CN111087767B - 抗菌防霉聚酯组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体 - Google Patents

抗菌防霉聚酯组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体 Download PDF

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Abstract

本发明属于抗菌材料及其制品领域，涉及一种抗菌防霉聚酯组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体。该抗菌防霉聚酯组合物含有聚酯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚酯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05‑2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01‑5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01‑10重量份，所述抗氧剂的含量为0‑10重量份。本发明的抗菌防霉聚酯组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高，由其制得的发泡珠粒、成型品抗菌防霉性能优良、压缩强度高。

Description

抗菌防霉聚酯组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体
技术领域
本发明属于抗菌材料及其制品领域，更具体地，涉及一种抗菌防霉聚酯组合物、一种抗菌防霉聚酯发泡珠粒、一种抗菌防霉聚酯发泡珠粒的制备方法，以及一种抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为一种重要的工程塑料，工业应用及市场化发展快，应用领域主要包括电子电气、汽车及仪器仪表等工业。例如，制造耐热、电绝缘、力学强度高的零件，用于电子工业领域；制造质轻、耐冲击、耐摩擦的零件用于汽车工业领域；用于制造数码产品外壳、仪表外壳、各种配件等仪表家用电器领域。聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是重要的热塑性聚酯，具有非常好的耐酸碱性、化学稳定性、力学性能、电绝缘特性和热稳定性，在电子电器、汽车零部件、家用器具、精密仪器部件、建筑材料、纺织等领域得到广泛的应用。由于对轻量化的需要，工业界往往通过物理或者化学发泡来减重应用PET及PBT。根据应用领域不同，可以制备得到珠粒根据应用成型或者制备得到板材加工成型。上述应用在电子汽车等行业中时，使用的PET及PBT得到的制品有机会与人体接触，在潮湿环境下，易于滋生细菌和霉菌，因此开发抗菌PET及PBT正日益成为功能性聚酯材料开发及研究的热点领域。
聚丁二酸丁二酯(PBS)是由丁二酸和丁二醇经缩合聚合而得到的脂肪族聚酷，应用广泛，可制备一次性购物袋、生物医用高分子材料、包装瓶等。PBS制品废弃物在泥土或者水中能够很快地降解，其降解产物无毒，原料丁二酸可由农作物生物发酵获得，是一种生态可循环的高分子合成材料。PBS于20世纪90年代实现工业应用，并迅速成为可广泛推广应用的通用型生物降解塑料之一，其具有良好的耐热性能，热变形温度和制品使用温度可以超过100℃。PBS可利用流延，双向拉伸，吹塑等方法，制成薄膜用于包装领域，如购物袋、商品包装袋、包装膜等，可以解决包装薄膜或包装袋的“白色污染”问题。PBS发泡制品可以用于电子产品、电气产品的包装污染。但是聚丁二酸丁二醇酯制品在高温潮湿环境下非常容易滋生细菌霉菌，在一定程度上限制了其在很多领域的应用。因此，对聚丁二酸丁二酯材料进行抗菌防霉改性的研究是非常有价值的。
抗菌塑料的制备主要是将基体树脂、抗菌剂以及工艺助剂按照一定比例混合均匀，然后直接熔融共混制备具有抗菌功能的改性树脂，最后通过各种塑料成型加工方法(如挤出、注塑、流延、吹塑、吸塑等)制造各种抗菌制品。目前，市场上所采用的抗菌剂主要包括无机、有机抗菌剂两大类。其中，无机抗菌剂主要是负载抗菌性金属离子(如银离子、锌离子、铜离子等中的一种或几种)的无机物，可用于负载的载体种类很多，包括沸石(天然或合成沸石)、磷酸锆、可溶性玻璃、磷酸钙、硅胶等。有机抗菌剂按其结构进行划分包括季铵盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好、杀菌持久等特点，然而其杀菌不具有即时性，并且采用贵金属导致其价格较高。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌防霉效果好，使用范围广等优点，但也存在易产生耐药性、耐热性差等问题。胍盐聚合物是一种分子结构中存在胍基基团的抗菌聚合物，是上个世纪九十年代开发的广谱、高效、无毒、无刺激的新型抗菌产品，广泛应用于纺织、农业、食品、卫生等领域。目前，胍盐聚合物的品种主要包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍等等。
由于胍盐聚合物在水中具有优异的溶解性，因此胍盐聚合物大多以水溶液形式进行应用，如其在专利文献JP05209195、US4891423、CN101156586A中均作为杀菌剂用于水处理。与其它有机抗菌剂相比，胍盐聚合物具有良好的热稳定性，热分解温度较高，可达到280℃，因此可以作为抗菌添加剂应用于塑料、纤维、橡胶制品中，获得抗菌产品。但是，由于大部分胍盐聚合物的水溶性较强，很难制成粉末样品，限制了其在塑料、橡胶以及纤维领域的应用。专利文献CN101037503A发明了一种制备粉末状胍盐聚合物产品的方法，通过离子分离交换膜将胍盐聚合物从水溶液中分离出来制成粉末样品。
专利文献CN1350022A、CN1445270A、US7282538B2发明了一种制备多元胺和胍盐聚合物的方法，胍盐聚合物分子结构中含有双键、环氧等活性基团，用于与树脂聚合物进行熔融、溶液以及固相接枝反应，制备抗菌塑料产品。专利文献CN102453315A、CN102453316A、CN102286176A利用胍盐聚合物与吡啶硫酸盐、硅酸盐等共沉淀的方法制备得到了复合抗菌剂，并将其应用于聚酯、聚丙烯等膜制品、泡沫塑料制品中进行了应用。以上专利文献中可以看出，CN101037503A、CN1350022A中制备胍盐聚合物粉末的条件比较苛刻，过程比较复杂；专利文献CN1445270A、US7282538B2中需要将胍盐聚合物制成抗菌母粒，步骤繁琐，成本较高；专利文献CN102453315A、CN102453316A中需要使用吡啶硫酮酸钠，成本较高；CN102453273A在制备抗菌剂的过程需要在一定温度下进行操作，能耗较大，且干燥、粉碎后产品形貌及粒径控制不好。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种抗菌防霉聚酯组合物、一种抗菌防霉聚酯发泡珠粒、一种抗菌防霉聚酯发泡珠粒的制备方法，以及一种抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体。由本发明的抗菌防霉聚酯组合物制得的发泡珠粒成型体具有压缩强度高、抗菌防霉、工艺简便等特点。
本发明的第一方面提供一种抗菌防霉聚酯组合物，该抗菌防霉聚酯组合物含有聚酯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚酯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01-5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01-10重量份，所述抗氧剂的含量为0-10重量份。
本发明的第二方面提供了一种抗菌防霉聚酯发泡珠粒，该抗菌防霉聚酯发泡珠粒由上述的抗菌防霉聚酯组合物制得。
本发明的第三方面提供了一种抗菌防霉聚酯发泡珠粒的制备方法，该方法包括将上述的抗菌防霉聚酯组合物进行造粒，并将得到的抗菌防霉聚酯颗粒进行发泡；所述发泡的方法优选为反应釜浸渍发泡法。
本发明的第四方面提供了一种抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体，该抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体由上述的抗菌防霉聚酯发泡珠粒和/或由上述的方法制备得到的抗菌防霉聚酯发泡珠粒经模塑成型得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用的胍盐复合抗菌剂，由于其流动性好、吸潮性低，在抗菌防霉聚酯组合物制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制；制备得到的抗菌防霉聚酯组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高。
(2)本发明的抗菌防霉聚酯发泡珠粒具有压缩强度高、抗菌防霉性能优良、泡孔致密及孔径分布均匀等优点，因而适用于汽车内饰，医疗器械，航空航天等对塑料制品轻量化，抗菌防霉有较高综合性要求的军用及民用领域；本发明的抗菌防霉聚酯组合物的制备方法简单有效、易于操作。
(3)本发明采用二氧化碳和/或氮气作为发泡剂，与现有技术中使用有机类发泡剂相比，具有环境友好、安全等优点。
(4)本发明制备的发泡抗菌防霉聚酯珠粒为非交联结构，可以按照一般聚酯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚酯组合物，该抗菌防霉聚酯组合物含有聚酯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚酯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01-5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01-10重量份，所述抗氧剂的含量为0-10重量份。
优选情况下，以聚酯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.01-0.5重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01-0.5重量份，所述抗氧剂的含量为0-5重量份。
本发明中，所述聚酯基础树脂包括聚酯或聚酯与其它树脂的混合物；所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚丁二酸丁二酯(PBS)中的一种或多种；优选所述其它树脂选自尼龙(PA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元聚合物(ABS)、聚碳酸酯(PC)和弹性体中的一种或多种；其中，所述弹性体的实例包括但不限于丁基橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、丙烯酸缩水甘油酯橡胶；所述聚酯与其它树脂的混合物通过熔融共混的方式得到。
本发明对于聚酯与其它树脂的混合比例没有特别限定，两者可以以任意比例混合，均可作为本发明的聚酯基础树脂进行使用。
根据本发明，所述聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是常规且已知的化合物，其生产方法包括酯交换法(即由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换)和直接酯化缩聚法(即以对苯二甲酸与乙二醇酯化合成对苯二甲酸双羟乙酯，然后再进行缩聚反应)。
本发明所述的酯交换法生产聚对苯二甲酸乙二酯包括如下步骤：
①甲酯化对苯二甲酸与稍过量甲醇反应，先酯化成对苯二甲酸二甲酯；蒸出水分、多余甲醇、苯甲酸甲酯等低沸物，再经精馏，即得纯的对苯二甲酸二甲酯；
②酯交换190-200℃下，以醋酸镉和三氧化锑作催化剂，使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇(摩尔比约1∶2.4)进行酯交换反应，形成聚酯低聚物；馏出甲醇，使酯交换充分；
③终缩聚在283℃下，以三氧化锑为催化剂，使对苯二甲酸乙二酯自缩聚或酯交换，借减压和高温，不断馏出副产物乙二醇，逐步提高聚合度。
上述酯交换法中，甲酯化的目的是便于对苯二甲酸二甲酯精制提纯；所述甲酯化和酯交换步骤中，不考虑等基团数比；所述终缩聚步骤中，根据乙二醇的馏出量，自然的调节两基团数的比，逐步逼近等物质的量，使乙二醇略过量，封锁分子两端，达到预定聚合度。
本发明所述的直接酯化缩聚法生产聚对苯二甲酸乙二酯包括如下步骤：
①对苯二甲酸与过量乙二醇在200℃下先酯化成低聚合度(X＝1-4)聚对苯二甲酸乙二酯；
②在280℃下终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品(X＝100-200)。
根据本发明，所述聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是常规且已知的化合物，其生产方法包括酯交换法和直接酯化缩聚法，所用催化剂包括钛酸四异丙基酯、钛酸四丁基酯、烷氧基锆和烷氧基锡。
本发明所述的酯交换法生产聚对苯二甲酸丁二酯包括如下步骤：
①对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶1.3-1.7，反应温度为200℃，酯交换生成对苯二甲酸二丁二酯；
②对苯二甲酸二丁二酯缩聚合成聚对苯二甲酸丁二酯，反应温度为250-260℃，反应压力为0.1-1mm Hg。
本发明所述的直接酯化缩聚法生产聚对苯二甲酸丁二酯，即LurgiZemmer技术，其生产过程中采用酯化、预缩聚和缩聚三台反应器，其中，缩聚反应器为一种卧式盘式反应器。
本发明所述的直接酯化缩聚法生产聚对苯二甲酸丁二酯中所述的缩聚包括固相缩聚，所述固相缩聚在固相缩聚反应器中进行，包括四个工艺过程，即预结晶、退火、反应和冷却；所述固相缩聚包括间隙和连续两种方式。
根据本发明，所述聚丁二酸丁二酯(PBS)是常规且已知的化合物，其主要生产方法包括直接酯化缩聚法、酯交换法、扩链剂法。
本发明所述的直接酯化缩聚法生产聚丁二酸丁二酯包括熔融缩聚法、溶液缩聚法和熔融溶液相结合缩聚法。所述直接酯化缩聚法是以丁二酸和微过量的1，4-丁二醇(BDO)为原料，在低温条件下脱水缩合形成端羟基的低聚物，再在高温、高真空和催化剂条件下脱去未反应的二元醇，即可制得聚丁二酸丁二酯。
本发明所述的酯交换法生产聚丁二酸丁二酯是在高温、高真空条件下，丁二酸二甲酯与1，4-丁二醇通过催化脱甲醇进行酯交换反应，得到端羟基预聚物，再将醇蒸出，即可制得聚丁二酸丁二酯。
本发明所述的扩链剂法生产聚丁二酸丁二酯是采用扩链剂与聚丁二酸丁二酯的端羟基预聚物进行反应，从而达到提高产物相对分子质量的目的，其中，所述扩链剂的实例包括但不限于二异氰酸酯、酸酐和二胺。
在本发明的一些优选实施方式中，还包括聚丁二酸丁二酯的共聚改性。所述聚丁二酸丁二酯的共聚改性是通过共聚方式将芳香族或脂肪族的二元酸和/或脂肪族二元醇引入聚丁二酸丁二酯中；其中，所述二元酸的实例包括但不限于苯二甲酸和己二酸；所述二元醇的实例包括但不限于乙二醇、聚乙二醇和1，4-环己烷二甲醇。
考虑到当将包含该聚酯基础树脂的组合物制成发泡珠粒时，水下切粒挤出步骤需要熔体泵提高模头的熔体压力，会间接增加能耗，优选地，所述聚酯基础树脂还含有润滑剂，这样能够改善所述聚酯基础树脂的挤出加工性能和牵条切粒性能。所述润滑剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，例如，所述润滑剂可以选自聚乙二醇(PEG)类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的至少一种。
具体地，所述PEG类润滑剂例如可以为数均分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其它化学改性或物理改性。所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其它单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n，n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、聚酯蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。另外，以所述聚酯的重量为100重量份计，所述润滑剂的含量优选为0.05-5重量份，更优选为0.5-3重量份。
所述聚酯基础树脂可以按照现有的各种方法制备得到，例如，可以先分别制备聚酯的各组分，然后将制得的各组分及任选的其它助剂按照配比在机械混合设备中进行机械混合，接着加入熔融共混设备中进行熔融共混。其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等。
根据本发明，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01-40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1-10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5-100重量份，所述分散剂的含量为0.1-10重量份。
优选地，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为5-25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.5-5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5-50重量份，所述分散剂的含量为0.5-5重量份。
本发明中，所述胍盐聚合物可选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。
根据本发明，所述锌盐和/或铜盐可为无机锌盐和/或无机铜盐；优选选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。
本发明中，所述抗迁移剂可为封闭型多异氰酸酯，优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。
本发明中，所述纳米级粉末橡胶可为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。
本发明中，纳米粉末橡胶的含量控制可有助于降低胍盐复合抗菌剂在贮存时的吸潮性，增加其实际应用中的可操作性和使用时效性。
根据本发明，所述分散剂可为纳米级无机粉体，优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；进一步优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。
根据本发明，所述胍盐复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
a、将胍盐聚合物的水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；
b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；
c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂。
其中，所述胶乳可根据最终所需粉末橡胶的类型确定，所述胶乳可为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种；优选为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳。
通过大量实验表明，本发明所述胍盐复合抗菌剂仅在胍盐聚合物水溶液、含锌、含铜无机盐或有机盐水溶液以及胶乳溶液的浓度在一定范围内才可以顺利制备胍盐复合抗菌剂。胍盐聚合物水溶液、含锌、含铜无机盐或有机盐水溶液以及胶乳乳液的浓度不宜过高，否则不利于搅拌均匀，还会出现凝聚现象，无法进行后续的喷雾干燥操作；浓度也不宜过低，否则会造成生产效率低，浪费水资源及能源。具体地，所述胍盐聚合物的水溶液的质量浓度可为10％-40％，优选为15％-25％。所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度可为15％-30％，优选为20％-25％。所述胶乳溶液的质量浓度为30％-40％。
根据本发明的方法，所述喷雾干燥可在喷雾干燥仪中进行。固体粉末与分散剂的混合可在高速搅拌器中进行，高速搅拌、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂。
本发明的方法中，所述胍盐聚合物水溶液可通过将胍盐聚合物固体溶于水中得到，也可以直接商购获得。
根据本发明的方法，优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100∶0.01-40∶0.5-100∶0.1-10∶0.1-10。进一步优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100∶5-25∶4.5-50∶0.5-5∶0.5-5。
由于溶液的配制和混合操作均在室温下进行即可，混合后即可进行喷雾干燥操作，因此本发明所述制备方法耗能低、时间短、效率高，可进行连续生产。由于胍盐聚合物和锌盐等抗菌成分在胶乳中分散均匀后再进行喷雾干燥，因此抗菌成分在最终产品中的分散更加均匀，也有利于粉末橡胶在加工过程中起到更好的分散作用，提高抗菌效果。本发明所述的胍盐复合抗菌剂经喷雾干燥得到，外观形态规整，呈球形，流动性好。由于所述的胍盐复合抗菌剂流动性好、吸潮性低，在抗菌防霉热塑性树脂组合物制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制。制备得到的抗菌防霉热塑性树脂组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高。
本发明中的胍盐复合抗菌剂也具有防霉功能，当胍盐复合抗菌剂添加量大于2重量份时，则无需添加防霉剂；当胍盐复合抗菌剂用量少于千分之四重量份时，则需要按照常用用量加入防霉剂；当胍盐复合抗菌剂的添加量大于千分之四重量份小于2重量份时，可以减少防霉助剂的添加量。例如，以聚酯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-2.0重量份，所述防霉剂的含量优选为0.01-0.5重量份，更优选为0.05-0.2重量份。
根据本发明，所述防霉剂可以为本领域常规的各种用于热塑性树脂组合物的防霉剂，优选选自吡啶硫酮类化合物、异噻唑啉酮类化合物、10，10′-氧代二酚噁嗪(OBPA)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚(三氯生)和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻菌灵)中的一种，更优选为吡啶硫酮类化合物。
其中，所述吡啶硫酮类化合物优选为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮。
所述异噻唑啉酮类化合物优选为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮(OIT)、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、4-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)、4-正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)。
根据本发明，为了提高发泡剂的浸入率和扩散速率、增加泡孔均匀度，抗菌防霉聚酯组合物中还含有泡孔成核剂，所述泡孔成核剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，其可以为无机类泡孔成核剂也可以为有机类泡孔成核剂，无机类泡孔成核剂可以选自硼酸锌、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的至少一种，从原料易得的角度出发，无机泡孔成核剂特别优选为滑石粉。有机类泡孔成核剂的实例包括但不限于：丙三醇、聚乙二醇、C12-C23的脂肪酸的甘油酯等亲水性化合物。其中，所述聚乙二醇是指具有乙二醇聚合而得的结构的非离子性水溶性聚合物，其数均分子量可以为5万以下，优选为500-6000，更优选为800-4000。另外，所述C12-C23的脂肪酸的甘油酯优选为由硬脂酸和丙三醇形成的单酯、二酯、和三酯中的至少一种。泡孔成核剂的使用能够容易得到高发泡倍率的聚酯发泡珠粒。从以低添加量就可得到高发泡倍率的聚酯发泡珠粒以及形成模内发泡珠粒成型体时的表观层熔合程度良好、外观优异方面考虑，所述泡孔成核剂优选为丙三醇和/或聚乙二醇，最优选为丙三醇。
本发明中，胍盐复合抗菌剂可以起到泡孔成核剂的作用，胍盐复合抗菌剂的加入，可以减少泡孔成核剂的用量，例如，达到同样的泡孔控制作用，泡孔成核剂添加量可以由0.2降低至0.1重量份。以聚酯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-2.0重量份，所述泡孔成核剂的含量可为0.01-5重量份，优选为0.01-2重量份，特别优选为0.01-0.5重量份。
根据本发明，所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、或由二者组成的复合抗氧剂，具体地，所述抗氧剂可选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、亚磷酸三(2，4--二叔丁基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)、双(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
此外，除了抗氧剂，抗菌防霉聚酯组合物中还可以含有现有的各种能够在聚酯发泡珠粒中通常使用的其它功能助剂，例如，光稳定剂、阻燃剂、玻璃纤维、增韧剂、相容剂、颜料、偶联剂、分散剂等。上述助剂的种类和含量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚酯发泡珠粒，该抗菌防霉聚酯发泡珠粒由上述的抗菌防霉聚酯组合物制得。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚酯发泡珠粒的制备方法，该方法包括将上述的抗菌防霉聚酯组合物进行造粒，并将得到的抗菌防霉聚酯颗粒进行发泡。
所述造粒可以采用现有的各种方式进行，例如，可以将抗菌防霉聚酯组合物经由双螺杆或单螺杆挤出机的一个或多个模头挤塑成线材并切割而获得抗菌防霉聚酯微颗粒，也可以使用水下微颗粒切粒系统，具体操作过程为本领域技术人员公知。
根据本发明的一些具体实施方式，所述造粒按照如下方式进行：
1)将聚酯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂、泡孔成核剂以及任选的抗氧剂等助剂按照一定比例加入到高速混合机中，混合均匀；
2)将上述抗菌防霉聚酯组合物利用高速搅拌机共混后，通过双螺杆挤出机挤出，热切后导入75℃以下、优选70℃以下、更优选55-65℃的水中进行微颗粒切割，使每个颗粒的长度/直径比为0.5-2.0、优选为0.8-1.3、更优选为0.9-1.1，且平均重量为0.1-20mg、优选为0.2-10mg、更优选为1-3mg。此处所述的长度/直径比为200个任意选择的抗菌防霉聚酯组合物颗粒的平均值。
所述发泡也可以采用现有的各种方式进行，例如，可以采用挤出发泡法进行，也可以采用反应釜浸渍发泡法进行，优选采用反应釜浸渍发泡法进行，采用这种方式得到的发泡珠粒为非交联结构，从而可以按照聚酯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
根据本发明的一些具体实施方式，所述发泡采用反应釜浸渍发泡法进行，具体过程如下：
(1)在高压釜中，将抗菌防霉聚酯组合物颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂等助剂混合均匀；
(2)先盖紧釜盖，用排空气法即使用发泡剂将高压釜内残余空气排出，之后将发泡剂继续喂入该高压釜中，开始加热并初步调整压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为50-150rmp、优选为90-110rmp，以匀速将其加热到比膨胀稳定低0.1-5℃、优选低0.5-1℃的温度；
(3)调整高压釜内压力达到发泡所需压力，该压力为1-10MPa、优选为3-5MPa，以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微颗粒熔融温度低0.1-5℃、优选低0.5-1℃，在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.1-2小时、优选0.25-0.5小时；
(4)将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得抗菌防霉聚酯发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
本发明中，所述压力均指表压。
根据本发明，所述分散介质可以为现有的各种能够使抗菌防霉聚酯组合物颗粒分散于其中而不溶解其组分的分散介质，例如，可以为水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等中的至少一种，特别优选为水。此外，相对于100重量份的抗菌防霉聚酯组合物颗粒，所述分散介质的用量可以为1000-5000重量份，优选为2500-3500重量份。
所述表面活性剂可以为现有的各种能够促进抗菌防霉聚酯组合物颗粒分散在分散介质中的组分，例如，可以为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯等中的至少一种，特别优选为十二烷基苯磺酸钠。此外，相对于100重量份的抗菌防霉聚酯组合物颗粒，所述表面活性剂的用量可以为0.001-10重量份，优选为0.01-5重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
所述分散剂添加的目的是为了防止抗菌防霉聚酯组合物颗粒在发泡期间彼此熔融粘合。所述分散剂可以为有机分散剂，也可以为无机分散剂，优选为无机分散剂。所述无机分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石、粘土等)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁等中的至少一种，特别优选为高岭土。此外，相对于100重量份的抗菌防霉聚酯组合物颗粒，所述分散剂的用量可以为0.01-20重量份，优选为0.1-10重量份，更优选为0.5-5重量份。
所述分散增强剂添加的目的是为了提高分散剂的分散效率，即在减少分散剂用量的同时保留其防止颗粒间熔融粘合的功能。所述分散增强剂可以为现有的各种在100mL、40℃水中溶解度为1mg并提供二价或三价阴离子或者阳离子的无机化合物。所述分散增强剂的实例包括但不限于氮化镁、硝酸镁、磷酸铝、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁等中的至少一种，优选为硫酸铝。所述分散增强剂的使用有利于得到表观密度为100g/L以上的抗菌防霉聚酯发泡珠粒。此外，相对于100重量份的抗菌防霉聚酯组合物颗粒，所述分散增强剂的用量可以为0.0001-1重量份，优选为0.01-0.2重量份。
当将包含该聚酯基础树脂的组合物制成发泡珠粒时，通常需要加入发泡剂。发泡剂可以为有机类物理发泡剂，也可以为无机类物理发泡剂。其中，所述有机类物理发泡剂的实例包括但不限于脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷等中至少一种。所述无机类物理发泡剂的实例包括但不限于空气、氮气、二氧化碳、氧气和水中的至少一种。考虑到聚酯发泡珠粒表观密度的稳定性(均一性)、低成本和环境友好问题，所述发泡剂优选为二氧化碳和/或氮气，特别优选为二氧化碳。此外，所述发泡剂的用量可以根据发泡剂的具体种类、发泡温度以及所要生产的聚酯发泡珠粒的表观密度来进行确定。例如，当采用氮气作为发泡剂且采用水作为分散介质时，发泡装置泄压时该密闭容器内的压力(即该密闭容器内上部空间中的压力(表压))控制在1-12MPa；当使用二氧化碳作为发泡剂时，则将上述表压控制在1-7MPa。一般来说，该密闭容器内上部空间中的理想压力随要得到的抗菌防霉聚酯组合物颗粒的表观密度降低而增大。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体，该抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体由上述的抗菌防霉聚酯发泡珠粒和/或由上述的方法制备得到的抗菌防霉聚酯发泡珠粒经模塑成型得到。
根据本发明，所述模塑成型可以在现有的各种模塑成型机中进行，并且模塑成型的条件均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
在以下实施例和对比例中，有关数据按以下测试方法获得：
(1)分子量分布宽度指数Mw/Mn：采用英国Polymer Laboratories公司生产的型号为PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器测定，其中凝胶色谱仪的色谱柱为3根串联的Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含0.3g/1000mL抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚)，柱温为150℃，流速为1.0mL/min，采用PL公司生产的EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定；
(2)熔融指数MI：按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg；
(3)密度：按照GB/T1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定；
(4)模塑成型品的压缩强度测试：从发泡珠粒成型体中切割出50×50×25mm的试样，基于美国ASTM标准D3575-08进行压缩强度测试，利用10mm/min的压缩速度进行压缩试验，得到成型体被压缩50％时的压缩强度。
(5)抗菌测试：按照QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Stap砂lococcusaureus)ATCC 6538。
样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。测试步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚酯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其它操作相同。
(6)防霉测试，根据ASTM G21-96进行测试：培养28天观察生长霉菌的情况：
0级：不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；
1级：痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10％；
2级：生长覆盖面积不小于10％。
检测用菌：
序号 名称 菌号
1 黑曲霉(Aspergillus niger) AS 3.4463
2 土曲霉(Aspergillus terreus) AS 3.3935
3 出芽短梗霉(Aureobasium Pullulans) AS 3.3984
4 宛氏拟青霉(Paecilomuces Varioti) AS 3.4253
5 绳状青霉(Penicilliumfunicolosum) AS 3.3872
6 球毛壳(Chaetoomium globsum) AS 3.4254
实施例1
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将50.0g硫酸锌配制成质量浓度为25％的水溶液，125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0001838981260000191
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加5.0g气相二氧化硅作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂1#。
(二)聚酯基础树脂PET 101的制备
聚酯为PET(FG640)。
称取上述聚酯100重量份，然后加入润滑剂(以上述聚酯重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在250-300℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚酯基础树脂粒料PET 101。
(三)抗菌防霉聚酯组合物的制备
将上述各组分按配比进行称重并混合，其中步骤(二)中的聚酯基础树脂PET 101为100重量份，胍盐复合抗菌剂1#1.2重量份，泡孔成核剂(大连富士矿产公司生产，粒径分布为20-30μm)滑石粉为0.1重量份，防霉剂吡啶硫酮锌0.1重量份。此外，该组合物的制备过程中还加入了加工助剂包括抗氧剂1010(BASF公司)、抗氧剂168(BASF公司)，相对于聚酯基础树脂PET 101的100重量份，用量分别为0.2重量份及0.1重量份。之后将混合物加入到低速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在170-200℃之间，经螺杆熔融混合均匀、进入Lab100微粒子制备系统，扭矩控制在65％左右，转速300rpm。得到防霉抗菌聚酯组合物微颗粒。
(四)抗菌防霉聚酯发泡珠粒的制备方法
将步骤(三)得到的抗菌防霉聚酯组合物与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的抗菌防霉聚酯组合物，分散介质的用量为2700重量份，表面活性剂的用量为0.4重量份，分散剂的用量为5重量份，分散增强剂的用量为0.2重量份。
盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至221℃。
调整高压釜内压力至4MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至221.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。
将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的抗菌防霉聚酯发泡珠粒，通过电镜观察，得到的抗菌防霉聚酯发泡珠粒的泡孔致密均匀，表面光滑，泡孔尺寸较小。
(五)抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体的制备
将步骤(四)得到的抗菌防霉聚酯发泡珠粒使用模塑成型机(德国Kurtz Ersa公司生产的Kurtz T-Line，下同)在0.65MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为100℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。具体的发泡珠粒熔合压力及水蒸气压力等模塑参数见表1。
实施例2
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度40％的水溶液；将100.0g醋酸锌配制成质量浓度为15％的水溶液，150.0g丁腈胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为30％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0001838981260000211
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂2#。
(二)聚酯基础树脂PET 102的制备
聚酯为PET(FD520)。
称取上述聚酯100重量份，然后加入润滑剂(以上述聚酯重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在250-300℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚酯基础树脂粒料PET 102。
(三)抗菌防霉聚酯组合物的制备
抗菌防霉聚酯组合物的制备同实施例1，不同之处在于，其原料配比：聚酯基础树脂PET 102 100重量份，胍盐复合抗菌剂2#0.8重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，泡孔成核剂滑石粉为0.2重量份。
(四)抗菌防霉聚酯发泡珠粒的制备
将步骤(三)得到的聚酯基础树脂与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的聚酯组合物粒料，分散介质的用量为3000重量份，表面活性剂的用量为0.3重量份，分散剂的用量为4.5重量份，分散增强剂的用量为0.15重量份。
盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至224℃。
调整高压釜内压力至5MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至224.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。
将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的抗菌防霉聚酯发泡珠粒。
(五)抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体的制备
将步骤(四)得到的抗菌防霉聚酯发泡珠粒使用模塑成型机(德国Kurtz Ersa公司生产的Kurtz T-Line，下同)在0.66MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为100℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。模塑成型品的性能参数见表1。
实施例3
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度10％的水溶液；将200.0g硝酸锌配制成质量浓度为30％的水溶液，125.0g硅橡胶胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0001838981260000231
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g滑石粉作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂3#。
(二)聚酯基础树脂PET 103的制备
PET与PA的树脂混合物，PET为FG730，PA为L1250Y，重量比为4∶6。
称取上述PET与PA的树脂混合物100重量份，然后加入润滑剂(以上述PET/PA合金重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在250-300℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚酯基础树脂粒料PET 103。
(三)抗菌防霉聚酯组合物的制备
抗菌防霉聚酯组合物的制备同实施例1，不同之处在于，该实施例中的原料配比为：聚酯基础树脂PET 103 100重量份、胍盐复合抗菌剂3#0.8重量份，防霉剂DCOIT 0.2重量份，泡孔成核剂滑石粉为0.5重量份。
(四)抗菌防霉聚酯发泡珠粒的制备
将步骤(三)得到的抗菌防霉聚酯组合物与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的聚酯组合物粒料，分散介质的用量为3500重量份，表面活性剂的用量为0.28重量份，分散剂的用量为4.5重量份，分散增强剂的用量为0.13重量份。
盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳该高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至228.5℃。
调整高压釜内压力至3MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至229℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。
将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的抗菌防霉聚酯发泡珠粒。
(五)抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体的制备
将步骤(四)得到的抗菌防霉聚酯发泡珠粒使用模塑成型机(德国KurtzErsa公司生产的Kurtz T-Line，下同)在0.69MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为100℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。模塑成型品的性能参数见表1。
实施例4
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
同实施例2
(二)聚酯基础树脂PBT 101的制备
聚酯为PBT(XW321)。
称取上述聚酯100重量份，然后加入润滑剂(以上述聚酯重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在250-300℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚酯基础树脂粒料PBT 101。
(三)抗菌防霉聚酯组合物的制备
抗菌防霉聚酯组合物的制备同实施例1，不同之处在于，其原料配比：聚酯基础树脂PBT 101 100重量份，胍盐复合抗菌剂2#0.8重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，泡孔成核剂滑石粉为0.2重量份。
(四)抗菌防霉聚酯发泡珠粒的制备
将步骤(三)得到的聚酯基础树脂与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的聚酯组合物粒料，分散介质的用量为3000重量份，表面活性剂的用量为0.3重量份，分散剂的用量为4.5重量份，分散增强剂的用量为0.15重量份。
盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至223℃。
调整高压釜内压力至4MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至223.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。
将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的抗菌防霉聚酯发泡珠粒。
(五)抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体的制备
将步骤(四)得到的抗菌防霉聚酯发泡珠粒使用模塑成型机(德国KurtzErsa公司生产的Kurtz T-Line，下同)在0.69MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为100℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。模塑成型品的性能参数见表1。
实施例5
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
同实施例2
(二)聚酯基础树脂PBS 101的制备
聚酯为PBS。
称取上述聚酯100重量份，然后加入润滑剂(以上述聚酯重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在160-200℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚酯基础树脂粒料PBS 101。
(三)抗菌防霉聚酯组合物的制备
抗菌防霉聚酯组合物的制备同实施例1，不同之处在于，其原料配比：聚酯基础树脂PBS 101 100重量份，胍盐复合抗菌剂2#0.8重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，泡孔成核剂滑石粉为0.2重量份。
(四)抗菌防霉聚酯发泡珠粒的制备
将步骤(三)得到的聚酯基础树脂与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的聚酯组合物粒料，分散介质的用量为3000重量份，表面活性剂的用量为0.3重量份，分散剂的用量为4.5重量份，分散增强剂的用量为0.15重量份。
盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至116℃。
调整高压釜内压力至4MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至116.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。
将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的抗菌防霉聚酯发泡珠粒。
(五)抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体的制备
将步骤(四)得到的抗菌防霉聚酯发泡珠粒使用模塑成型机(德国KurtzErsa公司生产的Kurtz T-Line，下同)在0.23MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为100℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。模塑成型品的性能参数见表1。
实施例6
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度25％的水溶液；将200.0g氯化锌配制成质量浓度为20％的水溶液，125.0g丙烯酸酯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入25.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0001838981260000281
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加50.0g沸石作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂4#。
按照实施例1的方法制备聚酯基础树脂、抗菌防霉聚酯组合物、抗菌防霉聚酯发泡珠粒和抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体。不同之处在于，步骤(三)中泡孔成核剂滑石粉的用量为0.5重量份，且步骤(五)中的模塑成型压力为0.69MPa，得到的模塑成型品的性能参数见表1。
实施例7
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g硫酸铜配制成质量浓度为25％的水溶液，125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0001838981260000282
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂5#。
按照实施例2的方法制备聚酯基础树脂、抗菌防霉聚酯组合物、抗菌防霉聚酯发泡珠粒和抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体。不同之处在于，步骤(三)中泡孔成核剂的用量为0.35重量份，步骤(四)中发泡剂为氮气与二氧化碳体积比1∶1的混合气，且步骤(五)中的模塑成型压力为0.66MPa，得到的模塑成型品的性能参数见表1。
实施例8
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g氯化铜配制成质量浓度为25％的水溶液，625.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0001838981260000291
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂6#。
按照实施例1的方法制备聚酯基础树脂、抗菌防霉聚酯组合物、抗菌防霉聚酯发泡珠粒和抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体。不同之处在于，步骤(三)中泡孔成核剂的用量为0.25重量份，步骤(四)中发泡剂为氮气与二氧化碳体积比1∶1的混合气，且步骤(五)中的模塑成型压力为0.67MPa，得到的模塑成型品的性能参数见表1。
实施例9
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g硝酸铜配制成质量浓度为25％的水溶液，1250.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0001838981260000301
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加50.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂7#。
按照实施例2的方法制备聚酯基础树脂、抗菌防霉聚酯组合物、抗菌防霉聚酯发泡珠粒和抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体。不同之处在于，步骤(三)中泡孔成核剂滑石粉的用量为0.1重量份，且步骤(五)中的模塑成型压力为0.64MPa，得到的模塑成型品的性能参数见表1。
对比例1
将实施例1中的胍盐复合抗菌剂1#1.2重量份和防霉剂吡啶硫酮锌0.1重量份替换为聚六亚甲基胍盐酸盐1.3重量份，其它同实施例1，对模塑成型样品进行抗菌防霉测试、压力强度等力学性能。具体结果见表1。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：93.5％；大肠杆菌：90.6％；防霉1级
水煮后：金黄葡萄球菌：45.5％；大肠杆菌：43.2％；防霉2级
从上述比较结果说明，胍盐复合抗菌剂不但提高了抗菌发霉效果，还具有较好的耐水性，水煮前后本发明抗菌发霉塑料的抗菌防霉效果均好于纯聚六亚甲基胍盐酸盐的效果。
对比例2
将实施例2中的抗菌防霉剂共计1.0重量份替换为聚六亚甲基双胍盐酸盐1.0重量份，其它步骤同实施例2，对模塑成型制品进行抗菌防霉测试、压力强度等力学性能。具体结果见表1。
抗菌防霉结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：65.4％；大肠杆菌：59.6％；防霉1级
水煮后：金黄葡萄球菌：0；大肠杆菌：0；防霉2级
从上述比较结果说明，降低胍盐复合抗菌剂的用量并辅以防霉剂吡啶硫酮锌后仍具有较好的抗菌防霉效果，水煮前后本发明抗菌防霉塑料的抗菌防霉效果均好于纯聚六亚甲基双胍盐酸盐的效果。
对比例3
将实施例3中的抗菌防霉剂共计1.0重量份替换为聚六亚甲基双胍盐酸盐1.0重量份，其它步骤同实施例3，对模塑成型样品进行抗菌防霉测试、压力强度等力学性能。具体结果见表1。
抗菌防霉结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：53.6％；大肠杆菌：49.0％；防霉1级
水煮后：金黄葡萄球菌：0；大肠杆菌：0；防霉2级
从上述比较结果说明，抗迁移剂使胍盐复合抗菌剂的耐水性有了显著的提高，即使用量很小并辅以防霉剂DCOIT，也可以使水煮前后均达到较好的抗菌防霉效果，相比之下，水煮前后本发明抗菌防霉塑料的抗菌防霉效果均好于纯聚六亚甲基双胍盐酸盐的效果。
对比例4
将实施例1中的胍盐复合抗菌剂1#去除，即制备不包含胍盐复合抗菌剂的模塑成型样品，其它步骤同实施例1，对模塑成型样品进行压缩强度和抗菌防霉测试。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001838981260000311
Figure BDA0001838981260000321
通过以上数据可以看出，本发明的抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体具有较好的抗菌防霉效果，压缩强度较高。对比例4与实施例1的防霉结果对比，可知胍盐复合抗菌剂1#不仅起到了抗菌作用，也起到了防霉作用，可降低防霉剂的用量，另外，不加入胍盐复合抗菌剂1#对于模塑成型样品的压缩强度也有影响，这主要是因为胍盐复合抗菌剂也起到了泡孔成核剂的作用。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (32)

1.一种抗菌防霉聚酯组合物，其特征在于，该抗菌防霉聚酯组合物含有聚酯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚酯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01-5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01-10重量份，所述抗氧剂的含量为0-10重量份；
所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01-40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1-10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5-100重量份，所述分散剂的含量为0.1-10重量份；
所述胍盐复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
a、将胍盐聚合物的水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；
b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；
c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂；
其中，所述胍盐聚合物的水溶液的质量浓度为10％-40％；所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为15％-30％；所述胶乳溶液的质量浓度为30％-40％。
2.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，以聚酯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.01-0.5重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01-0.5重量份，所述抗氧剂的含量为0-5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述聚酯基础树脂包括聚酯或聚酯与其它树脂的混合物；所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚丁二酸丁二酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述其它树脂选自尼龙、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元聚合物、聚碳酸酯和弹性体中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述弹性体选自丁基橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶和丙烯酸缩水甘油酯橡胶中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为5-25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.5-5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5-50重量份，所述分散剂的含量为0.5-5重量份。
7.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述胍盐聚合物为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。
10.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述锌盐和/或铜盐为无机锌盐和/或无机铜盐。
11.根据权利要求10所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述锌盐和/或铜盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述锌盐和/或铜盐为硫酸锌和/或硫酸铜。
13.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯。
14.根据权利要求13所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述抗迁移剂选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述纳米级粉末橡胶为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述纳米级粉末橡胶为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。
17.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述分散剂为纳米级无机粉体。
18.根据权利要求17所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述分散剂选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述分散剂为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。
20.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述胶乳为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述胶乳为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳。
22.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述胍盐聚合物的水溶液的质量浓度为15％-25％。
23.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为20％-25％。
24.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述防霉剂选自吡啶硫酮类化合物、异噻唑啉酮类化合物、10,10′-氧代二酚噁嗪、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑中的一种。
25.根据权利要求24所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述吡啶硫酮类化合物为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮。
26.根据权利要求24所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述异噻唑啉酮类化合物为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
27.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述泡孔成核剂选自硼酸锌、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的至少一种。
28.根据权利要求27所述的抗菌防霉聚酯组合物，其中，所述泡孔成核剂为滑石粉。
29.一种抗菌防霉聚酯发泡珠粒，其特征在于，该抗菌防霉聚酯发泡珠粒由权利要求1～28中任意一项所述的抗菌防霉聚酯组合物制得。
30.一种抗菌防霉聚酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1～28中任意一项所述的抗菌防霉聚酯组合物进行造粒，并将得到的抗菌防霉聚酯颗粒进行发泡。
31.根据权利要求30所述的抗菌防霉聚酯发泡珠粒的制备方法，其中，所述发泡的方法为反应釜浸渍发泡法。
32.一种抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体，其特征在于，该抗菌防霉聚酯发泡珠粒成型体由权利要求29所述的抗菌防霉聚酯发泡珠粒和/或由权利要求30-31中任意一项所述的方法制备得到的抗菌防霉聚酯发泡珠粒经模塑成型得到。
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