CN105968489B - 一种聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法 - Google Patents

一种聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法，其特征在于：以重量份表示，将0.3‑1.0份载银纳米二氧化钛抗菌剂，添加到100份聚乙烯树脂中，再加入0.06‑0.24份抗氧剂1076及0.04‑0.16份辅助抗氧剂168，在高速混合机中充分混合后造粒、干燥、吹膜，制备得到聚乙烯抗菌包装薄膜。本发明对照现有技术的有益效果是，由于通过pH值调节诱导银氨离子与二氧化钛表面形成强相互作用，利用生物质枇杷水提液还原银氨离子，实现银与二氧化钛在纳米尺度的均匀复合，无需添加分散剂，因此制备工艺绿色环保；制备的聚乙烯抗菌包装薄膜对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌率达到90％以上，无毒、安全卫生。

Description

一种聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法，特别是以载银纳米二氧化钛为抗菌剂的聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，人们的健康意识不断增强，对日常用品尤其是食品安全和环境可持续发展给予了更多的关注。塑料制品是人们日常生活中频繁接触的一类物品，因此对其抗菌性的研究和开发具有重要的意义和实用价值。
聚乙烯是聚烯烃树脂中最重要的树脂之一，是当今世界上发展最快且需求旺盛的一种材料。聚乙烯主要包括低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等，在包装、医疗、管材等领域具有非常广泛的应用。聚乙烯薄膜在保存食品、药品等特定温度和湿度条件下，其表面容易滋生对人体健康有害的细菌、真菌等微生物，进而污染食品或药品，使其变质、发霉甚至腐烂，容易引发食源性疾病。因此，赋予聚乙烯薄膜较好的抗菌性能，满足人们生产、生活安全性的要求，具有重要的现实意义。
当前对于聚乙烯抗菌材料的研制和应用有不少专利报道。公开号为CN101891865的发明专利文献公开的“抗菌聚乙烯树脂及其制备方法”是采用简便、高效的反应性挤出工艺，将抗菌效率高的小分子有机抗菌剂通过化学反应键接在聚乙烯树脂大分子上，制备成具有抗菌功能的抗菌聚乙烯树脂，并且可以利用普通聚乙烯成型加工工艺将本发明产品制成薄膜、管材、瓶、电子电器配件等不同用途、不同造型的抗菌聚乙烯制品。公开号为CN103554624的专利文献公开的“抗菌聚乙烯树脂的制备方法”采用纳米氧化锌作为抗菌剂，钛酸酯作为抗菌剂的分散剂，制备得到了抗菌作用良好的纳米氧化锌抗菌聚乙烯树脂。公开号为CN101367283的发明专利文献公开了“抗菌聚乙烯薄膜及其生产工艺”，所述的抗菌聚乙烯薄膜由外层、中间层、内层组成，在内层添加纳米银系或金系抗菌粒料。
从上述的相关报道我们可以发现，有机抗菌剂尽管抗菌作用迅速，但是普遍存在耐热性差(低于200℃)、特异性强、广谱性差等缺点，目前主要应用在医疗卫生领域；而无机抗菌剂(可分为半导体光活化抗菌和重金属灭菌两大类)中半导体氧化物的灭菌率还不高，而银系抗菌剂因价格昂贵等原因使用也受到一定限制。因此，迫切需要开发低成本且具有优良抗菌性能的聚乙烯薄膜制备工艺方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良抗菌性能、以载银纳米二氧化钛为抗菌剂的聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法。采用的技术方案如下：
一种聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法，其特征在于：以重量份表示，将0.3-1.0份载银纳米二氧化钛抗菌剂，添加到100份聚乙烯树脂中，再加入0.06-0.24份抗氧剂1076及0.04-0.16份辅助抗氧剂168，在高速混合机中充分混合后造粒、干燥、吹膜，制备得到聚乙烯抗菌包装薄膜。
所述的载银纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法包括以下步骤：(1)将枇杷叶晒干、粉碎后加入去离子水中，枇杷叶干粉与去离子水配比为1g∶100mL，振荡后过滤，得到枇杷叶水提液；(2)将0.3mol/L氨水缓慢滴入0.1mol/L的AgNO3水溶液中，配制成0.05mol/L的银氨溶液，所述银氨溶液为银负载量0.5wt％-1wt％的银氨溶液；(3)将纳米二氧化钛加入到银负载量0.5wt％一1wt％的银氨溶液中，搅拌均匀，加入0.3mol/L氨水调节溶液的pH值为10，制得混合液；(4)将步骤(1)得到的枇杷叶水提液加入到步骤(3)所得混合液中进行还原，所得混合溶液抽滤、洗涤，取滤饼干燥后制得载银纳米二氧化钛；(5)所述载银纳米二氧化钛进行改性处理，制成载银纳米二氧化钛抗菌剂。
所述步骤(3)的纳米二氧化钛选用P25型纳米二氧化钛，即德国德固萨(即degussa)公司用气相法生产工艺生产的P25型纳米二氧化钛，本专利中用到的纳米二氧化钛均为此种纳米二氧化钛。
所述步骤(5)载银纳米二氧化钛进行改性处理的方法为：将上述载银纳米二氧化钛与溶剂按照1∶10-1∶15的质量比，将称取的载银纳米二氧化钛加入到溶剂中，然后置于超声波发生器中超声处理0.5-1h，温度为30℃-60℃，使之均匀分散，接着抽滤后放入60℃真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研细，干燥保存备用。
所述步骤(5)处理载银纳米二氧化钛的溶剂为水、无水乙醇或丙酮。
所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯中的任一种。
所述高速混合机中充分混合的条件为先以50-600r/min的速度混合1-2分钟，再以600-2000r/min的速度混合0.5-1分钟。
所述的造粒方法为：采用双螺杆挤出机进行造粒，所述双螺杆挤出机从加料到机头的温度设置为：180℃±5℃、190℃±5℃、190℃±5℃、195℃±5℃、200℃±5℃、200℃±5℃、185℃+5℃。
对熔体流动速率为2.0g/10min左右的树脂，吹膜温度设定为：加料段160℃左右，熔融段170℃左右，均化段165℃左右。因为依据树脂熔体流动速率确定吹膜温度，熔体流动速率越大，吹膜温度越低，熔体流动速率越小，吹膜温度越高。由于本发明采用五段加热吹膜机，因此各段温度设定为：155℃±5℃、160℃±5℃、165℃±5℃、170℃±5℃、165℃±5℃。
本发明使用的聚乙烯在温度190℃、载荷2.16kg条件下的熔体流动速率为1-3g/10min。
本发明使用的抗氧剂1076(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基脂)、辅助抗氧剂168(亚磷酸三(2，4-叔丁基苯基)脂)，两者重量比为3∶2。
本发明对照现有技术的有益效果是，由于通过pH值调节诱导银氨离子与二氧化钛表面形成强相互作用，利用生物质枇杷水提液还原银氨离子，实现银与二氧化钛在纳米尺度的均匀复合，无需添加分散剂，因此制备工艺绿色环保；制备的聚乙烯抗菌包装薄膜对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌率达到90％以上，无毒、安全卫生。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的载银二氧化钛的TEM图(图1中标尺为50nm)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
以下实施例和对比例中的原料为：LDPE粉料、LLDPE粉料、茂金属PE粉料，福建联合石化有限公司；
高速混合机(SHR-10A)：张家港市震雄塑料机械厂；
双螺杆挤出机(SHJ-30)：南京杰恩特机电有限公司；
高低压吹膜机(YSJ-40500)：上海镒胜机械有限公司；
干燥机(Y80M2-2)：广州文穗塑料机械有限公司。
抗菌样品测试方法：
1.抗菌测试标准：QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》；检测用菌：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌。
2、抗菌实验步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T2591-2003A进行测试。具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯包装薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃、相对湿度90％下培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿替代，其他操作相同。
实施例1
载银纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法按照下述步骤进行：(1)将枇杷叶晒干、粉碎后加入去离子水中(枇杷叶干粉与去离子水配比为1g∶100mL)，振荡后过滤得枇杷叶水提液；(2)将0.3mol/L氨水缓慢滴入0.1mol/L AgNO3水溶液中，配制成0.05mol/L的银氨溶液，所述银氨溶液为银负载量0.5wt％的银氨溶液；(3)将纳米二氧化钛P25加入到银氨溶液中(银负载量0.5％)，搅拌均匀，加入0.3mol/L氨水调节溶液的pH值为10，制得混合液；(4)将步骤(1)得到的枇杷叶水提液加入到步骤(3)所得混合液中进行还原，所得混合溶液抽滤、洗涤，取滤饼干燥后制得载银纳米二氧化钛。(5)载银纳米二氧化钛在用作抗菌剂之前还需要进行改性处理，具体方法为：载银纳米二氧化钛与水按照1∶12的质量比，将称取的载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)加入到水中，然后置于超声波发生器中超声处理0.5h，温度为60℃，使之均匀分散，接着抽滤后放入60℃真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研细，干燥保存备用。
以重量份表示，将0.3份经改性处理的载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)抗菌剂添加到100份聚乙烯树脂(LDPE)中，再加入0.06份抗氧剂1076、0.04份辅助抗氧剂168，加入高速混合机中充分混合，600r/min混合1分钟，再1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：180℃、190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、185℃。粒料烘干后进行吹膜，吹膜各区段温度为：155℃、165℃、170℃、170℃、165℃。按照抗菌塑料检测标准QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》对薄膜进行抗菌测试。
实施例2
载银纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法按照下述步骤进行：(1)将枇杷叶晒干、粉碎后加入去离子水中(枇杷叶干粉与去离子水配比为1g∶100mL)，振荡后过滤得枇杷叶水提液；(2)将0.3mol/L氨水缓慢滴入0.1mol/L AgNO3水溶液中，配制成0.05mol/L的银氨溶液，所述银氨溶液为银负载量0.5wt％的银氨溶液；(3)将纳米二氧化钛P25加入到银氨溶液中(银负载量0.5％)，搅拌均匀，加入0.3mol/L氨水调节溶液的pH值为10，制得混合液；(4)将步骤(1)得到的枇杷叶水提液加入到步骤(3)所得混合液中进行还原，所得混合溶液抽滤、洗涤，取滤饼干燥后制得载银纳米二氧化钛。(5)载银纳米二氧化钛在用作抗菌剂之前还需要进行改性处理，具体方法为：载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)与无水乙醇按照1∶12的质量比，将称取的载银纳米二氧化钛加入到无水乙醇中，置于超声波发生器中超声处理0.5h，温度为30℃，使之均匀分散，抽滤，放入60℃真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研细，干燥保存备用。
以重量份表示，将0.3份经改性处理的载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)抗菌剂、100份聚乙烯树脂(LDPE)原料以及其它辅助添加剂1076为0.24份、168为0.16份，加入高速混合机中充分混合，600r/min混合1分钟，再1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：180℃、190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、185℃。粒料烘干后进行吹膜，吹膜各区段温度为：155℃、165℃、170℃、170℃、165℃。按照抗菌塑料检测标准QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》对薄膜进行抗菌测试。
实施例3
载银纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法按照下述步骤进行：(1)将枇杷叶晒干、粉碎后加入去离子水中(枇杷叶干粉与去离子水配比为1g∶100mL)，振荡后过滤得枇杷叶水提液；(2)将0.3mol/L氨水缓慢滴入0.1mol/L AgNO3水溶液中，配制成0.05mol/L的银氨溶液，所述银氨溶液为银负载量0.5wt％的银氨溶液；(3)将纳米二氧化钛P25加入到银氨溶液中(银负载量0.5％)，搅拌均匀，加入0.3mol/L氨水调节溶液的pH值为10，制得混合液；(4)将步骤(1)得到的枇杷叶水提液加入到步骤(3)所得混合液中进行还原，所得混合溶液抽滤、洗涤，取滤饼干燥后制得载银纳米二氧化钛。(5)载银纳米二氧化钛在用作抗菌剂之前还需要进行改性处理，具体方法为：载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)与丙酮按照1∶12的质量比，将称取的载银纳米二氧化钛加入到丙酮中，置于超声波发生器中超声处理0.5h，温度为30℃，使之均匀分散，抽滤，放入60℃真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研细，干燥保存备用。
以重量份表示，将0.3份经改性载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)抗菌剂、100份聚乙烯树脂(LDPE)原料以及其它辅助添加剂1076为0.16份、168为0.1份，加入高速混合机中充分混合，600r/min混合1分钟，再1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：180℃、190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、185℃。粒料烘干后进行吹膜，吹膜各区段温度为：155℃、165℃、170℃、170℃、165℃。按照抗菌塑料检测标准QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》对薄膜进行抗菌测试。
实施例4
载银纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法按照下述步骤进行：(1)将枇杷叶晒干、粉碎后加入去离子水中(枇杷叶干粉与去离子水配比为1g∶100mL)，振荡后过滤得枇杷叶水提液；(2)将0.3mol/L氨水缓慢滴入0.1mol/L AgNO3水溶液中，配制成0.05mol/L的银氨溶液，所述银氨溶液为银负载量0.5wt％的银氨溶液；(3)将纳米二氧化钛P25加入到银氨溶液中(银负载量0.5％)，搅拌均匀，加入0.3mol/L氨水调节溶液的pH值为10，制得混合液；(4)将步骤(1)得到的枇杷叶水提液加入到步骤(3)所得混合液中进行还原，所得混合溶液抽滤、洗涤，取滤饼干燥后制得载银纳米二氧化钛。(5)载银纳米二氧化钛在用作抗菌剂之前还需要进行改性处理，具体方法为：载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)与水按照1∶10的质量比，将称取的载银纳米二氧化钛加入到水中，置于超声波发生器中超声处理0.5h，温度为30℃，使之均匀分散，抽滤，放入60℃真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研细，干燥保存备用。
以重量份表示，将0.3份的经改性处理的载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)抗菌剂、100份聚乙烯树脂(LDPE)原料以及其它辅助添加剂1076为0.06份、168为0.04份，加入高速混合机中充分混合，600r/min混合1分钟，再1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：175℃、185℃、185℃、190℃、195℃、195℃、180℃。粒料烘干后进行吹膜，吹膜各区段温度为：150℃、155℃、160℃、165℃、160℃。按照抗菌塑料检测标准QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》对薄膜进行抗菌测试。
实施例5
载银纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法按照下述步骤进行：(1)将枇杷叶晒干、粉碎后加入去离子水中(枇杷叶干粉与去离子水配比为1g∶100mL)，振荡后过滤得枇杷叶水提液；(2)将0.3mol/L氨水缓慢滴入0.1mol/L AgNO3水溶液中，配制成0.05mol/L的银氨溶液，所述银氨溶液为银负载量0.5wt％的银氨溶液；(3)将纳米二氧化钛P25加入到银氨溶液中(银负载量0.5％)，搅拌均匀，加入0.3mol/L氨水调节溶液的pH值为10，制得混合液；(4)将步骤(1)得到的枇杷叶水提液加入到步骤(3)所得混合液中进行还原，所得混合溶液抽滤、洗涤，取滤饼干燥后制得载银纳米二氧化钛。(5)载银纳米二氧化钛在用作抗菌剂之前还需要进行改性处理，具体方法为：载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)与水按照1∶15的质量比，将称取的载银纳米二氧化钛加入到水中，置于超声波发生器中超声处理0.5h，温度为30℃，使之均匀分散，抽滤，放入60℃真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研细，干燥保存备用。
以重量份表示，将0.3份的经改性处理的载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)抗菌剂、100份聚乙烯树脂(LDPE)原料以及其它辅助添加剂1076为0.06份、168为0.04份，加入高速混合机中充分混合，600r/min混合1分钟，再1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：180℃、190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、185℃。粒料烘干后进行吹膜，吹膜各区段温度为：155℃、165℃、170℃、170℃、165℃。按照抗菌塑料检测标准QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》对薄膜进行抗菌测试。
实施例6
载银纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法按照下述步骤进行：(1)将枇杷叶晒干、粉碎后加入去离子水中(枇杷叶干粉与去离子水配比为1g∶100mL)，振荡后过滤得枇杷叶水提液；(2)将0.3mol/L氨水缓慢滴入0.1mol/L AgNO3水溶液中，配制成0.05mol/L的银氨溶液，所述银氨溶液为银负载量0.5wt％的银氨溶液；(3)将纳米二氧化钛P25加入到银氨溶液中(银负载量0.5％)，搅拌均匀，加入0.3mol/L氨水调节溶液的pH值为10，制得混合液；(4)将步骤(1)得到的枇杷叶水提液加入到步骤(3)所得混合液中进行还原，所得混合溶液抽滤、洗涤，取滤饼干燥后制得载银纳米二氧化钛。(5)载银纳米二氧化钛在用作抗菌剂之前还需要进行改性处理，具体方法为：载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)与水按照1∶12的质量比，将称取的载银纳米二氧化钛加入到水中，置于超声波发生器中超声处理0.5h，温度为30℃，使之均匀分散，抽滤，放入60℃真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研细，干燥保存备用。
以重量份表示，将0.5份的经改性处理的载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)抗菌剂、100份聚乙烯树脂原料(LDPE)以及其它辅助添加剂1076为0.06份、168为0.04份，加入高速混合机中充分混合，600r/min混合1分钟，再1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：185℃、195℃、195℃、200℃、205℃、205℃、190℃。粒料烘干后进行吹膜，吹膜各区段温度为：160℃、160℃、165℃、175℃、170℃。按照抗菌塑料检测标准QB/T259 1-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》对薄膜进行抗菌测试。
实施例7
载银纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法按照下述步骤进行：(1)将枇杷叶晒干、粉碎后加入去离子水中(枇杷叶干粉与去离子水配比为1g∶100mL)，振荡后过滤得枇杷叶水提液；(2)将0.3mol/L氨水缓慢滴入0.1mol/L AgNO3水溶液中，配制成0.05mol/L的银氨溶液，所述银氨溶液为银负载量0.5wt％的银氨溶液；(3)将纳米二氧化钛P25加入到银氨溶液中(银负载量0.5％)，搅拌均匀，加入0.3mol/L氨水调节溶液的pH值为10，制得混合液；(4)将步骤(1)得到的枇杷叶水提液加入到步骤(3)所得混合液中进行还原，所得混合溶液抽滤、洗涤，取滤饼干燥后制得载银纳米二氧化钛。(5)载银纳米二氧化钛在用作抗菌剂之前还需要进行改性处理，具体方法为：载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)与水按照1∶12的质量比，将称取的载银纳米二氧化钛加入到水中，置于超声波发生器中超声处理0.5h，温度为30℃，使之均匀分散，抽滤，放入60℃真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研细，干燥保存备用，即得改性载银纳米二氧化钛。
以重量份表示，将0.7份经改性处理的载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)抗菌剂、100份聚乙烯树脂原料(LDPE)以及其它辅助添加剂1076为0.06份、168为0.04份，加入高速混合机中充分混合，600r/min混合1分钟，再1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：180℃、190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、185℃。粒料烘干后进行吹膜，吹膜各区段温度为：155℃、165℃、170℃、170℃、165℃。按照抗菌塑料检测标准QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》对薄膜进行抗菌测试。
实施例8
载银纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法按照下述步骤进行：(1)将枇杷叶晒干、粉碎后加入去离子水中(枇杷叶干粉与去离子水配比为1g∶100mL)，振荡后过滤得枇杷叶水提液；(2)将0.3mol/L氨水缓慢滴入0.1mol/L AgNO3水溶液中，配制成0.05mol/L的银氨溶液，所述银氨溶液为银负载量0.5wt％的银氨溶液；(3)将纳米二氧化钛P25加入到银氨溶液中(银负载量0.5％)，搅拌均匀，加入0.3mol/L氨水调节溶液的pH值为10，制得混合液；(4)将步骤(1)得到的枇杷叶水提液加入到步骤(3)所得混合液中进行还原，所得混合溶液抽滤、洗涤，取滤饼干燥后制得载银纳米二氧化钛。(5)载银纳米二氧化钛在用作抗菌剂之前还需要进行改性处理，具体方法为：载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)与水按照1∶12的质量比，将称取的载银纳米二氧化钛加入到水中，置于超声波发生器中超声处理0.8h，温度为45℃，使之均匀分散，抽滤，放入60℃真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研细，干燥保存备用。
以重量份表示，将1.0份经改性处理的载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)抗菌剂、100份聚乙烯树脂原料(LDPE)以及其它辅助添加剂1076为0.06份、168为0.04份，加入高速混合机中充分混合，600r/min混合1分钟，再1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：180℃、190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、185℃。粒料烘干后进行吹膜，吹膜各区段温度为：155℃、165℃、170℃、170℃、165℃。按照抗菌塑料检测标准QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》对薄膜进行抗菌测试。
实施例9
载银纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法按照下述步骤进行：(1)将枇杷叶晒干、粉碎后加入去离子水中(枇杷叶干粉与去离子水配比为1g∶100mL)，振荡后过滤得枇杷叶水提液；(2)将0.3mol/L氨水缓慢滴入0.1mol/L AgNO3水溶液中，配制成0.05mol/L的银氨溶液，所述银氨溶液为银负载量0.7wt％的银氨溶液；(3)将纳米二氧化钛P25加入到银氨溶液中(银负载量0.7％)，搅拌均匀，加入0.3mol/L氨水调节溶液的pH值为10，制得混合液；(4)将步骤(1)得到的枇杷叶水提液加入到步骤(3)所得混合液中进行还原，所得混合溶液抽滤、洗涤，取滤饼干燥后制得载银纳米二氧化钛。(5)载银纳米二氧化钛在用作抗菌剂之前还需要进行改性处理，具体方法为：载银纳米二氧化钛(银负载量0.7％)与水按照1∶12的质量比，将称取的载银纳米二氧化钛加入到水中，置于超声波发生器中超声处理0.5h，温度为30℃，使之均匀分散，抽滤，放入60℃真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研细，干燥保存备用。
以重量份表示，将0.3份经改性处理的载银纳米二氧化钛(银负载量0.7％)抗菌剂、100份聚乙烯树脂原料(LDPE)以及其它辅助添加剂1076为0.06份、168为0.04份，加入高速混合机中充分混合，600r/min混合1分钟，再1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：180℃、190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、185℃。粒料烘干后进行吹膜，吹膜各区段温度为：155℃、165℃、170℃、170℃、165℃。按照抗菌塑料检测标准QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》对薄膜进行抗菌测试。
实施例10
载银纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法按照下述步骤进行：(1)将枇杷叶晒干、粉碎后加入去离子水中(枇杷叶干粉与去离子水配比为1g∶100mL)，振荡后过滤得枇杷叶水提液；(2)将0.3mol/L氨水缓慢滴入0.1mol/L AgNO3水溶液中，配制成0.05mol/L的银氨溶液，所述银氨溶液为银负载量1wt％的银氨溶液；(3)将纳米二氧化钛P25加入到银氨溶液中(银负载量1.0％)，搅拌均匀，加入0.3mol/L氨水调节溶液的pH值为10，制得混合液；(4)将步骤(1)得到的枇杷叶水提液加入到步骤(3)所得混合液中进行还原，所得混合溶液抽滤、洗涤，取滤饼干燥后制得载银纳米二氧化钛。(5)载银纳米二氧化钛在用作抗菌剂之前还需要进行改性处理，具体方法为：载银纳米二氧化钛(银负载量1.0％)与水按照1∶12的质量比，将称取的载银纳米二氧化钛加入到水中，置于超声波发生器中超声处理0.5h，温度为30℃，使之均匀分散，抽滤，放入60℃真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研细，干燥保存备用。
以重量份表示，将0.3份经改性处理的载银纳米二氧化钛(银负载量1.0％)抗菌剂、100份聚乙烯树脂原料(LDPE)以及其它辅助添加剂1076为0.06份、168为0.04份，加入高速混合机中充分混合，600r/min混合1分钟，再1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：180℃、190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、185℃。粒料烘干后进行吹膜，吹膜各区段温度为：155℃、165℃、170℃、170℃、165℃。按照抗菌塑料检测标准QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》对薄膜进行抗菌测试。
实施例11
纳米二氧化钛抗菌剂(银负载量0.0％)的制备方法按照下述步骤进行：纳米二氧化钛在用作抗菌剂之前需要进行改性处理，具体方法为：纳米二氧化钛与水按照1∶12的质量比，将称取的纳米二氧化钛加入到水中，置于超声波发生器中超声处理0.5h，温度为30℃，使之均匀分散，抽滤，放入60℃真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研细，干燥保存备用。
以重量份表示，将0.3份经改性处理的纳米二氧化钛(银负载量0.0％)抗菌剂、100份聚乙烯树脂原料(LDPE)以及其它辅助添加剂1076为0.06份、168为0.04份，加入高速混合机中充分混合，600r/min混合1分钟，再1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：180℃、190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、185℃。粒料烘干后进行吹膜，吹膜各区段温度为：155℃、165℃、170℃、170℃、165℃。按照抗菌塑料检测标准QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》对薄膜进行抗菌测试。
实施例12
载银纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法按照下述步骤进行：(1)将枇杷叶晒干、粉碎后加入去离子水中(枇杷叶干粉与去离子水配比为1g∶100mL)，振荡后过滤得枇杷叶水提液；(2)将0.3mol/L氨水缓慢滴入0.1mol/L AgNO3水溶液中，配制成0.05mol/L的银氨溶液，所述银氨溶液为银负载量0.5wt％的银氨溶液；(3)将纳米二氧化钛P25加入到银氨溶液中(银负载量0.5％)，搅拌均匀，加入0.3mol/L氨水调节溶液的pH值为10，制得混合液；(4)将步骤(1)得到的枇杷叶水提液加入到步骤(3)所得混合液中进行还原，所得混合溶液抽滤、洗涤，取滤饼干燥后制得载银纳米二氧化钛。(5)载银纳米二氧化钛在用作抗菌剂之前还需要进行改性处理，具体方法为：载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)与水按照1∶12的质量比，将称取的载银纳米二氧化钛加入到水中，置于超声波发生器中超声处理0.5h，温度为30℃，使之均匀分散，抽滤，放入60℃真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研细，干燥保存备用。
以重量份表示，将0.3份经改性处理的载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)抗菌剂、100份聚乙烯树脂原料(LLDPE)以及其它辅助添加剂1076为0.06份、168为0.04份，加入高速混合机中充分混合，600r/min混合1分钟，再1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：180℃、190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、185℃。粒料烘干后进行吹膜，吹膜各区段温度为：155℃、165℃、170℃、170℃、165℃。按照抗菌塑料检测标准QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》对薄膜进行抗菌测试。
实施例13
载银纳米二氧化钛抗菌剂的制备方法按照下述步骤进行：(1)将枇杷叶晒干、粉碎后加入去离子水中(枇杷叶干粉与去离子水配比为1g∶100mL)，振荡后过滤得枇杷叶水提液；(2)将0.3mol/L氨水缓慢滴入0.1mol/L AgNO3水溶液中，配制成0.05mol/L的银氨溶液，所述银氨溶液为银负载量0.5wt％的银氨溶液；(3)将纳米二氧化钛P25加入到银氨溶液中(银负载量0.5％)，搅拌均匀，加入0.3mol/L氨水调节溶液的pH值为10，制得混合液；(4)将步骤(1)得到的枇杷叶水提液加入到步骤(3)所得混合液中进行还原，所得混合溶液抽滤、洗涤，取滤饼干燥后制得载银纳米二氧化钛。(5)载银纳米二氧化钛在用作抗菌剂之前还需要进行改性处理，具体方法为：载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)与水按照1∶12的质量比，将称取的载银纳米二氧化钛加入到水中，置于超声波发生器中超声处理0.5h，温度为30℃，使之均匀分散，抽滤，放入60℃真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研细，干燥保存备用。
以重量份表示，将0.3份经改性处理的载银纳米二氧化钛(银负载量0.5％)抗菌剂、100份聚乙烯树脂原料(茂金属PE)以及其它辅助添加剂1076为0.06份、168为0.04份，加入高速混合机中充分混合，600r/min混合1分钟，再1000r/min混合1分钟，然后加入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒过程挤出机的各段从加料口到机头温度：180℃、190℃、190℃、195℃、200℃、200℃、185℃。粒料烘干后进行吹膜，吹膜各区段温度为：155℃、165℃、170℃、170℃、165℃。按照抗菌塑料检测标准QB/T2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》对薄膜进行抗菌测试。
聚乙烯抗菌包装薄膜的抗菌率检测结果：
由上表可以看出，除了未复合纳米银的抗菌薄膜样品外，本发明所制备的载银二氧化钛抗菌聚乙烯包装薄膜对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌率均大于等于90％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法，其特征在于：以重量份表示，将0.3-1.0份载银纳米二氧化钛抗菌剂，添加到100份聚乙烯树脂中，再加入0.06-0.24份抗氧剂1076及0.04-0.16份辅助抗氧剂168，在高速混合机中充分混合后造粒、干燥、吹膜，制备得到聚乙烯抗菌包装薄膜；所述载银纳米二氧化钛抗菌剂的制备按照下述步骤进行：
(1)将枇杷叶晒干、粉碎后加入去离子水中，枇杷叶干粉与去离子水配比为1g∶100mL，振荡后过滤得枇杷叶水提液；
(2)将0.3mol/L氨水缓慢滴入0.1mol/LAgNO3水溶液中，配制成0.05mol/L的银氨溶液，所述银氨溶液为银负载量0.5wt％-1wt％的银氨溶液；
(3)将纳米二氧化钛加入到银负载量0.5wt％-1wt％的银氨溶液中，搅拌均匀，加入0.3mol/L氨水，调节溶液的pH值为10，制得混合液；
(4)将步骤(1)得到的枇杷叶水提液加入到步骤(3)所得混合液中进行还原，所得混合溶液抽滤、洗涤，取滤饼干燥后制得载银纳米二氧化钛；
(5)对载银纳米二氧化钛进行改性处理。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法，其特征在于：对载银纳米二氧化钛进行改性处理的方法为：将载银纳米二氧化钛与溶剂按照1∶10-1∶15的质量比，将称取的载银纳米二氧化钛加入到溶剂中，然后置于超声波发生器中超声处理0.5-1h，温度为30℃-60℃，使之均匀分散，接着抽滤后放入60℃真空烘箱中烘干，取出后在研钵中研细，干燥保存备用。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法，其特征在于：所述处理载银纳米二氧化钛的溶剂为水、无水乙醇或丙酮。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的任一种。
5.如权利要求1所述的聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法，其特征在于：所述造粒方法为：经过双螺杆挤出机进行造粒，双螺杆挤出机从加料到机头的温度设置为：180℃±5℃、190℃±5℃、190℃±5℃、195℃±5℃、200℃±5℃、200℃±5℃、185℃±5℃。
6.如权利要求1所述的聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法，其特征在于：所述吹膜采用五段加热吹膜机，吹膜温度设定为：155℃±5℃、160℃±5℃、165℃±5℃、170℃±5℃、165℃±5℃。
7.如权利要求1所述的聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂1076与辅助抗氧剂168的重量比为3∶2。
8.如权利要求1所述的聚乙烯抗菌包装薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的纳米二氧化钛选用P25型纳米二氧化钛。
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