CN110615975A

CN110615975A - 抗菌防霉聚乳酸组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体

Info

Publication number: CN110615975A
Application number: CN201810641140.5A
Authority: CN
Inventors: 郭鹏; 吕明福; 徐耀辉; 张师军; 李�杰; 张琦; 尹华
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Corp
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2019-12-27

Abstract

本发明属于抗菌材料及其制品领域，涉及一种抗菌防霉聚乳酸组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体。该抗菌防霉聚乳酸组合物含有聚乳酸基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚乳酸基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01～5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～10重量份，所述抗氧剂的含量为0～10重量份。本发明的抗菌防霉聚乳酸组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高，由其制得的发泡珠粒具有抗冲、较低的成型温度，得到的成型品抗菌防霉性能优良、压缩强度高。

Description

抗菌防霉聚乳酸组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体

技术领域

本发明属于抗菌材料及其制品领域，更具体地，涉及一种抗菌防霉聚乳酸组合物、一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒、一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒的制备方法，以及一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体。

背景技术

作为一种可完全生物降解的热塑性脂肪族聚酯，聚乳酸(PLA)具有无刺激、无毒、良好的生物吸收性和相容性，还具有较高的力学强度和良好的加工性等特点。PLA主要由可再生的植物资源(如玉米、棕榈、秸秆等高纤维素)所提炼出的淀粉原料制成。这些淀粉经由水解得到葡萄糖，再在一定的菌种的发酵下得到制成高纯度的乳酸，再通过化学合成得到一定分子量的聚乳酸。所以，PLA具有资源和环境双重优势，还具有功能和结构材料两方面特点。PLA的研究开发及应用对减少石油资源的依赖及改善废弃高分子等白色污染物对环境的污染具有十分重要意义。自20世纪90年代开始，作为生物降解高分子材料，PLA用于一次性消费制品发展十分迅速，但是在性价比与传统的聚烯烃塑料相比缺乏一定的竞争力。从长期使用的角度考虑，PLA的应用领域已经拓展到电子电器产品和汽车等行业。

但是，由于聚乳酸在加工和使用过程中容易沾染和滋生多种微生物，致使致病细菌、霉菌等对人们的身体健康存在潜在危害。近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，人们越来越重视对健康生活环境的追求，对抗菌材料制品的需求日益增加，其中抗菌塑料制品占有重要的地位。由于热塑性塑料的种类繁多、易于加工、适用范围广，因此在日常生活中的各种塑料制品中得到了广泛应用，例如家用电器、日用品、卫生洁具、装饰材料等领域的塑料制品。研究和开发抗菌防霉的热塑性塑料产品可以使制品具有卫生自洁功能，与常规的化学和物理消毒方法相比，具有时效长、经济方便等特点，因此成为抗菌聚乳酸研究的热点之一。

抗菌塑料的制备主要是将基体树脂、抗菌剂以及工艺助剂按照一定比例混合均匀，然后直接熔融共混制备具有抗菌功能的改性树脂，最后通过各种塑料成型加工方法(如挤出、注塑、流延、吹塑、吸塑等)制造各种抗菌制品。目前，市场上所采用的抗菌剂主要包括无机、有机抗菌剂两大类。其中，无机抗菌剂主要是负载抗菌性金属离子(如银离子、锌离子、铜离子等中的一种或几种)的无机物，可用于负载的载体种类很多，包括沸石(天然或合成沸石)、磷酸锆、可溶性玻璃、磷酸钙、硅胶等。有机抗菌剂按其结构进行划分包括季铵盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好、杀菌持久等特点，然而其杀菌不具有即时性，并且采用贵金属导致其价格较高。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌防霉效果好，使用范围广等优点，但也存在易产生耐药性、耐热性差等问题。胍盐聚合物是一种分子结构中存在胍基基团的抗菌聚合物，是上个世纪九十年代开发的广谱、高效、无毒、无刺激的新型抗菌产品，广泛应用于纺织、农业、食品、卫生等领域。目前，胍盐聚合物的品种主要包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍等。

由于胍盐聚合物在水中具有优异的溶解性，因此胍盐聚合物大多以水溶液形式进行应用，如专利文献JP05209195、US4891423、CN101156586A中均作为杀菌剂用于水处理。与其它有机抗菌剂相比，胍盐聚合物具有良好的热稳定性，热分解温度较高，可达到280℃，因此可以作为抗菌添加剂应用于塑料、纤维、橡胶制品中，获得抗菌产品。但是，由于大部分胍盐聚合物的水溶性较强，很难制成粉末样品，限制了其在塑料、橡胶以及纤维领域的应用。

专利文献CN101037503A发明了一种制备粉末状胍盐聚合物产品的方法，通过离子分离交换膜将胍盐聚合物从水溶液中分离出来制成粉末样品。专利文献CN1350022A、CN1445270A、US7282538B2发明了一种制备多元胺和胍盐聚合物的方法，胍盐聚合物分子结构中含有双键、环氧等活性基团，用于与树脂聚合物进行熔融、溶液以及固相接枝反应，制备抗菌塑料产品。专利文献CN102453315A、CN102453316A、CN102286176A利用胍盐聚合物与吡啶硫酸盐、硅酸盐等共沉淀的方法制备得到了复合抗菌剂，并将其应用于聚乳酸、聚丙烯等膜制品、泡沫塑料制品中进行了应用。

由以上专利文献可以看出，CN101037503A、CN1350022A中制备胍盐聚合物粉末的条件比较苛刻，过程比较复杂；CN1445270A、US7282538B2中需要将胍盐聚合物制成抗菌母粒，步骤繁琐，成本较高；CN102453315A、CN102453316A中需要使用吡啶硫酮酸钠，成本较高；CN102453273A在制备抗菌剂的过程需要在一定温度下进行操作，能耗较大，且干燥、粉碎后产品形貌及粒径控制不好。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种抗菌防霉聚乳酸组合物、一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒、一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒的制备方法，以及一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体。由本发明的抗菌防霉聚乳酸组合物制得的发泡珠粒成型体具有压缩强度高、抗菌防霉、工艺简便等特点。

本发明的第一方面提供一种抗菌防霉聚乳酸组合物，该抗菌防霉聚乳酸组合物含有聚乳酸基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚乳酸基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01～5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～10重量份，所述抗氧剂的含量为0～10重量份。

本发明的第二方面提供了一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒，该抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒由上述的抗菌防霉聚乳酸组合物制得。

本发明的第三方面提供了一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒的制备方法，该方法包括将上述的抗菌防霉聚乳酸组合物进行造粒，并将得到的抗菌防霉聚乳酸颗粒进行发泡；所述发泡的方法优选为反应釜浸渍发泡法。

本发明的第四方面提供了一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体，该抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体由上述的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒和/或由上述的方法制备得到的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒经模塑成型得到。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用的胍盐复合抗菌剂，由于其流动性好、吸潮性低，在抗菌防霉聚乳酸组合物制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制；制备得到的抗菌防霉聚乳酸组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高。

(2)本发明的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒具有抗冲、较低的成型温度、抗菌防霉性能优良、泡孔致密及孔径分布均匀等优点，因而适用于汽车内饰，医疗器械，精密电子包装，家居用品，低温冷链，体育器材，儿童玩具，航空航天以及建筑装饰等对塑料制品轻量化，抗菌防霉，低温抗冲击性有较高综合性要求的军用及民用领域；本发明的抗菌防霉聚乳酸组合物的制备方法简单有效、易于操作。

(3)本发明采用二氧化碳和/或氮气作为发泡剂，与现有技术中使用有机类发泡剂相比，具有环境友好、安全等优点。

(4)本发明制备的发泡抗菌防霉聚乳酸珠粒为非交联结构，可以按照一般聚乳酸改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚乳酸组合物，该抗菌防霉聚乳酸组合物含有聚乳酸基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚乳酸基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01～5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～10重量份，所述抗氧剂的含量为0～10重量份。

优选情况下，以聚乳酸基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.01～0.5重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～0.5重量份，所述抗氧剂的含量为0～5重量份。

根据本发明，所述聚乳酸基础树脂包含聚乳酸或聚乳酸与其它树脂的混合物；所述其它树脂包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂和聚酯树脂中的一种或多种；

优选所述聚乳酸包含均聚聚乳酸和/或共聚聚乳酸；优选所述共聚聚乳酸包含乳酸与脂肪族羟基羧酸的共聚物、乳酸与脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的共聚物、乳酸与脂肪族多元羧酸的共聚物和乳酸与脂肪族多元醇的共聚物中的一种或多种。所述共聚聚乳酸还可为立构复合聚乳酸(stereocomplexpolylactic acid)和立构嵌段聚乳酸(stereoblock polylactic acid)。

本发明中，所述乳酸包含L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、它们的环状二聚物(即L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯)及其混合物。

根据本发明，所述脂肪族羟基羧酸的实例包括但不限于乙醇酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基庚酸、羟基辛酸、羟基壬酸和羟基癸酸。

根据本发明，所述脂肪族多元醇的实例包括但不限于乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

根据本发明，所述脂肪族多元羧酸的实例包括但不限于琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、琥珀酸酐、己二酸酐、均苯三甲酸、丙三酸、均苯四甲酸和均苯四甲酸酐。

本发明所述的聚乳酸基础树脂的制备方法可采用本领域常规方法，例如包括但不限于以下方法：

(1)对乳酸或乳酸和脂肪族羟基羧酸的混合物施以直接脱水缩聚的方法；

(2)对乳酸的环状二聚物(即丙交酯)施以开环聚合的方法；

(3)在催化剂存在下对乳酸和脂肪族羟基羧酸的环状二聚物，如丙交酯和乙交酯和ε-己内酯施以开环聚合的方法；

(4)对乳酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的混合物施以直接脱水缩聚的方法；

(5)在有机溶剂中对乳酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸施以缩聚的方法；

(6)在催化剂存在下对乳酸聚合物施以脱水缩聚以产生聚酯、并在缩聚过程中包括至少一个固相聚合步骤的方法。

上述方法可以在少量的脂肪族多元醇(例如甘油)、脂肪族多元酸(例如丁烷四甲酸)或多元醇(例如多糖)的存在下进行以获得共聚物。也可以使用粘合剂(聚合物扩链剂，如多异氰酸酯、环氧化合物)来提高分子量。还可以使用支化剂，通常为脂肪族多元醇(如季戊四醇)使所述聚乳酸支化。

优选地，本发明中所述的聚乳酸在其分子链端封端，可以抑制包含聚乳酸基础树脂的组合物发泡珠粒制备过程中的水解，有利于釜压发泡过程的进行。也就是说，易于制备高发泡倍率所需较高发泡温度导致的树脂物理性质变差的水解、并能耐受模内成形过程中的水解的发泡珠粒。另外，通过模内成形获得的发泡珠粒模制品具有更佳的耐候性。

本发明所述的使聚乳酸在其分子链端封端的封端剂可选自碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物和环氧化合物中的至少一种，即本发明所述的聚乳酸可选用上述的至少一种封端剂进行改性，得到改性的聚乳酸，优选为碳二亚胺化合物。以聚乳酸的含量为100重量份计，所述封端剂的用量为0.1～5重量份，优选为0.5～3重量份。

所述碳二亚胺化合物的具体实例包括芳族单碳二亚胺(如双(二丙基苯基)碳二亚胺)、芳族聚碳二亚胺和脂肪族聚碳二亚胺(如聚4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺)中的一种或多种。

根据本发明，当聚乳酸基础树脂为聚乳酸与其它树脂的混合树脂时，混合树脂中聚乳酸的含量至少为40wt％，优选至少为60wt％，更优选至少为80wt％。优选其它树脂使用含有至少35mol％脂肪族酯类组分的可生物降解的脂肪族聚酯树脂。脂肪族聚酯树脂包括除聚乳酸树脂以外的羟基酸的缩聚产物、内酯(例如聚己内酯)的开环聚合产物和脂肪族多元醇与脂肪族多羧酸的缩聚产物，如聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯和聚(己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯)。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚乳酸基础树脂包括由PDLA/PLLA摩尔比为1∶1组成的聚乳酸共混物，或者加入0.5wt％TDI+0.5wt％MDI封端剂的共聚聚乳酸，或者加入环氧类多官能团单体的共聚聚乳酸。

所述环氧类多官能单体可选自三环氧丙基异氰尿酸、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’二氨基二苯基甲烷、均苯三酚三缩水甘油醚、均苯四甲酸四缩水甘油酷、1，1’，2，2’-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚、间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯齐聚物中的一种或多种。

考虑到当将包含该聚乳酸基础树脂的组合物制成发泡珠粒时，水下切粒挤出步骤需要熔体泵提高模头的熔体压力，会间接增加能耗，优选地，所述聚乳酸基础树脂还含有润滑剂，这样能够改善所述聚乳酸基础树脂的挤出加工性能和牵条切粒性能。所述润滑剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，例如，所述润滑剂可以选自聚乙二醇(PEG)类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的至少一种。具体地，所述PEG类润滑剂例如可以为数均分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其他化学改性或物理改性。所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其他单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n，n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、聚乳酸蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。另外，以所述聚乳酸的重量为100重量份计，所述润滑剂的含量优选为0.05-5重量份，更优选为0.5-3重量份。

所述聚乳酸基础树脂可以按照现有的各种方法制备得到，例如，可以先分别制备聚乳酸的各组分，然后将制得的各组分及任选的其他助剂按照配比在机械混合设备中进行机械混合，接着加入熔融共混设备中进行熔融共混。其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等。

根据本发明，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份。

优选地，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为5～25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.5～5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5～50重量份，所述分散剂的含量为0.5～5重量份。

本发明中，所述胍盐聚合物可选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。

根据本发明，所述锌盐和/或铜盐可为无机锌盐和/或无机铜盐；优选选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。

本发明中，所述抗迁移剂可为封闭型多异氰酸酯，优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。

本发明中，所述纳米级粉末橡胶可为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。

本发明中，纳米粉末橡胶的含量控制可有助于降低胍盐复合抗菌剂在贮存时的吸潮性，增加其实际应用中的可操作性和使用时效性。

根据本发明，所述分散剂可为纳米级无机粉体，优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；进一步优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。

根据本发明，所述胍盐复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：

a、将胍盐聚合物的水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；

b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；

c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂。

其中，所述胶乳可根据最终所需粉末橡胶的类型确定，所述胶乳可为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种；优选为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳。

通过大量实验表明，本发明所述胍盐复合抗菌剂仅在胍盐聚合物水溶液、含锌、含铜无机盐或有机盐水溶液以及胶乳溶液的浓度在一定范围内才可以顺利制备胍盐复合抗菌剂。胍盐聚合物水溶液、含锌、含铜无机盐或有机盐水溶液以及胶乳乳液的浓度不宜过高，否则不利于搅拌均匀，还会出现凝聚现象，无法进行后续的喷雾干燥操作；浓度也不宜过低，否则会造成生产效率低，浪费水资源及能源。具体地，所述胍盐聚合物的水溶液的质量浓度可为10％～40％，优选为15％～25％。所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度可为15％～30％，优选为20％～25％。所述胶乳溶液的质量浓度为30％～40％。

根据本发明的方法，所述喷雾干燥可在喷雾干燥仪中进行。固体粉末与分散剂的混合可在高速搅拌器中进行，高速搅拌、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂。

本发明的方法中，所述胍盐聚合物水溶液可通过将胍盐聚合物固体溶于水中得到，也可以直接商购获得。

根据本发明的方法，优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100∶0.01～40∶0.5～100∶0.1～10∶0.1～10；优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100∶5～25∶4.5～50∶0.5～5∶0.5～5。

由于溶液的配制和混合操作均在室温下进行即可，混合后即可进行喷雾干燥操作，因此本发明所述制备方法耗能低、时间短、效率高，可进行连续生产。由于胍盐聚合物和锌盐等抗菌成分在胶乳中分散均匀后再进行喷雾干燥，因此抗菌成分在最终产品中的分散更加均匀，也有利于粉末橡胶在加工过程中起到更好的分散作用，提高抗菌效果。本发明所述的胍盐复合抗菌剂经喷雾干燥得到，外观形态规整，呈球形，流动性好。由于所述的胍盐复合抗菌剂流动性好、吸潮性低，在抗菌防霉热塑性树脂组合物制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制。制备得到的抗菌防霉热塑性树脂组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高。

本发明中的胍盐复合抗菌剂也具有防霉功能，当胍盐复合抗菌剂添加量大于2重量份时，则无需添加防霉剂；当胍盐复合抗菌剂用量少于千分之四重量份时，则需要按照常用用量加入防霉剂；当胍盐复合抗菌剂的添加量大于千分之四重量份小于2重量份时，可以减少防霉助剂的添加量。例如，以聚乙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量优选为0.01～0.5重量份，更优选为0.05～0.2重量份。

根据本发明，所述防霉剂可以为本领域常规的各种用于热塑性树脂组合物的防霉剂，优选选自吡啶硫酮类化合物、异噻唑啉酮类化合物、10，10′-氧代二酚噁嗪(OBPA)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚(三氯生)和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻菌灵)中的一种，优选为吡啶硫酮类化合物。

所述吡啶硫酮类化合物优选为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮。

所述异噻唑啉酮类化合物优选为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮(OIT)、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、4-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)、4-正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)。

根据本发明，为了提高发泡剂的浸入率和扩散速率、增加泡孔均匀度，抗菌防霉聚乙烯组合物中还含有泡孔成核剂，所述泡孔成核剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，其可以为无机类泡孔成核剂也可以为有机类泡孔成核剂，无机类泡孔成核剂可以选自硼酸锌、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的至少一种，从原料易得的角度出发，无机泡孔成核剂特别优选为滑石粉。有机类泡孔成核剂的实例包括但不限于：丙三醇、聚乙二醇、C₁₂-C₂₃的脂肪酸的甘油酯等亲水性化合物。其中，所述聚乙二醇是指具有乙二醇聚合而得的结构的非离子性水溶性聚合物，其数均分子量可以为5万以下，优选为500-6000，更优选为800-4000。另外，所述C₁₂-C₂₃的脂肪酸的甘油酯优选为由硬脂酸和丙三醇形成的单酯、二酯、和三酯中的至少一种。泡孔成核剂的使用能够容易得到高发泡倍率的聚乙烯发泡珠粒。从以低添加量就可得到高发泡倍率的聚乙烯发泡珠粒以及形成模内发泡珠粒成型体时的表观层熔合程度良好、外观优异方面考虑，所述泡孔成核剂优选为丙三醇和/或聚乙二醇，最优选为丙三醇。

本发明中，胍盐复合抗菌剂可以起到泡孔成核剂的作用，胍盐复合抗菌剂的加入，可以减少泡孔成核剂的用量，例如，达到同样的泡孔控制作用，泡孔成核剂添加量可以由0.2降低至0.1重量份。以聚乙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述泡孔成核剂的含量可为0.01-5重量份，优选为0.01-2重量份，特别优选为0.01-0.5重量份。

根据本发明，所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、或由二者组成的复合抗氧剂，具体地，所述抗氧剂可选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、亚磷酸三(2，4--二叔丁基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)、双(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

此外，除了抗氧剂，抗菌防霉聚乳酸组合物中还可以含有现有的各种能够在聚乳酸发泡珠粒中通常使用的其他助剂，例如，光稳定剂、阻燃剂、玻璃纤维、增韧剂、相容剂、颜料、偶联剂、分散剂等。上述助剂的种类和含量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒，该抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒由上述的抗菌防霉聚乳酸组合物制得。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒的制备方法，该方法包括将上述的抗菌防霉聚乳酸组合物进行造粒，并将得到的抗菌防霉聚乳酸颗粒进行发泡。

所述造粒可以采用现有的各种方式进行，例如，可以将抗菌防霉聚乳酸组合物经由双螺杆或单螺杆挤出机的一个或多个模头挤塑成线材并切割而获得抗菌防霉聚乳酸微颗粒，也可以使用水下微颗粒切粒系统，具体操作过程为本领域技术人员公知。

根据本发明的一些具体实施方式，所述造粒按照如下方式进行：

1)将聚乳酸基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂、泡孔成核剂以及任选的抗氧剂等助剂按照一定比例加入到高速混合机中，混合均匀；

2)将上述抗菌防霉聚乳酸组合物利用高速搅拌机共混后，通过双螺杆挤出机挤出，热切后导入75℃以下、优选70℃以下、更优选55-65℃的水中进行微颗粒切割，使每个颗粒的长度/直径比为0.5-2.0、优选为0.8-1.3、更优选为0.9-1.1，且平均重量为0.1-20mg、优选为0.2-10mg、更优选为1-3mg。此处所述的长度/直径比为200个任意选择的抗菌防霉聚乳酸组合物颗粒的平均值。

所述发泡也可以采用现有的各种方式进行，例如，可以采用挤出发泡法进行，也可以采用反应釜浸渍发泡法进行，优选采用反应釜浸渍发泡法进行，采用这种方式得到的发泡珠粒为非交联结构，从而可以按照聚乳酸改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。

根据本发明的一些具体实施方式，所述发泡采用反应釜浸渍发泡法进行，具体过程如下：

(1)在高压釜中，将抗菌防霉聚乳酸组合物颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂等助剂混合均匀；

(2)先盖紧釜盖，用排空气法即使用发泡剂将高压釜内残余空气排出，之后将发泡剂继续喂入该高压釜中，开始加热并初步调整压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为50-150rmp、优选为90-110rmp，以匀速将其加热到比膨胀稳定低0.1-5℃、优选低0.5-1℃的温度；

(3)调整高压釜内压力达到发泡所需压力，该压力为1-10MPa、优选为3-5MPa，以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微颗粒熔融温度低0.1-5℃、优选低0.5-1℃，在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.1-2小时、优选0.25-0.5小时；

(4)将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。

本发明中，所述压力均指表压。

根据本发明，所述分散介质可以为现有的各种能够使抗菌防霉聚乳酸组合物颗粒分散于其中而不溶解其组分的分散介质，例如，可以为水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等中的至少一种，特别优选为水。此外，相对于100重量份的抗菌防霉聚乳酸组合物颗粒，所述分散介质的用量可以为1000-5000重量份，优选为2500-3500重量份。

所述表面活性剂可以为现有的各种能够促进抗菌防霉聚乳酸组合物颗粒分散在分散介质中的组分，例如，可以为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯等中的至少一种，特别优选为十二烷基苯磺酸钠。此外，相对于100重量份的抗菌防霉聚乳酸组合物颗粒，所述表面活性剂的用量可以为0.001-10重量份，优选为0.01-5重量份，更优选为0.1-0.5重量份。

所述分散剂添加的目的是为了防止抗菌防霉聚乳酸组合物颗粒在发泡期间彼此熔融粘合。所述分散剂可以为有机分散剂，也可以为无机分散剂，优选为无机分散剂。所述无机分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石、粘土等)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁等中的至少一种，特别优选为高岭土。此外，相对于100重量份的抗菌防霉聚乳酸组合物颗粒，所述分散剂的用量可以为0.01-20重量份，优选为0.1-10重量份，更优选为0.5-5重量份。

所述分散增强剂添加的目的是为了提高分散剂的分散效率，即在减少分散剂用量的同时保留其防止颗粒间熔融粘合的功能。所述分散增强剂可以为现有的各种在100mL、40℃水中溶解度为1mg并提供二价或三价阴离子或者阳离子的无机化合物。所述分散增强剂的实例包括但不限于氮化镁、硝酸镁、磷酸铝、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁等中的至少一种，优选为硫酸铝。所述分散增强剂的使用有利于得到表观密度为100g/L以上的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒。此外，相对于100重量份的抗菌防霉聚乳酸组合物颗粒，所述分散增强剂的用量可以为0.0001-1重量份，优选为0.01-0.2重量份。

当将包含该聚乙烯基础树脂的组合物制成发泡珠粒时，通常需要加入发泡剂。所述发泡剂可以为有机类物理发泡剂，也可以为无机类物理发泡剂。其中，所述有机类物理发泡剂的实例包括但不限于脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷等中至少一种。所述无机类物理发泡剂的实例包括但不限于空气、氮气、二氧化碳、氧气和水中的至少一种。考虑到聚乳酸发泡珠粒表观密度的稳定性(均一性)、低成本和环境友好问题，所述发泡剂优选为二氧化碳和/或氮气，特别优选为二氧化碳。此外，所述发泡剂的用量可以根据发泡剂的具体种类、发泡温度以及所要生产的聚乳酸发泡珠粒的表观密度来进行确定。例如，当采用氮气作为发泡剂且采用水作为分散介质时，发泡装置泄压时该密闭容器内的压力(即该密闭容器内上部空间中的压力(表压))控制在1-12MPa；当使用二氧化碳作为发泡剂时，则将上述表压控制在1-7MPa。一般来说，该密闭容器内上部空间中的理想压力随要得到的抗菌防霉聚乳酸组合物颗粒的表观密度降低而增大。

根据本发明的第四方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体，该抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体由上述的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒和/或由上述的方法制备得到的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒经模塑成型得到。

根据本发明，所述模塑成型可以在现有的各种模塑成型机中进行，并且模塑成型的条件均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。

在以下实施例和对比例中，有关数据按以下测试方法获得：

(1)分子量分布宽度指数M_w/M_n：采用英国Polymer Laboratories公司生产的型号为PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器测定，其中凝胶色谱仪的色谱柱为3根串联的Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含0.3g/1000mL抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚)，柱温为150℃，流速为1.0mL/min，采用PL公司生产的EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定；

(2)熔融指数MI：按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg；

(3)密度：按照GB/T1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定；

(4)模塑成型品的压缩强度测试：从发泡珠粒成型体中切割出50×50×25mm的试样，基于美国ASTM标准D3575-08进行压缩强度测试，利用10mm/min的压缩速度进行压缩试验，得到成型体被压缩50％时的压缩强度。

(5)抗菌测试：按照QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538。

样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。测试步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乳酸薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

(6)防霉测试，根据ASTM G21-96进行测试：培养28天观察生长霉菌的情况：

0级：不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；

1级：痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10％；

2级：生长覆盖面积不小于10％。

检测用菌：

序号	名称	菌号
			1	黑曲霉(Aspergillus niger)	AS 3.4463
2	土曲霉(Aspergillus terreus)	AS 3.3935
			3	出芽短梗霉(Aureobasium Pullulans)	AS 3.3984
4	宛氏拟青霉(Paecilomuces Varioti)	AS 3.4253
			5	绳状青霉(Penicillium funicolosum)	AS 3.3872
6	球毛壳(Chaetoomium globsum)	AS 3.4254

实施例1

(一)胍盐复合抗菌剂的制备

a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将50.0g硫酸锌配制成质量浓度为25％的水溶液，125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂(科思创2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加5.0g气相二氧化硅作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂1#。

(二)聚乳酸基础树脂PLA101的制备

聚乳酸树脂(PDLA及PLLA摩尔比＝1∶1)为100重量份，1000ppm(重量)的0.1％TDI+0.1％MDI％作为封端剂制备得到聚乳酸树脂。

润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，数均分子量为10000。

称取上述聚乳酸树脂100重量份，然后加入润滑剂(以上述聚乳酸树脂重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在140-210℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到聚乳酸基础树脂粒料。

(三)抗菌防霉聚乳酸组合物的制备

将上述各组分按配比进行称重并混合，其中步骤(二)中的聚乳酸基础树脂为100重量份，胍盐复合抗菌剂1#1.2重量份，泡孔成核剂(大连富士矿产公司生产，粒径分布为20-30μm)滑石粉为0.1重量份，防霉剂吡啶硫酮锌0.1重量份。此外，该组合物的制备过程中还加入了加工助剂包括抗氧剂1010(BASF公司)、抗氧剂168(BASF公司)，相对于聚乳酸基础树脂的100重量份，用量分别为0.2重量份及0.1重量份。之后将混合物加入到低速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在170-200℃之间，经螺杆熔融混合均匀、进入Lab100微粒子制备系统，扭矩控制在65％左右，转速300rpm。得到防霉抗菌聚乳酸组合物微颗粒。

(四)抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒的制备方法

将步骤(三)得到的抗菌防霉聚乳酸组合物与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的抗菌防霉聚乳酸组合物，分散介质的用量为2700重量份，表面活性剂的用量为0.4重量份，分散剂的用量为5重量份，分散增强剂的用量为0.2重量份。

盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至143℃。

调整高压釜内压力至4MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至143.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。

将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。

收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒，通过电镜观察，得到的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒的泡孔致密均匀，表面光滑，泡孔尺寸较小。

(五)抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体的制备

将步骤(四)得到的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒使用模塑成型机(德国Kurtz Ersa公司生产的Kurtz T-Line，下同)在0.14MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为65℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。模塑成型品的性能参数见表1。

实施例2

(一)胍盐复合抗菌剂的制备

a、将聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度40％的水溶液；将100.0g醋酸锌配制成质量浓度为15％的水溶液，150.0g丁腈胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为30％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂(科思创2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂2#。

(二)聚乳酸基础树脂PLA102的制备

聚乳酸树脂由以下方法制备而成：在催化剂存在下对乳酸和脂肪族羟基羧酸的环状二聚物，如丙交酯和乙交酯和ε-己内酯开环聚合的方法(如美国专利US4 057,537中公开的制备方法)。

(三)抗菌防霉聚乳酸组合物的制备

抗菌防霉聚乳酸组合物的制备同实施例1，不同之处在于，其原料配比：聚乳酸基础树脂100重量份，胍盐复合抗菌剂2#0.8重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，泡孔成核剂滑石粉为0.2重量份。

(四)抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒的制备

将步骤(三)得到的聚乳酸基础树脂与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的聚乳酸组合物粒料，分散介质的用量为3000重量份，表面活性剂的用量为0.3重量份，分散剂的用量为4.5重量份，分散增强剂的用量为0.15重量份。

盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至142.5℃。

调整高压釜内压力至5MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至143℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。

收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒。

(五)抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体的制备

将步骤(四)得到的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒使用模塑成型机(德国Kurtz Ersa公司生产的Kurtz T-Line，下同)在0.15MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为65℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。模塑成型品的性能参数见表1。

实施例3

(一)胍盐复合抗菌剂的制备

a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度10％的水溶液；将200.0g硝酸锌配制成质量浓度为30％的水溶液，125.0g硅橡胶胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂(科思创2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g滑石粉作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂3#。

(二)聚乳酸基础树脂PLA103的制备

聚乳酸树脂由以下方法制备而成：对乳酸、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸的混合物施以直接脱水缩聚的方法(如美国专利US428126中公开的制备方法)。

(三)抗菌防霉聚乳酸组合物的制备

抗菌防霉聚乳酸组合物的制备同实施例1，不同之处在于，该实施例中的原料配比为：聚乳酸基础树脂100重量份、胍盐复合抗菌剂3#0.8重量份，防霉剂DCOIT 0.2重量份，泡孔成核剂滑石粉为0.5重量份。

(四)抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒的制备

将步骤(三)得到的抗菌防霉聚乳酸组合物与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的聚乳酸组合物粒料，分散介质的用量为3500重量份，表面活性剂的用量为0.28重量份，分散剂的用量为4.5重量份，分散增强剂的用量为0.13重量份。

盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳该高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至140.5℃。

调整高压釜内压力至3MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至141℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。

(五)抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体的制备

将步骤(四)得到的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒使用模塑成型机(德国Kurtz Ersa公司生产的Kurtz T-Line，下同)在0.16MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为65℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。模塑成型品的性能参数见表1。

实施例4

(一)胍盐复合抗菌剂的制备

a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度25％的水溶液；将200.0g氯化锌配制成质量浓度为20％的水溶液，125.0g丙烯酸酯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入25.0g抗迁移剂(科思创2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加50.0g沸石作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂4#。

按照实施例1的方法制备聚乳酸基础树脂、抗菌防霉聚乳酸组合物、抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒和抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体。不同之处在于，步骤(三)中泡孔成核剂滑石粉的用量为0.5重量份，且步骤(五)中的模塑成型压力为0.15MPa，得到的模塑成型品的性能参数见表1。

实施例5

(一)胍盐复合抗菌剂的制备

a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g硫酸铜配制成质量浓度为25％的水溶液，125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂(科思创2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂5#。

按照实施例2的方法制备聚乳酸基础树脂、抗菌防霉聚乳酸组合物、抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒和抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体。不同之处在于，步骤(三)中泡孔成核剂的用量为0.35重量份，步骤(四)中发泡剂为氮气与二氧化碳体积比1∶1的混合气，且步骤(五)中的模塑成型压力为0.16MPa，得到的模塑成型品的性能参数见表1。

实施例6

a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g氯化铜配制成质量浓度为25％的水溶液，625.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂(科思创2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂6#。

按照实施例1的方法制备聚乳酸基础树脂、抗菌防霉聚乳酸组合物、抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒和抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体。不同之处在于，步骤(三)中泡孔成核剂的用量为0.25重量份，步骤(四)中发泡剂为氮气与二氧化碳体积比1∶1的混合气，且步骤(五)中的模塑成型压力为0.15MPa，得到的模塑成型品的性能参数见表1。

实施例7

a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g硝酸铜配制成质量浓度为25％的水溶液，1250.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂(科思创2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加50.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂7#。

按照实施例2的方法制备聚乳酸基础树脂、抗菌防霉聚乳酸组合物、抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒和抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体。不同之处在于，步骤(三)中泡孔成核剂滑石粉的用量为0.1重量份，且步骤(五)中的模塑成型压力为0.13MPa，得到的模塑成型品的性能参数见表1。

对比例1

将实施例1中的胍盐复合抗菌剂1#1.2重量份和防霉剂吡啶硫酮锌0.1重量份替换为聚六亚甲基胍盐酸盐1.3重量份，其他同实施例1，对模塑成型样品进行抗菌防霉测试、压力强度等力学性能。具体结果见表1。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：93.5％；大肠杆菌：90.6％；防霉1级

水煮后：金黄葡萄球菌：45.5％；大肠杆菌：43.2％；防霉2级

从上述比较结果说明，胍盐复合抗菌剂不但提高了抗菌发霉效果，还具有较好的耐水性，水煮前后本发明抗菌发霉塑料的抗菌防霉效果均好于纯聚六亚甲基胍盐酸盐的效果。

对比例2

将实施例2中的抗菌防霉剂共计1.0重量份替换为聚六亚甲基双胍盐酸盐1.0重量份，其他步骤同实施例2，对模塑成型制品进行抗菌防霉测试、压力强度等力学性能。具体结果见表1。

抗菌防霉结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：65.4％；大肠杆菌：59.6％；防霉1级

水煮后：金黄葡萄球菌：0；大肠杆菌：0；防霉2级

从上述比较结果说明，降低胍盐复合抗菌剂的用量并辅以防霉剂吡啶硫酮锌后仍具有较好的抗菌防霉效果，水煮前后本发明抗菌防霉塑料的抗菌防霉效果均好于纯聚六亚甲基双胍盐酸盐的效果。

对比例3

将实施例3中的抗菌防霉剂共计1.0重量份替换为聚六亚甲基双胍盐酸盐1.0重量份，其他步骤同实施例3，对模塑成型样品进行抗菌防霉测试、压力强度等力学性能。具体结果见表1。

抗菌防霉结果：

水煮前：金黄葡萄球菌：53.6％；大肠杆菌：49.0％；防霉1级

水煮后：金黄葡萄球菌：0；大肠杆菌：0；防霉2级

从上述比较结果说明，抗迁移剂使胍盐复合抗菌剂的耐水性有了显著的提高，即使用量很小并辅以防霉剂DCOIT，也可以使水煮前后均达到较好的抗菌防霉效果，相比之下，水煮前后本发明抗菌防霉塑料的抗菌防霉效果均好于纯聚六亚甲基双胍盐酸盐的效果。

对比例4

将实施例1中的胍盐复合抗菌剂1#去除，即制备不包含胍盐复合抗菌剂的模塑成型样品，其他步骤同实施例1，对模塑成型样品进行压缩强度和抗菌防霉测试。结果如表1所示。

表1

通过以上数据可以看出，本发明的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体具有较好的抗菌防霉效果，压缩强度较高。对比例4与实施例1的防霉结果对比，可知胍盐复合抗菌剂1#不仅起到了抗菌作用，也起到了防霉作用，可降低防霉剂的用量，另外，不加入胍盐复合抗菌剂1#对于模塑成型样品的压缩强度也有影响，这主要是因为胍盐复合抗菌剂也起到了泡孔成核剂的作用。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种抗菌防霉聚乳酸组合物，其特征在于，该抗菌防霉聚乳酸组合物含有聚乳酸基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚乳酸基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01～5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～10重量份，所述抗氧剂的含量为0～10重量份。

2.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，以聚乳酸基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.01～0.5重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～0.5重量份，所述抗氧剂的含量为0～5重量份。

3.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述聚乳酸基础树脂包含聚乳酸或聚乳酸与其它树脂的混合物；所述其它树脂包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂和聚酯树脂中的一种或多种；

优选所述聚乳酸包含均聚聚乳酸和/或共聚聚乳酸；优选所述共聚聚乳酸包含乳酸与脂肪族羟基羧酸的共聚物、乳酸与脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸的共聚物、乳酸与脂肪族多元羧酸的共聚物和乳酸与脂肪族多元醇的共聚物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述聚乳酸在其分子链端封端，封端采用的封端剂选自碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物和环氧化合物中的至少一种，优选为碳二亚胺化合物，更优选为芳族单碳二亚胺、芳族聚碳二亚胺和脂肪族聚碳二亚胺中的一种或多种；以聚乳酸的含量为100重量份计，所述封端剂的用量为0.1～5重量份，优选为0.5～3重量份。

5.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份；优选地，所述锌盐和/或铜盐的含量为5～25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.5～5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5～50重量份，所述分散剂的含量为0.5～5重量份。

6.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；

优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；

进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。

7.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述锌盐和/或铜盐为无机锌盐和/或无机铜盐；优选选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。

8.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯，优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述纳米级粉末橡胶为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。

10.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述分散剂为纳米级无机粉体，优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；进一步优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。

11.根据权利要求5-10中任意一项所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述胍盐复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：

c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂；

其中，所述胶乳优选为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种；更优选为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳；所述胍盐聚合物的水溶液的质量浓度为10％～40％，优选为15％～25％；所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为15％～30％，优选为20％～25％；所述胶乳溶液的质量浓度为30％～40％。

12.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述防霉剂选自吡啶硫酮类化合物、异噻唑啉酮类化合物、10，10′-氧代二酚噁嗪、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑中的一种；所述吡啶硫酮类化合物优选为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮；所述异噻唑啉酮类化合物优选为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。

13.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚乳酸组合物，其中，所述泡孔成核剂选自硼酸锌、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的至少一种，优选为滑石粉。

14.一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒，其特征在于，该抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒由权利要求1-13中任意一项所述的抗菌防霉聚乳酸组合物制得。

15.一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-13中任意一项所述的抗菌防霉聚乳酸组合物进行造粒，并将得到的抗菌防霉聚乳酸颗粒进行发泡；所述发泡的方法优选为反应釜浸渍发泡法。

16.一种抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体，其特征在于，该抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒成型体由权利要求14所述的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒和/或由权利要求15所述的方法制备得到的抗菌防霉聚乳酸发泡珠粒经模塑成型得到。