CN106589580A - 一种含有β晶的聚丙烯发泡珠粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发泡材料领域，公开了一种含有β晶的聚丙烯发泡珠粒，按照重量份数，包括100份聚丙烯树脂、0.2~5份β成核剂母粒、0.5~2份抗静电剂、1~10份发泡成核剂。本发明还公开了该聚丙烯发泡珠粒的制备方法。本发明以高压流体为发泡剂，采用釜压发泡技术，通过在聚丙烯颗粒、聚丙烯发泡珠粒、聚丙烯发泡珠粒成型体材料中引入β晶，形成了包含有α、β组成的双重或者多重熔融峰，利用β晶的低熔点/低结晶温度、小晶体尺寸、高晶体密度的特点，制备了具有低发泡温度、高膨胀倍率的聚丙烯发泡珠粒，含有β晶的聚丙烯发泡珠粒成型体材料具有高的拉伸强度，在相同的密度下，比同类样品的拉伸强度提高15~50%。

Description

一种含有β晶的聚丙烯发泡珠粒及其制备方法

技术领域

本发明属于发泡材料领域，具体涉及一种含有β晶的聚丙烯发泡珠粒及其制备方法。

背景技术

聚丙烯具有机械强度高、使用温度高、环保、易于回收、性价比高等优点，因而应用领域日益增加，市场份额逐年攀升。聚合物发泡是实现聚丙烯轻量化的重要途径，在汽车、轨道交通、缓冲包装等领域有广泛的应用价值。

采用化学发泡和电子交联发泡制备聚丙烯片材的技术是公开的，这里所用的聚丙烯树脂多为高熔体强度聚丙烯树脂，所需的高熔体强度聚丙烯树脂是采用化学交联、电子辐射交联或者通过引入长链支化结构改性而得到的。近年来，采用物理发泡技术制备聚丙烯发泡珠粒得到广泛关注，所制备的聚丙烯珠粒通过水蒸气模压粘结成型，可以制备具有3D结构、大尺寸、高尺寸精密的聚丙烯发泡珠粒成型制品。聚丙烯发泡珠粒成型体材料具有轻量化、高缓冲性、热绝缘等优势，因而被广泛应用于汽车保险杠内芯、车用吸能材料、缓冲包装材料、建筑材料等中。

聚丙烯发泡珠粒的制备方法已经被公开，如CN200910025677.X、CN202753305U公开一种聚丙烯发泡珠粒制备方法，该技术将物理发泡剂注入连续挤出机，使聚丙烯在挤出机口模处发泡，通过水下切粒系统或者拉条切粒系统，制备成聚丙烯发泡珠粒。采用连续挤出发泡制备的聚丙烯发泡珠粒一般具有高的泡孔开孔率，这不利于发泡珠粒水蒸气成型过程中形成强烈界面粘结而且成型制品往往存在收缩率过高的问题。

CN1518576A、CN101679664A、CN103923382B、CN104974369A、CN101821326A公开了一种釜压制备技术制备聚丙烯发泡珠粒的方法，该方法将聚丙烯微粒分散在高压釜的水中，通入物理发泡剂使之达到溶解度平衡，通过釜体快速泄压使聚丙烯颗粒发泡，从而得到聚丙烯发泡珠粒。所制备的聚丙烯发泡珠粒的结晶熔融峰高达140～170℃，这使得聚丙烯珠粒需要高的水蒸气成型压力。进一步地，CN1518576A、CN101679664A中使用了大量的非环保的分散剂和隔离剂，用于防止聚丙烯颗粒在受热过程中发生结块。CN103923382B、CN104974369A需采用高熔体强度聚丙烯树脂，这增加了树脂原料的成本。CN101821326A采用共混1～20份的聚乙烯树脂来改善聚丙烯发泡珠粒成型体的粘结强度，不过，聚乙烯和聚丙烯不相容，聚乙烯分散相的尺寸和分散状态倾向于影响聚丙烯的发泡行为，这导致批次稳定性的问题；更为严重的是，聚丙烯釜压发泡过程涉及长时间的热处理，聚乙烯分散相可能会发生重新聚并，形成大尺寸的分散相，这不利于聚丙烯的釜压发泡。CN103923382B选择通过复合乙烯-丙烯酸共聚物来改善聚丙烯发泡珠粒的粘结，但发泡过程的热处理会影响导致复合的乙烯-丙烯酸共聚物分散相聚并和迁移，从而不利于聚丙烯发泡。

聚丙烯珠粒水蒸气成型过程中，珠粒之间的界面粘结强度决定制品的力学和机械性能，珠粒表面的熔化状态和珠粒内泡孔的结构决定制品的收缩率和制品的精确度。因此，制备具有稳定的聚丙烯配方使之在发泡的热处理过程中不会发生相演变以及合适的泡孔结构设计尤为重要。因此，本领域还需要进一步优化聚丙烯树脂的配方，从而进一步增强聚丙烯发泡珠粒成型体之间的界面粘结和改善聚丙烯发泡珠粒的水蒸气成型行为。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，采用高压流体釜压发泡技术，通过设计一种单组分聚丙烯配方体系，制备一种包含有α、β晶构成双重或者多重熔融峰的聚丙烯发泡珠粒，利用β晶熔点低、晶体尺寸小、密度高的特点，制备具有低水蒸气成型温度、高界面粘结强度的新型聚丙烯发泡珠粒和成型体材料。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种含有β晶的聚丙烯发泡珠粒，按照重量份数，包括100份聚丙烯树脂、0.2～5份β成核剂母粒、0.5～2份抗静电剂、1～10份发泡成核剂。

进一步地，所述β成核剂母粒由3～10重量份β成核剂、3～10重量份协效剂、0.2～2重量份抗氧剂、75～100重量份聚丙烯树脂经双螺杆造粒制备而成。

进一步地，所述β成核剂母粒由4～8重量份β成核剂、4～8重量份协效剂、0.2～2重量份抗氧剂、78～95重量份聚丙烯树脂经双螺杆造粒制备而成。

进一步地，所述β成核剂为稠环芳烃类、二元羧酸复合物类、芳香酰胺类、稀土配合物类成核剂中的至少一种；优选稀土配合物类成核剂。

进一步地，所述协效剂为水滑石、蒙脱土、高岭土、硫酸钡、氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、滑石粉中的至少一种。

进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂168、1010、1076、626中的至少一种。

进一步地，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂、无规共聚聚丙烯树脂或者间规共聚聚丙烯树脂；优选熔点为160～170℃的均聚聚丙烯树脂，熔点为140～155℃的无规共聚聚丙烯树脂或间规共聚聚丙烯树脂。

聚丙烯树脂为线性结构的聚丙烯树脂，非高熔体强度，也没有经过后续的交联或者支化改性。

进一步地，所述抗静电剂为烷基咪唑啉类、季磷盐类、季硫盐类、季铵盐类、烷基磺酸盐类或磷酸盐类。

进一步地，所述发泡成核剂为滑石粉、云母、玻璃珠、碳酸钙、蒙脱土、高岭土中的至少一种。

一种制备上述的聚丙烯发泡珠粒的方法，包括以下步骤：

S1、将β成核剂、协效剂、抗氧剂、聚丙烯树脂复合，经双螺杆造粒，制备β成核剂母粒。

S2、将聚丙烯树脂、β成核剂母粒、抗静电剂、发泡成核剂混合物加到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤压造粒，得到具有β晶的聚丙烯微粒。

改性得到的聚丙烯微粒具有含有β晶和α晶的双峰结构，对于均聚聚丙烯，β晶的熔点范围为130～160℃，α晶的熔点范围为160～170℃；对于无规共聚聚丙烯，β晶的熔点范围为110～140℃，α晶的熔点范围为140～150℃。

S3、将聚丙烯微粒与水投入到高压釜中，在搅拌条件下将高压CO₂流体注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至120～160℃，压力升高至2.0～8.0MPa，使发泡剂渗透到聚丙烯微粒中。

高压釜的设定温度处于α和β晶之间，对于均聚聚丙烯微粒，高压釜的设定温度为140～160℃，对于共聚聚丙烯微粒，高压釜的设定温度为120～140℃。

S4、将高压釜可控释压，聚丙烯微粒-高压流体混合物料喷射入冷水冷却系统，控制泡孔结构的演变过程，β晶在冷却过程中重新结晶，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒；

聚丙烯发泡珠粒内含有β晶，聚丙烯发泡珠粒的DSC熔融峰中出现由α和β晶形成的双重熔融峰或者由α和β晶形成的多重熔融峰，其中多重熔融峰可以为三重熔融峰也可以为四重熔融峰。

得到聚丙烯发泡珠粒后，将快速离心脱水、干燥后的聚丙烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，通过水蒸气加热、冷却，聚丙烯发泡珠粒中的高熔点α晶可以稳定泡孔结构，而低熔点的β晶通过熔融再结晶，得到聚丙烯发泡珠粒成型体材料。

过改变聚丙烯配方中的β晶含量，可以调控聚丙烯发泡珠粒成型体的粘结强度。

进一步地，步骤S4中，高压釜的释压速率为0.3～2.0MPa/s，聚丙烯微粒-高压流体混合物的冷却速率为20～40℃/s。

更进一步地，步骤S4中，高压釜的释压速率优选0.5～1.0MPa/s，聚丙烯微粒-高压流体混合物的冷却速率为25～35℃/s。

步骤S3中，聚丙烯微粒与水的质量比是1：3～8。

本发明具有以下有益效果：

本发明以高压流体为发泡剂，采用釜压发泡技术，通过在聚丙烯颗粒、聚丙烯发泡珠粒、聚丙烯发泡珠粒成型体材料中引入β晶，形成了包含有α、β组成的双重或者多重熔融峰，利用β晶的低熔点/低结晶温度、小晶体尺寸、高晶体密度的特点，制备了具有低发泡温度、高膨胀倍率的聚丙烯发泡珠粒，含有β晶的聚丙烯发泡珠粒成型体材料具有高的拉伸强度，在相同的密度下，比同类样品的拉伸强度提高15～50％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

以下实施例中的份数均指重量份。以下实施例所用β成核剂选自稠环芳烃类、二元羧酸复合物类、芳香酰胺类、稀土配合物类成核剂中的至少一种；所用协效剂选自水滑石、蒙脱土、高岭土、硫酸钡、氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、滑石粉中的至少一种；所用抗氧剂为抗氧剂168、1010、1076、626中的至少一种；所用聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂、无规共聚聚丙烯树脂或者间规共聚聚丙烯树脂；优选熔点为160～170℃的均聚聚丙烯树脂，熔点为140～155℃的无规共聚聚丙烯树脂或间规共聚聚丙烯树脂；所用抗静电剂为烷基咪唑啉类、季磷盐类、季硫盐类、季铵盐类、烷基磺酸盐类或磷酸盐类；所用发泡成核剂为滑石粉、云母、玻璃珠、碳酸钙、蒙脱土、高岭土中的至少一种。这些原料均购自商业化产品。

实施例1

按照以下步骤制备聚丙烯发泡珠粒及成型体材料：

S1、将5份β成核剂、5份协效剂、1份抗氧剂、89份均聚聚丙烯树脂复合，经双螺杆造粒，制备β成核剂母粒；

S2、将100份均聚聚丙烯树脂、1份β成核剂母粒、0.5份抗静电剂、3份发泡成核剂混合物加到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤压造粒，得到具有β晶的聚丙烯微粒；

S3、将1kg聚丙烯微粒与5L水投入到高压釜中，在搅拌条件下将高压CO₂流体注入到高压釜中，高压釜由室温分别升高至145℃、150℃、155℃，压力升高至6.0MPa，使发泡剂渗透到聚丙烯微粒中；

S4、将高压釜以0.5MPa/s的速度释压，聚丙烯微粒-高压流体混合物料喷射入冷水冷却系统，聚丙烯微粒-高压流体混合物的冷却速率为30℃/s，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒；

S5、将快速离心脱水、干燥后的聚丙烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，经温度为4bar水蒸气加热、冷却、排水，得到聚丙烯发泡珠粒成型体材料。

对比例1

除了没有添加β成核剂母粒，其他发泡工艺和水蒸气成型工艺均与实施例1相同。

表1为实施例1和对比例1的聚丙烯微粒、发泡珠粒、发泡成型体材料的晶体结构和熔融峰数量、发泡珠粒发泡倍率、发泡珠粒成型体倍率以及发泡珠粒成型体的拉伸强度等信息。

表1

由表1可知，β晶的存在拓宽了均聚聚丙烯的发泡窗口，增加了聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率，提升了聚丙烯发泡珠粒成型体的拉伸强度。材料的膨胀倍率越大，其密度越小，拉伸强度也小，150℃时实施例1的发泡倍率和155℃时对比例1的发泡倍率接近，但是实施例1的拉伸强度(1.8MPa)明显高于对比例1(1.2MPa)，提升了50％。

实施例2

除了在釜体在达到150℃后等温处理10～15分钟，其他操作与实施例1相同。

对比例2

除了在釜体在达到155℃后等温处理10～15分钟，其他操作与对比例1相同。

表2为实施例2和对比例2的聚丙烯微粒、发泡珠粒、发泡成型体材料的晶体结构和熔融峰数量、发泡珠粒发泡倍率、发泡珠粒成型体倍率以及发泡珠粒成型体的拉伸强度等信息。

表2

由表2可知，在釜体在达到预订温度后等温处理一段时间，发泡珠粒的熔融峰数量可达3～4个，发泡倍率增加，提升了聚丙烯发泡珠粒成型体的拉伸强度，在发泡倍率接近的情况下，实施例2的拉伸强度高于对比例2，提升了29％。

实施例3

除了聚丙烯树脂为无规共聚聚丙烯树脂，发泡温度为130℃、135℃，水蒸气成型压力为2bar之外，其他条件与实施例1相同。

对比例3

除了没有添加β成核剂母粒，发泡温度为130℃、138℃，其他发泡工艺和水蒸气成型工艺均与实施例1相同。

表3为实施例3和对比例3的聚丙烯微粒、发泡珠粒、发泡成型体材料的晶体结构和熔融峰数量、发泡珠粒发泡倍率、发泡珠粒成型体倍率以及发泡珠粒成型体的拉伸强度等信息。

表3

由表3可知，β晶的存在拓宽了均聚聚丙烯的发泡窗口，增加了聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率，提升了聚丙烯发泡珠粒成型体的拉伸强度，在发泡倍率接近的情况下，实施例3的拉伸强度高于对比例3，提升了50％。

实施例4

按照以下步骤制备聚丙烯发泡珠粒及成型体材料：

S1、将3份β成核剂、3份协效剂、0.3份抗氧剂、78份均聚聚丙烯树脂复合，经双螺杆造粒，制备β成核剂母粒；

S2、将100份均聚聚丙烯树脂、0.2份β成核剂母粒、0.6份抗静电剂、1份发泡成核剂混合物加到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤压造粒，得到具有β晶的聚丙烯微粒

S3、将1kg聚丙烯微粒与3L水投入到高压釜中，在搅拌条件下将高压CO₂流体注入到高压釜中，高压釜由室温升高至122℃，压力升高至3.0MPa，使发泡剂渗透到聚丙烯微粒中；

S4、将高压釜以0.3MPa/s的速度释压，聚丙烯微粒-高压流体混合物料喷射入冷水冷却系统，聚丙烯微粒-高压流体混合物的冷却速率为20℃/s，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒；

S5、将快速离心脱水、干燥后的聚丙烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，经温度为3bar水蒸气加热、冷却、排水，得到聚丙烯发泡珠粒成型体材料。

实施例5

按照以下步骤制备聚丙烯发泡珠粒及成型体材料：

S1、将10份β成核剂、9.8份协效剂、2份抗氧剂、100份均聚聚丙烯树脂复合，经双螺杆造粒，制备β成核剂母粒；

S2、将100份均聚聚丙烯树脂、5份β成核剂母粒、2份抗静电剂、10份发泡成核剂混合物加到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤压造粒，得到具有β晶的聚丙烯微粒

S3、将1kg聚丙烯微粒与7L水投入到高压釜中，在搅拌条件下将高压CO₂流体注入到高压釜中，高压釜由室温升高至158℃，压力升高至8.0MPa，使发泡剂渗透到聚丙烯微粒中；

S4、将高压釜以2.0MPa/s的速度释压，聚丙烯微粒-高压流体混合物料喷射入冷水冷却系统，聚丙烯微粒-高压流体混合物的冷却速率为40℃/s，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒；

S5、将快速离心脱水、干燥后的聚丙烯发泡珠粒注入到水蒸气模压成型设备，经温度为4bar水蒸气加热、冷却、排水，得到聚丙烯发泡珠粒成型体材料。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种含有β晶的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，按照重量份数，包括100份聚丙烯树脂、0.2~5份β成核剂母粒、0.5~2份抗静电剂、1~10份发泡成核剂。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述β成核剂母粒由3~10重量份β成核剂、3~10重量份协效剂、0.2~2重量份抗氧剂、75~100重量份聚丙烯树脂经双螺杆造粒制备而成。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述β成核剂为稠环芳烃类、二元羧酸复合物类、芳香酰胺类、稀土配合物类成核剂中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述协效剂为水滑石、蒙脱土、高岭土、硫酸钡、氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、滑石粉中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂168、1010、1076、626中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯树脂、无规共聚聚丙烯树脂或者间规共聚聚丙烯树脂。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述抗静电剂为烷基咪唑啉类、季磷盐类、季硫盐类、季铵盐类、烷基磺酸盐类或磷酸盐类。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述发泡成核剂为滑石粉、云母、玻璃珠、碳酸钙、蒙脱土、高岭土中的至少一种。

9.一种制备权利要求1~8任一项所述的聚丙烯发泡珠粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将β成核剂、协效剂、抗氧剂、聚丙烯树脂复合，经双螺杆造粒，制备β成核剂母粒；

S2、将聚丙烯树脂、β成核剂母粒、抗静电剂、发泡成核剂混合物加到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤压造粒，得到具有β晶的聚丙烯微粒；

S3、将聚丙烯微粒与水投入到高压釜中，在搅拌条件下将高压CO₂流体注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至120~160℃，压力升高至2.0~8.0MPa，使发泡剂渗透到聚丙烯微粒中；

S4、将高压釜可控释压，聚丙烯微粒-高压流体混合物料喷射入冷水冷却系统，得到含有β晶的聚丙烯发泡珠粒。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S4中，高压釜的释压速率为0.3~2.0MPa/s，聚丙烯微粒-高压流体混合物的冷却速率为20~40℃/s。