自烃基和烷氧基的化合物，优选所述硅烷类化合物为选自四甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二醚类化合物为1,3-二醚类化合物，其结构通式为：

其中，R₁和R₂相同或者不同，优选R₁和R₂均为C1～C20的直链烷基；R₃～R₈彼此相同或者不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基中的一种，R₃～R₈的基团间可键连成环。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二醚类化合物为选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双（环己甲基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双（环己甲基）-1,3-二乙氧基丙烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，在第一阶段丙烯聚合前所述第一外给电子体参与丙烯预聚合，在第二阶段丙烯聚合前所述第二外给电子体参与预混合。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述物理发泡剂为二氧化碳和/或氮气。

7.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，将包括基体树脂、泡孔成核剂和任选的添加剂熔融共混后、造粒形成聚丙烯树脂微粒，所述聚丙烯树脂微粒与包含有机过氧化物的助剂混合后在所述物理发泡剂存在下发泡制得所述聚丙烯发泡珠粒。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机过氧化物为选自过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化异丁基、过氧新癸酸枯酯、α,α’-二（新癸酰过氧基）二异丙基苯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧新癸酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧二碳酸二（4-叔丁基环己酯）、过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧二碳酸二甲氧基丁酯、过氧二碳酸二（3-甲基-3-甲氧基丁酯）、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化-2,4-二氯苯甲酰、过氧新戊酸叔己酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基乙酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化琥珀酰、2,5-二甲基-2,5-二（2-乙基己酰过氧基）己烷、过氧-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧-2-乙基己酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化间甲苯甲酰基苯甲酰、过氧化苯甲酰、叔丁过氧基异丁基化物、2-叔丁过氧基-2-甲基环己烷、1,1-二（叔己过氧基）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二（叔丁过氧基）-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二（叔己过氧基）环己烷、1,1-二（叔丁过氧基）环己烷、2,2-二（4,4-二叔丁过氧基环己基）丙烷、1,1-二（叔丁过氧基）环十二烷、过氧异丙基-碳酸叔己酯、叔丁基过氧马来酸、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二（间甲苯甲酰过氧基）己烷、过氧异丙基-碳酸叔丁酯、过氧2-乙基己基-碳酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲酰过氧基）己烷中的一种或多种。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的方法，其特征在于，以基体树脂为100重量份时，所述有机过氧化物的重量份为0.1～1份，优选为0.25～0.5份。

10.一种如权利要求1～9中任意一项所述方法制备得到的聚丙烯发泡珠粒。