CN110615947A - 抗菌防霉聚丙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体 - Google Patents

抗菌防霉聚丙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体 Download PDF

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Abstract

本发明属于抗菌材料及其制品领域，涉及一种抗菌防霉聚丙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体。该抗菌防霉聚丙烯组合物含有聚丙烯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚丙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01～5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～10重量份，所述抗氧剂的含量为0～10重量份。本发明的抗菌防霉聚丙烯组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高，由其制得的发泡珠粒具有抗冲、较低的成型温度，得到的成型品抗菌防霉性能优良、压缩强度高。

Description

抗菌防霉聚丙烯组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体
技术领域
本发明属于抗菌材料及其制品领域，更具体地，涉及一种抗菌防霉聚丙烯组合物、一种抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒、一种抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒的制备方法，以及一种抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒成型体。
背景技术
目前，聚丙烯发泡珠粒的制备工艺主要有两种：挤出法和间歇法(又称釜式法)。20世纪80年代初，日本JSP株式会社发明了釜内气体渗透饱和法制备高倍率聚丙烯发泡粒子(EPP)的方法，并开发了相应的间歇式制造工艺，该工艺还可以制备低发泡倍率粒子，便于运输后二次发泡。日本的Kaneka等公司也采用该工艺生产PP发泡珠粒，并利用珠粒进一步进行发泡制品的成型。但是JSP及Kaneka方法制备发泡珠粒所需的聚丙烯树脂具有高熔点的特点，从而导致成型温度较高。并且使用蒸汽成型时，有必要使用高压蒸汽，因而要使用有耐高压性能的特殊成型器件才能达到该发泡PP珠粗之间的充分熔体粘合力。在微粒子发泡过程中，由于树脂熔体强度不够，导致泡孔塌陷，进而导致成品率下降。所以现阶段需要一种熔点较低且熔体强度较高的树脂用于发泡珠粒的成产。与PS系列树脂发泡粒子成形制品相比，PP发泡粒子经模塑成型而获得的聚丙烯发泡成型体具有耐化学品性、高韧性、高耐热性、良好的压缩回弹性等优异性能。但另一方面，聚丙烯发泡粒子模内成型时，为了让发泡粒子在二次发泡的同时使该发泡粒子相互熔粘，必须使用具有更高饱和蒸汽压的水蒸气加热。因此，必需使用高耐压的金属模具和高冲压的专用成形机，并且会导致能源成本上升，开发成型蒸汽压和温度均较低的EPP珠粒的工艺显得非常重要。
20世纪90年代，多伦多大学Park与麻省理工学院的Suh发明了利用超临界流体连续化制备超微孔聚苯乙烯。并在此后采用超临界二氧化碳流体进行聚丙烯发泡材料的研制。由于超临界流体的高效、环保、安全的特性，使用超临界流体作为发泡剂来制备聚合物泡沫塑料成为各国研究机构的工作重点。利用超临界流体作为发泡剂制备PP发泡珠粒加工装备较复杂且工艺难度大，还未有工业化先例。
塑料制品是人们生活和工作中最常见、接触最多的物品之一，由于塑料制品在加工和使用过程中容易沾染和滋生多种微生物，致使致病细菌、霉菌等对人们的身体健康造成了一定的危害。近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，人们越来越重视对健康生活环境的追求，对抗菌材料制品的需求日益增加，其中抗菌塑料制品占有重要的地位。由于热塑性塑料的种类繁多、易于加工、适用范围广，因此在日常生活中的各种塑料制品中得到了广泛应用，例如家用电器、日用品、卫生洁具、装饰材料等领域的塑料制品。研究和开发抗菌防霉的热塑性塑料产品可以使制品具有卫生自洁功能，与常规的化学和物理消毒方法相比，具有时效长、经济方便等特点，因此成为抗菌塑料研究的热点之一。
抗菌塑料的制备主要是将基体树脂、抗菌剂以及工艺助剂按照一定比例混合均匀，然后直接熔融共混制备具有抗菌功能的改性树脂，最后通过各种塑料成型加工方法(如挤出、注塑、流延、吹塑、吸塑等)制造各种抗菌制品。目前，市场上所采用的抗菌剂主要包括无机、有机抗菌剂两大类。其中，无机抗菌剂主要是负载抗菌性金属离子(如银离子、锌离子、铜离子等中的一种或几种)的无机物，可用于负载的载体种类很多，包括沸石(天然或合成沸石)、磷酸锆、可溶性玻璃、磷酸钙、硅胶等。有机抗菌剂按其结构进行划分包括季铵盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好、杀菌持久等特点，然而其杀菌不具有即时性，并且采用贵金属导致其价格较高。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌防霉效果好，使用范围广等优点，但也存在易产生耐药性、耐热性差等问题。胍盐聚合物是一种分子结构中存在胍基基团的抗菌聚合物，是上个世纪九十年代开发的广谱、高效、无毒、无刺激的新型抗菌产品，广泛应用于纺织、农业、食品、卫生等领域。目前，胍盐聚合物的品种主要包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍等。
由于胍盐聚合物在水中具有优异的溶解性，因此胍盐聚合物大多以水溶液形式进行应用，如专利文献JP05209195、US4891423、CN101156586A中均作为杀菌剂用于水处理。与其它有机抗菌剂相比，胍盐聚合物具有良好的热稳定性，热分解温度较高，可达到280℃，因此可以作为抗菌添加剂应用于塑料、纤维、橡胶制品中，获得抗菌产品。但是，由于大部分胍盐聚合物的水溶性较强，很难制成粉末样品，限制了其在塑料、橡胶以及纤维领域的应用。
专利文献CN101037503A发明了一种制备粉末状胍盐聚合物产品的方法，通过离子分离交换膜将胍盐聚合物从水溶液中分离出来制成粉末样品。专利文献CN1350022A、CN1445270A、US7282538B2发明了一种制备多元胺和胍盐聚合物的方法，胍盐聚合物分子结构中含有双键、环氧等活性基团，用于与树脂聚合物进行熔融、溶液以及固相接枝反应，制备抗菌塑料产品。专利文献CN102453315A、CN102453316A、CN102286176A利用胍盐聚合物与吡啶硫酸盐、硅酸盐等共沉淀的方法制备得到了复合抗菌剂，并将其应用于聚丙烯、聚丙烯等膜制品、泡沫塑料制品中进行了应用。
由以上专利文献可以看出，CN101037503A、CN1350022A中制备胍盐聚合物粉末的条件比较苛刻，过程比较复杂；CN1445270A、US7282538B2中需要将胍盐聚合物制成抗菌母粒，步骤繁琐，成本较高；CN102453315A、CN102453316A中需要使用吡啶硫酮酸钠，成本较高；CN102453273A在制备抗菌剂的过程需要在一定温度下进行操作，能耗较大，且干燥、粉碎后产品形貌及粒径控制不好。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种抗菌防霉聚丙烯组合物、一种抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒、一种抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒的制备方法，以及一种抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒成型体。由本发明的抗菌防霉聚丙烯组合物制备的发泡珠粒具有符合环保要求，抗菌防霉、可降解、泡孔均匀、闭孔率高、物理耐热性高、密度可控、生产成本低且适合规模化生产的特点。
本发明的第一方面提供一种抗菌防霉聚丙烯组合物，该抗菌防霉聚丙烯组合物含有聚丙烯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚丙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01～5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～10重量份，所述抗氧剂的含量为0～10重量份。
本发明的第二方面提供了一种抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒，该抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒由上述的抗菌防霉聚丙烯组合物制得。
本发明的第三方面提供了一种抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒的制备方法，该方法包括将上述的抗菌防霉聚丙烯组合物进行造粒，并将得到的抗菌防霉聚丙烯颗粒进行发泡；所述发泡的方法优选为反应釜浸渍发泡法。
本发明的第四方面提供了一种抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒成型体，该抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒成型体由上述的抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒和/或由上述的方法制备得到的抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒经模塑成型得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用的胍盐复合抗菌剂，由于其流动性好、吸潮性低，在抗菌防霉聚丙烯组合物制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制；制备得到的抗菌防霉聚丙烯组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高。
(2)本发明的抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒具有抗冲、较低的成型温度、抗菌防霉性能优良、泡孔致密及孔径分布均匀等优点，因而适用于汽车内饰，医疗器械，精密电子包装，家居用品，低温冷链，体育器材，儿童玩具，航空航天以及建筑装饰等对塑料制品轻量化，抗菌防霉，低温抗冲击性有较高综合性要求的军用及民用领域；本发明的抗菌防霉聚丙烯组合物的制备方法简单有效、易于操作。
(3)本发明采用二氧化碳和/或氮气作为发泡剂，与现有技术中使用有机类发泡剂相比，具有环境友好、安全等优点。
(4)本发明制备的发泡抗菌防霉聚丙烯珠粒为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1：本发明实施例3制得的发泡珠粒成型体的扫描电镜图；
图2：本发明对比例3制得的发泡珠粒成型体的扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚丙烯组合物，该抗菌防霉聚丙烯组合物含有聚丙烯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚丙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01～5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～10重量份，所述抗氧剂的含量为0～10重量份。
优选情况下，以聚丙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.01～0.5重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～0.5重量份，所述抗氧剂的含量为0～5重量份。
根据本发明，所述聚丙烯基础树脂是高熔体强度聚丙烯，所述“高熔体强度”是指聚丙烯的熔体强度在0.8牛顿以上，其熔体强度甚至可达到或超过2.2牛顿。
本发明中使用的高熔体强度聚丙烯不仅分子量分布较宽，而且其最大的特点是极高分子量级分(分子量大于500万)含量较高，同时优选较低分子量级分(分子量小于5万)的含量也大于一定量，这样使所得丙烯聚合物的熔体强度有了明显地提高，而且还保证了聚合物的加工性能。
优选情况下，所述聚丙烯基础树脂的熔融指数MFR为0.2～10g/10min，分子量分布Mw/Mn为6～20，分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量为0.1～20wt％；
进一步优选地，所述聚丙烯基础树脂的熔融指数MFR为1.6～6g/10min，分子量分布Mw/Mn＝6～20，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0wt％，Mz+1/Mn大于或等于80，乙烯含量为0.5～10wt％，分子量小于5万级分的含量为17.5～30wt％，且聚合物的分散指数为9.0～16.0。
本发明所述的聚丙烯基础树脂的制备方法可采用本领域常规方法，例如包括但不限于以下方法：在两个以上串联操作的反应器中，进行两阶段以上丙烯/乙烯共聚合反应，其中第一阶段：在包括第一外给电子体组分的Ziegler-Natta催化剂存在下，在50～100℃的聚合温度下，进行丙烯/乙烯共聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01～0.3g/10min；第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分和乙烯继续进行丙烯/乙烯共聚合反应；最终聚合物的MFR控制为0.2～10g/10min；其中，所述第一外给电子体比第二外给电子体的氢调敏感度低。
本发明中，所述Ziegler-Natta催化剂优选包括以下组分，一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分A、一种有机铝组分B和第一外给电子体组分C，其中组分A与组分B之间的重量比例以钛铝比计为1∶10～500，组分B与组分C之间的重量比例为10～150∶1；第二阶段中，有机铝组分B与补入的第二外给电子体组分间的重量比例为1～50∶1。进一步优选地，在第一阶段中，调整第一外给电子体组分C的用量，使其与有机铝组分B的重量比例为1∶15～100；第二阶段中，按第一阶段加入的有机铝组分B的量固定而补入第二外给电子体组分，使其与有机铝组分B的重量比例为1∶2～20。
本发明中，优选地，在第一阶段中，氢气含量小于或等于300ppmV；在具体实施方式中，第一阶段与第二阶段的氢气加入量以两阶段结束时最终熔融指数MFR的要求来控制。
另外，所述第一外给电子体优选选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种，第二外给电子体优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明中，第一阶段与第二阶段的聚丙烯产率质量比优选为30∶70～70∶30。
本发明中，优选地，所述乙烯分两阶段加入，第一阶段乙烯加入量为乙烯加入总量的40～60％，第二阶段乙烯加入量为乙烯加入总量的40～60％。
另外，将申请号为201110153438.X的专利文献中的全部内容引入本申请，作为参考。
将制得的聚合粉料与任选的其他助剂按照配比在机械混合设备中进行机械混合，接着加入熔融共混设备中进行熔融共混。其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等。
根据本发明，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份。
优选地，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为5～25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.5～5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5～50重量份，所述分散剂的含量为0.5～5重量份。
本发明中，所述胍盐聚合物可选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。
根据本发明，所述锌盐和/或铜盐可为无机锌盐和/或无机铜盐；优选选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。
本发明中，所述抗迁移剂可为封闭型多异氰酸酯，优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。
本发明中，所述纳米级粉末橡胶可为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。
本发明中，纳米粉末橡胶的含量控制可有助于降低胍盐复合抗菌剂在贮存时的吸潮性，增加其实际应用中的可操作性和使用时效性。
根据本发明，所述分散剂可为纳米级无机粉体，优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；进一步优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。
根据本发明，所述胍盐复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
a、将胍盐聚合物的水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；
b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；
c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂。
其中，所述胶乳可根据最终所需粉末橡胶的类型确定，所述胶乳可为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种；优选为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳。
通过大量实验表明，本发明所述胍盐复合抗菌剂仅在胍盐聚合物水溶液、含锌、含铜无机盐或有机盐水溶液以及胶乳溶液的浓度在一定范围内才可以顺利制备胍盐复合抗菌剂。胍盐聚合物水溶液、含锌、含铜无机盐或有机盐水溶液以及胶乳乳液的浓度不宜过高，否则不利于搅拌均匀，还会出现凝聚现象，无法进行后续的喷雾干燥操作；浓度也不宜过低，否则会造成生产效率低，浪费水资源及能源。具体地，所述胍盐聚合物的水溶液的质量浓度可为10％～40％，优选为15％～25％。所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度可为15％～30％，优选为20％～25％。所述胶乳溶液的质量浓度为30％～40％。
根据本发明的方法，所述喷雾干燥可在喷雾干燥仪中进行。固体粉末与分散剂的混合可在高速搅拌器中进行，高速搅拌、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂。
本发明的方法中，所述胍盐聚合物水溶液可通过将胍盐聚合物固体溶于水中得到，也可以直接商购获得。
根据本发明的方法，优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100∶0.01～40∶0.5～100∶0.1～10∶0.1～10；优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100∶5～25∶4.5～50∶0.5～5∶0.5～5。
由于溶液的配制和混合操作均在室温下进行即可，混合后即可进行喷雾干燥操作，因此本发明所述制备方法耗能低、时间短、效率高，可进行连续生产。由于胍盐聚合物和锌盐等抗菌成分在胶乳中分散均匀后再进行喷雾干燥，因此抗菌成分在最终产品中的分散更加均匀，也有利于粉末橡胶在加工过程中起到更好的分散作用，提高抗菌效果。本发明所述的胍盐复合抗菌剂经喷雾干燥得到，外观形态规整，呈球形，流动性好。由于所述的胍盐复合抗菌剂流动性好、吸潮性低，在抗菌防霉热塑性树脂组合物制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制。制备得到的抗菌防霉热塑性树脂组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高。
本发明中的胍盐复合抗菌剂也具有防霉功能，当胍盐复合抗菌剂添加量大于2重量份时，则无需添加防霉剂；当胍盐复合抗菌剂用量少于千分之四重量份时，则需要按照常用用量加入防霉剂；当胍盐复合抗菌剂的添加量大于千分之四重量份小于2重量份时，可以减少防霉助剂的添加量。例如，以聚乙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量优选为0.01～0.5重量份，更优选为0.05～0.2重量份。
根据本发明，所述防霉剂可以为本领域常规的各种用于热塑性树脂组合物的防霉剂，优选选自吡啶硫酮类化合物、异噻唑啉酮类化合物、10，10′-氧代二酚噁嗪(OBPA)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚(三氯生)和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻菌灵)中的一种，优选为吡啶硫酮类化合物。
所述吡啶硫酮类化合物优选为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮。
所述异噻唑啉酮类化合物优选为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮(OIT)、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、4-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)、4-正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)。
根据本发明，为了提高发泡剂的浸入率和扩散速率、增加泡孔均匀度，抗菌防霉聚乙烯组合物中还含有泡孔成核剂，所述泡孔成核剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，其可以为无机类泡孔成核剂也可以为有机类泡孔成核剂，无机类泡孔成核剂可以选自硼酸锌、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的至少一种，从原料易得的角度出发，无机泡孔成核剂特别优选为滑石粉。有机类泡孔成核剂的实例包括但不限于：丙三醇、聚乙二醇、C12-C23的脂肪酸的甘油酯等亲水性化合物。其中，所述聚乙二醇是指具有乙二醇聚合而得的结构的非离子性水溶性聚合物，其数均分子量可以为5万以下，优选为500-6000，更优选为800-4000。另外，所述C12-C23的脂肪酸的甘油酯优选为由硬脂酸和丙三醇形成的单酯、二酯、和三酯中的至少一种。泡孔成核剂的使用能够容易得到高发泡倍率的聚乙烯发泡珠粒。从以低添加量就可得到高发泡倍率的聚乙烯发泡珠粒以及形成模内发泡珠粒成型体时的表观层熔合程度良好、外观优异方面考虑，所述泡孔成核剂优选为丙三醇和/或聚乙二醇，最优选为丙三醇。
本发明中，胍盐复合抗菌剂可以起到泡孔成核剂的作用，胍盐复合抗菌剂的加入，可以减少泡孔成核剂的用量，例如，达到同样的泡孔控制作用，泡孔成核剂添加量可以由0.2降低至0.1重量份。以聚乙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述泡孔成核剂的含量可为0.01-5重量份，优选为0.01-2重量份，特别优选为0.01-0.5重量份。
根据本发明，所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、或由二者组成的复合抗氧剂，具体地，所述抗氧剂可选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、亚磷酸三(2，4--二叔丁基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)、双(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
此外，除了抗氧剂，抗菌防霉聚丙烯组合物中还可以含有现有的各种能够在聚丙烯发泡珠粒中通常使用的其他功能助剂，例如，光稳定剂、阻燃剂、玻璃纤维、增韧剂、相容剂、颜料、偶联剂、分散剂等。上述助剂的种类和含量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒，该抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒由上述的抗菌防霉聚丙烯组合物制得。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒的制备方法，该方法包括将上述的抗菌防霉聚丙烯组合物进行造粒，并将得到的抗菌防霉聚丙烯颗粒进行发泡。
所述造粒可以采用现有的各种方式进行，例如，可以将抗菌防霉聚丙烯组合物经由双螺杆或单螺杆挤出机的一个或多个模头挤塑成线材并切割而获得抗菌防霉聚丙烯微颗粒，也可以使用水下微颗粒切粒系统，具体操作过程为本领域技术人员公知。
根据本发明的一些具体实施方式，所述造粒按照如下方式进行：
1)将聚丙烯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂、泡孔成核剂和任选的抗氧剂以及其它助剂按照一定比例加入到高速混合机中，混合均匀；
2)将上述抗菌防霉聚丙烯组合物利用高速搅拌机共混后，通过双螺杆挤出机挤出，热切后导入75℃以下、优选70℃以下、更优选55-65℃的水中进行微颗粒切割，使每个颗粒的长度/直径比为0.5-2.0、优选为0.8-1.3、更优选为0.9-1.1，且平均重量为0.1-20mg、优选为0.2-10mg、更优选为1-3mg。此处所述的长度/直径比为200个任意选择的抗菌防霉聚丙烯组合物颗粒的平均值。
所述发泡也可以采用现有的各种方式进行，例如，可以采用挤出发泡法进行，也可以采用反应釜浸渍发泡法进行，优选采用反应釜浸渍发泡法进行，采用这种方式得到的发泡珠粒为非交联结构，从而可以按照聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
根据本发明的一些具体实施方式，所述发泡采用反应釜浸渍发泡法进行，具体过程如下：
(1)在高压釜中，将抗菌防霉聚丙烯组合物颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂等助剂混合均匀；
(2)先盖紧釜盖，用排空气法即使用发泡剂将高压釜内残余空气排出，之后将发泡剂继续喂入该高压釜中，开始加热并初步调整压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为50-150rmp、优选为90-110rmp，以匀速将其加热到比膨胀稳定低0.1-5℃、优选低0.5-1℃的温度；
(3)调整高压釜内压力达到发泡所需压力，该压力为1-10MPa、优选为3-5MPa，以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微颗粒熔融温度低0.1-5℃、优选低0.5-1℃，在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.1-2小时、优选0.25-0.5小时；
(4)将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
本发明中，所述压力均指表压。
根据本发明，所述分散介质可以为现有的各种能够使抗菌防霉聚丙烯组合物颗粒分散于其中而不溶解其组分的分散介质，例如，可以为水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等中的至少一种，特别优选为水。此外，相对于100重量份的抗菌防霉聚丙烯组合物颗粒，所述分散介质的用量可以为1000-5000重量份，优选为2500-3500重量份。
所述表面活性剂可以为现有的各种能够促进抗菌防霉聚丙烯组合物颗粒分散在分散介质中的组分，例如，可以为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯等中的至少一种，特别优选为十二烷基苯磺酸钠。此外，相对于100重量份的抗菌防霉聚丙烯组合物颗粒，所述表面活性剂的用量可以为0.001-10重量份，优选为0.01-5重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
所述分散剂添加的目的是为了防止抗菌防霉聚丙烯组合物颗粒在发泡期间彼此熔融粘合。所述分散剂可以为有机分散剂，也可以为无机分散剂，优选为无机分散剂。所述无机分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石、粘土等)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁等中的至少一种，特别优选为高岭土。此外，相对于100重量份的抗菌防霉聚丙烯组合物颗粒，所述分散剂的用量可以为0.01-20重量份，优选为0.1-10重量份，更优选为0.5-5重量份。
所述分散增强剂添加的目的是为了提高分散剂的分散效率，即在减少分散剂用量的同时保留其防止颗粒间熔融粘合的功能。所述分散增强剂可以为现有的各种在100mL、40℃水中溶解度为1mg并提供二价或三价阴离子或者阳离子的无机化合物。所述分散增强剂的实例包括但不限于氮化镁、硝酸镁、磷酸铝、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁等中的至少一种，优选为硫酸铝。所述分散增强剂的使用有利于得到表观密度为100g/L以上的抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒。此外，相对于100重量份的抗菌防霉聚丙烯组合物颗粒，所述分散增强剂的用量可以为0.0001-1重量份，优选为0.01-0.2重量份。
当将包含该聚乙烯基础树脂的组合物制成发泡珠粒时，通常需要加入发泡剂。所述发泡剂可以为有机类物理发泡剂，也可以为无机类物理发泡剂。其中，所述有机类物理发泡剂的实例包括但不限于脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷等中至少一种。所述无机类物理发泡剂的实例包括但不限于空气、氮气、二氧化碳、氧气和水中的至少一种。考虑到聚丙烯发泡珠粒表观密度的稳定性(均一性)、低成本和环境友好问题，所述发泡剂优选为二氧化碳和/或氮气，特别优选为二氧化碳。此外，所述发泡剂的用量可以根据发泡剂的具体种类、发泡温度以及所要生产的聚丙烯发泡珠粒的表观密度来进行确定。例如，当采用氮气作为发泡剂且采用水作为分散介质时，发泡装置泄压时该密闭容器内的压力(即该密闭容器内上部空间中的压力(表压))控制在1-12MPa；当使用二氧化碳作为发泡剂时，则将上述表压控制在1-7MPa。一般来说，该密闭容器内上部空间中的理想压力随要得到的抗菌防霉聚丙烯组合物颗粒的表观密度降低而增大。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒成型体，该抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒成型体由上述的抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒和/或由上述的方法制备得到的抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒经模塑成型得到。
根据本发明，所述模塑成型可以在现有的各种模塑成型机中进行，并且模塑成型的条件均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
在以下实施例和对比例中，有关数据按以下测试方法获得：
(1)分子量分布宽度指数Mw/Mn、Mz+1/Mn：采用英国Polymer Laboratories公司生产的型号为PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪结合IR5型红外检测器测定，其中凝胶色谱仪的色谱柱为3根串联的Plgel 10μm MIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含0.3g/1000mL抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚)，柱温为150℃，流速为1.0mL/min，采用PL公司生产的EasiCalPS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定；
(2)熔融指数MI：按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg；
(3)密度：按照GB/T1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定；
(4)模塑成型品的压缩强度测试：从发泡珠粒成型体中切割出50×50×25mm的试样，基于美国ASTM标准D3575-08进行压缩强度测试，利用10mm/min的压缩速度进行压缩试验，得到成型体被压缩50％时的压缩强度。
(5)抗菌测试：按照QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538。
样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。测试步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚丙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。
(6)防霉测试，根据ASTM G21-96进行测试：培养28天观察生长霉菌的情况：
0级：不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；
1级：痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10％；
2级：生长覆盖面积不小于10％。
检测用菌：
序号 名称 菌号
1 黑曲霉(Aspergillus niger) AS 3.4463
2 土曲霉(Aspergillus terreus) AS 3.3935
3 出芽短梗霉(Aureobasium Pullulans) AS 3.3984
4 宛氏拟青霉(Paecilomuces Varioti) AS 3.4253
5 绳状青霉(Penicillium funicolosum) AS 3.3872
6 球毛壳(Chaetoomium globsum) AS 3.4254
实施例1
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将50.0g硫酸锌配制成质量浓度为25％的水溶液，125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂(科思创2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加5.0g气相二氧化硅作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂1#。
(二)聚丙烯基础树脂HMSPP201的制备
聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。
预聚合反应：主催化剂(含钛的固体催化剂活性组分)采用专利文献CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量为2.4wt％，Mg含量为18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量为13wt％。主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、第一种外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)经10℃、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120～150倍。进预聚反应器的三乙基铝流量为6.33g/hr，二环戊基二甲氧硅烷流量为0.33g/hr，主催化剂流量为约0.5g/hr。
丙烯/乙烯的共聚合：预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯/乙烯的共聚合反应，其中第一环管的乙烯加入量为7000ppm，第二环管的乙烯加入量为5000ppm。两环管聚合反应温度均为70℃，反应压力均为4.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约45∶55。第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度＜10ppmV，第二环管反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为4700ppmV。
由于这些催化剂组份经预聚合后直接进入第一环管反应器，第一环管反应器除丙烯、乙烯外不再有任何其它进料，因此，第一环管反应器内三乙基铝/二环戊基二甲氧基硅烷比(Al/Si-I)即为催化剂预聚物中的比例为19.0(重量比)。在第二环管反应器内补加进0.67g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)，因此，在第二环管反应器内三乙基铝/四乙氧基硅烷比(Al/Si-II)为9.4(重量比)。具体工艺条件见表1。从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯、乙烯后，再经湿氮气去除反应器内催化剂的活性，聚合物经加热干燥，得到聚合物粉料。
将聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAF0S 168添加剂、0.2wt％的IRGANOX1010添加剂和0.05wt％的硬脂酸钙，用双螺杆挤出机造粒。将所得粒料按现行相关ASTM标准进行性能测试。HMSPP201的分析结果和性能参数如表2-4所示。
(三)抗菌防霉聚丙烯组合物的制备
按表5所示的配方，分别将聚丙烯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂、泡孔成核剂和加工助剂等放入高速搅拌机中高速混合30秒，然后加入Lab100微粒子制备系统，扭矩控制在65％左右，转速300rpm。以聚丙烯基础树脂的用量为100重量份计，胍盐复合抗菌剂1#的用量为1.2重量份，防霉剂吡啶硫酮锌的用量为0.1重量份，所述泡孔成核剂为滑石粉(大连富士矿产公司生产，粒径分布为20-30μm)，用量0.1重量份。所述加工助剂包括抗氧剂1010(BASF公司)、抗氧剂168(BASF公司)等，用量为常规用量，即相对于聚丙烯基础树脂的100重量份，分别为0.2及0.1重量份。
(四)抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒的制备方法
1、将步骤(三)得到的抗菌防霉聚丙烯组合物与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的抗菌防霉聚丙烯组合物，分散介质的用量为2700重量份，表面活性剂的用量为0.4重量份，分散剂的用量为5重量份，分散增强剂的用量为0.2重量份。
2、使用惰性发泡剂将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖。将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定。随后搅拌在该高压釜中的分散体。以匀速加热将其加热到比膨胀温度低0.5-1℃。
3、随后，调整釜内压力达到发泡所需压力。以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微粒熔融峰温低0.5-2℃。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.25-0.5小时。
4、然后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得聚丙烯发泡珠粒。在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。具体的工艺参数见表5。
(五)抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒成型体的制备
将步骤(四)得到的抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒使用模塑成型机(德国Kurtz Ersa公司生产的Kurtz T-Line，下同)在0.23MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为65℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。模塑成型品的性能参数见表6。
实施例2
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基胍丙酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度40％的水溶液；将100.0g醋酸锌配制成质量浓度为15％的水溶液，150.0g丁腈胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为30％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂(科思创2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂2#。
本实施例中，聚丙烯基础树脂HMSPP201的制备同实施例1，抗菌防霉聚丙烯组合物、发泡珠粒及抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒成型体的制备方法同实施例1，不同之处在于，组合物配方(以聚丙烯基础树脂的用量为100重量份计，胍盐复合抗菌剂2#的用量为0.8重量份，防霉剂吡啶硫酮锌的用量为0.2重量份，所述泡孔成核剂滑石粉用量0.2重量份)、发泡珠粒及其成型的工艺条件不同，具体见表5。模塑成型品的性能参数见表6。
实施例3
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度10％的水溶液；将200.0g硝酸锌配制成质量浓度为30％的水溶液，125.0g硅橡胶胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂(科思创2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g滑石粉作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂3#。
本实施例中，聚丙烯基础树脂HMSPP201和抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒成型体的制备同实施例1，抗菌防霉聚丙烯组合物及发泡珠粒的制备方法同实施例1，不同之处在于，组合物配方(聚丙烯基础树脂100重量份、胍盐复合抗菌剂3#0.8重量份，防霉剂DCOIT 0.2重量份，泡孔成核剂滑石粉为0.5重量份)和发泡珠粒的工艺条件不同，具体见表5。模塑成型品的性能参数见表6。
实施例4
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度25％的水溶液；将200.0g氯化锌配制成质量浓度为20％的水溶液，125.0g丙烯酸酯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入25.0g抗迁移剂(科思创2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加50.0g沸石作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂4#。
本实施例中，聚丙烯基础树脂HMSPP201的制备同实施例1，抗菌防霉聚丙烯组合物、发泡珠粒及抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒成型体的制备方法同实施例1，不同之处在于，组合物配方(以聚丙烯基础树脂的用量为100重量份计，胍盐复合抗菌剂4#的用量为0.8重量份，防霉剂吡啶硫酮锌的用量为0.2重量份，所述泡孔成核剂滑石粉用量0.4重量份)、发泡珠粒及其成型的工艺条件不同，具体见表5。模塑成型品的性能参数见表6。
实施例5
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g硫酸铜配制成质量浓度为25％的水溶液，125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂(科思创2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂5#。
(二)聚丙烯基础树脂HMSPP202的制备
同实施例1中基体树脂HMSPP201的制备，只是将第一环管反应器的乙烯加入量变为35000ppmV，第二环管反应器的乙烯加入量调整为30000ppmV；且将第二环管反应器氢气浓度调整为9000ppmV。其分析结果和物理性能如表2-4所示。
本实施例中，抗菌防霉聚丙烯组合物及发泡珠粒的制备方法同实施例1，不同之处在于，组合物配方(以聚丙烯基础树脂的用量为100重量份计，胍盐复合抗菌剂5#的用量为0.8重量份，防霉剂吡啶硫酮锌的用量为0.2重量份，所述泡孔成核剂滑石粉用量0.3重量份)和发泡珠粒的工艺条件不同，具体见表5。抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒成型体的制备同实施例1，模塑成型品的性能参数见表6。
实施例6
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g氯化铜配制成质量浓度为25％的水溶液，625.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂(科思创2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂6#。
本实施例中，聚丙烯基础树脂HMSPP202的制备同实施例5，抗菌防霉聚丙烯组合物、发泡珠粒及其成型体的制备同实施例1，不同之处在于，组合物配方(以聚丙烯基础树脂的用量为100重量份计，胍盐复合抗菌剂6#的用量为1.2重量份，防霉剂吡啶硫酮锌的用量为0.1重量份，所述泡孔成核剂滑石粉用量0.2重量份)、发泡珠粒和成型的工艺条件不同，具体见表5。模塑成型品的性能参数见表6。
实施例7
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g硝酸铜配制成质量浓度为25％的水溶液，1250.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂(科思创2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加50.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂7#。
本实施例中，聚丙烯基础树脂HMSPP202的制备同实施例5，抗菌防霉聚丙烯组合物及发泡珠粒的制备方法同实施例1，不同之处在于，组合物配方(以聚丙烯基础树脂的用量为100重量份计，胍盐复合抗菌剂7#的用量为1.0重量份，防霉剂吡啶硫酮锌的用量为0.2重量份，所述泡孔成核剂滑石粉用量0.2重量份)和发泡珠粒的工艺条件不同，具体见表5。抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒成型体的制备同实施例1，模塑成型品的性能参数见表6。
对比例1
将实施例1中的抗菌剂和防霉剂替换为等量的聚六亚甲基胍盐酸盐，基体树脂为M800E，其他同实施例1，对模塑成型样品进行抗菌防霉测试。结果如表6所示。
对比例2
将实施例2中的抗菌剂和防霉剂替换为等量的聚六亚甲基双胍盐酸盐，基体树脂为M800E，其他步骤同实施例2，对模塑成型制品进行抗菌防霉测试。结果如表6所示。
对比例3
将实施例3中抗菌剂和防霉剂替换为等量的聚六亚甲基双胍盐酸盐，基体树脂为M800E，其他步骤同实施例3，对模塑成型制品进行抗菌防霉测试。结果如表6所示。
对比例4
将实施例4中抗菌剂和防霉剂替换为等量的聚六亚甲基双胍盐酸盐，基体树脂为M800E，其他步骤同实施例4，对模塑成型制品进行抗菌防霉测试。结果如表6所示。
对比例5
将实施例1中的胍盐复合抗菌剂1#去除，即制备不包含胍盐复合抗菌剂的模塑成型样品，其他步骤同实施例1，对模塑成型样品进行压缩强度和抗菌防霉测试。结果如表6所示。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
√泡孔致密或表面平整×泡孔不均匀或表面不平整
由上述数据可知，实施例1～7中以HMSPP201或HMSPP202为聚丙烯基体树脂，利用釜式浸渍法，得到泡孔致密均匀，表面光滑的发泡珠粒，其具体的电镜照片如与实施例3对应的图1所示；且通过调整发泡压力及温度可以得到密度为0.02～0.3g/cm3的发泡珠粒；另外，二氧化碳或氮气作为发泡剂均可以达到良好的发泡效果。而对比例1～4中使用普通丙烯乙烯无规共聚聚丙烯M800E得到的发泡珠粒密度较大，泡孔稀疏不均匀，珠粒表面不平整，主要是由于M800E的熔体强度较低造成，其具体的电镜照片图如与对比例3对应的图2所示。
另外，本发明的抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒成型体具有较好的抗菌防霉效果，压缩强度较高。对比例5与实施例1的防霉结果对比，可知胍盐复合抗菌剂1#不仅起到了抗菌作用，也起到了防霉作用，可降低防霉剂的用量，而且，不加入胍盐复合抗菌剂1#对于模塑成型样品的压缩强度也有影响，这主要是因为胍盐复合抗菌剂也起到了泡孔成核剂的作用。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (16)

1.一种抗菌防霉聚丙烯组合物，其特征在于，该抗菌防霉聚丙烯组合物含有聚丙烯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以聚丙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01～5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～10重量份，所述抗氧剂的含量为0～10重量份。
2.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，以聚丙烯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.01～0.5重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01～0.5重量份，所述抗氧剂的含量为0～5重量份。
3.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯基础树脂的熔融指数MFR为0.2～10g/10min，分子量分布Mw/Mn为6～20，分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％，Mz+1/Mn大于或等于70，且其中乙烯含量为0.1～20wt％；
优选地，所述聚丙烯基础树脂的熔融指数MFR为1.6～6g/10min，分子量分布Mw/Mn＝6～20，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0wt％，Mz+1/Mn大于或等于80，乙烯含量为0.5～10wt％，分子量小于5万级分的含量为17.5～30wt％，且聚合物的分散指数为9.0～16.0。
4.根据权利要求3所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯基础树脂采用如下方法制备得到：在两个以上串联操作的反应器中，进行两阶段以上丙烯/乙烯共聚合反应，其中第一阶段：在包括第一外给电子体组分的Ziegler-Natta催化剂存在下，在50～100℃的聚合温度下，进行丙烯/乙烯共聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01～0.3g/10min；第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分和乙烯继续进行丙烯/乙烯共聚合反应；最终聚合物的MFR控制为0.2～10g/10min；其中，所述第一外给电子体比第二外给电子体的氢调敏感度低。
5.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为O.1～10重量份；优选地，所述锌盐和/或铜盐的含量为5～25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.5～5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5～50重量份，所述分散剂的含量为0.5～5重量份。
6.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；
优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；
进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。
7.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述锌盐和/或铜盐为无机锌盐和/或无机铜盐；优选选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。
8.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯，优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述纳米级粉末橡胶为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。
10.根据权利要求5所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述分散剂为纳米级无机粉体，优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；进一步优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述胍盐复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
a、将胍盐聚合物的水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；
b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；
c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂；
其中，所述胶乳优选为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种；更优选为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳；所述胍盐聚合物的水溶液的质量浓度为10％～40％，优选为15％～25％；所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为15％～30％，优选为20％～25％；所述胶乳溶液的质量浓度为30％～40％。
12.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述防霉剂选自吡啶硫酮类化合物、异噻唑啉酮类化合物、10，10′-氧代二酚噁嗪、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑中的一种；所述吡啶硫酮类化合物优选为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮；所述异噻唑啉酮类化合物优选为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
13.根据权利要求1所述的抗菌防霉聚丙烯组合物，其中，所述泡孔成核剂选自硼酸锌、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的至少一种，优选为滑石粉。
14.一种抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，该抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒由权利要求1-13中任意一项所述的抗菌防霉聚丙烯组合物制得。
15.一种抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1-13中任意一项所述的抗菌防霉聚丙烯组合物进行造粒，并将得到的抗菌防霉聚丙烯颗粒进行发泡；所述发泡的方法优选为反应釜浸渍发泡法。
16.一种抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒成型体，其特征在于，该抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒成型体由权利要求14所述的抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒和/或由权利要求15所述的方法制备得到的抗菌防霉聚丙烯发泡珠粒经模塑成型得到。
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