CN102888056B - 一种抗菌聚丙烯发泡材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌聚丙烯发泡材料及制备方法。包括共混的以下组分：高熔体强度聚丙烯，100重量份；聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，0.1～10重量份，发泡剂，2～15重量份。高熔体强度聚丙烯，具有以下特征：(1)熔融指数(190℃/2.16kg)为1.0-10g/min；(2)分子量分布M_w/M_n＝6-20；(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％；(4)M_z+1/M_n大于或等于70；方法包括：组分熔融共混后制得。本发明的抗菌聚丙烯发泡材料非交联、泡孔均匀、抗菌效果显著。

Description

一种抗菌聚丙烯发泡材料及制备方法

技术领域

本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种抗菌聚丙烯发泡材料及制备方法。

背景技术

发泡材料与其他塑料相比，具有质轻、隔热、隔音、缓冲、比强度高、价格低廉等显著优点，适合在包装业、农业、交通运输业、军事工业及航天工业等多种领域应用。目前，世界上用量最大的发泡材料主要是以下三种：聚氨酯(PU)发泡材料，聚苯乙烯(PS)发泡材料，聚乙烯(PE)发泡材料。PU发泡材料在发泡过程中会产生对人体有害的异氰酸酯残留物，且发泡材料无法回收；PS泡沫材料废弃物体积大、不腐烂、难回收，对周围环境不可避免地造成“白色污染”；PE发泡材料力学性能比较低，耐热性不高，不易降解。与上述三种发泡材料相比，PP发泡材料具有以下突出的优点：优良的耐热性，通常的PS发泡材料最高使用温度约80℃，PE发泡材料使用温度也很少超过100℃。而PP发泡材料的最高使用温度达130℃。良好的高温下的制品尺寸稳定性，PS发泡材料在105℃以上使用时，发生软化和变形，PE发泡材料也很少在100℃以上使用，而PP发泡材料的维卡软化点温度比较高，达到160℃，因此可以在高温环境中使用。PP的力学性能优良，PP的弯曲模量高，因此PP发泡材料的静态载荷能力优于PE发泡材料，另一个方面，PP的玻璃化温度低于室温，其中的无定形区在室温下处于高弹态，而无定形PS在室温下处于玻璃态，因此PP发泡材料的冲击性能优于PS发泡材料。良好的环境友好性：与PS发泡材料相比，PP发泡材料在燃烧时没有毒气放出；且PP分子上含有侧甲基，易于发生β降解，便于回收利用。PP发泡材料还具有优良的耐化学腐蚀性，适宜和柔顺的表面性能，优异的的微波性能等。

近来，高熔体强度聚丙烯(HMSPP)被认为是制造聚丙烯发泡材料的最有利的基础树脂。与通用聚丙烯相比，高熔体强度聚丙烯在熔化状态下具有较高延展和剪切粘度。当制造发泡片材时，该特性尤为重要，由于减压作用下的气泡膨胀阶段这种高熔体强度允许聚合物支撑泡沫的整个蜂窝状结构，减少气泡合并等相关的问题，特定流变能力允许在泡沫膨胀过程中的气泡的稳定增加。制备高熔体强度的聚丙烯方法通常是通过多个反应器制备宽分子量分布聚丙烯或用茂金属催化剂原位聚合得到长支链聚丙烯，从而提高最终聚合物的熔体强度。其中，采用多个串联的反应器制备宽分子量分布聚丙烯是最为常用的，其通常是在选择不同的氢气量、不同的共聚单体，即有利于生产不同分子量聚合物的不同反应器中通过串联聚合得到宽分子量分布(MWD)的聚丙烯，例如：其中一种反应器有利于生产较高分子量的聚合物，而另一种反应器则有利于生产较低分子量的聚合物。为了获得最好的丙烯聚合物的性能，优化的聚合物产物应含有一定量的很高分子量聚合物和一定量的低分子量聚合物。

近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，对各种抗菌材料制品的需求不断增加，其中抗菌塑料制品占很大的比重，各种生活制品，包括冰箱、空调、各种食品容器、包装袋、洗衣机、玩具制品、吸尘器等等，都使用了各种不同的热塑性抗菌塑料，PP发泡制品的抗菌水平也有了较高的要求。

抗菌塑料的制备，主要是通过在塑料造粒过程中加入一定量的抗菌剂来实现。抗菌剂的种类很多，包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂两大类，无机类包括Ag，Zn-沸石、Ag，Zn-磷酸锆盐，Ag，Zn-水溶性玻璃等，有机类包括季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等等。无机类抗菌剂和有机类各有优缺点，无机类耐热性较高，但存在Ag系抗菌剂易变色的缺点，且用量相对较大，成本较高；有机类抗菌剂杀菌效率较高，添加量较少，但存在耐热性差，易析出，安全性低等缺点。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种抗菌聚丙烯发泡材料，以聚胍/聚硅酸盐为组分、多步本体聚合法高熔体强度聚丙烯为基础树脂的组分共混捏合，并利用化学发泡法通过挤出机加工成型得到一种符合环保要求的可循环利用、非交联、泡孔均匀、物理耐热性高、生产成本低、表面光滑且适合连续化规模生产的抗菌聚丙烯发泡材料。

本发明的目的之一是提供一种抗菌聚丙烯发泡材料。

包括共混的以下组分：

高熔体强度聚丙烯，100重量份；

聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，0.1～10重量份，优选0.2～3重量份，更优选0.5～1重量份；

发泡剂，2～15重量份，优选2～10重量份，更优选2～5重量份；

本发明所述高熔体强度聚丙烯，具有以下特征：

(1)熔融指数(190℃/2.16kg)为1.0-10g/min，优选为1.6-6g/min，更优选为2.5-6g/min；

(2)分子量分布M_w/M_n＝6-20；优选9.0-16.0；

(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％，优选大于或等于1.0wt％，更优选大于或等于1.5wt％；

(4)M_z+1/M_n大于或等于70，优选大于或等于80；

优选地，

所述高熔体强度聚丙烯的分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0wt％，小于或等于40％，更优选大于或等于17.5wt％，小于或等于30％。

以上所述的高熔体强度聚丙烯，其熔体强度可以大于0.8牛顿，甚至可超过2.2牛顿，主要可用于制备发泡制品、双向拉伸薄膜、热成形制品及吹塑制品。

所述的高熔体强度的聚丙烯是通过以下方法实现的：

在串联操作的不同丙烯聚合反应阶段中，根据不同分子量级分的要求，通过控制Ziegler-Natta催化剂体系中外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，优选地结合分子量调节剂用量的控制，可制备具有宽分子量分布、并含有极高分子量级分的聚丙烯，具有很好的力学性能，特别是具有很高的熔体强度。

包括在两个或两个以上的串联操作的反应器中，进行两阶段或两阶段以上丙烯均聚合反应：

第一阶段：Ziegler-Natta催化剂存在下，聚合温度下，较低的氢气含量(小于等于300ppmV)或无氢气，进行丙烯的均聚合反应，得到MFR为0.01-0.3g/10min，所述的Ziegler-Natta催化剂基本上是以下组分的反应产物，(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2)一种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分；其中组分(1)与组分(2)之间的比例以铝/钛比计为：10～500(重量比)；有机铝(2)与第一外给电子体组分间的比例为10～150(重量比)。

第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分进行丙烯的均聚合反应，最终聚合物的MFR为0.1-10g/min；补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量确定，有机铝组分与第二外给电子体组分间的比例为1～50(重量比)。

其中第一外给电子体组分如R¹ _nSi(OR²)_4-n所示，式中R相同或不同，为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团；R²为C₁-C₃直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；n为1或2。

其中第二外给电子体组分如通式R³ _nSi(OR⁴)_4-n所示，式中n为0或1或2，R³和R⁴为相同或不同的C₁-C₃直链脂族基团；或如通式为R⁵R⁶Si(OR⁷)₂所示，通式中R⁷为C₁-C₃直链脂族基团，R⁵为C₁-C₃直链脂族基团，R⁶为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团。

第一阶段与第二阶段的氢气加入量以最终熔融指数的要求来控制。

其中第一阶段与第二阶段的产率比为30∶70～70∶30，优选为65∶35～55∶45。

在本发明的聚合反应方法中，丙烯聚合的催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂。使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。此类催化剂通常含有(1)固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。

可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例公开在中国专利CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和/或预聚合后加入。中国专利CN85100997、CN93102795.0、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化剂，用于本发明所述的高熔体强度聚丙烯制备方法特别具有优势。

所述的助催化剂组分(2)为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中含钛固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比，以Ti/Al摩尔比计为1∶25～1∶100。

根据对不同分子量级分的要求，在不同反应器内加入具有不同特性的外给电子体。具体地，在第一阶段即第一反应器中，本发明需要制备高分子量级分的丙烯聚合物，为了使该级分具有更高的分子量和更高的立构规整性，选择了一种具有较低氢调敏感性外给电子体，其如R¹ _nSi(OR²)_4-n所示，式中R相同或不同，为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团，优选R¹为环戊基、异丙基或环己基；R²为C₁-C₃直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；n为1或2，优选为2。具体化合物如：二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷等。

第一阶段所得聚合物的MFR值控制在0.01-0.3g/10min，根据实际需要，通常选择在第一反应器不加入分子量调节剂或加入极少量(小于等于300ppmV)的分子量调节剂，如氢气，以便得到较高分子量的级分。

在第一阶段聚合反应生成物的基础上，加入第二外给电子体组分和分子量调节剂(氢气)进行第二阶段的聚合反应，并控制最终聚合物的MFR值控制为0.1-10g/min。

第二外给电子体组分的通式为R³ _nSi(OR⁴)_4-n，式中n为0或1或2。通式中R³和R⁴为相同或不同的C₁-C₃直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基。具体可包括但不仅限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。第二外给电子体组分的通式为R⁵R⁶Si(OR⁷)₂，通式中R⁷为C₁-C₃直链脂族基团，R⁵为C₁-C₃直链脂族基团，R⁶为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团，例如甲基环己基二甲氧硅烷。

本发明的高熔体强度聚丙烯的聚合方法中所述的不同阶段的聚合反应可分别在不同的反应器中进行。具体一个实施方案是：第一阶段的聚合反应在第一反应器内进行，第二阶段的聚合反应在第二反应器内进行。在第一反应器中加入：(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2)一种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分，在无氢气的条件下，进行丙烯的均聚合反应，所得聚合产物引入第二反应器，加入第二外给电子体组分，在一定氢气存在下进行进一步丙烯的均聚合反应。

在第一反应器中，所述的三种催化剂组分可以直接加入到第一反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到第一反应器内。其中预络合反应的反应器的形式可以是多样的，其目的是使催化剂各组分能获得充分有效的混合，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。

预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～30℃。预络合的时间控制在0.1～180min，优选的时间为5～30min。

经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可以惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～40℃。预聚合的倍数控制在0.5～1000倍，优选的倍数为1.0～500倍。

所述的聚合反应可以在丙烯液相中，或在气相中进行，或采用液—气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa(表压)。

聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。

以上所述的高熔体强度聚丙烯已于2010年1月22日申请专利，专利号201010000975.6(一种高熔体强度聚丙烯的制备方法)、201010000974.1(具有高熔体强度的聚丙烯及其制品)。在此全部引入作为参考。

所述聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液和水溶性硅酸盐水溶液混合后，加入水溶性金属盐水溶液得到的，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐摩尔比为10∶1～1∶50，水溶性硅酸盐与水溶性金属盐摩尔比为5∶1～1∶3；本发明所述的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂是依据中国专利申请CN102037988A(一种复合抗菌剂及其制备方法)制备的。在此全部引入作为参考。

聚胍是一种阳离子杀菌聚合物，是九十年代出现的一种广谱、高效、无毒、无刺激、稳定性好、热分解温度较高的新型杀菌剂，近年在杀菌领域成为研究的热点。聚胍的杀菌机理可以解释为：由于胍基具有很高的活性，使聚合物呈正电性，容易被通常曾负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抵制了细菌病毒的分裂功能，使细菌、病毒失去繁殖能力，并且聚胍聚合物形成的薄膜阻碍了微生物的呼吸通道，使微生物窒息死亡，从而起到很好的杀菌作用。聚胍具有很强的广谱抑菌、杀菌作用，对革兰氏阳性和阴性菌以及部分霉菌具有很强的杀灭作用。聚胍的种类也较多，常见的有：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐等，同时各国的研究人员也正致力于开发具有新型结构的胍基聚合物，改变其组成，提高其聚合度等，以进一步提高其杀菌性、稳定性等。

所述发泡剂为偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂或酰肼类发泡剂中的一种，优选为偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺，4，4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑中的一种；更优选为偶氮二甲酰胺(AC)。

在聚丙烯树脂基体中添加发泡剂，可以生产发泡聚丙烯。添加的发泡剂在特定温度和压力下分解释放气体，在树脂等可发性材料中形成多孔的泡状的结构。最常用的化学发泡剂为有机化学发泡剂，具体包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺，4，4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑等。化学发泡剂制备发泡板材具有表面平整，泡孔致密均匀，发泡倍率低且可控等特点，广泛用于汽车内饰，食品、家电及电子包装等。

为了控制发泡，需加入泡孔控制剂，泡孔控制剂为聚丙烯发泡中通常采用的泡孔控制剂，如：滑石粉、氢氧化铝、二氧化硅、沸石、硼砂中的一种或组合；泡孔控制剂的用量也为聚丙烯发泡中的通常用量，可优选3～15重量份；更优选5～8重量份；

还可以根据具体加工的需要，在配方中加入聚丙烯发泡中常用的加工助剂，例如抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二是提供一种抗菌聚丙烯发泡材料的制备方法。

包括：

将所述组分按所述用量熔融共混、成型发泡后制得所述抗菌聚丙烯发泡材料。

具体可采用以下步骤：

采用高速搅拌器将聚丙烯、聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂、发泡剂、各种加工助剂按配方的重量比进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～280℃，使聚丙烯发泡料熔炼，优选温度范围为160～180℃，使粒子熔炼，螺杆转速为15-180rpm，使塑化聚丙烯树脂向150～280℃，优选160～180℃的T型头口模挤出，流向挤板机组两辊筒缝楔中去，经辊压成板状材，自然冷却到室温后，按需要切成厚度为0.5-40mm的发泡板材，即为抗菌聚丙烯发泡板材成品。

制备方法中所采用的挤出机可以是单螺杆挤出机、两台串联形式的单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机串联单螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。口模根据实际需要可以是扁平口模，T形口模，圆孔口模或圆环形口模等多种形状。熔融的聚丙烯树脂组合物从扁平口模排出后膨胀，并通过可以调节辊间距的三辊压光机，通过控制口模大小，得到所希望厚度的聚丙烯发泡板材或板材。此外，熔融的聚丙烯组合物从圆环形口模排出后膨胀，通过吹胀并内外冷却后，沿轴向剖切后收卷，得到所希望厚度的聚丙烯发泡板材。为了对挤出机的工作进行更好地控制，现在市场上出售的挤出机都对其内部划分为段，并可对各段温度进行控制。

本发明的聚丙烯物料挤出发泡过程中，物料熔融共混温度即为通常均聚聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证均聚聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为160～250℃。但是，工业级AC发泡剂的分解温度在150～205℃，因此，综合考虑加工性以及AC发泡剂的分解温度，加工温度优选聚丙烯较低的加工温度，即160～180℃。

利用本方法制备的聚丙烯发泡板材，泡孔致密，孔径分布均匀，抗菌时间长，抗菌剂不易析出，以及板材表面平整等优点，可应用于对抗菌要求较高的领域，包括食品包装、容器以及儿童产品等。

与现有技术相比较本发明具有以下有益效果：

1.采用本体聚合法得到的高熔体强度聚丙烯为基础树脂得到发泡片材表面光滑，泡孔均匀且产品质量稳定；

2.聚胍/聚硅酸盐易于制备，工艺简单，成本低，抗菌效率高、成本低、对人体无毒无害，耐水性强；

3.聚胍/聚硅酸盐复合物无毒性，不污染制品；

4.与聚丙烯树脂结合牢固，不因摩擦、洗涤而逸散和丧失，耐久性好；

5.与其它助剂(如润滑剂、稳定剂、颜料、填充剂、阻燃剂)联用时，并用不影响综合性能；

6.本发明采用通用的偶氮系AC发泡剂，与现有技术中使用含氟类发泡剂相比，具有环境友好，不破坏大气层等优点。制造的发泡聚丙烯板材为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

以下实施例和比较例中的原料及使用到的仪器及设备包括：

普通高熔体强度聚丙烯：

北欧化工(Borealis)，牌号，Daploy系列，WB140HMS。

普通聚丙烯：

中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，牌号T30S；

中国石油化工股份有限公司扬子石化分公司，牌号F401。

偶氮二甲酰胺：工业级，深圳吉田化工有限公司，发泡温度160-180℃；

二亚硝基五甲撑四胺：Sigma-Aldrich；

4，4′-氧代双苯磺酰肼：Sigma-Aldrich；

聚六亚甲基胍丙酸盐：上海高聚公司；

硅酸钠，ZnSO₄，Al(NO₃)₃：市售，北京化学试剂公司。

润滑剂MB50-002：道康宁公司；

其他原来均为市售

生产及测试设备：

双螺杆挤出机：ZSK-25，德国WP公司；

熔体拉伸测试机：Rheotens^TM 97，德国Goettfert公司；

密度测试仪：CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司

密度测试：

使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基础树脂以及聚丙烯发泡板材的密度。得到的聚丙烯发泡材料的发泡倍率用公式计算：b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为聚丙烯基础树脂的密度，ρ2为发泡材料的表观密度。

抗菌测试：

1、抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》；检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922。

2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003A进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

复合抗菌剂的制备：

(1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)100.0g(0.465M)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)70.0g(0.246M)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取ZnSO4(化学纯)180.0g(0.626M)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(KJJ1)。

(2)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)100.0g(0.465M)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)100.0g(0.352M)，加入到500mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在50℃下充分搅拌1h，形成溶液C；(4)称取ZnSO₄(化学纯)120.0g(0.417M)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌10min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(KJJ2)。

(3)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)100.0g(0.635M)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)150.0g(0.528M)，加入到600mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌1.5h，形成溶液C；(4)称取Ca(NO₃)₂(化学纯)120.0g(0.508M)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌10min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸钙复合抗菌剂(KJJ3)。

(4)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)100.0g(0.635M)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)160.0g(0.563M)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在80℃下充分搅拌20分钟，形成溶液C；(4)称取Al(NO₃)₃(化学纯)300.0g(0.8M)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸铝复合抗菌剂(KJJ4)。

(5)称取聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司PHMB)100.0g(0.456M)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯)60.0g(0.211M)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在75℃下，充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取ZnSO₄(化学纯)100.0g(0.348M)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(KJJ5)。

高熔体强度聚丙烯的制备：

聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。聚合方法及步骤如下：

HMSPP101

(1)预聚合反应：

主催化剂(含钛的固体催化剂活性组分)采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.4wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量：13wt％。

主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、第一种外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)经10℃、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120-150倍。进预聚反应器的三乙基铝流量为6.33g/hr，二环戊基二甲氧硅烷流量为0.33g/hr，主催化剂流量为约0.01g/hr。

(2)丙烯的均聚合：

预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯的均聚合反应。两环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约45∶55。

第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度＜10ppmV，第二环管反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为4500ppmV。

由于这些催化剂组份经预聚合后直接进入第一环管反应器，第一环管反应器除丙烯外不再有任何其它进料，因此，第一环管反应器内三乙基铝/二环戊基二甲氧基硅烷(Al/Si-I)比即为催化剂预聚物中的比例为19.0(重量比)。

在第二环管反应器内补加进0.67g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)，因此，在第二环管反应器内三乙基铝/四乙氧基硅烷(Al/Si-II)比为9.4(重量比)。具体工艺条件见表1。

从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气去除未反应器的催化剂的活性并加热干燥，得到高熔体强度聚丙烯。性能参数见表2。

HMSPP102

同HMSPP101，只是在第一环管反应器的补充丙烯进料中加入少量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为230ppmV。第二环管反应器的补充丙烯进料中氢气进料量调整为12000ppmV。通过调整外给电子体进料量，将Al/Si-I调整为85(重量比)，Al/Si-II调整为4.2(重量比)。助催化剂三乙基铝的加入量不变。

表1.

表2

实施例1-9：

采用高速搅拌器将聚丙烯、抗菌剂、AC发泡剂或二亚硝基五甲撑四胺或4，4′-氧代双苯磺酰肼、润滑剂MB50-002，按表3所示比例进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。

按QB/T 2591-2003A《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行抗菌测试。在进行抗菌测试前，先将样片用50℃水煮16小时，测试菌种为大肠杆菌。测试结果详见表3。

对比例1-8：

采用北欧化工高熔体强度聚丙烯WB140HMS及普通均聚聚丙烯T30S，F401代替HMSPP，聚六亚甲基胍丙酸盐代替复合抗菌剂，其余条件均同实施例1～6，具体配方参见表3。

从表3的数据可以看出，实施例1～9以自制的高熔体强度聚丙烯为基础树脂的发泡材料，均具有良好的发泡效果，加入工业级AC发泡剂2份时就能制备出表面平整，泡孔结构均一的聚丙烯发泡材料。在发泡剂用量相同的情况下，发泡效果较普通的高熔体强度聚丙烯更好，密度较小，发泡材料表面平整，泡孔致密。通过对比例可以看出，相比高熔体强度聚丙烯HMSPP，以WB140HMS得到制品的密度较大，获得发泡板材密度较大且表面不光滑，泡孔不均匀，主要由于WB140HMS为合成过程加入过氧化物得到的高熔体强度聚丙烯，产品不稳定所造成的。此外，高熔体强度聚丙烯HMSPP相对于通用聚丙烯F401和T30S在同添加量下HMSPP制品的表面更为平整，泡孔更加均匀。

通过实施例1～9可以看出，在保持优越的发泡效果的同时，均具有良好的抗菌效果，加入抗菌剂KJJ1 0.5份时(实施例2)就能制备出抗菌率99.9％的聚丙烯发泡板材。抗菌效果优于对比例制备的聚丙烯发泡材料。通过对比例可以看出，由于聚六亚甲基胍丙酸盐具有水溶性，以纯聚六亚甲基胍丙酸盐为抗菌剂的聚丙烯发泡板材，经水洗后抗菌剂大量损失，因此没有抗菌急剧下降。

以上数据可以看出，本发明制备的抗菌聚丙烯发泡材料，具有很好的发泡效果，同时也具有良好的抗菌性，经水洗后依然保持99.99％的抗菌效果。

Claims (16)

1.一种抗菌聚丙烯发泡材料，其特征在于包括共混的以下组分：

高熔体强度聚丙烯，        100重量份；

聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂， 0.1～10重量份；

发泡剂，                  2～15重量份；

所述高熔体强度聚丙烯，具有以下特征：

(1)熔融指数为1.0-10g/10min；230℃/2.16kg；

(2)分子量分布M_w/M_n＝6-20；

(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％；

(4)M_z+1/M_n大于或等于70；

所述聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液和水溶性硅酸盐水溶液混合后，加入水溶性金属盐水溶液得到的，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐摩尔比为10：1～1：50，水溶性硅酸盐与水溶性金属盐摩尔比为5：1～1：3；

所述发泡剂为偶氮类发泡剂、亚硝基类发泡剂或酰肼类发泡剂中的一种。

2.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0wt％。

3.如权利要求2所述的抗菌聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5wt％。

4.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的M_z+1/M_n大于或等于80。

5.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数为1.6-6g/10min，230℃/2.16kg。

6.如权利要求5所述的抗菌聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数为2.5-6g/10min，测试条件为230℃/2.16kg。

7.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0wt％，小于或等于40％。

8.如权利要求7所述的抗菌聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的分子量小于5万级分的含量大于或等于17.5wt％，小于或等于30％。

9.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的分子量分布M_w/M_n＝9.0-16.0。

10.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯是通过在两个串联操作的反应器中，进行两阶段丙烯均聚合反应来制备，其中：

第一阶段：Ziegler-Natta催化剂存在下，50～100℃的聚合温度下，氢气含量小于或等于300ppmV，或无氢气条件下，进行丙烯的均聚合反应，所得聚合物的熔体质量流动速率控制为0.01-0.3g/10min,230℃/2.16kg，所述的Ziegler-Natta催化剂是以下组分的反应产物：(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分，(2)一种有机铝组分，(3)第一外给电子体组分；其中组分(1)与组分(2)之间的比例以铝/钛比计重量比为：10：1～500：1；有机铝与第一外给电子体组分间的重量比为10：1～150：1；

第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分继续进行丙烯的均聚合反应，最终聚合物的熔体质量流动速率控制为1.0-10g/10min,230℃/2.16kg；补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量确定，有机铝组分与第二外给电子体组分间的重量比为1：1～50：1。

11.如权利要求10所述的抗菌聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述第一外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷和/或二异丙基二甲氧基硅烷，第二外给电子体为四乙氧基硅烷和/或甲基环己基二甲氧基硅烷。

12.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯发泡材料，其特征在于：

聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂， 0.2～3重量份，

发泡剂，                  2～10重量份。

13.如权利要求12所述的抗菌聚丙烯发泡材料，其特征在于：

聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，  0.5～1重量份；

发泡剂，                   2～5重量份。

14.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺，4,4'-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，对甲苯磺酰氨基脲(TSSC)中的一种。

15.如权利要求14所述的抗菌聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)。

16.一种如权利要求1～15之一所述的抗菌聚丙烯发泡材料的制备方法，包括：

将所述组分按所述用量熔融共混、成型发泡后制得所述抗菌聚丙烯发泡材料。