CN111849066A - 抗菌防霉聚丙烯组合物和聚丙烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于抗菌材料及其制品领域，涉及一种抗菌防霉聚丙烯组合物和聚丙烯薄膜及其制备方法。该抗菌防霉聚丙烯组合物含有高熔体强度聚丙烯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有抗氧剂，其中，以高熔体强度聚丙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05‑2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01‑5.0重量份，所述抗氧剂的含量为0.01‑10重量份。本发明的抗菌防霉聚丙烯组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高，由其制得的聚丙烯薄膜具有横向及纵向热收缩率低、抗菌防霉性能优良、长时间使用不易变色等优点。

Description

抗菌防霉聚丙烯组合物和聚丙烯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于抗菌材料及其制品领域，更具体地，涉及一种抗菌防霉聚丙烯组合物，一种抗菌防霉聚丙烯薄膜，一种抗菌防霉聚丙烯薄膜的制备方法，以及采用该制备方法制得的抗菌防霉聚丙烯薄膜。
背景技术
双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜是一类非常重要的塑料薄膜材料，其具有优异的力学性能和光学性能，以及质轻、无毒、无臭、防潮、价格低廉等优点，作为包装材料和功能性薄膜材料，在服装食品、医药卫生、石油化工、电子电器、航天航空、生物科技等领域均得到了广泛的应用。高品质的BOPP薄膜应具有良好的外观。其生产的主要过程是将高分子聚丙烯的熔体通过狭长机头制成片材或厚膜后，在双向拉伸设备机器的拉伸机内，通过设定合适工艺条件如温度及速度，同时纵横向拉伸或先纵向再横向拉伸，最后通过适合的工序比如热处理或冷却或其他特殊的加工工艺(如表面张力处理等)制成的薄膜。
在用于电子包装薄膜领域时对BOPP薄膜收缩率有较高要求，希望在横向和纵向两个方向的热收缩率较低。由于气温的原因，不同月份生产的BOPP薄膜在热收缩率方面有很大不同，特别在夏天可能出现热收缩率不达标的情况。生产时间对薄膜热收缩率的影响主要还是体现在温度的影响上。薄膜从生产到使用过程中，收卷前的温度都是可控的；横拉定型后，收卷、时效处理、大小分切，以及存储、运输到用户存储和使用全程，都因季节的不同，温度变化而对BOPP薄膜的热收缩率产生影响，而且整个过程的时间长短、温度高低都难以把控。
此外，BOPP薄膜在加工和使用过程中容易沾染和滋生多种微生物，致使致病细菌、霉菌等对人们的身体健康造成了一定的危害。近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，人们越来越重视对健康生活环境的追求，对抗菌材料制品的需求日益增加，其中抗菌塑料制品占有重要的地位。由于热塑性塑料的种类繁多、易于加工、适用范围广，因此在日常生活中的各种塑料制品中得到了广泛应用，例如家用电器、日用品、卫生洁具、装饰材料等领域的塑料制品。研究和开发抗菌防霉的热塑性塑料产品可以使制品具有卫生自洁功能，与常规的化学和物理消毒方法相比，具有时效长、经济方便等特点，因此成为抗菌塑料研究的热点之一。
抗菌塑料的制备主要是将基体树脂、抗菌剂以及工艺助剂按照一定比例混合均匀，然后直接熔融共混制备具有抗菌功能的改性树脂，最后通过各种塑料成型加工方法(如挤出、注塑、流延、吹塑、吸塑等)制造各种抗菌制品。目前，市场上所采用的抗菌剂主要包括无机、有机抗菌剂两大类。其中，无机抗菌剂主要是负载抗菌性金属离子(如银离子、锌离子、铜离子等中的一种或几种)的无机物，可用于负载的载体种类很多，包括沸石(天然或合成沸石)、磷酸锆、可溶性玻璃、磷酸钙、硅胶等。有机抗菌剂按其结构进行划分包括季铵盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好、杀菌持久等特点，然而其杀菌不具有即时性，并且采用贵金属导致其价格较高。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌防霉效果好，使用范围广等优点，但也存在易产生耐药性、耐热性差等问题。胍盐聚合物是一种分子结构中存在胍基基团的抗菌聚合物，是上个世纪九十年代开发的广谱、高效、无毒、无刺激的新型抗菌产品，广泛应用于纺织、农业、食品、卫生等领域。目前，胍盐聚合物的品种主要包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍等。
由于胍盐聚合物在水中具有优异的溶解性，因此胍盐聚合物大多以水溶液形式进行应用，如专利文献JP05209195、US4891423、CN101156586A中均作为杀菌剂用于水处理。与其它有机抗菌剂相比，胍盐聚合物具有良好的热稳定性，热分解温度较高，可达到280℃，因此可以作为抗菌添加剂应用于塑料、纤维、橡胶制品中，获得抗菌产品。但是，由于大部分胍盐聚合物的水溶性较强，很难制成粉末样品，限制了其在塑料、橡胶以及纤维领域的应用。
专利文献CN101037503A发明了一种制备粉末状胍盐聚合物产品的方法，通过离子分离交换膜将胍盐聚合物从水溶液中分离出来制成粉末样品。专利文献CN1350022A、CN1445270A、US7282538B2发明了一种制备多元胺和胍盐聚合物的方法，胍盐聚合物分子结构中含有双键、环氧等活性基团，用于与树脂聚合物进行熔融、溶液以及固相接枝反应，制备抗菌塑料产品。专利文献CN102453315A、CN102453316A、CN102286176A利用胍盐聚合物与吡啶硫酸盐、硅酸盐等共沉淀的方法制备得到了复合抗菌剂，并将其应用于聚丙烯、聚丙烯等膜制品、泡沫塑料制品中进行了应用。
由以上专利文献可以看出，CN101037503A、CN1350022A中制备胍盐聚合物粉末的条件比较苛刻，过程比较复杂；CN1445270A、US7282538B2中需要将胍盐聚合物制成抗菌母粒，步骤繁琐，成本较高；CN102453315A、CN102453316A中需要使用吡啶硫酮酸钠，成本较高；CN102453273A在制备抗菌剂的过程需要在一定温度下进行操作，能耗较大，且干燥、粉碎后产品形貌及粒径控制不好。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种抗菌防霉聚丙烯组合物，一种抗菌防霉聚丙烯薄膜，一种抗菌防霉聚丙烯薄膜的制备方法，以及采用该制备方法制得的抗菌防霉聚丙烯薄膜。本发明的聚丙烯薄膜以高熔体强度聚丙烯为基础树脂，通过共混抗菌防霉助剂，得到具有热收缩率低，且具有抗菌防霉功能的薄膜。由本发明的抗菌防霉聚丙烯组合物制备的BOPP薄膜具有热收缩率低、抗菌防霉、工艺简便的特点。
本发明的第一方面提供一种抗菌防霉聚丙烯组合物，该抗菌防霉聚丙烯组合物含有高熔体强度聚丙烯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有抗氧剂，其中，以高熔体强度聚丙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01-5.0重量份，所述抗氧剂的含量为0.01-10重量份。
本发明的第二方面提供了一种抗菌防霉聚丙烯薄膜，该抗菌防霉聚丙烯薄膜由上述的抗菌防霉聚丙烯组合物制得。
本发明的第三方面提供了一种抗菌防霉聚丙烯薄膜的制备方法，该方法包括将上述的抗菌防霉聚丙烯组合物中的各组分混合，并将得到的混合物进行熔融挤出并流延铸片，再将聚丙烯铸片进行双向拉伸以成膜。
本发明的第四方面提供了一种采用上述的制备方法制得的抗菌防霉聚丙烯薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用的胍盐复合抗菌剂，由于其流动性好、吸潮性低，在抗菌防霉聚丙烯组合物制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制；制备得到的抗菌防霉聚丙烯组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高。
(2)本发明的抗菌防霉聚丙烯薄膜具有横向及纵向热收缩率低、抗菌防霉性能优良、长时间使用不易变色等优点，因而适用于医疗，食品，电子等对塑料制品抗菌防霉，热收缩率有较高综合性要求的领域。
(3)本发明的抗菌防霉聚丙烯组合物及聚丙烯薄膜的制备方法简单有效、易于操作。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚丙烯组合物，该抗菌防霉聚丙烯组合物含有高熔体强度聚丙烯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有抗氧剂，其中，以高熔体强度聚丙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01-5.0重量份，所述抗氧剂的含量为0.01-10重量份。
优选情况下，以高熔体强度聚丙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.01-0.5重量份，所述抗氧剂的含量为0.01-5重量份。
根据本发明，所述高熔体强度聚丙烯基础树脂中的“高熔体强度”是指聚丙烯的熔体强度在0.8牛顿以上，其熔体强度甚至可达到或超过2.2牛顿。该高熔体强度聚丙烯可用于制备双向拉伸薄膜、发泡制品、热成形制品及吹塑制品。
本发明中使用的高熔体强度聚丙烯不仅分子量分布较宽，而且其最大的特点是极高分子量级分(分子量大于500万)含量较高，同时优选较低分子量级分(分子量小于5万)的含量也大于一定量，这样使所得丙烯聚合物的熔体强度有了明显地提高，而且还保证了聚合物的加工性能。
优选情况下，所述高熔体强度聚丙烯基础树脂在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数MFR为1-10g/10min，分子量分布Mw/Mn为6-20，分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％，Mz+1/Mn大于或等于70。
进一步优选地，所述高熔体强度聚丙烯基础树脂在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数MFR为1.6-6g/10min，更优选为2.5-6g/10min；分子量分布Mw/Mn＝9-16，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0wt％，更优选大于或等于1.5wt％；Mz+1/Mn大于或等于80，分子量小于5万级分的含量为15-40wt％，更优选为17.5-30wt％。
本发明所述的高熔体强度聚丙烯基础树脂的制备方法可采用本领域常规方法，例如包括但不限于以下方法：在串联操作的不同丙烯聚合反应阶段中，根据不同分子量级分的要求，通过控制Ziegler-Natta催化剂体系中外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，优选地结合分子量调节剂用量的控制，可制备具有宽分子量分布、并含有极高分子量级分的聚丙烯，具有很好的力学性能，特别是具有很高的熔体强度。
具体地，在两个以上串联操作的反应器中，进行两阶段以上丙烯均聚合反应，其中，
第一阶段：在Ziegler-Natta催化剂存在下，50-100℃的聚合温度下，氢气含量小于或等于300ppmV，或无氢气条件下，进行丙烯的均聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01-0.3g/10min，所述Ziegler-Natta催化剂是以下组分的反应产物：(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分，(2)一种有机铝组分，(3)第一外给电子体组分；其中组分(1)与组分(2)之间的比例以铝/钛重量比计为：10∶1-500∶1；有机铝与第一外给电子体组分间的重量比为10∶1-150∶1；
第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分继续进行丙烯的均聚合反应，最终聚合物的MFR控制为1-10g/10min；补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量确定，有机铝组分与第二外给电子体组分间的重量比为1∶1-50∶1。
第一阶段与第二阶段的氢气加入量以最终熔融指数的要求来控制。
其中第一阶段与第二阶段的产率比为30∶70-70∶30，优选为65∶35-55∶45。
在本发明的聚合反应方法中，丙烯聚合的催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂。使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。此类催化剂通常含有(1)固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。
可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例公开在中国专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和/或预聚合后加入。中国专利文献CN85100997、CN93102795.0、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化剂，用于本发明所述的高熔体强度聚丙烯制备方法特别具有优势。
所述的助催化剂组分(2)为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中含钛固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比，以Ti/Al摩尔比计为1∶25-1∶100。
根据对不同分子量级分的要求，在不同反应器内加入具有不同特性的外给电子体。具体地，在第一阶段即第一反应器中，本发明需要制备高分子量级分的丙烯聚合物，为了使该级分具有更高的分子量和更高的立构规整性，选择了一种具有较低氢调敏感性外给电子体，即第一外给电子体组分如R1 nSi(OR2)4-n所示，式中R1相同或不同，为C3-C6支化的或环状的脂族基团，优选R1为环戊基、异丙基或环己基；R2为C1-C3直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；n为1或2，优选为2。具体化合物如：二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷等。
第一阶段所得聚合物的MFR值控制在0.01-0.3g/10min，根据实际需要，通常选择在第一反应器不加入分子量调节剂或加入极少量(小于等于300ppmV)的分子量调节剂，如氢气，以便得到较高分子量的级分。
在第一阶段聚合反应生成物的基础上，加入第二外给电子体组分和分子量调节剂(氢气)进行第二阶段的聚合反应，并控制最终聚合物的MFR值控制为0.1-10g/10min，优选为1-10g/10min。
第二外给电子体组分的通式为R3 nSi(OR4)4-n，式中n为0或1或2。通式中R3和R4为相同或不同的C1-C3直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基。具体可包括但不仅限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。第二外给电子体组分的通式也可为R5R6Si(OR7)2，通式中R7为C1-C3直链脂族基团，R5为C1-C3直链脂族基团，R6为C3-C6支化的或环状的脂族基团，例如甲基环己基二甲氧硅烷。
本发明的高熔体强度聚丙烯的聚合方法中所述的不同阶段的聚合反应可分别在不同的反应器中进行。具体一个实施方案是：第一阶段的聚合反应在第一反应器内进行，第二阶段的聚合反应在第二反应器内进行。在第一反应器中加入：(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2)一种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分，在无氢气的条件下，进行丙烯的均聚合反应，所得聚合产物引入第二反应器，加入第二外给电子体组分，在一定氢气存在下进行进一步丙烯的均聚合反应。
在第一反应器中，所述的三种催化剂组分可以直接加入到第一反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到第一反应器内。其中预络合反应的反应器的形式可以是多样的，其目的是使催化剂各组分能获得充分有效的混合，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。
预络合的温度可控制在-10至60℃之间，优选的预络合温度为0-30℃。预络合的时间控制在0.1-180min，优选的预络合时间为5-30min。
经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可以惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10至60℃之间，优选的预聚合温度为0-40℃。预聚合的倍数控制在0.5-1000倍，优选的预聚合倍数为1.0-500倍。
所述的聚合反应可以在丙烯液相中，或在气相中进行，或采用液-气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0-150℃，以40-100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0-150℃，以40-100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0-3.0MPa(表压)。
聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。
以上所述的高熔体强度聚丙烯已于2010年1月22日申请专利，申请号201010000975.6(一种高熔体强度聚丙烯的制备方法)、201010000974.1(具有高熔体强度的聚丙烯及其制品)。在此全部引入本申请作为参考。
将制得的聚合粉料与任选的其他助剂按照配比在机械混合设备中进行机械混合，接着加入熔融共混设备中进行熔融共混。其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等。
根据本发明，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01-40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1-10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5-100重量份，所述分散剂的含量为0.1-10重量份。
优选地，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为5-25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.5-5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5-50重量份，所述分散剂的含量为0.5-5重量份。
本发明中，所述胍盐聚合物可选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。
根据本发明，所述锌盐和/或铜盐可为无机锌盐和/或无机铜盐；优选选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。
本发明中，所述抗迁移剂可为封闭型多异氰酸酯，优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。
本发明中，所述纳米级粉末橡胶可为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。
本发明中，纳米粉末橡胶的含量控制可有助于降低胍盐复合抗菌剂在贮存时的吸潮性，增加其实际应用中的可操作性和使用时效性。
根据本发明，所述分散剂可为纳米级无机粉体，优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；进一步优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。
根据本发明，所述胍盐复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
a、将胍盐聚合物的水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；
b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；
c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂。
其中，所述胶乳可根据最终所需粉末橡胶的类型确定，所述胶乳可为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种；优选为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳。
通过大量实验表明，本发明所述胍盐复合抗菌剂仅在胍盐聚合物水溶液、含锌、含铜无机盐或有机盐水溶液以及胶乳溶液的浓度在一定范围内才可以顺利制备胍盐复合抗菌剂。胍盐聚合物水溶液、含锌、含铜无机盐或有机盐水溶液以及胶乳乳液的浓度不宜过高，否则不利于搅拌均匀，还会出现凝聚现象，无法进行后续的喷雾干燥操作；浓度也不宜过低，否则会造成生产效率低，浪费水资源及能源。具体地，所述胍盐聚合物的水溶液的质量浓度可为10％-40％，优选为15％-25％。所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度可为15％-30％，优选为20％-25％。所述胶乳溶液的质量浓度为30％-40％。
根据本发明的方法，所述喷雾干燥可在喷雾干燥仪中进行。固体粉末与分散剂的混合可在高速搅拌器中进行，高速搅拌、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂。
本发明的方法中，所述胍盐聚合物水溶液可通过将胍盐聚合物固体溶于水中得到，也可以直接商购获得。
根据本发明的方法，优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100∶0.01-40∶0.5-100∶0.1-10∶0.1-10；优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100∶5-25∶4.5-50∶0.5-5∶0.5-5。
由于溶液的配制和混合操作均在室温下进行即可，混合后即可进行喷雾干燥操作，因此本发明所述制备方法耗能低、时间短、效率高，可进行连续生产。由于胍盐聚合物和锌盐等抗菌成分在胶乳中分散均匀后再进行喷雾干燥，因此抗菌成分在最终产品中的分散更加均匀，也有利于粉末橡胶在加工过程中起到更好的分散作用，提高抗菌效果。本发明所述的胍盐复合抗菌剂经喷雾干燥得到，外观形态规整，呈球形，流动性好。由于所述的胍盐复合抗菌剂流动性好、吸潮性低，在抗菌防霉热塑性树脂组合物制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制。制备得到的抗菌防霉热塑性树脂组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高。
本发明中的胍盐复合抗菌剂也具有防霉功能，当胍盐复合抗菌剂添加量大于2重量份时，则无需添加防霉剂；当胍盐复合抗菌剂用量少于千分之四重量份时，则需要按照常用用量加入防霉剂；当胍盐复合抗菌剂的添加量大于千分之四重量份小于2重量份时，可以减少防霉助剂的添加量。例如，以聚乙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-2.0重量份，所述防霉剂的含量优选为0.01-0.5重量份，更优选为0.05-0.2重量份。
根据本发明，所述防霉剂可以为本领域常规的各种用于热塑性树脂组合物的防霉剂，优选选自吡啶硫酮类化合物、异噻唑啉酮类化合物、10，10′-氧代二酚噁嗪(OBPA)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚(三氯生)和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻菌灵)中的一种，优选为吡啶硫酮类化合物。
所述吡啶硫酮类化合物优选为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮。
所述异噻唑啉酮类化合物优选为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮(OIT)、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、4-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)、4-正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)。
根据本发明，所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、或由二者组成的复合抗氧剂，具体地，所述抗氧剂可选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、亚磷酸三(2，4--二叔丁基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)、双(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
此外，除了抗氧剂，抗菌防霉聚丙烯组合物中还可以含有现有的各种能够在聚丙烯改性中通常使用的其他功能助剂，例如，光稳定剂、阻燃剂、玻璃纤维、增韧剂、相容剂、颜料、偶联剂、分散剂等。上述助剂的种类和含量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚丙烯薄膜，该抗菌防霉聚丙烯薄膜由上述的抗菌防霉聚丙烯组合物制得。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚丙烯薄膜的制备方法，该方法包括将上述的抗菌防霉聚丙烯组合物中的各组分混合，并将得到的混合物进行熔融挤出并流延铸片，再将聚丙烯铸片进行双向拉伸以成膜。
所述熔融挤出可采用双螺杆或单螺杆挤出机，熔融挤出的温度为190-230℃。流延铸片的流延急冷辊温度为25-50℃。具体操作过程为本领域技术人员公知。
根据本发明，所述流延铸片采用的铸片模头可以根据需要获得的膜的结构进行选择，例如，当需要获得具有单层结构的薄膜时，可以采用单层模头；当需要获得具有多层结构的薄膜(具有上表层、芯层和下表层三层结构的薄膜)时，可以采用多层结构复合模头，并且所述多层结构复合模头中至少一层(芯层)与装有上述极性聚丙烯组合物的挤出机料斗连通，这样能够使得到的铸片中的至少一层(芯层)为由上述极性聚丙烯组合物形成的极性聚丙烯层，当然也可以是所述多层结构复合模头都与装有上述极性聚丙烯组合物的挤出机料斗连通，这样能够使得到的铸片中的每一层都为由上述极性聚丙烯组合物形成的极性聚丙烯层。
为此，所述极性聚丙烯铸片为单层结构或多层结构，优选为由上表层、芯层和下表层构成的三层结构，该上表层、芯层和下表层都为极性聚丙烯组合物形成的层。
根据本发明，所述双向拉伸包括同步法拉伸或分步法拉伸。
其中，所述同步法拉伸包括：先将聚丙烯铸片进行预热，而后同时进行MD(纵向)和TD(横向)拉伸；所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为150-190℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为5倍以上，MD拉伸速率为50-300％/s，TD拉伸速率为50-300％/s。
所述分步法拉伸包括：先将聚丙烯铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；所述分步法拉伸的条件包括：MD拉伸温度为150-170℃，TD拉伸温度为170-190℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为5倍以上，MD拉伸速率为50-300％/s，TD拉伸速率为50-300％/s以上。
根据本发明，该方法可以对拉伸后的薄膜进行退火定形处理，也可以不进行该定形处理，优选情况下，在本发明，该方法对拉伸后的薄膜进行退火定形处理，其中，在进行定形处理下，也即该方法还包括在成膜步骤后对所得的膜进行退火定形处理，该退火定形处理的温度优选为180-200℃。该退火定形处理的时间优选为5-60s。对拉伸后的薄膜进行该退火定形处理可以起到提高薄膜尺寸稳定性的作用。
根据本发明，该方法还可以包括将所得的极性聚丙烯薄膜进行表面电晕处理、裁边和收卷处理，该表面电晕处理、裁边和收卷处理为本领域常规的操作，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，该方法还包括在成膜步骤后对所得的膜进行裁边或收卷处理。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种采用上述的制备方法制得的抗菌防霉聚丙烯薄膜。
该抗菌防霉聚丙烯薄膜(BOPP薄膜)的纵向收缩率＜1％，横向收缩率＜0.1％，
抗菌防霉性如下：
水煮前：金黄葡萄球菌灭杀率：99.9％，防霉等级：0级；大肠杆菌灭杀率：99.9；水煮后：金黄葡萄球菌灭杀率：99.9％，防霉等级：0级；大肠杆菌灭杀率：99.9。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
在以下实施例和对比例中，有关数据按以下测试方法获得：
(1)分子量分布宽度指数Mw/Mn、Mz+1/Mn：采用英国Polymer Laboratories公司生产的型号为PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器测定，其中凝胶色谱仪的色谱柱为3根串联的Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含0.3g/1000mL抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚)，柱温为150℃，流速为1.0mL/min，采用PL公司生产的EasiCalPS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定；
(2)熔融指数MI：按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg；
(3)密度：按照GB/T1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定；
(4)抗菌测试：按照QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538。
样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。测试步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚丙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18-24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18-24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。
(5)防霉测试，根据ASTM G21-96进行测试：培养28天观察生长霉菌的情况：
0级：不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；
1级：痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10％；
2级：生长覆盖面积不小于10％。
检测用菌：
序号 名称 菌号
1 黑曲霉(Aspergillus niger) AS 3.4463
2 土曲霉(Aspergillus terreus) AS 3.3935
3 出芽短梗霉(Aureobasium Pullulans) AS 3.3984
4 宛氏拟青霉(Paecilomuces Varioti) AS 3.4253
5 绳状青霉(Penicillium funicolosum) AS 3.3872
6 球毛壳(Chaetoomium globsum) AS 3.4254
(6)薄膜拉伸强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量根据GB/T1040.3-2006中规定的方法测得。
(7)薄膜透光率和雾度根据GB/T2410-2008中规定的方法测得。
(8)热收缩率按照GB/T 10003中5.7规定的方法测得，测试温度分别为80℃，120℃，145℃。横向(TD)，纵向(MD)。
实施例1
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将50.0g硫酸锌配制成质量浓度为25％的水溶液，125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0002040413570000171
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加5.0g气相二氧化硅作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂1#。
(二)高熔体强度聚丙烯基础树脂HMSPP101的制备
聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。聚合方法及步骤如下：
(1)预聚合反应：
主催化剂(含钛的固体催化剂活性组分)采用中国专利文献CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.4wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量：13wt％。
主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、第一种外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)经10℃、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120-150倍。进预聚反应器的三乙基铝流量为6.33g/hr，二环戊基二甲氧硅烷流量为0.33g/hr，主催化剂流量为约0.01g/hr。
(2)丙烯的均聚合：
预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯的均聚合反应。两环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约45∶55。
第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度＜10ppmV，第二环管反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为4500ppmV。
由于这些催化剂组份经预聚合后直接进入第一环管反应器，第一环管反应器除丙烯外不再有任何其它进料，因此，第一环管反应器内三乙基铝/二环戊基二甲氧基硅烷(A1/Si-I)比即为催化剂预聚物中的比例为19.0(重量比)。
在第二环管反应器内补加进0.67g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)，因此，在第二环管反应器内三乙基铝/四乙氧基硅烷(Al/Si-II)比为9.4(重量比)。具体工艺条件见表1，
从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气去除未反应器的催化剂的活性并加热干燥，得到高熔体强度聚丙烯。性能参数见表2。
(三)抗菌防霉聚丙烯组合物的制备
将高熔体强度聚丙烯基础树脂HMSPP101、胍盐复合抗菌剂1#、防霉剂和加工助剂等放入高速搅拌机中高速混合30秒，用科倍隆公司WP25型双螺杆挤出机造粒，加工过程中双螺杆的温度为230℃，扭矩控制在65％左右，转速300rpm。以HMSPP101的用量为100重量份计，胍盐复合抗菌剂1#的用量为1.2重量份，防霉剂吡啶硫酮锌的用量为0.1重量份。所述加工助剂包括抗氧剂1010(BASF公司)、抗氧剂168(BASF公司)等，用量为常规用量，即相对于HMSPP101的100重量份，分别为0.2及0.1重量份。
(四)抗菌防霉聚丙烯薄膜的制备
将步骤(三)得到的聚丙烯组合物粒料加入热风烘箱中进行干燥，并将干燥后的聚丙烯组合物粒料加入购自瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，熔融挤出挤出机温度为230℃，换网区温度控制在230℃，机头温度控制在230℃，流延辊温度控制在25℃，制成极性聚丙烯组合物厚铸片。
将上述极性聚丙烯厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如表3所示：MD预热温度为150℃，MD拉伸温度为150℃，MD拉伸倍率5倍；TD预热温度为185℃，TD拉伸温度为185℃，TD拉伸倍率为8倍，薄膜TD拉伸速率为300％/s；薄膜定形温度为180℃。结果得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成。
得到的BOPP薄膜进行拉伸性能、热收缩率及抗菌防霉等性能测试。所得双向拉伸薄膜性能如表4、表5所示。
实施例2
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基胍丙酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度40％的水溶液；将100.0g醋酸锌配制成质量浓度为15％的水溶液，150.0g丁腈胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为30％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0002040413570000202
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂2#。
本实施例中，高熔体强度聚丙烯基础树脂HMSPP101的制备同实施例1，抗菌防霉聚丙烯组合物及抗菌防霉聚丙烯薄膜的制备方法同实施例1，不同之处在于，组合物配方(以HMSPP101的用量为100重量份计，胍盐复合抗菌剂2#的用量为0.8重量份，防霉剂吡啶硫酮锌的用量为0.2重量份)、双向拉伸的工艺条件不同，具体见表3。BOPP薄膜的性能参数见表4、表5。
实施例3
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度10％的水溶液；将200.0g硝酸锌配制成质量浓度为30％的水溶液，125.0g硅橡胶胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0002040413570000201
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g滑石粉作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂3#。
本实施例中，高熔体强度聚丙烯基础树脂HMSPP101的制备同实施例1，抗菌防霉聚丙烯组合物及抗菌防霉聚丙烯薄膜的制备方法同实施例1，不同之处在于，组合物配方(以HMSPP101的用量为100重量份、胍盐复合抗菌剂3#0.8重量份，防霉剂DCOIT 0.2重量份)、双向拉伸的工艺条件不同，具体见表3。BOPP薄膜的性能参数见表4、表5。
实施例4
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度25％的水溶液；将200.0g氯化锌配制成质量浓度为20％的水溶液，125.0g丙烯酸酯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入25.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0002040413570000211
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加50.0g沸石作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂4#。
本实施例中，高熔体强度聚丙烯基础树脂HMSPP101的制备同实施例1，抗菌防霉聚丙烯组合物及抗菌防霉聚丙烯薄膜的制备方法同实施例1，不同之处在于，组合物配方(以HMSPP101的用量为100重量份计，胍盐复合抗菌剂4#的用量为0.8重量份，防霉剂吡啶硫酮锌的用量为0.2重量份)、双向拉伸的工艺条件不同，具体见表3。BOPP薄膜的性能参数见表4、表5。
实施例5
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g硫酸铜配制成质量浓度为25％的水溶液，125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0002040413570000221
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂5#。
(二)高熔体强度聚丙烯基础树脂HMSPP102的制备
同实施例1中高熔体强度聚丙烯基础树脂HMSPP101的制备，只是在第一环管反应器的补充丙烯进料中加入少量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为230ppmV。第二环管反应器的补充丙烯进料中氢气进料量调整为8500ppmV。通过调整外给电子体进料量，将Al/Si-I调整为45(重量比)，Al/Si-II调整为4.2(重量比)。助催化剂三乙基铝的加入量不变。
本实施例中，抗菌防霉聚丙烯组合物及抗菌防霉聚丙烯薄膜的制备方法同实施例1，不同之处在于，组合物配方(以高熔体强度聚丙烯基础树脂HMSPP102的用量为100重量份计，胍盐复合抗菌剂5#的用量为0.8重量份，防霉剂吡啶硫酮锌的用量为0.2重量份)、双向拉伸的工艺条件不同，具体见表3。BOPP薄膜的性能参数见表4、表5。
实施例6
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g氯化铜配制成质量浓度为25％的水溶液，625.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0002040413570000231
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂6#。
本实施例中，高熔体强度聚丙烯基础树脂HMSPP102的制备同实施例5，抗菌防霉聚丙烯组合物及抗菌防霉聚丙烯薄膜的制备方法同实施例1，不同之处在于，组合物配方(以HMSPP102的用量为100重量份计，胍盐复合抗菌剂6#的用量为1.2重量份，防霉剂吡啶硫酮锌的用量为0.1重量份)、双向拉伸的工艺条件不同，具体见表3。BOPP薄膜的性能参数见表4、表5。
实施例7
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g硝酸铜配制成质量浓度为25％的水溶液，1250.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0002040413570000232
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加50.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂7#。
本实施例中，高熔体强度聚丙烯基础树脂HMSPP102的制备同实施例5，抗菌防霉聚丙烯组合物及抗菌防霉聚丙烯薄膜的制备方法同实施例1，不同之处在于，组合物配方(以HMSPP102的用量为100重量份计，胍盐复合抗菌剂7#的用量为1.0重量份，防霉剂吡啶硫酮锌的用量为0.2重量份)、双向拉伸的工艺条件不同，具体见表3。BOPP薄膜的性能参数见表4、表5。
对比例1
将实施例1中的抗菌剂和防霉剂替换为等量的聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)，基体树脂为F03D(海南炼化)，其它同实施例1，对BOPP薄膜样品进行拉伸强度和抗菌防霉测试。结果如表4、表5所示。
对比例2
将实施例2中的抗菌剂和防霉剂替换为等量的聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)，基体树脂为F03D，其它步骤同实施例2，对BOPP薄膜进行拉伸强度和抗菌防霉测试。结果如表4、表5所示。
对比例3
将实施例3中抗菌剂和防霉剂替换为等量的聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)，基体树脂为F03D，其它步骤同实施例3，对BOPP薄膜进行拉伸强度和抗菌防霉测试。结果如表4、表5所示。
对比例4
将实施例4中抗菌剂和防霉剂替换为等量的聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)，基体树脂为F03D，其它步骤同实施例4，对BOPP薄膜进行拉伸强度和抗菌防霉测试。结果如表4、表5所示。
对比例5
将实施例1中的胍盐复合抗菌剂1#去除，即制备不包含胍盐复合抗菌剂的薄膜样品，同时不添加防霉助剂，其它步骤同实施例1，对BOPP薄膜进行拉伸强度和抗菌防霉测试。结果如表4、表5所示。
表1
Figure BDA0002040413570000251
表2
Figure BDA0002040413570000252
表3
Figure BDA0002040413570000253
Figure BDA0002040413570000261
表4
Figure BDA0002040413570000262
表5
Figure BDA0002040413570000271
从表4、表5的数据可知，实施例1-7使用均聚型高熔体强度聚丙烯HMSPP101及HMSPP102作为基础树脂得到的BOPP薄膜，TD及MD方向的热收缩率分别低于0.1％和1％，可用于对高温尺寸稳定性要求较高的领域。而对比例1-4使用传统双拉聚丙烯专用料F03D得到的TD及MD方向的热收缩率分别在1.5％及3％以上，且力学性能逊于HMSPP101及HMSPP102作为基础树脂得到的BOPP薄膜，且在高温尺寸稳定性较高领域应用受限。不加抗菌防霉剂的对比例5与实施例1的热收缩率类似，证明抗菌防霉剂的加入不会影响BOPP薄膜的力学性能。
另外，实施例1-7使用新型抗菌防霉剂的BOPP薄膜在水煮前后均能保持良好的抗菌性及防霉性，可以用于对抗菌防霉性能要求较高的包装材料领域。而如对比例1-4，单独使用同样用量的抗菌剂聚六亚甲基胍盐酸盐或聚六亚甲基双胍盐酸盐，得到的薄膜抗菌防霉性能较差，不适用于对抗菌防霉性能要求较高的包装材料领域。不加抗菌剂、防霉剂的对比例5基本没有抗菌防霉性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (15)

1.一种抗菌防霉聚丙烯组合物，其特征在于，该抗菌防霉聚丙烯组合物含有高熔体强度聚丙烯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有抗氧剂，其中，以高熔体强度聚丙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01-5.0重量份，所述抗氧剂的含量为0.01-10重量份。
2.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，以高熔体强度聚丙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.01-0.5重量份，所述抗氧剂的含量为0.01-5重量份。
3.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述高熔体强度聚丙烯基础树脂在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数MFR为1-10g/10min，分子量分布Mw/Mn为6-20，分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％，Mz+1/Mn大于或等于70；
优选地，所述高熔体强度聚丙烯基础树脂在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数MFR为1.6-6g/10min，分子量分布Mw/Mn＝9-16，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0wt％，Mz+1Mn大于或等于80，分子量小于5万级分的含量为15-40wt％。
4.根据权利要求3所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述高熔体强度聚丙烯基础树脂采用如下方法制备得到：在两个以上串联操作的反应器中，进行两阶段以上丙烯均聚合反应，其中，
第一阶段：在Ziegler-Natta催化剂存在下，50-100℃的聚合温度下，氢气含量小于或等于300ppmV，或无氢气条件下，进行丙烯的均聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01-0.3g/10min，所述Ziegler-Natta催化剂是以下组分的反应产物：(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分，(2)一种有机铝组分，(3)第一外给电子体组分；其中组分(1)与组分(2)之间的比例以铝/钛重量比计为：10∶1-500∶1；有机铝与第一外给电子体组分问的重量比为10∶1-150∶1；
第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分继续进行丙烯的均聚合反应，最终聚合物的MFR控制为1-10g/10min；补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量确定，有机铝组分与第二外给电子体组分间的重量比为1∶1-50∶1。
5.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01-40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1-10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5-100重量份，所述分散剂的含量为0.1-10重量份；
优选地，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为5-25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.5-5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5-50重量份，所述分散剂的含量为0.5-5重量份。
6.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；
优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；
进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。
7.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述锌盐和/或铜盐为无机锌盐和/或无机铜盐；优选选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。
8.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯，优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述纳米级粉末橡胶为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。
10.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述分散剂为纳米级无机粉体，优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；进一步优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述胍盐复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
a、将胍盐聚合物的水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；
b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；
c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂；
其中，所述胶乳优选为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种；更优选为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳；
所述胍盐聚合物的水溶液的质量浓度为10％-40％，优选为15％-25％；所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为15％-30％，优选为20％-25％；所述胶乳溶液的质量浓度为30％-40％。
12.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述防霉剂选自吡啶硫酮类化合物、异噻唑啉酮类化合物、10，10′-氧代二酚噁嗪、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑中的一种；
所述吡啶硫酮类化合物优选为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮；
所述异噻唑啉酮类化合物优选为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
13.一种抗菌防霉聚丙烯薄膜，其特征在于，该抗菌防霉聚丙烯薄膜由权利要求1-12中任意一项所述的抗菌防霉聚丙烯组合物制得。
14.一种抗菌防霉聚丙烯薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-12中任意一项所述的抗菌防霉聚丙烯组合物中的各组分混合，并将得到的混合物进行熔融挤出并流延铸片，再将聚丙烯铸片进行双向拉伸以成膜。
15.采用权利要求14所述的制备方法制得的抗菌防霉聚丙烯薄膜。
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