CN104250401B - 一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法，所述发泡珠粒采用高熔体强度均聚聚丙烯为基体树脂，采用超临界流体为发泡剂发泡制得；其中所述均聚聚丙烯采用如下方法制备得到：在两个或以上串联操作的反应器中，进行两阶段或以上丙烯均聚合反应，两阶段反应中使用的外给电子体分别为硅烷类化合物和二醚类化合物。本发明以宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为原料，实现聚丙烯原料的稳定化，使得发泡窗口有效扩大，工艺易于调整，成本低，可以制备出泡孔直径均匀、泡孔致密、孔径分布均匀、闭孔结构、密度为0.017～0.036g/cm3的聚丙烯发泡珠粒，可广泛应用于汽车部件、食品及电子包装以及建筑装饰等对塑料制品轻量化有较高要求的场合。

Description

一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法。
背景技术
聚氨酯、聚苯乙烯和聚乙烯等软质与硬质泡沫塑料是主要的传统聚合物发泡塑料。近年来，聚丙烯发泡材料以其独特而优越的性能成为目前增长最快的环保抗压缓冲隔热材料。与传统的发泡材料相比，非交联聚丙烯发泡材料具有优良的力学性能和环保性能。具体地，其具有优良的耐热性，使用温度可达130℃；高温下制品尺寸稳定，维卡软化点可达160℃；良好的力学性能，弯曲模量高，耐冲击性能佳；环境友好性出色，燃烧时无有害气体放出，易于回收，可重复利用；并具有优良的耐化学腐蚀性。聚丙烯发泡珠粒以聚丙烯为基础树脂，以无机或者有机物质为发泡剂，采用物理发泡技术制备而成。
反应釜间歇法制备聚丙烯发泡珠粒成为近年来制备聚丙烯发泡材料的研究热点。泡孔直径小于10mm且泡孔密度大于109cells/cm3的微孔发泡珠粒具有比传统发泡材料更优的力学性能[Doroudiani,S.,Park,C.B.and Kortschot,M.T.(1998).Processing andCharacterization of Microcellular Foamed High Density Polyethylene/IsotacticPolypropylene Blends,Polym.Eng.Sci.,38(7):1205–1215.]。为了提高发泡珠粒的力学性能，提高泡孔密度与均一度是一种有效途径。此外，由于聚丙烯特殊的半结晶的性质导致其发泡窗口较窄，不利于工业化大规模生产。熔体强度以及应变硬化的提高有利于改善上述问题，并得到力学性能良好的微孔发泡材料。通过调整分子量分布或引入支链结构可以改善树脂基体的熔体强度；其具体方法主要有：共混改性法、反应挤出法、射线辐照法和聚合改性等方法。其中聚合改性法被业界认为是最经济、产品性能最稳定的工业化生产方法。该方法利用多个串联的反应器制备宽分子量分布聚丙烯，而实现最终聚合物的高熔体强度。其通常是在不同聚合阶段选择性的加入氢调敏感性不同的外给电子体，通过调节不同反应器内的氢气浓度，来调控分子量的大小，从而实现既包含高分子量级分又包含低分子量级分的聚丙烯制备，其中，高分子量级分保证了最终聚合物的熔体强度，而拓宽的分子量分布保证了其应变硬化的发生并拓宽了发泡窗口。
聚丙烯釜式发泡工艺一般采用物理发泡剂，其特点是发泡过程中不发生化学反应，较之化学发泡剂靠其自身分解产生气体发泡，物理发泡剂的发泡倍率更大且更易控制，制品中无分解残留物。常用的物理发泡剂有氟氯烃化合物、挥发性碳氢化合物（正丁烷、正戊烷、异戊烷）、CO2、N2等。因氟氯烃化合物对臭氧层有很强的破坏作用，丁烷和戊烷的易燃易爆特性使之在加工过程中需要特殊的防爆处理，因此这类物理发泡剂的应用受到了限制。相比之下，惰性气体发泡剂的应用越来越受到人们的重视，其来源广泛、成本低廉、环境友好。尤其是CO2，它比丁烷等有机发泡剂在聚丙烯中有更好地相容性和扩散性，饱和压力更高。
在此基础上，超临界流体技术已经应用到聚合物发泡工艺中。超临界流体是指温度和压力处于它的临界温度和临界压力之上的流体。超临界流体具有与液体相近的密度和溶剂化能力，同时具有与气体相近的粘度和扩散系数。因此利用超临界流体技术能大大提高发泡剂在聚合物中的溶解度，缩短饱和时间。超临界流体在聚合物中的浓度可达到相当高的水平，大约10～40%。在处于热力学不稳定状态时，有更多的气泡核形成，可用来产生泡孔细密或微孔的泡沫材料，有利于制备发泡倍率较大的发泡制品。
本发明以宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为基体树脂，添加超临界流体发泡剂，制备一种微孔聚丙烯发泡珠粒，具有工艺简便，泡孔合并少，高孔密度，闭孔率高，密度可控和倍率高的特点。
发明内容
本发明提供一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法，所述发泡珠粒采用均聚聚丙烯为基体树脂，采用超临界流体为发泡剂发泡制得；其中，所述均聚聚丙烯采用如下方法制备得到：在两个或以上串联操作的反应器中，进行两阶段或以上丙烯均聚合反应，其中，在包括第一外给电子体组分的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行第一阶段丙烯均聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01～0.4g/10min；在第一阶段反应生成物的基础上、在氢气和第二外给电子体组分存在下继续进行第二阶段丙烯均聚合反应；合并两段所得聚合物得到所述均聚聚丙烯，其MFR控制为0.2～15g/10min；且其中所述第一外给电子体为硅烷类化合物，第二外给电子体为二醚类化合物。
用于本发明中的超临界流体优选为超临界二氧化碳。除此之外，其他超临界流体发泡剂例如为超临界氮气、超临界乙烷、超临界甲醇、超临界丁烷或超临界氯甲烷。
本发明使用超临界流体制备发泡珠粒，具体地，使用气体增压泵注入二氧化碳，使得反应釜内的压力高于7.38MPa，使二氧化碳为超临界态。
在上述制备方法中，优选地，所述硅烷类化合物为四个连接在硅原子上的有机基团任选自烃基和烷氧基的化合物。更加优选地，所述硅烷类化合物为选自四甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述二醚类化合物为1,3-二醚类化合物，其结构通式为：
其中，R1和R2相同或者不同，优选R1和R2均为C1～C20的直链烷基；R3～R8彼此相同或者不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基中的一种，R3～R8的基团间可键连成环。
更优选，所述二醚类化合物为选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双（环己甲基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双（环己甲基）-1,3-二乙氧基丙烷中的一种或多种。
在本发明中，优选的是所述齐格勒-纳塔催化剂包括以下组分，一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分A、一种有机铝组分B和第一外给电子体组分C，其中组分A与组分B之间的重量比例以钛铝比计为1：10～500，组分B与组分C之间的重量比例为10～150：1。在上述方法的一个具体实例中，所述齐格勒-纳塔催化剂中的有机铝化合物与1,3-二醚类化合物外给电子体的摩尔比为1:1～30:1，优选为2:1～15:1。
在本发明基体树脂均聚聚丙烯的制备过程中，第一阶段与第二阶段的氢气加入量以最终MFR的要求来控制。优选的，在第一阶段中，氢气含量小于或等于400ppmV；而第二阶段中氢气含量要高于第一阶段中氢气含量。
在上述方法中，所述的第一阶段均聚合可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液－气组合技术进行。在一个具体的实施例中，其聚合方式为液相本体聚合。在进行液相聚合时，聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa（表压，下同）。所述第二阶段均聚合反应通常在气相中进行，聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa。上述均聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器和/或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。
在上述方法中，所述的包含硅烷类外给电子体的催化剂可以直接加入到第一反应器中，也可以经过业界共知的预接触（预混合）和/或预聚合之后，再加入到第一反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。它可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤；
所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂（固体活性中心组分）进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为5～30℃。本发明中，优选在第一阶段丙烯均聚合前所述第一外给电子体参与丙烯预聚合；优选在第二阶段丙烯均聚合前所述第二外给电子体参与预混合。
在本发明聚丙烯发泡珠粒的制备方法中，优选将包括基体树脂和泡孔成核剂的微颗粒和任选的添加剂熔融共混后、造粒形成聚丙烯树脂微粒，所述聚丙烯树脂微粒与助剂混合后在所述发泡剂存在下发泡制得所述聚丙烯发泡珠粒。
该泡孔成核剂可以是一种无机粉末如硼酸锌、二氧化硅、滑石、碳酸钙、硼砂或氢氧化铝，其中优选硼酸锌或二氧化硅；在基体树脂高熔体强度聚丙烯为100重量份时，所述泡孔成核剂为0.001～1重量份、优选为0.01～0.05重量份。
在本发明中，所述添加剂为抗氧剂、紫外吸收剂、防静电剂、阻燃剂、金属失活剂、颜料、核化剂、泡沫控制剂、填料、稳定剂、增强剂和润滑剂中的一种或多种。
所述助剂包括分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂。
任何使聚丙烯树脂微粒分散于其中而不溶解该微粒的组分都可以用作分散介质。该分散介质可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。优选一种水基分散介质，更优选水、最优选去离子水。相对于5L容积的反应釜，分散介质使用量为1～4L，优选2.5～3.5L。
为了促进微粒在分散介质中的分散，优选使用一种表面活性剂，可以是硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠，季铵化物，卵磷脂，氨基酸，甜菜碱，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（失水山梨醇脂肪酸酯），聚山梨酯，优选阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，相对于每100重量份该聚丙烯树脂微粒而言，该表面活性剂的使用量一般为0.001～1重量份，较好是0.01～0.5重量份，优选0.1～0.3重量份。
为了防止发泡步骤期间聚丙烯微粒彼此的熔融粘合，理想的是向该分散介质中添加一种属于微细有机或无机固体的分散剂。为了便于操作，较好的是使用一种无机粉末。该分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物（例如高岭土、云母、镁铝榴石和粘土）、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌及氧化铁，其中优选高岭土。相对于每100重量份该聚丙烯树脂微粒而言，该分散剂的使用量一般为0.01～5重量份，较好是0.1～3重量份，优选0.5～2重量份。
为了提高该分散剂的分散效率，即在减少该分散剂数量的同时保留其防止微粒熔融粘合的功能，可以向该分散介质中添加一种分散增强剂。该分散增强剂是一种能提供二价或三价阴离子或阳离子的无机化合物。该分散增强剂的实例包括氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁，其中优选硫酸铝。该分散增强剂的使用有利于得到表观密度为50g/L或更小的PP发泡珠粒。相对于每100重量份该聚丙烯树脂微粒而言，该分散增强剂的使用量一般为0.0001～1重量份，优选0.01～0.1重量份。
本发明中，发泡剂的用量可以按照发泡温度和要生产的PP发泡珠粒的表观密度来进行确定。一般来说，该密闭容器内上部空间中的压力理想地随要得到的PP发泡珠粒的表观密度降低而增大。
以本发明还提供上述任意一种制备方法制备得到的聚丙烯发泡珠粒，所述发泡珠粒的发泡倍率为25～55倍，泡孔密度在1.1×1010个/cm3及以上。
本发明以宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为原料，实现聚丙烯原料的稳定化，使得发泡窗口有效扩大，工艺易于调整，成本低，可以制备出泡孔直径均匀、泡孔致密、孔径分布均匀、闭孔结构、低密度的聚丙烯发泡珠粒，可广泛应用于汽车部件、食品及电子包装以及建筑装饰等对塑料制品轻量化有较高要求的场合；且本发明制造的发泡聚丙烯珠粒为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
附图说明
图1为实施例5的高熔体强度聚丙烯发泡珠粒截面电镜照片；
图2为对比例5的聚丙烯发泡珠粒截面电镜照片。
具体实施方式
熔体流动速率（MFR）：按ISO1133，采用CEAST公司7026型熔体流动速率仪，在230℃，2.16kg载荷下测定。
气体增压泵：HY-SGF-12200-CO2，海德利森公司，输出压力：4～12MPa。
水下切粒系统：Labline100，德国BKG公司。
熔体拉伸测试机：RheotensTM97，德国Goettfert公司。
密度测试仪：CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司。测试方法：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基体树脂以及聚丙烯发泡珠粒的密度。得到的聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率用公式b=ρ1/ρ2计算，其中，b为发泡倍率，ρ1为聚丙烯基体树脂的密度，ρ2为聚丙烯发泡珠粒的密度；本发明中的密度均指材料的表观密度。
开闭孔率测试仪：ULTRAFOAM 1200e，美国Quantachrome仪器公司。
泡孔密度：其中，n是扫描电镜照片的泡孔数目，M是放大倍数，A是扫描电镜照片上所选定区域的面积（单位：cm2），是EPP珠粒的发泡倍率。
下列实施例进一步描述本发明，但是应该说明，本发明决不局限于这些实施例。
基体树脂HMSPP501的制备
聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。
预聚合反应：流量为约0.5g/hr的主催化剂（DQ-III催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供）、流量为6.33g/hr的助催化剂（三乙基铝）、流量为0.63g/hr的第一外给电子体（二环戊基二甲氧基硅烷，DCPMS）经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120～150倍。进预聚反应器的TEA/DCPMS摩尔比为20。
环管反应器中的丙烯均聚合：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯均聚合反应，环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa，环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度﹤10ppmV，得到丙烯聚合物。在第一反应器的聚合物浆液出口处加入0.59g/hr的第二外给电子体2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷（DIBMP），使其与第一阶段得到的丙烯聚合物预混合；其中TEA/DIBMP摩尔比为20。将预混合后的物料进入第二反应器，在第二反应器内加入一定量氢气，在线色谱检测氢气浓度为4000ppmV，在第二反应器中继续引发丙烯均聚合反应。反应完成后，经湿氮气去除反应器内催化剂的活性，合并两阶段产生的聚合物并经加热干燥，得到所述均聚聚丙烯。
基体树脂HMSPP502的制备
同基体树脂HMSPP501的制备，但在第一环管反应器内加入少量氢气，在线色谱检测氢气浓度为300ppmV，且将第二环管反应器内的氢气浓度改为5000ppmV；另外，调节使得第一环管反应器内TEA与DCPMS摩尔比为10，第二环管反应器内TEA与DIBMP摩尔比调整为60。
表1列出了两种基体树脂HMSPP501和HMSPP502以及现有技术中的普通均聚聚丙烯T30S的分析结果。
表1
在本发明中的基体树脂均聚聚丙烯的制备过程中，是根据对不同分子量级分的要求，在不同反应器内加入具有不同特性（不同氢调敏感性）的外给电子体。具体地，在第一阶段即第一反应器中，本发明需要制备高分子量级分的丙烯聚合物，为了使该级分具有更高的分子量，选择了一种具有较低氢调敏感性的外给电子体，即硅烷类化合物；而在第二阶段中，本发明需要制备较低分子量级分的丙烯聚合物，为了可以使用更少量的氢气，选择了一种较高氢调敏感性的外给电子体，即二醚类化合物。
本发明中加入的二醚类外给电子体与现有技术（WO2011/088754）中的硅烷类外给电子体相比，具有更强的与催化剂活性中心络合的能力，它可以与第一阶段所得聚合物颗粒中的催化活性中心发生反应，生成新的催化活性中心，继续引发丙烯的均聚合。
本发明的聚合方法不仅可得到较宽分子量的丙烯聚合物，而且其最大的特点是极高分子量级分（分子量大于500万）的含量较高，同时较低分子量级分（分子量小于5万）的含量也可保证大于一定量，这样使所得丙烯聚合物的熔体强度有了明显地提高，而且还保证了聚合物的加工性能。
实施例1～11
首先，将包括100重量份的基体树脂、如表2所示重量份数的泡孔成核剂（二氧化硅）和添加剂放入高速搅拌机中高速混合30秒后，加入LabLine100微颗粒制备系统，扭矩控制在65%左右，转速300rpm，水下切粒得到聚丙烯树脂微粒。其中，实施例1～8使用的基体树脂为HMSPP501，实施例9～11使用的基体树脂为HMSPP502。实施例1～11所用的添加剂均包括0.2重量份的抗氧剂1010（BASF公司）、0.1重量份的抗氧剂168（BASF公司）和0.05重量份的硬脂酸钙。具体地，通过把基体树脂和泡孔成核剂，再加上添加剂利用高速搅拌机共混后，通过双螺杆挤出机挤出，导入75℃或以下、较好70℃或以下，更好55～65℃的水中进行微颗粒切割，使每粒的长度/直径比为0.5～2.0、较好0.8～1.3，更好0.9～1.1，且平均重量为0.1～20mg，较好0.2～10mg，更好1～3mg。该平均重量是200个任意选择微粒的平均值。
而在发泡制得所述聚丙烯发泡珠粒的步骤中，具体为：首先，在高压釜中，将所述聚丙烯树脂微粒（HMSPP501或HMSPP502）与分散介质（去离子水）、表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）、分散剂（高岭土）、分散增强剂（硫酸铝）这几种助剂一次性加入混合；相应于100重量份的聚丙烯，几种助剂的重量分数见表2。其次，使用惰性发泡剂（CO2）将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后开始搅拌；将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定；随后搅拌在该高压釜中的分散体，以匀速加热将其加热到比膨胀温度低0.5～1℃。随后，使用增压泵将二氧化碳注入反应釜，调整釜内压力达到二氧化碳超临界所需压力，该压力为7.38～10MPa；以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微粒熔融温度低0.5～1℃；在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.25～0.5小时。最后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得聚丙烯发泡珠粒；在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部颗粒完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。所得发泡颗粒密度采用GB/T 1033.1-2008进行测量，具体数据如表2。
对比例1～5
采用中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司生产的普通均聚聚丙烯T30S代替实施例中的HMSPP501及HMSPP502进行试验。
表2
从实验结果可见，实施例1～11中以牌号为HMSPP501或HMSPP502的高熔体强度聚丙烯为基体树脂，以超临界二氧化碳流体为发泡剂，得到泡孔致密均匀，表面光滑的发泡珠粒，其具体的电镜照片如见与实施例5对应的图1；且本发明通过调整发泡压力及温度可以得到密度为0.017～0.036g/cm3的发泡珠粒。而对比例1～5中使用普通均聚聚丙烯T30S得到的发泡珠粒密度较大，泡孔密度低、稀疏不均匀且发生破裂，珠粒表面不平整，其具体的电镜照片图如见与对比例5对应的图2。

Claims (11)

1.一种聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述发泡珠粒采用均聚聚丙烯为基体树脂，采用超临界流体为发泡剂发泡制得；其中，所述均聚聚丙烯采用如下方法制备得到：在两个或以上串联操作的反应器中，进行两阶段或以上丙烯均聚合反应，其中，在包括第一外给电子体组分的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行第一阶段丙烯均聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01～0.4g/10min；在第一阶段反应生成物的基础上、在氢气和第二外给电子体组分存在下继续进行第二阶段丙烯均聚合反应；合并两段所得聚合物得到所述均聚聚丙烯，其MFR控制为0.2～15g/10min；且其中所述第一外给电子体为硅烷类化合物，第二外给电子体为1,3-二醚类化合物；MFR在230℃，2.16kg载荷下测定。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷类化合物为四个连接在硅原子上的有机基团任选自烃基和烷氧基的化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅烷类化合物为选自四甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1,3-二醚类化合物，其结构通式为：
其中，R1和R2相同或者不同，优选R1和R2均为C1～C20的直链烷基；R3～R8彼此相同或者不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基中的一种，R3～R8的基团间可键连成环。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述1,3-二醚类化合物为选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双(环己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，在第一阶段丙烯均聚合前所述第一外给电子体参与丙烯预聚合。
7.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，在第二阶段丙烯均聚合前所述第二外给电子体参与预混合。
8.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，将包括基体树脂和泡孔成核剂的微颗粒和任选的添加剂熔融共混后、造粒形成聚丙烯树脂微粒，所述聚丙烯树脂微粒与助剂混合后在所述发泡剂存在下发泡制得所述聚丙烯发泡珠粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述泡孔成核剂为选自硼酸锌、二氧化硅、滑石、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的一种或多种；所述助剂包括分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂；在基体树脂为100重量份时，所述泡孔成核剂为0.001～1重量份，所述表面活性剂为0.001～1重量份，所述分散剂为0.01～5重量份，所述分散增强剂为0.0001～1重量份。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在基体树脂为100重量份时，所述泡孔成核剂为0.01～0.05重量份，所述表面活性剂为0.1～0.3重量份，所述分散剂为0.5～2重量份，所述分散增强剂为0.01～0.1重量份。
11.根据权利要求1～10中任意一项制备方法制备得到的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述发泡珠粒的发泡倍率为25～55倍，泡孔密度在1.1×1010个/cm3及以上。
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