CN106279967A - 一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡板材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯发泡板材及其制备方法，其以高熔体强度抗冲聚丙烯为基础树脂，经过发泡、辊压而制得；其中，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分，并具有以下特征：分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20；室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1。本发明提供的聚丙烯发泡板材具有表面平整、泡孔和孔径大小分布均匀、高低温抗冲性能好、熔体强度高等优点，可广泛应用于汽车部件、食品及电子包装以及建筑装饰等领域；其制备方法简单，易于操作、成本低。

Description

一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡板材及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡板材及其制备方法。
背景技术
发泡片材广泛用于容器、建筑材料、汽车零件和冲击能吸收材料等。与聚苯乙烯类发泡片材相比，聚丙烯(PP)类发泡片材有优良的刚度和热稳定性，近年来对它的需求日益增长。聚丙烯的挤出发泡板材成型方法也随之受到广泛重视。聚丙烯发泡片材及板材主要利用挤出发泡法得到，具体是在挤出机内直接完成发泡各个组分的混合、熔融，通过在机头发泡剂的分解及溢出完成发泡过程。直接挤出发泡法是在挤出机内直接完成发泡各个组分的混合、熔融和发泡过程，又可以称之为一步挤出发泡成型法。根据所采用发泡剂的不同，直接挤出发泡成型法又可以分为物理发泡和化学发泡两种方法，不管采用哪种方法，共同的控制要素是建立足够高的机头压力来抑制发泡体系在挤出口模附近提前发泡，一旦发泡体系进入口模，就会释压发泡成型。根据已公开专利，具体的挤出工艺、能耗和设备要求上不尽相同。
但是，聚丙烯的低温抗冲击性能较差，尤其是丙烯均聚物。经过工艺调整，可以制备抗冲聚丙烯。抗冲聚丙烯具有优异的高低温抗冲击强度、较高的拉伸强度、弯曲模量等刚性以及较高的耐热温度，在很多领域已广泛应用。利用抗冲聚丙烯制备发泡板材同样具有良好的抗低温性能，尤其在用于冷链运输包装、体育器材、建筑保温、航空航天等领域具有广阔的前景。然而，传统的通用级抗冲聚丙烯由于其熔体强度较低，用于发泡板材制备及后加工成型时，存在表面平整度不佳，泡孔不均匀，力学性能差等问题。
现有技术中制备得到的均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯往往不能兼具高的熔体强度和抗冲性能，刚性、韧性等性能也有所欠缺，因而以此聚丙烯材料为基础制备的聚丙烯发泡板材的性能发挥和应用仍然受限。因而，提供高熔体强度抗冲聚丙烯作为基础材料，结合优化的发泡工艺来制备高低温抗冲击性能佳、闭孔率高的聚丙烯发泡板材仍然为目前市场所广泛需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡板材及制备方法。该聚丙烯发泡板材以一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料作为基础材料，经发泡工艺而制得，具有符合环保要求、可降解、泡孔均匀、表面光滑、物理耐热性高、生产成本低、适合连续化规模生产且具有良好高低温冲击性等特点。
本发明还提供上述聚丙烯发泡板材的制备方法，以具有高的熔体强度、抗冲性、刚性和韧性的聚丙烯材料为基础树脂，加入发泡剂，通过化学挤出发泡方法，制备得到泡孔致密均匀分布的聚丙烯发泡板材。此方法工艺简便，采用此方法，发泡板材的闭孔率高，密度可控。
根据本发明，提供了一种聚丙烯发泡板材，其以高熔体强度抗冲聚丙烯为基础树脂，经过发泡、辊压而制得；其中，所述高熔体强度的抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分，并且具有以下特征：分子量分布Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)小于或等于10，且大于或等于4，优选大于5，且小于9；Mz+1/Mw(Z+1均分子量/重均分子量)大于10，且小于20，优选大于10，且小于15；室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％，优选大于10重量％，且小于20重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1，优选大于0.5，且小于0.8。在所述基础树脂中，丙烯均聚物组分作为连续相，为聚丙烯材料提供一定的刚性，丙烯-乙烯共聚物组分作为橡胶相、即分散相，能够提高聚丙烯材料的韧性。然而对于高熔体强度抗冲聚丙烯，由于是具有连续相和分散相的多相结构的材料，影响熔体强度的因素就变得较为复杂。本发明的发明人发现，本发明所提供的具有如上各组份分子量关系及分子量分布特征的多相聚丙烯基础树脂具有优异的刚性和韧性同时又具有较高的熔体强度，进而以此为基础树脂经发泡后制得的聚丙烯发泡板材也具备高的刚性、韧性和熔体强度。因此，本发明提供的聚丙烯发泡板材是一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡板材。
在本发明中，所述高熔体强度的抗冲聚丙烯是指包含上述特征的聚丙烯。
在本发明中，高熔体强度是指熔体强度大于0.1N，尤其是0.15-0.25N。
根据本发明提供的抗冲聚丙烯发泡板材的Izod缺口冲击(23℃)一般为25～50KJ/m2。基础树脂的Izod缺口冲击(23℃)一般为70～100KJ/m2。
在本发明中，橡胶相的含量以室温二甲苯可溶物含量计。为表征方便，橡胶相的分子量以三氯苯可溶物的分子量计。而橡胶相的组成以二甲苯可溶物中的乙烯含量表征，优选地，本发明所使用的高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，大于25重量％，优选大于30重量％，小于50重量％。在此，“室温二甲苯可溶物中的乙烯含量”是指室温二甲苯可溶物中的乙烯单体构成部分的重量含量，在本发明中即相当于橡胶相中由乙烯单体构成部分的重量含量，可以通过CRYSTEX方法测定。
根据本发明，优选所述高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量为5-15重量％。在此，高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量可以理解为在聚丙烯共聚物中，由乙烯单体构成部分的重量含量。
根据本发明，还优选所述高熔体强度抗冲聚丙烯在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。
根据本发明所述高熔体强度抗冲聚丙烯，分子量多分散指数(PI)为4-8，优选4.5-6。
作为本发明的聚丙烯发泡板材的基础树脂，其通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯均聚反应得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后在所述丙烯均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的聚丙烯材料来制备。由此可见，本发明所使用的基础树脂并不是丙烯均聚物组分丙烯-乙烯共聚物组分的简单混合，而是在特定的丙烯均聚物组分的基础上进一步进行特定的丙烯-乙烯共聚反应之后得到的包含丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的整体性聚丙烯材料。
根据本发明提供的聚丙烯发泡板材的闭孔率为82％以上，优选82-95％；和/或Izod缺口冲击(23℃)为25～50KJ/m2。
根据本发明，还提供了一种制备如上所述的聚丙烯发泡板材的方法，包括以下步骤：a.将所述基础树脂与发泡剂和加工助剂混合，得到聚丙烯发泡预混料；b.将所述聚丙烯发泡预混料加入挤塑机中，搅拌，升温，使所述聚丙烯发泡预混料熔融；c.使熔融的聚丙烯发泡预混料向挤塑机口模挤出，流向挤板机，经辊压成板材。
在聚丙烯树脂基体中添加发泡剂，可以生产发泡聚丙烯。添加的发泡剂在特定温度和压力下分解释放气体，在树脂等可发性材料中形成多孔的泡状的结构。
根据本发明，所述发泡剂选自化学有机发泡剂，可以是偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂和酰肼类发泡剂中的至少一种。具体地，所述偶氮类发泡剂优选为偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯中的至少一种；所述亚硝基类发泡剂优选为二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺中的至少一种；所述酰肼类发泡剂优选为4，4′一氧代双苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)和5-苯基四唑中的至少一种。
在本发明中，所述发泡剂更优选为偶氮二甲酰胺。
在本发明中使用化学发泡剂制备发泡板材，使所述发泡板材具有表面平整，泡孔致密均匀，发泡倍率低且可控等特点，广泛用于汽车内饰，食品、家电及电子包装等。
根据本发明，所述泡孔成核剂选自滑石粉、氢氧化铝、二氧化硅、沸石和硼砂中的至少一种。泡孔成核剂的加入能够控制发泡，使发泡板材的泡孔分布、孔径等更加均匀，闭孔率高。
在本发明中，还可以根据具体加工的需要，在配方中加入聚丙烯发泡中常用的加工助剂，例如抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂、颜料等。其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
根据本发明的优选实施方案，以100重量份基础树脂计，发泡剂的加入量为1-15重量份，还优选为1-10重量份，进一步优选为5-7重量份；和/或泡孔控制剂的加入量为5-20重量份，优选5-15重量份。
总起来说，本发明提供的高熔体强度聚丙烯发泡材料的制备方法包括：将所述组分按所述用量熔融共混、发泡、辊压后制得。在一个具体的实施方案中，可以包括以下制备过程：
采用高速搅拌器将高熔体强度聚丙烯(基础树脂)、发泡剂、泡孔控制剂和各种加工助剂(如果需要)按配方的重量比进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料；将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150-280℃，优选温度范围为160-180℃，使聚丙烯发泡料熔炼；螺杆转速可以调节为15～180rpm；然后使塑化聚丙烯树脂向150-280℃，优选160-180℃的口模(如T型头)挤出，流向挤板机组两辊筒缝隙中，经辊压成片状材；自然冷却到室温后，可以按需要切成一定规格板材，即为聚丙烯发泡板材成品。
制备方法中所采用的挤出机可以是单螺杆挤出机、两台串联形式的单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机串联单螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机和三螺杆挤出机中的一种。为了对挤出机的工作进行更好地控制，现在市场上出售的挤出机都对其内部划分为段，并可对各段温度进行控制。
口模根据实际需要可以是扁平口模，T形口模，圆孔口模或圆环形口模等多种形状。例如，熔融的聚丙烯树脂组合物从扁平口模排出后膨胀，通过调节辊间距的三辊压光机，控制口模大小，得到所希望厚度的聚丙烯发泡片材或板材。或者，熔融的聚丙烯组合物从圆环形口模排出后膨胀，通过吹胀并内外冷却后，沿轴向剖切后收卷，得到所希望厚度的聚丙烯发泡板材。
本发明的聚丙烯物料挤出发泡过程中，物料熔融共混温度通常在既保证基础树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为160℃-280℃。但是，这个温度可以根据具备情况适当调节，例如工业AC发泡剂的分解温度在150-205℃，因此，综合考虑加工性以及AC发泡剂的分解温度，加工温度优选较低的温度如150-200℃。
因此，根据本发明的优选实施方案，所述步骤b中升温至150-280℃，优选160-180℃；和/或在步骤c中，挤塑机口模的温度为150-280℃，优选160-180℃。
在另一种实施方案中，本发明提供的聚丙烯发泡板材也可以使用上述基础树脂，在无机发泡剂作用下发泡反应来制备。所述无机发泡剂可以例如为空气、氮气、二氧化碳、氧气和水中的至少一种。
根据本发明的聚丙烯发泡板材的制备方法，还包括基础树脂即高熔体强度抗冲聚丙烯的制备步骤，包括：
第一步：丙烯均聚反应，包括：
第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在下进行丙烯均聚反应，得到包含第一丙烯均聚物的反应料流；
第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应料流中的催化剂进行络合反应，然后在第一丙烯均聚物和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，产生第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分；
其中，
所述第一丙烯均聚物和包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；
第二步：丙烯-乙烯共聚反应，在所述丙烯均聚物组分和氢气的存在下进行丙烯-乙烯气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物组分，得到包含所述丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述基础树脂(高熔体强度抗冲聚丙烯)。应理解，所述反应料流包含第一阶段中未反应的催化剂。
在本发明提供的方法中，所使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。这类催化剂通常含有(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的固体催化剂活性组分(又可称主催化剂)可以是本领域中所公知的。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例例如可参见专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。这些专利文献的全部内容通过引用而并入本发明中。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，例如为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基铝等中的至少一种。
本发明的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的含钛的活性固体催化剂组分和有机铝化合物的摩尔比以铝/钛计为10∶1～500∶1，优选25∶1～100∶1。
根据本发明，所述第一外给电子体优选选自通式为R1R2Si(OR3)2的化合物中的至少一种；其中，R2与R1各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基、C3-C8环烷基和C5-C12的杂芳基，R3为C1-C3直链脂族基团。具体实例包括但不仅限于甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2，2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基-二乙氧基硅烷、二异丁基-二甲氧基硅烷、甲基-环己基-二甲氧硅烷、甲基-异丁基-二甲氧基硅烷、二环己基-二甲氧基硅烷、甲基-异丙基-二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二环戊基-二甲氧基硅烷、异丙基-异丁基-二甲氧基硅烷、二异丙基-二甲氧基硅烷等。
所述有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1∶1～100∶1，优选为10∶1～60∶1。
在根据本发明的方法中，包含第一外给电子体的催化剂可以直接加入到均聚反应器中，也可以经过业界共知的预接触和/或预聚合之后，再加入到均聚反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。所述预聚合可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤。所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂(固体活性中心组分)进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为5～30℃。
根据本发明，所述第二外给电子体选自如化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；
其中R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种；R9、R10和R11各自独立地为C1-C3直链脂族基团，R12为C1-C6直链或支链烷基或C3-C8环烷基团。第二外给电子体的具体实例包括但不仅限于2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2，2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
所述有机铝化合物与第二外给电子体的摩尔比以铝/硅或以铝/氧计为1∶1～60∶1，优选为5∶1～30∶1。
根据本发明的一些实施方案，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为1～30，优选为5～30。
在本发明的优选实施方案中，所述第一丙烯均聚物在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min；包括第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min并且所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为40∶60-60∶40。通过将本发明所使用的抗冲聚丙烯的丙烯均聚物组分设置为包括具有不同熔融指数，并且具有特定比例关系的至少两种丙烯均聚物的组合，使构成本发明所使用的高熔体强度抗冲聚丙烯具有特定的连续相，在该连续相与分散相橡胶组分的进一步组合下，产生既具有高的熔体强度，同时具有良好的刚性和韧性的抗冲聚丙烯，进而制备得到具有良好的刚性和韧性的聚丙烯发泡板材。
为了保证本发明所制备和使用的基础树脂具有较好的刚韧平衡性，本发明采用乙烯-丙烯无规共聚物作为橡胶组分，并且，本发明的发明人经过大量试验发现，在本发明所使用的抗冲聚丙烯中，使用丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-40∶100，效果较好。进一步地，优选所述丙烯均聚物组分与包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述材料的熔融指数比大于或等于0.6，小于或等于1。
根据本发明的优选实施方案，经第一步得到的丙烯均聚物组分具还有如下特征：分子量分布Mw/Mn＝6-20，优选10-16；分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15重量％，且小于或等于40重量％；Mz+1/Mn大于或等于70，且优选小于150。其中，所述分子量大于500万级份和小于5万级份分别指分子量分布曲线中分子量大于500万的部分和小于5万的部分，这对于本领域技术人员是已知的、容易理解的，在此不再赘述。
通过上述方法制备的高熔体强度抗冲聚丙烯还具有较好的耐热性能，采用DSC测定的最终聚丙烯树脂的熔融峰温Tm大于或等于158℃。
在本发明的方法中，优选在第二阶段的均聚反应之前，使第二外给电子与第一阶段反应产物中的催化剂组分充分接触。在一些优选的实施方案中，第二外电子体可以加入在第一阶段反应器之后第二阶段反应器之前的进料管线上，或者在第二阶段反应器的进料管前端，其目的是在第二阶段反应之前首先与第一阶段的反应产物中的催化剂进行预接触反应。
优选地，在第二步中，乙烯的用量为乙烯占乙烯和丙烯的总体积的20-50％。优选地，在第二步中，氢气与乙烯和丙烯的总量的体积比为0.02-1。同时，如上所述，在第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。在第二阶段中，氢气的用量可以为2000-20000ppm。在本发明中，为了获得具备高熔体强度，同时具备较高的刚性和韧性的抗冲聚丙烯，分散相和连续相的组成、结构或性能的控制十分重要。本发明通过这些优选的条件可以制备具有有利于实现本发明的目的的分子量分布、乙烯含量的橡胶相，从而获得具有更好性能的抗冲聚丙烯基础树脂。
所述第一步的聚合反应可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液-气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0-150℃，以60-100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0-150℃，以60-100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa(表压，下同)。
所述第二步的聚合反应在气相中进行。该气相反应器可以是气相流化床、气相移动床，或气相搅拌床反应器。聚合的温度为0-150℃，以60-100℃为好。聚合压力为低于丙烯分压下液化的压力。
根据本发明的优选实施方案，第一阶段的反应温度为50-100℃，优选60-85℃；第二阶段的反应温度为55-100℃，优选60-85℃；第二步的反应温度为55-100℃，优选60-85℃。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的方法还包括采用α或β晶成核剂对所制备得到的抗冲聚丙烯材料进一步改性，以进一步提高聚丙烯树脂材料的刚性或韧性。适用的α晶及β晶成核剂改性，是业内共知的技术。通常成核剂的重量和聚丙烯总重量的比为(0.005-3)∶100。
根据本发明的方法，聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。优选本发明提供的方法在两个或两个以上串联操作的反应器中施行。
根据本发明的方法，通过优选采用在串联的多个反应器内分别使用两种或多种不同类型的外给电子体，选择适宜的外给电子体用量，结合反应中不同的链转移剂氢气的用量，制备具有特定熔融指数的、含有大量超高分子量组分的极宽分子量分布的均聚聚丙烯连续相，优选所述均聚物组分的分子量分布Mw/Mn＝6-20，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150；并在此基础上进一步进行丙烯与乙烯的共聚合，得到分散于连续相中的橡胶相，通过控制共聚反应的反应条件来控制橡胶相的组成与结构，优选使得到的聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20，优选大于10，且小于15；所述聚丙烯材料的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1，优选大于0.5，小于0.8，从而获得具有高熔体强度效果的抗冲聚丙烯基础树脂。
在本发明的基础树脂的制备步骤中，加入的第二外给电子体可以与第一阶段均聚产物物料中的催化剂活性中心发生反应，生成新的催化活性中心，在第二阶段继续引发丙烯聚合成与第一阶段所得产品分子量相差悬殊的均聚聚合物。第二外给电子体比第一外给电子体具有更高氢调敏感性，可以在少量的氢气存在下，制备高熔融指数聚合物。因此，可以通过调整加入串联的两个反应器或间歇操作时不同阶段的外给电子体用量、种类以及氢气的加入量，不需用特殊催化剂，本发明便可以在很少氢气用量的情况下，得到含有大量超高分子量级分，较宽分子量分布的均聚聚丙烯组分。然后通过选择合适的乙烯/(乙烯+丙烯)、氢气/(乙烯+丙烯)以及温度和压力，在均聚聚丙烯组分的基础上进一步发生丙烯-乙烯共聚反应，得到含有一定含量的具有特定性能的橡胶组分的高熔体强度抗冲聚丙烯。橡胶相组分的组成和结构控制保证了其具备高熔体强度，橡胶组分的特定含量保证了其较高抗冲击性能，此外合适的分子量分布还使得聚合物有良好的加工性能。也就是说，本发明通过设置多个丙烯均聚反应阶段，并选择各个均聚反应和共聚反应的合适的各个反应参数和反应条件，从而产生合适的连续相和橡胶分散相以及它们的组合关系，在此基础上获得具有优良性能的聚丙烯。以此聚丙烯为基础树脂，再经过发泡工艺制备得到的聚丙烯发泡板材因此也具备相应的优良性能。
根据本发明提供的聚丙烯发泡板材，以高熔体强度的抗冲聚丙烯材料作为基础材料经发泡而制备得到，具有表面自结皮光滑、泡孔致密、孔径分布均匀、泡孔直径均匀，具有闭孔硬质结构和良好高低温冲击性能、成本低，以及表面平整等优点；该发泡板材密度可以控制在0.2～0.9g cm-3，厚度可以为0.1～100mm；可应用于汽车部件、食品及电子包装以及建筑装饰等对塑料制品轻量化有较高要求的场合。
此外，本发明提供的聚丙烯发泡板材的制备方法简单有效，易于操作、成本低，并且实现聚丙烯原料的稳定化，使得发泡窗口有效扩大，工艺易于调整。
该方法优选采用AC等偶氮系发泡剂，与现有技术中使用含氟类发泡剂相比，具有环境友好、不破坏大气层等优点。
根据本发明制造的发泡聚丙烯板材为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
本发明的基础树脂相关内容已在专利申请2014106027987中记载，在此其全部引入作为参考。
附图说明
图1是实施例1制得的高熔体强度聚丙烯发泡板材截面电镜照片；
图2是对比例1制得的聚丙烯发泡板材截面电镜照片。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明进行进一步描述，但不构成对本发明的任何限制。
以下实施例和对比例中的原料包括：
普通抗冲共聚聚丙烯：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，牌号EPS30R；
高熔体强度共聚聚丙烯：北欧化工，牌号WB260HMS；
偶氮二甲酰胺：工业级，深圳吉田化工有限公司，发泡温度160-180℃；
二亚硝基五甲撑四胺：Sigma-Aldrich；
4，4′-氧代双苯磺酰肼：Sigma-Aldrich；
高分子量聚硅氧烷MB50-002：美国道康宁公司；
其他所用原料均为市售。
实施例和对比例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
①室温二甲苯可溶物含量和室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表征橡胶相含量及橡胶相的乙烯含量)，采用CRYSTEX方法测定，采用西班牙Polymer Char公司生产的CRYST-EX仪器(CRYST-EX EQUIPMENT，IR4+检测器)，选用一系列室温二甲苯可溶物含量不同的样品作为标样进行校正，标样的室温二甲苯可溶物含量采用ASTM D5492测定。仪器自身所带红外检测器可测试可溶物中丙烯重量含量，用于表征室温二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡胶相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。
②树脂拉伸强度按GB/T 1040.2方法测量；使用德国Goettfert公司的RheotensTM 97熔体拉伸测试机进行测量。
③熔体质量流动速率MFR(又称熔融指数)：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在230℃，2.16kg载荷下测定；
④弯曲模量：按照GB/T 9341所述方法测定；
⑤简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1所述方法测定；
⑥乙烯含量：利用红外光谱(IR)法测定，其中采用核磁共振方法测定的标样标定。所述核磁共振方法采用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪(NMR)，10毫米探头测定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。其他操作、谱峰认定等执行常用的NMR实验要求。
⑦分子量多分散指数(PI)：将树脂样品在200℃模压成2mm的薄片，采用美国Rheometric Scientific Inc的ARES(高级流变仪扩展系统)流变仪，在190℃及氮气保护下对样品进行动态频率扫描，选用平行板夹具，确定适当的应变振幅以保证实验在线性区进行，测定样品的储能模量(G’)、耗能模量(G”)等随频率的变化。分子量多分散指数PI＝105/Gc，其中Gc(单位：Pa)为G’-频率曲线与G”-频率曲线交点处的模量值。
⑧分子量(Mw，Mn)及分子量分布(Mw/Mn，，Mz+1/Mw)：采用英国PolymerLaboratories公司生产的PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪或西班牙Polymer Char公司生产的GPCIR仪(IR5浓度检测器)测定样品的分子量及分子量分布，色谱柱为3根串联PLgel 13um Olexis柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含250ppm的抗氧剂2，6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标准品进行普适标定。其中室温三氯苯可溶物的制备过程如下：准确称量样品和三氯苯溶剂，在150℃下溶解5小时，在25℃下静置15小时后采用定量玻纤滤纸过滤，得到室温三氯苯可溶物的溶液用于测定。采用已知浓度的聚丙烯对GPC曲线面积进行校正，确定室温三氯苯可溶物的含量，室温三氯苯不溶物的分子量数据采用原样品的GPC数据和可溶物的GPC数据计算得到。
其他生产及测试设备包括：
双螺杆挤出机：ZSK-25，德国WP公司。
密度测试仪：CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司。参照GB/T1033.1-2008，测试方法：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基础树脂以及聚丙烯发泡板材的密度。得到的聚丙烯发泡材料的发泡倍率用公式计算：b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为聚丙烯基础树脂的密度，ρ2为发泡材料的表观密度。
开闭孔率测试仪：ULTRAFOAM 1200e，美国Quantachrome仪器公司。
扫描电子显微镜：美国FEI公司XL-30环境扫描电子显微镜。
聚丙烯基础树脂HMSPP601的制备：
丙烯聚合反应在聚丙烯装置上进行，该装置的主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器、第二环管反应器和第三气相反应器。聚合方法及步骤如下。
(1)预聚合反应
主催化剂(DQC-401催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供)、助催化剂(三乙基铝)、第一外给电子体(二环戊基-二甲氧基硅烷，DCPMS)经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应器。进入预聚反应器的三乙基铝(TEA)流量为6.33g/hr，二环戊基-二甲氧基硅烷流量为0.3g/hr，主催化剂流量为0.6g/hr，TEA/DCPMS比为50(mol/mol)。预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约80～120倍。
(2)第一步：丙烯均聚合反应
第一阶段：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯均聚合反应，第一环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度＜10ppm，得到第一丙烯均聚物A。
第二阶段：在与第一环管反应器串联的第二环管反应器进行第二阶段的丙烯均聚反应。随第二环管反应器的丙烯加入0.63g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)与来自第一环管反应器的反应物流混合，TEA/TEOS比为5(mol/mol)，其中TEOS即为第二外给电子体。第二环管反应器的聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa；随丙烯进料还加入一定量氢气，在线色谱检测进料中氢气浓度为3000ppm，在第二环管反应器中产生第二丙烯均聚物B，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分。
(3)第二步：乙丙共聚合反应
在第三反应器内加入一定量氢气，H2/(C2+C3)＝0.06(mol/mol)，C2/(C2+C3)＝0.3(mol/mol)(C2和C3分别指代乙烯和丙烯)，在第三反应器继续引发乙烯/丙烯共聚合反应，反应温度75℃，产生丙烯-乙烯共聚物组分C。
最终产物包含了第一丙烯均聚物、第二丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物组分，经湿氮气去除未反应催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加剂、0.1wt％的IRGANOX 1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
聚丙烯基础树脂HMSPP602的制备：
HMSPP602所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件等与HMSPP601相同。与HMSPP601不同之处在于：第二阶段中第二反应器内的氢气量变为13000ppm，第二步气相反应器内H2/(C2+C3)调为0.49(mol/mol)。第一外给电子体换为甲基-异丙基-二甲氧基硅烷(MIPMS)，加入量不变。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
聚丙烯基础树脂HMSPP603的制备：
HMSPP603所使用的催化剂、预络合、聚合工艺条件等与HMSPP601相同。与HMSPP601不同之处在于：第二外给电子体换为2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷(DIBMP)，加入量不变，第二阶段中第二反应器内的氢气量调为3600ppm。所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1和表2。
从表1和表2所示的结果可以看出，根据本发明的方法制备得到的聚丙烯材料具有较高的熔体强度、拉伸强度和弯曲模量以及较高的缺口冲击强度。这种聚丙烯材料是作为聚丙烯发泡板材的优良的基础树脂。
实施例1-12
聚丙烯基础树脂的制备
按照上述HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603的制备方法分别制备得到作为基础树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603。
发泡和辊压过程
将上述基础树脂、发泡剂、泡孔控制剂和加工助剂按如表3所示的配方加入高速搅拌器中高速混合1分钟，得到聚丙烯发泡板材的预混料。其中，泡孔控制剂选用滑石粉；抗氧剂采用硬脂酸钙∶抗氧剂1010(巴斯夫公司)∶抗氧剂168(巴斯夫公司)＝1∶2∶2(重量比)的复配混合物；润滑剂使用MB50-002(高分子量聚硅氧烷)。
将挤塑机温度调节至表3所示的发泡温度，然后将预混料投入挤塑机的中间层双螺杆，扭矩控制在65％左右，螺杆转速调节至15-170rpm，使预混料在挤塑机中被熔炼。
将熔融的聚丙烯树脂向发泡温度下的T型头口模挤出，接着流向挤板机组两辊筒缝隙中，经辊压成板材状聚丙烯发泡材料，自然冷却到室温。
目测观察制备得到的聚丙烯发泡材料的制品表面和泡孔形态，使用密度测定仪测定其密度。结果见表3和图1。
对比例1-3
参照实施例1-12的聚丙烯发泡板材的制备步骤，采用普通抗冲共聚聚丙烯EPS30R代替HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603进行试验，具体配方和工艺条件以及制备得到的聚丙烯发泡板材的性能参见表3和图2。
对比例4-6
参照实施例1-12的聚丙烯发泡板材的制备步骤，采用高熔体强度共聚聚丙烯WB260HMS代替HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603进行试验，具体配方和工艺条件以及制备得到的聚丙烯发泡板材的性能参见表3。
通过实施例1～12可以看出，通过本发明制备的HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603高熔体强度抗冲聚丙烯具有较高的熔体强度、拉伸强度和弯曲模量以及较高的缺口冲击强度，以其作为基础树脂，按照本发明提供的有机发泡剂发泡辊压至发泡板材法，均可得到泡孔致密均匀，表面平整的发泡板材(如附图1所示)。通过调整发泡剂种类和用量、发泡温度等条件可以得到密度例如为0.2～0.9g cm-3的发泡板材。
通过对比例1-6可以看出，相比高熔体强度抗冲聚丙烯HMSPP601、HMSPP602和HMSPP603，以普通丙烯乙烯无规共聚聚丙烯EPS30R或高熔体强度聚丙烯WB260HMS为基础树脂得到的发泡板材制品泡孔不均匀，板材表面不平整(如附图2所示)。
从对比例1-3可以看出，采用本发明自制的高熔体强度聚丙烯HMSPP相对于通用抗冲聚丙烯EPS30R制备得到的发泡板材具有较宽的发泡温度窗口，同添加量下HMSPP制品的表面更为平整，泡孔更加均匀。通过对比例4-6可以看出，相比高熔体强度聚丙烯HMSPP，以WB260HMS得到发泡板材制品的密度较大，且表面不光滑，泡孔不均匀。据推测，主要由于WB260HMS为在合成过程加入过氧化物得到的高熔体强度聚丙烯，产品不稳定所造成的。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (14)

1.一种聚丙烯发泡板材，其以高熔体强度抗冲聚丙烯为基础树脂，经过发泡、辊压而制得；
其中，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分，并且具有以下特征：
分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20；
室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于30重量％；并且
室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于1。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡板材，其特征在于，所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量小于50重量％，且大于25重量％。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯发泡板材，其特征在于，所述高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量为5-15重量％；和/或所述高熔体强度抗冲聚丙烯在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯发泡板材，其特征在于，所述高熔体强度抗冲聚丙烯通过在第一丙烯均聚物的存在下进行丙烯均聚反应得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分，然后在所述丙烯均聚物组分的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的材料来制备。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯发泡板材，其特征在于，所述聚丙烯发泡板材的闭孔率为82％以上；和/或Izod缺口冲击(23℃)为25～50KJ/m2。
6.一种制备如权利要求1-5中任意一项所述的聚丙烯发泡板材的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将所述基础树脂、发泡剂和泡孔控制剂混合，得到聚丙烯发泡预混料；
b.将所述聚丙烯发泡预混料加入挤塑机中，搅拌，升温，使所述聚丙烯发泡预混料熔融；
c.使熔融的聚丙烯发泡预混料向挤塑机口模挤出，流向挤板机，经辊压成板材。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述发泡剂为偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂和酰肼类发泡剂中的至少一种；
所述偶氮类发泡剂优选为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸钡和偶氮二甲酸酯中的至少一种；
所述亚硝基类发泡剂优选为二亚硝基五甲撑四胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺和三亚硝基三亚甲基三胺中的至少一种；
所述酰肼类发泡剂优选为4，4′一氧代双苯磺酰肼，甲苯磺酰氨基脲，三磷基三嗪和5-苯基四唑中的至少一种；
所述发泡剂更优选为偶氮二甲酰胺；
所述泡孔成核剂选自滑石粉、氢氧化铝、二氧化硅、沸石和硼砂中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，还加入至少一种加工助剂混合，所述加工助剂包括抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂和颜料。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，以100重量份基础树脂计，发泡剂的加入量为1-15重量份，优选5-7重量份；和/或泡孔控制剂的加入量为5-20重量份，优选5-15重量份。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤b中升温至150-280℃，优选160-180℃；和/或在步骤c中，挤塑机口模的温度为150-280℃，优选160-180℃。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括基础树脂的制备步骤，包括：
第一步：丙烯均聚反应，包括：
第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在下进行丙烯均聚反应，得到包含第一丙烯均聚物的反应料流；
第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应料流中的催化剂进行络合反应，然后在第一丙烯均聚物和氢气的存在下进行丙烯均聚反应，产生第二丙烯均聚物，得到包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分；
其中，
所述第一丙烯均聚物和包含第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的丙烯均聚物组分在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；并且所述第一丙烯均聚物和第二丙烯均聚物的重量比为40∶60-60∶40；
第二步：丙烯-乙烯共聚反应，在所述丙烯均聚物组分和氢气的存在下进行丙烯-乙烯气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物组分，得到包含所述丙烯均聚物组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述基础树脂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
所述第一外给电子体选自通式为R1R2Si(OR3)2的化合物中的至少一种；其中，R2与R1各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基、C3-C8环烷基和C5-C12的杂芳基，R3为C1-C3直链脂族基团；
所述第二外给电子体选自如化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种，
其中R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种；R9、R10和R11各自独立地为C1-C3直链脂族基团，R12为C1-C6直链或支链烷基或C3-C8环烷基团；
并且，所述第二外给电子体与第一外给电子体的摩尔比为5-30。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，丙烯-乙烯共聚物组分与丙烯均聚物组分的重量比为11-40∶100；和/或所述丙烯均聚物组分与包括丙烯均聚组分和丙烯-乙烯共聚物组分的所述基体树脂的熔融指数比大于或等于0.6，且小于或等于1。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其特征在于，所述丙烯均聚物组分具有如下特征：
分子量分布Mw/Mn＝6-20；
分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；
分子量小于5万级分的含量大于或等于15重量％，且小于或等于40重量％；
Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150。
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