CN111087727B - 一种抗菌防霉聚乙烯醇组合物和双向拉伸聚乙烯醇薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚乙烯醇薄膜材料领域，公开了一种抗菌防霉聚乙烯醇组合物和双向拉伸聚乙烯醇薄膜及其制备方法，该抗菌防霉聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，其中，以聚乙烯醇的含量为100重量份计，所述增塑剂的含量为10‑30重量份，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05‑1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.05‑5.0重量份，所述助剂的含量为0.05‑10重量份。本发明制得的聚乙烯醇薄膜具有较高的拉伸强度和阻隔性能，且具有较好的抗菌防霉性能。

Description

一种抗菌防霉聚乙烯醇组合物和双向拉伸聚乙烯醇薄膜及其 制备方法
技术领域
本发明属于聚乙烯醇薄膜材料领域，更具体地，涉及一种抗菌防霉聚乙烯醇组合物，一种双向拉伸聚乙烯醇薄膜及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是为数不多的已工业化生产的可从天然气制备的非石油基高分子材料，其应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等领域。PVA的耐酸碱和耐有机溶剂性能优异，具有极佳的阻隔性能，生物相容性好，可生物降解。但因其分子链上存在多羟基结构，分子内和分子间产生了很强的氢键，导致其熔点和分解温度接近，很难热塑加工，因此其应用目前主要还是基于溶液法工艺，采用溶液流延法制备PVA薄膜存在着步骤繁琐，薄膜强度差等缺点。
双向拉伸法的拉伸倍率大(横向拉伸倍率可达10倍以上)、成型速度快(最高收卷速度可达数百米/分钟)、生产效率高，并且得到的薄膜的力学强度、厚度均匀性均更佳，但是薄膜成型受工艺条件波动影响显著，薄膜拉伸加工难度大，对于薄膜原料有着更高的要求。而且由于PVA加工的特殊性，还没有针对PVA的双向拉伸法工艺系统研究，使得双向拉伸法制备PVA薄膜难以实现。
目前有一些针对PVA增塑的研究，希望通过共聚、共混等手段提高PVA的塑性，使其能够进行热塑性加工，以降低其制备成本，扩大其使用范围，但对于热塑性PVA薄膜的研究还很少。专利文献CN106189010A、CN106189008A、CN101864132A和CN102391598A提出了熔融加工法制备PVA薄膜，但均采用流延法或是吹膜法制备薄膜，这两种方法制备薄膜相对来说对原料和工艺要求都相对较低，薄膜的性能也较双向拉伸法差。专利文献CN106189006A提出采用双向拉伸法制备PVA薄膜，但其所述方法需使用95(mol)％≤醇解度＜99.9(mol)％的PVA原料，采用这种方法需使用大量增塑剂，在一定程度上减弱了双向拉伸的取向增强效果，PVA薄膜的拉伸强度提高有限。
另外，双向拉伸PVA薄膜在制备过程中由于添加了大量的增塑剂、润滑剂等工艺助剂，因此特别容易受到细菌、真菌、霉菌等微生物的破坏，不但影响双向拉伸PVA薄膜的力学性能，对其使用过程中的安全卫生性也产生严重的影响。双向拉伸PVA薄膜添加抗菌防霉剂后，在发挥双向拉伸PVA薄膜力学性能优良、阻隔性好等优点的同时，还可以抑制薄膜表面的细菌等微生物的繁殖，防止疾病的传播。双向拉伸抗菌防霉PVA薄膜对PVA原料的加工性以及抗菌防霉剂的分散性都提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的聚乙烯醇原料很难用双向拉伸工艺制备薄膜以及所得双向拉伸聚乙烯醇薄膜表面容易污染的问题，提供了一种抗菌防霉聚乙烯醇组合物，一种抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜及其制备方法，制得的聚乙烯醇薄膜具有较高的拉伸强度和阻隔性能，且具有较好的抗菌防霉性能。
本发明的第一方面提供了一种抗菌防霉聚乙烯醇组合物，该抗菌防霉聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，其中，以聚乙烯醇的含量为100重量份计，所述增塑剂的含量为10-30重量份，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.05-5.0重量份，所述助剂的含量为0.05-10重量份。
本发明的第二方面提供了一种抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜，该抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜至少包括一层由上述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物形成的聚乙烯醇层。
本发明的第三方面提供了一种抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备方法，该制备方法包括：
(1)将上述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物所含成分混合得到混合物；
(2)将所述混合物进行熔融挤出并流延铸片，得到聚乙烯醇铸片；
(3)将所述聚乙烯醇铸片进行双向拉伸以成膜。
本发明的第四方面提供了由上述的制备方法制得的抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜。
本发明制得的抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜具有拉伸强度高，阻隔性好，抗菌防霉性好的特点，纵向(MD)拉伸强度≥100Mpa，横向(TD)拉伸强度≥100Mpa，透氧率＜5.0cc/m2·day(RH＝0％)，抗菌率＞99％，防霉0级，薄膜柔软度可根据需要调整，薄膜模量为130-700Mpa。另外，本发明提供的薄膜制备方法可以不经造粒过程，增塑剂用量较少，拉伸温度窗口较宽，有拉伸倍率大、成膜速率高的优点，具有很好的工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚乙烯醇组合物，该抗菌防霉聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，其中，以聚乙烯醇的含量为100重量份计，所述增塑剂的含量为10-30重量份，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.05-5.0重量份，所述助剂的含量为0.05-10重量份。
本发明中，聚乙烯醇粒径大小和分布对增塑剂的增塑效率和效果影响很大，而增塑效果直接决定聚乙烯醇的熔融加工性能，以及后续能否进行双向拉伸。优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为88-99mol％，聚合度为1700以上，粒径为90-500μm。
根据本发明，所述增塑剂为复配增塑剂，其含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为六水合氯化镁、六水合硝酸镁、六水合氯化钙、五水合硫酸铜和三水合醋酸钠中的一种或多种；所述组分C为水。
本发明中，所述复配增塑剂中组分A、组分B和组分C的重量份WA、WB和WC符合如下关系：1∶3≤WA∶WB≤3∶1，1∶1≤WB∶WC≤1∶3。本发明的发明人经过深入研究后发现，组分A、组分B和组分C的重量份数符合该关系时，制得的聚乙烯醇组合物在采用双向拉伸法制备聚乙烯醇薄膜时，具有拉伸倍率大、成膜速率高的优点，能够满足双向拉伸法对聚乙烯醇原料的较高要求。
根据本发明，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01-40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1-10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5-100重量份，所述分散剂的含量为0.1-10重量份。
优选地，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为5-25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.5-5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5-50重量份，所述分散剂的含量为0.5-5重量份。
本发明中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；
优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；
进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。
根据本发明，所述锌盐和/或铜盐为无机锌盐和/或无机铜盐；优选选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。
本发明中，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯，优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述纳米级粉末橡胶为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。
本发明中，所述分散剂为纳米级无机粉体，优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；进一步优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。
按照本发明的一种优选实施方式，所述胍盐复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
a、将胍盐聚合物的水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；
b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；
c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂；
其中，所述胶乳优选为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种；更优选为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳；所述胍盐聚合物的水溶液的质量浓度为10％-40％，优选为15％-25％；所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为15％-30％，优选为20％-25％；所述胶乳溶液的质量浓度为30％-40％。
根据本发明，所述防霉剂可选自吡啶硫酮类化合物、异噻唑啉酮类化合物、10，10′-氧代二酚噁嗪、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑中的至少一种。
所述吡啶硫酮类化合物优选为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮；所述异噻唑啉酮类化合物优选为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
本发明中，所述助剂包含润滑剂和/或抗氧剂。所述润滑剂可选自聚乙二醇类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的一种或多种。
具体地，所述PEG类润滑剂例如可以为分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其他化学改性或物理改性。所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其他单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n，n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。
本发明中，所述抗氧剂可选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂636中的一种或多种。所述抗氧剂优选为抗氧剂1098和抗氧剂168，抗氧剂1098和抗氧剂168的质量比为1∶0.8～1.2，进一步优选为1∶1。
另外，助剂不会对聚乙烯醇组合物的拉伸成膜性、力学性能产生不利的影响。所述助剂还可包括但不限于：吸酸剂、爽滑剂、抗静电剂、防粘剂等。各种助剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明的第二方面提供了一种抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜，该抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜至少包括一层由上述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物形成的聚乙烯醇层。
本发明的第三方面提供了一种抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备方法，该制备方法包括：
(1)将上述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物所含成分混合得到混合物；
(2)将所述混合物进行熔融挤出并流延铸片，得到聚乙烯醇铸片；
(3)将所述聚乙烯醇铸片进行双向拉伸以成膜。
步骤(1)中，先将聚乙烯醇和增塑剂进行混合，再加入胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂；其中，聚乙烯醇和增塑剂的混合条件包括：温度为50-90℃，时间为0.5-4h。
具体包括以下步骤：
a.将组分A、组分B和组分C混合均匀制成复配增塑剂；
b.将聚乙烯醇升温至60-90℃，在搅拌的同时按比例逐渐加入步骤a中的复配增塑剂，复配增塑剂加料时间控制在5分钟-1小时之间，加料完毕后，将温度保持在50-90℃下0.5-4小时，最后自然冷却。
c.向步骤b中混合好的聚乙烯醇中按比例加入抗菌剂、防霉剂和助剂，混合均匀，得到抗菌防霉聚乙烯醇组合物。
该组合物可直接用于双向拉伸过程，也可经过造粒后再进行双向拉伸，造粒过程温度保持在100-200℃之间。优选将该组合物直接用于双向拉伸过程，可以降低造粒过程中增塑剂的损失，减少增塑剂的用量。
根据本发明，所述熔融挤出的温度为100-200℃；所述流延铸片的流延急冷辊温度为15-50℃。所述聚乙烯醇铸片可为单层结构或多层结构，优选为由上表层、芯层和下表层构成的三层结构。
抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备具体包括：将步骤(1)制得的抗菌防霉聚乙烯醇组合物加入到流延设备中进行挤出流延铸片，然后将得到的铸片在薄膜双向拉伸设备中进行拉伸成型。在挤出流延的过程中，铸片模头可以根据需要获得的膜的结构进行选择，例如，当需要获得具有单层结构的薄膜时，可以采用单层模头；当需要获得具有多层结构的薄膜(具有上表层、芯层和下表层三层结构的薄膜)时，可以采用多层结构复合模头，并且所述多层结构复合模头中至少一层(芯层)与装有上述聚乙烯醇组合物的挤出机料斗连通，这样能够使得到的薄膜中的至少一层(芯层)为由上述聚乙烯醇组合物形成的聚乙烯醇层。在挤出过程中，挤出温度可以为100-200℃，流延急冷辊的温度可以为15-50℃。
本发明中，所述双向拉伸包括同步法拉伸(即同时进行薄膜纵向(MD)和横向(TD)拉伸)或分步法拉伸(即先进行薄膜纵向拉伸，再进行薄膜横向拉伸)。所述同步法拉伸包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，预热温度可以为120-170℃，而后同时进行MD和TD拉伸；所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为120-170℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为300％/s以上，TD拉伸速率为300％/s以上。所述分步法拉伸包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，纵向(MD)预热温度可以为80-100℃，而后先进行MD拉伸，再预热，横向(TD)预热温度可以为120-200℃，而后进行TD拉伸；所述分步法拉伸的条件包括：MD拉伸温度为80-100℃，TD拉伸温度为120-200℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为100％/s以上，TD拉伸速率为100％/s以上。
此外，薄膜拉伸成型后可以不进行定形处理，也可以进行退火定形处理。当进行退火定形处理时，薄膜定形处理温度可以为180-200℃。最后，薄膜还可以进行表面电晕处理、裁边和收卷处理，最终得到本发明所述的抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜。
本发明的第四方面提供了由上述的制备方法制得的抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜。
该抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜具有拉伸强度高，阻隔性好，抗菌防霉性好的特点。
下面将更详细地描述本发明的具体实施方式。
在以下实施例和对比例中的有关数据按以下测试方法获得：
薄膜拉伸性能按GB/T1040.3-2006测试。
薄膜透氧率按GB/T 19789-2005(库伦法)测试。
抗菌检测标准及操作步骤：
1、抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538。
2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18-24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18-24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。
制备例1～7用于制备得到本发明的胍盐复合抗菌剂。
制备例1
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将50.0g硫酸锌配制成质量浓度为25％的水溶液。125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌、含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤(b)中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂。d、将步骤(c)所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加5.0g气相二氧化硅作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂1#。
制备例2
a、将聚六亚甲基胍丙酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度40％的水溶液；将100.0g醋酸锌配制成质量浓度为15％的水溶液。150.0g丁腈胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为30％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤(b)中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂。d、将步骤(c)所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂2#。
制备例3
a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度10％的水溶液；将200.0g硝酸锌配制成质量浓度为30％的水溶液。125.0g硅橡胶胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤(b)中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂。d、将步骤(c)所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g滑石粉作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂3#。
制备例4
a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度25％的水溶液；将200.0g氯化锌配制成质量浓度为20％的水溶液。125.0g丙烯酸酯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤(b)中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入25.0g抗迁移剂。d、将步骤(c)所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加50.0g沸石作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂4#。
制备例5
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g硫酸铜配制成质量浓度为25％的水溶液。125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤(b)中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂。d、将步骤(c)所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂5#。
制备例6
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g氯化铜配制成质量浓度为25％的水溶液。625.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤(b)中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂。d、将步骤(c)所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂6#。
制备例7
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g硝酸铜配制成质量浓度为25％的水溶液。1250.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤(b)中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂。d、将步骤(c)所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加50.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂7#。
实施例1～7用于说明本发明的抗菌防霉聚乙烯醇组合物、抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜及其制备方法。
实施例1
(1)抗菌防霉聚乙烯醇组合物原料的制备：
将组分A、组分B和组分C按比例混合均匀，制成复合增塑剂，组分A为丙三醇，组分B为六水合氯化镁，组分C为水，WA∶WB为1∶1，WB∶WC为1∶2。将100重量份聚乙烯醇(醇解度88％，聚合度1700，粒径180μm)升温至60℃，在30分钟内逐渐加入15重量份的复合增塑剂。加料完毕后，将温度保持在50℃下1小时。自然冷却后向混合好的聚乙烯醇中加入1.2重量份的胍盐复合抗菌剂1#、1重量份含氟聚合物润滑剂(3M公司)和0.25重量份抗氧剂(抗氧剂1098和抗氧剂168的质量比为1∶1)，混合均匀后得到抗菌防霉聚乙烯醇组合物。
(2)抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备：
将步骤(1)制得的抗菌防霉聚乙烯醇组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，在流延铸片过程中，挤出机温度设为100-170℃，将流延急冷辊温度设定为25℃，制成抗菌防霉聚乙烯醇厚铸片，其由上表层、芯层和下表层构成。
将上述抗菌防霉聚乙烯醇厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为90℃，MD拉伸温度为90℃，MD拉伸倍率3倍；TD预热温度为140℃，TD拉伸温度为140℃，TD拉伸倍率为4倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；薄膜定形温度为180℃，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表1所示。
实施例2
(1)抗菌防霉聚乙烯醇组合物原料的制备：
将组分A、组分B和组分C按比例混合均匀，制成复合增塑剂，组分A为聚乙二醇，组分B为六水合硝酸镁，组分C为水，WA∶WB为2∶1，WB∶WC为1∶1。将100重量份聚乙烯醇(醇解度88％，聚合度1700，粒径100μm)升温至60℃，在30分钟内逐渐加入20重量份的复合增塑剂。加料完毕后，将温度保持在50℃下1小时。自然冷却后向混合好的聚乙烯醇中加入0.8重量份胍盐复合抗菌剂3#，0.2重量份的吡啶硫酮锌、2重量份PEG润滑剂(瑞士科莱恩公司，分子量10000)和0.25重量份抗氧剂(抗氧剂1098和抗氧剂168的质量比为1∶1)，混合均匀后得到抗菌防霉聚乙烯醇组合物。
(2)抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备：
将步骤(1)制得的抗菌防霉聚乙烯醇组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，在流延铸片过程中，挤出机温度设为100-170℃，将流延急冷辊温度设定为25℃，制成抗菌防霉聚乙烯醇厚铸片，其由上表层、芯层和下表层构成。
将上述抗菌防霉聚乙烯醇厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为90℃，MD拉伸温度为90℃，MD拉伸倍率为3倍；TD预热温度为135℃，TD拉伸温度为135℃，TD拉伸倍率为4倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；薄膜定形温度为180℃，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的抗菌防霉聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表1所示。
实施例3
(1)抗菌防霉聚乙烯醇组合物原料的制备：
将组分A、组分B和组分C按比例混合均匀，制成复合增塑剂，组分A为季戊四醇，组分B为六水合氯化钙，组分C为水，WA∶WB为1∶3，WB∶WC为1∶3。将100重量份聚乙烯醇(醇解度88％，聚合度1700，粒径300μm)升温至60℃，在30分钟内逐渐加入15重量份的复合增塑剂。加料完毕后，将温度保持在50℃下1小时。自然冷却后向混合好的聚乙烯醇中加入0.3重量份胍盐复合抗菌剂5#，0.2重量份DCOIT，1重量份硬脂酸单甘油酯(禾大公司)和0.25重量份抗氧剂(抗氧剂1098和抗氧剂168的质量比为1∶1)，混合均匀后得到抗菌防霉聚乙烯醇组合物。
(2)抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备：
将步骤(1)制得的抗菌防霉聚乙烯醇组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，在流延铸片过程中，挤出机温度设为100-170℃，将流延急冷辊温度设定为25℃，制成抗菌防霉聚乙烯醇厚铸片，其由上表层、芯层和下表层构成。
将上述抗菌防霉聚乙烯醇厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为90℃，MD拉伸温度为90℃，MD拉伸倍率为3倍；TD预热温度为145℃，TD拉伸温度为145℃，TD拉伸倍率为4倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；薄膜定形温度为180℃，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的抗菌防霉聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表1所示。
实施例4
(1)抗菌防霉聚乙烯醇组合物原料的制备：
复合增塑剂成分同实施例1。将100重量份聚乙烯醇(醇解度88％，聚合度1700，粒径180μm)升温至60℃，在10分钟内逐渐加入10重量份的复合增塑剂。加料完毕后，将温度保持在50℃下1小时。自然冷却后向混合好的聚乙烯醇中加入0.5重量份胍盐复合抗菌剂1#、0.05重量份BBIT，5重量份PEG润滑剂(瑞士科莱恩公司，分子量10000)和0.25重量份抗氧剂(抗氧剂1098和抗氧剂168的质量比为1∶1)，混合均匀后得到抗菌防霉聚乙烯醇组合物。
(2)抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备：
将步骤(1)制得的抗菌防霉聚乙烯醇组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，在流延铸片过程中，挤出机温度设为100-170℃，将流延急冷辊温度设定为30℃，制成抗菌防霉聚乙烯醇厚铸片，其由上表层、芯层和下表层构成。
将上述抗菌防霉聚乙烯醇厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用纵向(MD)和横向(TD)同时拉伸的双向同步拉伸工艺成型，工艺条件如下：预热温度为130℃，拉伸温度为130℃，MD拉伸倍率为3.5倍，TD拉伸倍率为3.5倍，薄膜MD和TD拉伸速率为300％/s；薄膜定形温度为180℃，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的抗菌防霉聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表1所示。
实施例5
(1)抗菌防霉聚乙烯醇组合物原料的制备：
将组分A、组分B和组分C按比例混合均匀，制成复合增塑剂，组分A为聚乙二醇，组分B为六水合氯化镁，组分C为水，WA∶WB为1∶3，WB∶Wc为2∶3。将100重量份聚乙烯醇(醇解度99％，聚合度2000，粒径360μm)升温至90℃，在1小时内逐渐加入30重量份的复合增塑剂。加料完毕后，将温度保持在85℃下2小时。自然冷却后向混合好的聚乙烯醇中加入0.05重量份胍盐复合抗菌剂1#、0.5重量份BBIT、2重量份含氟聚合物润滑剂(3M公司)和0.25重量份抗氧剂(抗氧剂1098和抗氧剂168的质量比为1∶1)，混合均匀后得到抗菌防霉聚乙烯醇组合物。
(2)抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备：
将步骤(1)制得的抗菌防霉聚乙烯醇组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，在流延铸片过程中，挤出机温度设为100-200℃，将流延急冷辊温度设定为50℃，制成抗菌防霉聚乙烯醇厚铸片，其由上表层、芯层和下表层构成。
将上述抗菌防霉聚乙烯醇厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用先纵向(MD)拉伸后横向(TD)拉伸的双向分步拉伸工艺成型，各步工艺条件如下：MD预热温度为95℃，MD拉伸温度为95℃，MD拉伸倍率为3倍；TD预热温度为180℃，TD拉伸温度为180℃，TD拉伸倍率为4倍，薄膜TD拉伸速率为100％/s；薄膜定形温度为200℃，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的抗菌防霉聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表1所示。
实施例6
(1)抗菌防霉聚乙烯醇组合物原料的制备：除了加入25份复合增塑剂，其他步骤均同实施例5。
(2)抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备：
将步骤(1)制得的抗菌防霉聚乙烯醇组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，在流延铸片过程中，挤出机温度设为100-200℃，将流延急冷辊温度设定为50℃，制成抗菌防霉聚乙烯醇厚铸片，其由上表层、芯层和下表层构成。
将上述抗菌防霉聚乙烯醇厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用纵向(MD)和横向(TD)同时拉伸的双向同步拉伸工艺成型，工艺条件如下：预热温度为160℃，拉伸温度为160℃，MD拉伸倍率为3.5倍，TD拉伸倍率为3.5倍，薄膜MD和TD拉伸速率为300％/s；薄膜定形温度为200℃，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的抗菌防霉聚乙烯醇组合物。所得双向拉伸薄膜性能如表1所示。
实施例7
(1)抗菌防霉聚乙烯醇组合物原料的制备：
将组分A、组分B和组分C按比例混合均匀，制成复合增塑剂，组分A为丙三醇和聚乙二醇的混合物(丙三醇∶聚乙二醇为1∶2)，组分B为六水合硝酸镁，组分C为水，WA∶WB为1∶2，WB∶WC为2∶3。将100重量份聚乙烯醇(醇解度97％，聚合度1800，粒径360μm)升温至85℃，在40分钟内逐渐加入20重量份的复合增塑剂。加料完毕后，将温度保持在85℃下2小时。自然冷却后向混合好的聚乙烯醇中加入0.6重量份胍盐复合抗菌剂2#、0.15重量份吡啶硫酮锌、5重量份硬脂酸单甘油酯(禾大公司)和0.25重量份抗氧剂(抗氧剂1098和抗氧剂168的质量比为1∶1)，混合均匀后得到抗菌防霉聚乙烯醇组合物。
(2)抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备：
将步骤(1)制得的抗菌防霉聚乙烯醇组合物加入到瑞典Labtech公司的型号为LCR400的多层挤出流延机的芯层挤出机以及上、下表层挤出机中进行熔融挤出并流延铸片，在流延铸片过程中，挤出机温度设为100-200℃，将流延急冷辊温度设定为50℃，制成抗菌防霉聚乙烯醇厚铸片，其由上表层、芯层和下表层构成。
将上述抗菌防霉聚乙烯醇厚铸片放入到薄膜双向拉伸设备的拉伸夹具中，采用纵向(MD)和横向(TD)同时拉伸的双向同步拉伸工艺成型，工艺条件如下：预热温度为150℃，拉伸温度为150℃，MD拉伸倍率为3.5倍，TD拉伸倍率为3.5倍，薄膜MD和TD拉伸速率为300％/s；薄膜定形温度为200℃，得到平均厚度为25μm的薄膜，其由上表层、芯层和下表层构成，各层原料均为本实施例的抗菌防霉聚乙烯醇组合物。所得抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜性能如表1所示。
对比例1
(1)聚乙烯醇组合物原料的制备方法同实施例1，不同之处在于：未加入胍盐复合抗菌剂和防霉剂。
(2)抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备方法同实施例1。所得双向拉伸聚乙烯醇薄膜性能如表1所示。
对比例2
(1)聚乙烯醇组合物原料的制备方法同实施例1，不同之处在于：采用的复合增塑剂由组分A(丙三醇)和组分C(水)制成，WA∶WC为1∶2。
(2)抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备方法同实施例1。在双向拉伸过程中发生破膜，无法拉伸，无法得到相应薄膜。
对比例3
(1)聚乙烯醇组合物原料的制备方法同实施例1，不同之处在于：采用的复合增塑剂由组分B(六水合氯化镁)和组分C(水)制成，WB∶WC为1∶2。
(2)抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备方法同实施例1。在双向拉伸过程中发生破膜，无法拉伸，无法得到相应薄膜。
表1
Figure BDA0001838686690000201
由表1可知，采用本发明所述方法制备的抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜具有很高的拉伸强度，薄膜的纵向(MD)拉伸强度≥100Mpa，横向(TD)拉伸强度≥100Mpa，远远高于用溶液流延法制得的聚乙烯醇薄膜，而且实施例中薄膜均具有很好的阻隔性能，薄膜透氧率＜5.0cc/m2·day(RH＝0％)，这说明本发明制备的薄膜不但能够满足高阻隔的要求，还能够提供较高的强度，实施例中的薄膜均具有较好的抗菌防霉性能，满足其在使用过程中对细菌等微生物的抑制作用，达到安全卫生的目的。
通过使用不同的拉伸方式，还可以制备不同柔软度的薄膜，如实施例1-3和实施例5采用分布拉伸的方法，制备的薄膜具有较高的模量，而实施例4和实施例6-7采用同步拉伸的方法，制备的薄膜模量较低。这说明用本发明提供方法制备的抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜能够适应更广泛的用途，具有很好的工业应用前景。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (34)

1.一种抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其特征在于，该抗菌防霉聚乙烯醇组合物含有聚乙烯醇、增塑剂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，其中，以聚乙烯醇的含量为100重量份计，所述增塑剂的含量为10-30重量份，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.05-5.0重量份，所述助剂的含量为0.05-10重量份；
其中，所述增塑剂为复配增塑剂，其含有组分A、组分B和组分C；所述组分A为丙三醇、乙二醇、聚乙二醇和季戊四醇中的一种或多种；所述组分B为六水合氯化镁、六水合硝酸镁和六水合氯化钙中的一种或多种；所述组分C为水；
所述复配增塑剂中组分A、组分B和组分C的重量份WA、WB和WC符合如下关系：WA︰WB的范围为1:3-3:1，WB︰WC的范围为1:1-1:3；
其中，所述聚乙烯醇的醇解度为88-99mol%，聚合度为1700以上，粒径为90-500μm。
2.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01-40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1-10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5-100重量份，所述分散剂的含量为0.1-10重量份。
3.根据权利要求2所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为5-25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.5-5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5-50重量份，所述分散剂的含量为0.5-5重量份。
4.根据权利要求2所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基（双）胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基（双）胍盐酸盐、聚六亚甲基（双）胍磷酸盐、聚六亚甲基（双）胍乙酸盐、聚六亚甲基（双）胍丙酸盐、聚六亚甲基（双）胍硬脂酸盐、聚六亚甲基（双）胍月桂酸盐、聚六亚甲基（双）胍苯甲酸盐和聚六亚甲基（双）胍磺酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基（双）胍盐酸盐和/或聚六亚甲基（双）胍丙酸盐。
7.根据权利要求2所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述锌盐和/或铜盐为无机锌盐和/或无机铜盐。
8.根据权利要求7所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述锌盐和/或铜盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述锌盐和/或铜盐为硫酸锌和/或硫酸铜。
10.根据权利要求2所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯。
11.根据权利要求10所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述抗迁移剂选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。
12.根据权利要求2所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述纳米级粉末橡胶为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述纳米级粉末橡胶为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。
14.根据权利要求2所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述分散剂为纳米级无机粉体。
15.根据权利要求14所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述分散剂选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述分散剂为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。
17.根据权利要求2~16中任意一项所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述胍盐复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
a、将胍盐聚合物的水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；
b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；
c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂；
其中，所述胍盐聚合物的水溶液的质量浓度为10%-40%；所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为15%-30%；所述胶乳溶液的质量浓度为30%-40%。
18.根据权利要求17所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述胶乳为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述胶乳为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳。
20.根据权利要求17所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述胍盐聚合物的水溶液的质量浓度为15%-25%。
21.根据权利要求17所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为20%-25%。
22.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述防霉剂选自吡啶硫酮类化合物、异噻唑啉酮类化合物、10,10′-氧代二酚噁嗪、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述吡啶硫酮类化合物为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮。
24.根据权利要求22所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述异噻唑啉酮类化合物为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-正丁基-1, 2-苯并异噻唑啉-3-酮。
25.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物，其中，所述助剂包含润滑剂和/或抗氧剂；所述润滑剂为聚乙二醇类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的一种或多种；所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂636中的一种或多种。
26.一种抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜，其特征在于，该抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜至少包括一层由权利要求1~25中任意一项所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物形成的聚乙烯醇层。
27.一种抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
（1）将权利要求1~25中任意一项所述的抗菌防霉聚乙烯醇组合物所含成分混合得到混合物；
（2）将所述混合物进行熔融挤出并流延铸片，得到聚乙烯醇铸片；
（3）将所述聚乙烯醇铸片进行双向拉伸以成膜。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，步骤（1）中，先将聚乙烯醇和增塑剂进行混合，再加入胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂；
其中，聚乙烯醇和增塑剂的混合条件包括：温度为50-90℃，时间为0.5-4h。
29.根据权利要求27或28所述的制备方法，其中，所述熔融挤出的温度为100-200℃；所述流延铸片的流延急冷辊温度为15-50℃。
30.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述聚乙烯醇铸片为单层结构或多层结构。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述聚乙烯醇铸片为由上表层、芯层和下表层构成的三层结构。
32.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述双向拉伸包括同步法拉伸或分步法拉伸；
所述同步法拉伸包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后同时进行MD和TD拉伸；所述同步法拉伸的条件包括：拉伸温度为120-170℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为300%/s以上，TD拉伸速率为300%/s以上；
所述分步法拉伸包括：先将聚乙烯醇铸片进行预热，而后先进行MD拉伸，再预热而后进行TD拉伸；所述分步法拉伸的条件包括：MD拉伸温度为80-100℃，TD拉伸温度为120-200℃，MD拉伸倍率为3倍以上，TD拉伸倍率为3倍以上，MD拉伸速率为100%/s以上，TD拉伸速率为100%/s以上。
33.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括在步骤（3）后对所得到的膜进行退火定形处理，所述退火定形处理的温度为180-200℃。
34.由权利要求27-33中任意一项所述的制备方法制得的抗菌防霉双向拉伸聚乙烯醇薄膜。
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