CN109627553A - 一种携载分散型塑料抗菌母料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种携载分散型塑料抗菌母料及制备方法，以硝酸银、一水合偏钨酸钠为原料配制饱和盐液，将微孔玻璃微球加入饱和盐液，在100‑120℃条件下保温20‑35min后高压喷雾干燥，得到携载钨酸银的微孔玻璃微球；将携载钨酸银的微孔玻璃微球置于高温均化炉，使玻璃微球微熔进一步将钨酸银半封闭固定，得到抗菌微球，将抗菌微球与助剂和载体在分散均匀，进行挤出、切粒得到塑料抗菌母料。本发明通过玻璃微球微熔，将原位生长具有优异的杀菌效果的纳米钨酸银牢固的负载和固定与玻璃微球，其固定作用、携载作用，使得钨酸银易于分散，不会对塑料制品产生负面影响，克服了现有抗菌塑料中抗菌剂难以有效分散，在塑料制品内部难以发挥抗菌性的缺陷。

Description

一种携载分散型塑料抗菌母料及制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌材料领域，特别是涉及一种携载分散型塑料抗菌母料及制备方法。
背景技术
塑料作为四大工程材料之一，已广泛应用于国民经济和人们日常生活的各个领域中。家电行业是抗菌材料应用范围最广、最成熟的领域。因为塑料具有质轻、不锈蚀、绝缘性好等优点，所以在家电生产的很多环节要用到塑料。随着人们生活水平的提高，各类家电电器、汽车等采用塑料为主材，特别是在家电、日用品、公共座椅、汽车等中得到应用后，对塑料的抗菌性能要求越来越高。家电塑料产品使用中经常接触到带菌的人体和物体，从而塑料表面极易沾染和滋生多种致病菌。如洗衣机、电冰箱是最容易藏污纳垢的电器，危害人的健康，特别是其应用在潮湿的环境中，更易微生物的繁殖，由于抗菌塑料产品带有抗菌的自洁功能，越来越多走进人们的生活并不断被人们认可，使用抗菌塑料替代普通塑料成为家电行业发展的趋势。
目前，抗菌塑料都是将抗菌剂或抗菌母料加入塑料制备而得，抗菌剂是对一些细菌、霉菌、真菌、酵母菌等微生物高度敏感的化学成分，少量添加就能起到杀菌的功效，对塑料制品的发展起着十分重要的作用。抗菌剂有有机抗菌剂和无机抗菌剂。有机抗菌剂开发应用早使用历史长，生产工艺成熟。主要包括季胺盐类,毗陡类、卤素类、双孤类、醇类、酚类、醛类、醚类、过氧化物类、咪唑类、噻唑类、睛类以及有机金属共聚物等。通过和微生物细胞膜表面阴离子结合逐渐进入细胞,或与细胞表面的疏基等基团反应,破坏蛋白质和细胞膜的合成系统,抑制微生物的繁殖。有机抗菌剂不耐高温，容易在塑料加工过程中分解，较少在塑料中使用，无机抗菌剂由于其耐高温性好，而获得广泛应用。无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钦等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂，具有广谱抗菌、耐高温、不易分解、安全卫生、功能持久、不产生耐药性等优点。
抗菌粉体的分散是影响塑料抗菌性能的重要因素，如果抗菌粉体分散不好，会在塑料基体中出现团聚现象，从而降低塑料制品的抗菌性能。由于纳米无机抗菌剂难以在塑料中分散，通常需要先预制成抗菌母料，实现抗菌剂的与分散，再进行添加使用，以克服分散的缺陷。此外在实际使用过程中，由于抗菌剂在塑料制品表面才能够起到良好的杀菌性，而现有抗菌母料与塑料混合后制成的塑料，大部分抗菌剂分散在塑料制品内部，难以起到杀菌作用。为了达到抗菌效果，通常在塑料中加入大量的抗菌母料，不但造成成本上升，而且会影响塑料制品的加工性、强度等。因此，提升抗菌剂在塑料中的分散性和在塑料制品表面形成抗菌层至关重要。
中国发明专利申请号201610743804.X公开了一种纳米抗菌复合型塑料母粒，包括如下质量份数的组分：纳米银50-65重量份，聚乙烯8-15重量份，聚甲基酚醛1-5重量份，偶联剂0.1-5重量份、分散剂0.1-5重量份、聚乙烯蜡2-8重量份、纳米二氧化钛抗菌剂50-65重量份、塑料树脂20-40重量份，载体树脂20-70重量份，颜料15-40重量份，填料15-40重量份，抗氧剂0.5-2重量份，分散剂0.5-5重量份。虽然该纳米抗菌复合型塑料母粒中含有分散剂EBA组分一定程度上提高了纳米抗菌剂的分散性，然而，后续添加入塑料品制备热塑成型等过程中，受到加工过程中热影响和机械力作用，分散效果难以保证，抗菌效果难以提升。因此，有必要探索开发一种的母料，能够使抗菌剂在母料中能够有效分散，并且能够在塑料制品内部发挥抗菌性。
发明内容
针对现有抗菌塑料中抗菌剂难以有效分散，在塑料制品内部难以发挥抗菌性的缺陷，本发明提供一种携载分散型塑料抗菌母料及制备方法，抗菌剂分散效果好，该母料分散于塑料制品后，分散均匀，易于在塑料制品的表面形成致密的抗菌层。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种携载分散型塑料抗菌母料的制备方法，具体制备方法为：
（1）将硝酸银、一水合偏钨酸钠以摩尔比2:1称量，然后溶于水得到饱和盐液，进一步将微孔玻璃微球加入饱和盐液，静置24h以上，让微孔玻璃微球的空隙充分浸满饱和盐液；
（2）将步骤（1）制备得到的空隙浸满饱和盐液的微孔玻璃微球在100-120℃条件下保温20-35min，然后在120℃条件下高压喷雾干燥，洗涤，在微孔玻璃微球的微孔中形成钨酸银，得到携载钨酸银的微孔玻璃微球；
（3）将携载钨酸银的微孔玻璃微球以高压气流通入900-950℃的高温均化炉，在炉中停留5-8s，使玻璃微球微熔进一步将钨酸银半封闭固定，得到抗菌微球；
（4）将步骤（3）制备的抗菌微球与硅酮粉、钛酸酯偶联剂、聚乙烯蜡、辅助抗菌剂、抗氧剂、云母粉、聚合物载体在高速混合机中以400-600r/min的转速，100-120℃分散30-45min，送入双螺杆挤出机在180℃-230℃温度下挤出、切粒得到塑料抗菌母料。
优选的，所述微孔玻璃微球粒直径范围为16-200μm、密度为0.6-0.8g/cm3，平均孔径为20-500nm。
优选的，所述微球在所述饱和盐液中添加质量比为(1.5-3.5):100。
优选的，步骤（2）中所述高压喷雾干燥进风温度120℃，塔体压力0.3-0.35MPa。
优选的，步骤（3）中所述高压气流速度为500-510m/s，高压气体温度为100-115℃。
优选的，步骤（4）中，抗菌微球30-45重量份 、硅酮粉2-3重量份、钛酸酯偶联剂0.1-5重量份、聚乙烯蜡 2-8重量份、辅助抗菌剂8-15重量份 、抗氧剂0.5-2重量份、云母粉2-5重量份 、聚合物载体34-50重量份。
优选的，所述的辅助抗菌剂为平均粒径为20±10nm的纳米二氧化钛、纳米锌粉、纳米银中的一种。
优选的，所述抗氧剂为二丁基羟基甲苯。
优选的，所述聚合物载体为熔体流动速率在230℃/2.16kg下为0.5~10g/10min的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯和丙烯的共聚物中的至少一种。
提供一种携载分散型塑料抗菌母料的制备方法，由上述方法制备而成。
微孔玻璃是一种粒状多孔玻璃，孔径从微米至纳米级，刚性好，机械强度高，可以作为催化剂的载体、各种吸附剂及气液浓缩的材料。现有抗菌塑料中抗菌剂难以有效分散，在塑料制品内部难以发挥抗菌性，鉴于此，本发明提供一种携载分散型塑料抗菌母料的制备方法，将硝酸银、钨酸钠配比称量，然后溶于水得到饱和盐液，进一步将微孔玻璃微球加入饱和盐液，让微孔玻璃微球的空隙充分浸满饱和盐液；将物料进行高压喷雾干燥，洗涤，在微孔玻璃微球的微孔中形成钨酸银，得到携载钨酸银的微孔玻璃微球；将携载钨酸银的微孔玻璃微球以高压气流通入高温均化炉，使玻璃微球微熔进一步将钨酸银半封闭固定，得到抗菌微球；将抗菌微球与硅酮粉、钛酸酯偶联剂、聚乙烯蜡、辅助抗菌剂、抗氧剂、云母粉、聚合物载体在高速混合、分散、挤出、切粒得到塑料抗菌母料。本发明通过在微孔玻璃的微孔中吸附饱和盐液，然后保温生长钨酸银，从而形成纳米级别的钨酸银，具有优异的杀菌效果，同时将微孔玻璃进一步软化半封闭，将钨酸银牢固的负载和固定与玻璃微球，其固定作用、携载作用，使得钨酸银易于分散，不会对塑料制品产生负面影响。另外，在硅酮粉的作用下，该母料分散于塑料制品后，分散均匀，易于在塑料制品的表面形成致密的抗菌层。
本发明提出一种携载分散型塑料抗菌母料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提供一种携载分散型塑料抗菌母料，通过在微孔玻璃的微孔中吸附饱和盐液，然后保温生长钨酸银，从而形成纳米级别的钨酸银，具有优异的杀菌效果，将微孔玻璃进行软化半封闭，将钨酸银牢固的负载和固定与玻璃微球，其固定作用、携载作用，使得钨酸银易于分散，不会对塑料制品产生负面影响。
2、本发明制备的抗菌母料在硅酮粉的作用下，该母料分散于塑料制品后，分散均匀，易于在塑料制品的表面形成致密的抗菌层。
3、本发明工艺简单，制备的携载分散型塑料抗菌母料对生物体无毒无害，环保安全适合大规模批量化生产，产品可以广泛应用于生物医药、食品包装、公共卫生等领域。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将硝酸银、一水合偏钨酸钠以摩尔比2:1称量，然后溶于水得到饱和盐液，进一步将直径范围为120-160μm、密度为0.6g/cm3，平均孔径为100nm的微孔玻璃微球加入饱和盐液，所述微球在所述饱和盐液中添加质量比为3.0:100，静置24h以上，让微孔玻璃微球的空隙充分浸满饱和盐液；
（2）将步骤（1）制备得到的空隙浸满饱和盐液的微孔玻璃微球在115℃条件下保温30min，在微孔玻璃微球的微孔中形成钨酸银，然后在进风温度120℃，塔体压力0.3MPa条件下高压喷雾干燥，干燥后用去离子水洗涤，得到携载钨酸银的微孔玻璃微球；
（3）将携载钨酸银的微孔玻璃微球以气流速度为500m/s，气体温度为108℃的高压气流通入935℃的高温均化炉，在炉中停留6s，使玻璃微球微熔进一步将钨酸银半封闭固定，得到抗菌微球；
（4）将35重量份步骤（3）制备的抗菌微球 、3重量份硅酮粉、钛酸酯偶联剂0.5重量份、聚乙烯蜡 8重量份、平均粒径为20±10nm的纳米二氧化钛15重量份 、二丁基羟基甲苯2重量份、云母粉3重量份 、熔体流动速率在230℃/2.16kg下为2g/10min的低密度聚乙烯40重量份在高速混合机中以600r/min的转速，100℃分散45min，送入双螺杆挤出机在180℃温度下挤出、切粒得到塑料抗菌母料。
将本实施例中制备的塑料抗菌母料进行注塑制成50×50mm规格的抗菌样板，用贴膜法对抗菌塑料进行抗细菌检测。考察抗菌样品24小时的抑菌率，以及3个月以考察其长效性，将测试的数据记录如表1、表2所示。
实施例2
（1）将硝酸银、一水合偏钨酸钠以摩尔比2:1称量，然后溶于水得到饱和盐液，进一步将直径范围为85-100μm、密度为0.8g/cm3，平均孔径为500nm的微孔玻璃微球加入饱和盐液，所述微球在所述饱和盐液中添加质量比为1.5:100，静置24h以上，让微孔玻璃微球的空隙充分浸满饱和盐液；
（2）将步骤（1）制备得到的空隙浸满饱和盐液的微孔玻璃微球在110℃条件下保温28min，在微孔玻璃微球的微孔中形成钨酸银，然后在进风温度120℃，塔体压力0.33MPa条件下高压喷雾干燥，干燥后用去离子水洗涤，得到携载钨酸银的微孔玻璃微球；
（3）将携载钨酸银的微孔玻璃微球以气流速度为508m/s，气体温度为110℃的高压气流通入930℃的高温均化炉，在炉中停留8s，使玻璃微球微熔进一步将钨酸银半封闭固定，得到抗菌微球；
（4）将30重量份步骤（3）制备的抗菌微球 、2重量份硅酮粉、钛酸酯偶联剂0.1重量份、聚乙烯蜡 2重量份、平均粒径为20±10nm的纳米锌粉8重量份 、二丁基羟基甲苯0.5重量份、云母粉5重量份 、聚合物载体为熔体流动速率在230℃/2.16kg下为2g/10min的均聚聚丙烯54重量份在高速混合机中以400r/min的转速，110℃分散35min，送入双螺杆挤出机在230℃温度下挤出、切粒得到塑料抗菌母料。
将本实施例中制备的塑料抗菌母料进行注塑制成50×50mm规格的抗菌样板，用贴膜法对抗菌塑料进行抗细菌检测。考察抗菌样品24小时的抑菌率，以及3个月以考察其长效性，将测试的数据记录如表1、表2所示。
实施例3
（1）将硝酸银、一水合偏钨酸钠以摩尔比2:1称量，然后溶于水得到饱和盐液，进一步将直径范围为56-120μm、密度为0.6g/cm3，平均孔径为140nm的微孔玻璃微球加入饱和盐液，所述微球在所述饱和盐液中添加质量比为2.6:100，静置24h以上，让微孔玻璃微球的空隙充分浸满饱和盐液；
（2）将步骤（1）制备得到的空隙浸满饱和盐液的微孔玻璃微球在105℃条件下保温25min，在微孔玻璃微球的微孔中形成钨酸银，然后在进风温度120℃，塔体压力0.35MPa条件下高压喷雾干燥，干燥后用去离子水洗涤，得到携载钨酸银的微孔玻璃微球；
（3）将携载钨酸银的微孔玻璃微球以气流速度为510m/s，气体温度为100℃的高压气流通入950℃的高温均化炉，在炉中停留5s，使玻璃微球微熔进一步将钨酸银半封闭固定，得到抗菌微球；
（4）将42重量份步骤（3）制备的抗菌微球 、2.5重量份硅酮粉、钛酸酯偶联剂2.3重量份、聚乙烯蜡3重量份、平均粒径为20±10nm的纳米银13重量份 、二丁基羟基甲苯1.2重量份、云母粉4重量份 、聚合物载体为熔体流动速率在230℃/2.16kg下为2g/10min的聚苯乙烯34重量份在高速混合机中以550r/min的转速，115℃分散32min，送入双螺杆挤出机在220℃温度下挤出、切粒得到塑料抗菌母料。
将本实施例中制备的塑料抗菌母料进行注塑制成50×50mm规格的抗菌样板，用贴膜法对抗菌塑料进行抗细菌检测。考察抗菌样品24小时的抑菌率，以及3个月以考察其长效性，将测试的数据记录如表1、表2所示。
实施例4
（1）将硝酸银、一水合偏钨酸钠以摩尔比2:1称量，然后溶于水得到饱和盐液，进一步将直径范围为160-197μm、密度为0.8g/cm3，平均孔径为290nm的微孔玻璃微球加入饱和盐液，所述微球在所述饱和盐液中添加质量比为2.7:100，静置24h以上，让微孔玻璃微球的空隙充分浸满饱和盐液；
（2）将步骤（1）制备得到的空隙浸满饱和盐液的微孔玻璃微球在120℃条件下保温20min，在微孔玻璃微球的微孔中形成钨酸银，然后在进风温度120℃，塔体压力0.32MPa条件下高压喷雾干燥，干燥后用去离子水洗涤，得到携载钨酸银的微孔玻璃微球；
（3）将携载钨酸银的微孔玻璃微球以气流速度为500m/s，气体温度为102℃的高压气流通入920℃的高温均化炉，在炉中停留8s，使玻璃微球微熔进一步将钨酸银半封闭固定，得到抗菌微球；
（4）将38重量份步骤（3）制备的抗菌微球 、2重量份硅酮粉、钛酸酯偶联剂3.5重量份、聚乙烯蜡3重量份、平均粒径为20±10nm的纳米二氧化钛8重量份 、二丁基羟基甲苯1重量份、云母粉5重量份 、聚合物载体为熔体流动速率在230℃/2.16kg下为2g/10min的线性低密度聚乙烯50重量份在高速混合机中以460r/min的转速，120℃分散40min，送入双螺杆挤出机在205℃温度下挤出、切粒得到塑料抗菌母料。
将本实施例中制备的塑料抗菌母料进行注塑制成50×50mm规格的抗菌样板，用贴膜法对抗菌塑料进行抗细菌检测。考察抗菌样品24小时的抑菌率，以及3个月以考察其长效性，将测试的数据记录如表1、表2所示。
实施例5
（1）将硝酸银、一水合偏钨酸钠以摩尔比2:1称量，然后溶于水得到饱和盐液，进一步将直径范围为16-25μm、密度为0.6g/cm3，平均孔径为20nm的微孔玻璃微球加入饱和盐液，所述微球在所述饱和盐液中添加质量比为1.5:100，静置24h以上，让微孔玻璃微球的空隙充分浸满饱和盐液；
（2）将步骤（1）制备得到的空隙浸满饱和盐液的微孔玻璃微球在100℃条件下保温35min，在微孔玻璃微球的微孔中形成钨酸银，然后在进风温度120℃，塔体压力0.31MPa条件下高压喷雾干燥，干燥后用去离子水洗涤，得到携载钨酸银的微孔玻璃微球；
（3）将携载钨酸银的微孔玻璃微球以气流速度为500m/s，气体温度为115℃的高压气流通入910℃的高温均化炉，在炉中停留6s，使玻璃微球微熔进一步将钨酸银半封闭固定，得到抗菌微球；
（4）将40重量份步骤（3）制备的抗菌微球 、2.9重量份硅酮粉、钛酸酯偶联剂0.1重量份、聚乙烯蜡5重量份、为平均粒径为20±10nm的纳米二氧化钛15重量份 、二丁基羟基甲苯0.5重量份、云母粉4重量份 、聚合物载体为熔体流动速率在230℃/2.16kg下为2g/10min的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物52重量份在高速混合机中以400r/min的转速，117℃分散42min，送入双螺杆挤出机在180℃温度下挤出、切粒得到塑料抗菌母料。
将本实施例中制备的塑料抗菌母料进行注塑制成50×50mm规格的抗菌样板，用贴膜法对抗菌塑料进行抗细菌检测。考察抗菌样品24小时的抑菌率，以及3个月以考察其长效性，将测试的数据记录如表1、表2所示。
对比例1
将35重量份钨酸银 、3重量份硅酮粉、钛酸酯偶联剂0.5重量份、聚乙烯蜡 8重量份、平均粒径为20±10nm的纳米二氧化钛抗菌剂15重量份 、二丁基羟基甲苯2重量份、云母粉3重量份 、熔体流动速率在230℃/2.16kg下为2g/10min的低密度聚乙烯40重量份在高速混合机中以600r/min的转速，100℃分散45min，送入双螺杆挤出机在180℃温度下挤出、切粒得到塑料抗菌母料。
将本对比例中制备的塑料抗菌母料进行注塑制成50×50mm规格的抗菌样板，用贴膜法对抗菌塑料进行抗细菌检测。考察抗菌样品24小时的抑菌率，以及3个月以考察其长效性，将测试的数据记录如表1、表2所示。
表1：24h
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
大肠杆菌杀菌率% 95.4 94.5 95.9 96.8 95.9 82.5
金黄色葡萄球菌杀菌率% 95.9 94.4 94.8 94.7 97.9 81.3
表2：3个月
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
大肠杆菌杀菌率% 86.0 84.3 86.5 83.7 84.6 43.9
金黄色葡萄球菌杀菌率% 89.6 99.3 99.6 99.7 99.9 46.6

Claims (10)

1.一种携载分散型塑料抗菌母料的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）将硝酸银、一水合偏钨酸钠以摩尔比2:1称量，然后溶于水得到饱和盐液，进一步将微孔玻璃微球加入饱和盐液，静置24h以上，让微孔玻璃微球的空隙充分浸满饱和盐液；
（2）将步骤（1）制备得到的空隙浸满饱和盐液的微孔玻璃微球在100-120℃条件下保温20-35min，在微孔玻璃微球的微孔中形成钨酸银，然后在120℃条件下高压喷雾干燥，得到携载钨酸银的微孔玻璃微球；
（3）将携载钨酸银的微孔玻璃微球以高压气流通入900-950℃的高温均化炉，在炉中停留5-8s，使玻璃微球微熔进一步将钨酸银半封闭固定，得到抗菌微球；
（4）将步骤（3）制备的抗菌微球与硅酮粉、钛酸酯偶联剂、聚乙烯蜡、辅助抗菌剂、抗氧剂、云母粉、聚合物载体在高速混合机中以400-600r/min的转速，100-120℃分散30-45min，送入双螺杆挤出机在180℃-230℃温度下挤出、切粒得到塑料抗菌母料。
2.根据权利要求1所述的一种携载分散型塑料抗菌母料的制备方法，其特征在于，所述微孔玻璃微球粒直径范围为16-200μm、密度为0.6-0.8g/cm3，平均孔径为20-500nm。
3.根据权利要求2所述的一种携载分散型塑料抗菌母料的制备方法，其特征在于，所述微球在所述饱和盐液中添加质量比为(1.5-3.5):100。
4.根据权利要求1所述的一种携载分散型塑料抗菌母料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述高压喷雾干燥进风温度120℃，塔体压力0.3-0.35MPa。
5.根据权利要求1所述的一种携载分散型塑料抗菌母料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述高压气流速度为500-510m/s，高压气体温度为100-115℃。
6.根据权利要求1所述的一种携载分散型塑料抗菌母料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中抗菌微球30-45重量份 、硅酮粉2-3重量份、钛酸酯偶联剂0.1-5重量份、聚乙烯蜡 2-8重量份、辅助抗菌剂8-15重量份 、抗氧剂0.5-2重量份、云母粉2-5重量份 、聚合物载体34-50重量份。
7.根据权利要求6所述的一种携载分散型塑料抗菌母料的制备方法，其特征在于，所述的辅助抗菌剂为平均粒径为20±10nm的纳米二氧化钛、纳米锌粉、纳米银中的一种。
8.根据权利要求6所述的一种携载分散型塑料抗菌母料的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为二丁基羟基甲苯。
9.根据权利要求6所述的一种携载分散型塑料抗菌母料的制备方法，其特征在于，所述聚合物载体为熔体流动速率在230℃/2.16kg下为0.5~10g/10min的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯和丙烯的共聚物中的至少一种。
10.一种携载分散型塑料抗菌母料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的方法制备而成。
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CN111875883A (zh) * 2020-07-25 2020-11-03 陈志益 一种纳米抗菌防污桌椅塑料颗粒及制备方法

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