CN106117732A - 一种膜制品及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种膜制品，主要由高分子材料以及石墨烯为原料制得，其中石墨烯为膜制品的0.01‑10wt％，制备方法包括：a.将高分子材料与石墨烯混合搅拌均匀后，造粒，即得母粒；b.将所述母粒与空白切片混合，吹膜、定型以及收卷后制得膜制品。本发明实施例的膜制品在食品保鲜、抗菌抑菌，以及水果蔬菜防腐方面均有很好的应用，这种膜制品绿色安全、抑菌效果明显，并可以在常温下产生远红外线功能和透气排湿的优点。

Description

一种膜制品及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及膜制品加工制备领域，具体而言，涉及一种膜制品及其制备方法、应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，食品安全问题越来越受到重视。在食品生产过程中，包装材料的性能往往对食品的保质期有着较大影响。因此，使用抗菌膜制品来防止产品受到微生物污染和延长货架期显得非常重要。
国外的抗菌膜制品研究始于20世纪80年代，我国在20世纪90年代以后才开始转向气调、抗菌等功能食品膜制品的研究。我国目前已研制出PE/Ag纳米防霉膜制品、PVC/TiO2纳米膜制品等多种抗菌膜制品。抗菌食品膜制品的研究与应用开发已成为当前材料科学发展的前沿和热点。抗菌食品膜制品必将逐渐实现功能的多样化和性能改善的多指标化。
专利号ZL03101545.X的中国专利公开了一种抗菌薄膜及其制造方法，包含热塑性树脂材料、100ppm-20wt％分散于所述热塑性树脂材料中的抗菌剂、以及任选的其他添加剂，其中，抗菌剂选自Ag化合物、Cu化合物、Zn化合物和稀土元素化合物的至少一种。
申请号为200810045473.8的中国专利申请公开了一种果蔬纳米抗菌膜制品，由重量百分比60％-80％的聚乙烯、10％-20％的乙烯一醋酸乙烯共聚物、2％-5％的纳米抗菌母粒、2％-7％的防结露母粒和2％-5％的可降解母粒聚乙烯，其中纳米抗菌母粒中的抗菌成分是纳米银和纳米二氧化钛的混合物。
申请号为200810153856.7的中国专利申请公开了一种食品纳米膜制品，包括100重量份的低密度聚乙烯树脂、10-30重量份的线性聚乙烯树脂、10-25重量份的乙烯一醋酸乙烯树脂、0.5-5重量份的抗氧化剂、1-10重量份的20％防雾剂母粒、1-10重量份的20％抗菌母粒、1-5重量份的25％碳酸钙母粒和1-5重量份的纳米氧化锌。
申请号为200910273052.5的中国专利申请公开了一种保湿性、抗菌性膜制品及其制备方法，重量百分比为70％-90％聚乙烯或偏二氯乙烯、10％-30％壳聚糖、占聚乙烯或偏二氯乙烯和壳聚糖总量的0.5％-5％的铜化合物以及占聚乙烯或偏二氯乙烯和壳聚糖总量的0.1％-0.5％的表面改性剂，其中，铜化合物为铜的氧化物、铜盐类化合物或铜锌混合物。
上述专利中所用抗菌成分主要包括纳米银、纳米二氧化钛、银化合物、铜化合物、锌化合物等纳米金属或金属化合物，其主要通过与细菌细胞膜蛋白质结合，导致细菌蛋白质变性从而达到抑制细菌生长的目的。其中，银及其化合物具有最好的抑菌效果，但其价格较昂贵，从而导致生产成本较高，没有较好的经济效益，无法实现大规模的工业化生产、推广和应用。
申请号为201310187828.8的中国专利申请公开了一种聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜的制备方法：制备聚乙烯醇和氧化石墨烯分散溶液，涂布模具并非等温干燥；脱模，即制得聚乙烯醇/氧化石墨烯复合薄膜。
公开号为CN102173145A的中国专利申请公开了一种氧化石墨烯涂覆膜的制备方法，将氧化石墨烯加入水中，边超声处理，边搅拌得到氧化石墨烯的胶体悬浮液(1mL水中加入1mg氧化石墨烯)，然后通过喷涂或辊压的方式将氧化石墨烯的胶体悬浮液涂覆在通用薄膜表面，干燥后形成氧化石墨薄膜，涂覆若干层，待最上面一层氧化石墨烯涂层干燥形成薄膜后，最终覆盖一层通用薄膜，即得氧化石墨烯涂覆膜。该氧化石墨烯涂覆膜制备方法比较复杂，并且上述方法将纳米氧化石墨烯通过喷涂或辊压技术涂覆成膜后，转变成宏观氧化石墨，聚合物集体与氧化石墨自组装后层与层之间的结合力较弱，容易发生剥离脱落，不利于长期使用。
申请号为201510095861.7的中国专利申请公开了一种力学性能和热稳定性好的导电聚氯乙烯/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，包括如下重量份数的原料：聚氯乙烯树脂100份，增塑剂10-50份，热稳定剂1-10份，润滑剂0.1-5份，石墨烯0-8份。该发明虽然提高了PVC的力学性能，但是并未提到其在抗菌抑菌和保鲜方面的用途。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种膜制品，通过将高分子材料与石墨烯进行复合制备得到具有抗菌和抑菌功能的膜制品，这种膜制品绿色安全、抑菌效果明显，并可以在常温下产生远红外功能，同时具有透气排湿的优点，具有一定的生物降解能力，符合低碳、可持续的社会发展理念，还有这种功能性的膜制品本身各方面的物理性能俱佳，比如膜制品的强度、韧度都有了一定的保证。
本发明的第二目的在于提供上述膜制品的制备方法，制备方法前后步骤衔接紧密，具有能完整保留原料的有效成份的优点，而且具有方法简单易于操作，操作条件温和，易于工业化生产、经济效益良好等优点，同时，在保证透气排湿的前提下，能保证膜制品的强度有一定程度的提高。
另外，在本发明的制备方法中，将高分子材料分成两部分，第一高分子材料和第二高分子材料，将石墨烯与具有特定粒径的第一高分子材料混合得到混合粉碎料，完成石墨烯在第一高分子材料中的混合，之后与高分子材料粉碎料二混合，经制粒得到含有石墨烯的功能性母粒，再制成薄膜，此过程使石墨烯分散更均匀；通过将第一高分子材料与石墨烯共同混合得到小粒径的混合粉碎料，由于石墨烯的加入，提高了其热稳定性，避免了粘机现象的产生；分两批粉碎高分子材料，只有一部分粉碎至较小的粒径，能够克服大量高分子材料粉碎造成的粘机现象。
本发明的第三目的在于提供上述具有抗菌和抑菌功能的膜制品的应用，该膜制品应用非常广泛，可以广泛应用于食品保鲜、抗菌抑菌，以及水果蔬菜防腐方面。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明实施例提供了一种膜制品，主要由高分子材料以及石墨烯为原料制得，其中所述石墨烯为所述膜制品的0.01-10wt％。现有技术中，具有抗菌和抑菌效果的膜制品层出不穷，但是有些抗菌膜制品的抗菌剂选择的Ag化合物、Cu化合物、Zn化合物和稀土元素化合物，引用这些化合物尤其是对于食品类的保鲜膜会存在食品安全问题，容易被人体吸收后影响人类健康，而且后续使用后丢弃不易降解，还会影响环境，另外市面上还有一些膜制品是将氧化石墨烯直接涂覆于膜的表面制成，但是这种方式往往结合力会比较弱，容易发生剥离脱落，不利于长期使用，影响膜制品的本身功能性。
为了解决现有技术中存在的诸多技术问题，本发明提供了一种具有抗菌、抑菌功能、透湿排气效果较好的膜制品，该膜制品是将高分子材料与石墨烯复合而成，通过复合使得石墨烯分散于高分子材料中，不会出现薄膜表面石墨烯脱落的现象发生，而且通过采用石墨烯代替传统的抗菌剂，这种物质不仅无毒无害，对人体没有任何危害，而且也不会对环境有任何影响，充分绿色环保。同时，在加入石墨烯过程中，将高分子材料分成两部分，第一高分子材料和第二高分子材料，将石墨烯与具有特定粒径的第一高分子材料混合得到混合粉碎料，完成石墨烯在第一高分子材料中的混合，之后与高分子材料粉碎料二混合，经制粒得到含有石墨烯的功能性母粒，再制成薄膜，此过程使石墨烯分散更均匀；通过将第一高分子材料与石墨烯共同混合得到小粒径的混合粉碎料，由于石墨烯的加入，提高了其热稳定性，避免了粘机现象的产生；分两批粉碎高分子材料，只有一部分粉碎至较小的粒径，能够克服大量高分子材料粉碎造成的粘机现象。
当然本发明的膜制品可以包括保鲜膜、大棚膜以及包装膜中的任意一种，尤其采用本发明的原料制备出的保鲜膜，非常适用于日常的水果和蔬菜品种保鲜使用，尤其对于一些难于保鲜绿叶蔬菜品种，如菜心、白菜等绿色蔬菜品种具有优异的保鲜效果，是一种高效绿色环保的保鲜膜，使用非常方便和安全卫生。本发明中的保鲜膜也包括保鲜袋和其他保鲜作用的膜制品。另外本发明的石墨烯更优选择为生物质石墨烯，这种生物质石墨烯具有1-10层碳的六元环蜂窝状片层结构，采用生物质石墨烯制备的食品保鲜膜具有绿色安全、抑菌保鲜效果好、常温下具有远红外功能和透气排湿的优点，并且具有一定的生物降解能力，符合低碳、可持续的社会发展理念。
所谓生物质石墨烯是利用了生物质作为原料制备得到的生物质石墨烯纳米片或生物质石墨烯，由于原料来自于植物，植物自身需要从土壤中吸收矿质元素，这些矿质元素在制备生物质石墨烯过程中得到了选择性的保留，矿质元素至少为Fe、Si、Al，还可含有K、Na、Ca、Mg、P、Mn和Co中的一种或几种，使得制备得到的膜制品成分更加天然，后续使用完丢弃后更容易降解，不会对周围环境有任何影响。
另外，所述石墨烯还可以为所述膜制品的0.1-10wt％；优选地，所述石墨烯为所述膜制品的0.5-7wt％；优选地，所述石墨烯为所述膜制品的1-5wt％；优选地，所述石墨烯为所述膜制品的1-4wt％。
原料中石墨烯的用量是需要把控适宜的一个参数，石墨烯的质量为所述膜制品质量的0.01-10wt％，例如0.02wt％，0.03wt％，0.04wt％，0.05wt％，0.06wt％，1wt％，2wt％，3wt％，5wt％，6wt％，9wt％等。更优为所述膜制品质量的0.1-10wt％，例如0.1wt％，0.5wt％，1wt％，2wt％，3wt％，5wt％，6wt％，9wt％等。更优为所述膜制品质量的0.5-7wt％，例如，0.5wt％，1wt％，2wt％，3wt％，5wt％，6wt％，9wt％等。更优选为所述膜制品质量的1-5wt％，例如，1wt％，2wt％，3wt％，5wt％，最优选为所述膜制品质量的1-4wt％，例如，1wt％，2wt％，3wt％，5wt％。只有在适宜的用量范围内制备得到的膜制品才具有良好的抗菌、抑菌效果。
在本发明中，高分子材料可包括PE材料、PP材料、PS材料、PVC材料、ABS材料以及PBAT材料中的其中一种或几种，具体的高分子材料包括PE切片、PP切片、PS切片、PVC切片、ABS切片以及PBAT切片中的其中一种或几种，实际操作时使用比较多的为直接从市面购买来的PE切片材料。
其基体材料所用的高分子材料可选择可降解材料，使其具有上述效果的同时，还具有生物可降解能力。
本发明除了提供了一种具有抗菌和抑菌功能的膜制品的原料配方，还提供了该膜制品较优的制备方法，具体包括如下步骤：
a将高分子材料与石墨烯混合搅拌均匀后，造粒，即得母粒；
b将所述母粒与空白切片混合(所述母粒与空白切片的混合方式包括但不限于机械混合和融体注射法)，吹膜、定型以及收卷后制得膜制品。
其中，与母粒混合的空白切片与步骤a中的高分子材料为同种化学物质。
作为该制备方法的优选方式为：
a将高分子材料分成两份，将第一高分子材料与石墨烯混合粉碎得到第一混合料，第二高分子材料粉碎得到第二高分子材料粉碎料，将第一混合料与第二高分子材料粉碎料混合搅拌，得第二混合料，造粒，即得母粒；
优选地，第一高分子材料与石墨烯混合前对第一高分子材料进行粉碎处理，实际操作时为：将高分子材料分成两份，分别为第一高分子材料、第二高分子材料，将第一高分子材料和石墨烯混合后粉碎，得第一混合料，将第二高分子材料粉碎得到第二高分子材料粉碎料，将第一混合料与第二高分子材料粉碎料混合搅拌，得第二混合料，造粒，即得母粒；
其中，所述第一混合料的粒径小于1mm，所述第一混合料的粒径小于第二高分子材料粉碎料的粒径；
b将所述母粒与空白切片混合(所述母粒与空白切片的混合方式包括但不限于机械混合和融体注射法)，吹膜、定型以及收卷后制得膜制品。
其中，所述第一高分子材料与第二高分子材料的质量比为(1-99)：(99-1)；优选地，所述第一高分子材料与第二高分子材料的质量比＜1；优选地，所述第一高分子材料与第二高分子材料的质量比为1：(1-99)；优选地，所述第一高分子材料与第二高分子材料的质量比为1：(4-80)；优选地，所述第一高分子材料与第二高分子材料的质量比为1：(4-50)，例如1:4，1:5，1:6，1:50等。
进一步地，所述第一混合料的粒径小于2μm；优选地，所述第一混合料的粒径为5μm-0.5mm；优选地，所述第一混合料的粒径为5μm-0.1mm；优选地，所述第一混合料的粒径为5μm-75μm；优选地，所述第二高分子材料粉碎料的粒径为0.2mm-5mm；优选地，所述第二高分子材料粉碎料的粉碎料粒径为0.5mm-2mm。在第二混合料熔融(熔融后挤压造粒)的过程中，粉末颗粒表面开始熔融，表面吸附石墨烯，进而由于物质的布朗运动，吸附有石墨烯的粉末颗粒发生移动，同时，未吸附石墨烯的粉末颗粒也发生移动，从而使石墨烯二次分散，提高其分散效果。当粉末颗粒粒径过小时，熔融时间很短，不利于石墨烯的二次分散。
进一步地，所述石墨烯与第一高分子材料的质量比为1：(1-99)；优选地，所述石墨烯与第一高分子材料的质量比为1：(5-50)。
上述两种制备方法属于比较优选的工艺路线，但是并不代表是唯一的制备工艺路线，现有技术中一般用于制备膜制品的功能性母粒的制备方法一般是将切片与功能性材料混合后直接制成母粒，但是直接混合会导致功能性材料(本专利文件中为石墨烯)分散不均匀，因此将切片粉碎后再与功能性材料进行混合，若切片粉碎粒度过大，会导致功能性材料分散不均匀，切片粉碎粒度过小，又会产生粘机、粘度变化等等问题，拿PE切片来举例，PE粉碎成粉末的过程中发热会发生粘机现象，还会使得PE粉料更易氧化。PE切片的细度，对产品的粘度有很大影响，细度越小，一是在熔融造粒过程中，高温加热使得高分子材料分子链断裂，二是在PE切片粉碎至较小粒度的情况下，其粉碎动作可能会导致分子链的断裂，从而进一步影响其粘度；以上二者导致纺丝效果不好(可纺性差，易断裂)，产品不合格。粘度不可控，也就是切片制成功能性母粒后，粘度降低。
本发明上述两种制备方法恰恰解决了现有技术中出现的技术问题，在制备母粒的过程中，特意将切片分成两部分进行粉碎，一部分为大颗粒度物质，另一部分为小颗粒度物质，无论采取先粉碎再添加石墨烯的方式还是先添加石墨烯再粉碎的方式，这种少量粉碎成小颗粒度物质的方式可以解决大量粉碎成小颗粒度物质所造成的粘机和粘度变化现象。
当然，在进行实际操作过程中，要注意大颗粒与小颗粒之间的质量比例，因为如果颗粒度过小还是不能从根本上解决热稳定性差的问题，颗粒度过大又会影响高分子材料与石墨烯之间的混合均一程度，会影响石墨烯在高分子材料中的分散性，因此这个指标需要控制在适宜的范围之内。
上述膜制品在食品保鲜、抗菌抑菌，以及水果蔬菜防腐方面均有很好的应用，因此非常适用于广泛推广进行应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)采用本发明的膜制品后，不需要使用任何的化学物质和防腐剂对水果和蔬菜进行防腐处理，因此水果和蔬菜表面不会残留任何的化学物质，使水果和蔬菜更为安全卫生，而且该膜制品丢弃后也不会对环境有任何影响；
(2)本发明制备的膜制品具有抗菌和抑菌作用和功能，因此包装后的水果和蔬菜可以长时间存放而不腐烂变质，并且本发明的膜制品除了对有害气体的阻隔外，但对水气的穿透可以保持很高的的穿透量，所以包装后的水果和蔬菜可以自由呼吸不至于因水份而沤烂，长时间存放一直可以保持水果和蔬菜表面的干爽度；
(3)另外本发明的膜制品使用非常方便，直接将需要包装保鲜的水果和蔬菜直接采用膜制品进行密封包装即可，无需采用其他特殊的处理方式，方便快捷；
(4)本发明的膜制品包装后的水果和蔬菜无需特别的冷藏条件就可以达到很长的保鲜保质时间(与不添加石墨烯的保鲜膜相比，保鲜时间延长20％以上，进一步地，当添加石墨烯的采用本发明特定条件的二次混合的情况下，相较于直接添加石墨烯制备的保鲜膜，保鲜时间延长5-10％，原因是，由于本发明的特定混合方式，使石墨烯更均匀的分散在保鲜膜中)，在日常使用过程中可以更方便、低成本的实现保鲜食品；
(5)分两批粉碎高分子材料，只有一部分粉碎至较小的粒径，通过将第一高分子材料与石墨烯共同混合得到小粒径的混合粉碎料，由于石墨烯的加入，避免了粘机现象的产生；在达到使石墨烯分散更均匀的前提下，能够克服大量高分子材料粉碎造成的粘机现象。同时，选取合适的粒径，熔融制粒的过程中，粉末颗粒表面开始熔融，表面吸附石墨烯，进而由于物质的布朗运动，吸附有石墨烯的粉末颗粒发生移动，同时，未吸附石墨烯的粉末颗粒也发生移动，从而使石墨烯二次分散，提高其分散效果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1-26以及对比例1-6
先将高分子材料分成两份第一高分子材料、第二高分子材料分别进行粉碎，得到第一高分子粉碎料和第二高分子材料粉碎料，将石墨烯与第一高分子材料粉碎料混合，得到第一混合料，然后将第一混合料与第二高分子材料粉碎料混合搅拌得到第二混合料，造粒制得母粒后，按照料斗喂料-螺杆塑化均匀-模头挤出吹膜-膨胀冷却定型-纵向牵引-收卷包装的操作步骤制备膜制品，高分子材料采用PE切片：
1、进行吹膜：
1)打开主机电源，根据制备保鲜膜的母粒的熔点设定挤出机各段温度根据设备自身的实际温度进行调节当实际温度达到设定温度后，预热30min开机生产，记录挤出机每段温度，分区及具体设定温度见下表1-2。
表1分区
1区 2区 3区 4区 5区 6区
进料段 塑化段 均匀段 三通 模头 模口
表2各段设定温度
区段 进料段 塑化段 均匀段 三通 模头
温度 160 175 175 180 185
2)打开气泵，调节进入膜泡气量
3)打开风机，调节冷却风量
4)喂料，逐渐调节螺杆转速至7-9r/min，待模头有料流出后，进行引
泡(须戴手套，以防高温)；
2、宽度调节：通过加减气，升降牵引，调节泡引的高低来完成。
3.厚薄均匀度调节：在风冷的作用下，通过调节模口间隙来完成。模头顺时针拧紧螺丝，模口间隙增大，冷却线合越高，膨胀越大，则会变薄，反之变厚，具体制备方法中的工艺参数如下表3所示：
表3工艺参数数据
注：在上表中实施例和对比例中，高分子材料均采用PE切片。
实施例27
基本步骤与实施例1相同，只是将PE切片替换为PP切片。
实施例28
基本步骤与实施例1相同，只是将PE切片替换为PS切片。
实施例29-53以及对比例7-12
先将高分子材料分成两份，第一高分子材料和第二高分子材料，将第一高分子材料与石墨烯混合粉碎得到第一混合料，第二高分子材料粉碎得到第二高分子材料粉碎料，将第一混合料与第二高分子材料粉碎料混合搅拌得到第二混合料，造粒即得母粒，后续制备膜制品的步骤与实施例1-10基本相同，具体制备方法中的工艺参数如下表4所示，高分子材料采用PBAT切片：
表4工艺参数数据
注：在上表中实施例和对比例中，高分子材料均采用PBAT切片。
实施例54
基本步骤与实施例1相同，只是将PBAT切片替换为PP切片。
实施例55
基本步骤与实施例1相同，只是将PBAT切片替换为PS切片。
实验例1
将本发明实施例1-30、45-53以及比较例1-12制备出的膜制品的断裂伸长率、拉伸强度以及抑菌率进行测试，具体结果见下表5所示：
表5实施例和对比例的性能测试结果
从表5可以看出，本发明通过添加了石墨烯之后，本身膜制品的物理性能也有所提升。
另外，加入石墨烯过程中，若高分子材料碎后，发生氧化反应，其制备成功能性母粒后，再用于制备薄膜后，其断裂伸长率和其拉伸强度降低；从表3-5可以看出，石墨烯与第一高分子材料的混合粉碎料的粒径与第二高分子材料的粒径的合适比例，能够进一步提高石墨烯在高分子材料中的掺杂均匀度，更有利于获得好的拉伸强度和延展性能。
同时，将上述表5中的保鲜膜用于蔬菜和水果(生菜、辣椒、大白菜、苹果、桃)的保存，与不添加石墨烯的保鲜膜相比，保鲜时间平均延长20％以上，其中，当添加石墨烯的采用本发明特定条件的二次混合的情况下，相较于直接添加石墨烯制备的保鲜膜，保鲜时间延长5-10％，原因是，由于本发明的特定混合方式，使其石墨烯更均匀的分散在保鲜膜中，从而有更好的保鲜效果。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (11)

1.一种膜制品，其特征在于，主要由高分子材料以及石墨烯为原料制得，其中所述石墨烯为所述膜制品的0.01-10wt％。
2.根据权利要求1所述的膜制品，其特征在于，所述石墨烯为所述膜制品的0.1-10wt％；
优选地，所述石墨烯为所述膜制品的0.5-7wt％；
优选地，所述石墨烯为所述膜制品的1-5wt％，
优选地，所述石墨烯为所述膜制品的1-4wt％。
3.根据权利要求1或2所述的膜制品，其特征在于，所述高分子材料包括PE材料、PP材料、PS材料、PVC材料、ABS塑料以及PBAT材料中的其中一种或几种；
优选地，所述高分子材料包括PE切片、PP切片、PS切片、PVC切片、ABS切片以及PBAT切片中的其中一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的膜制品，其特征在于，所述石墨烯为生物质石墨烯。
5.根据权利要求1或2所述的膜制品，其特征在于，所述膜制品包括保鲜膜、大棚膜以及包装膜中的其中一种。
6.权利要求1-5任一项所述的膜制品的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
a.将高分子材料与石墨烯混合搅拌均匀后，造粒，即得母粒；
b.将所述母粒与空白切片混合，吹膜、定型以及收卷后制得膜制品。
7.根据权利要求6所述的膜制品的制备方法，其特征在于，所述步骤a具体包括如下步骤：
将高分子材料分成两份，将第一高分子材料与石墨烯混合粉碎得到第一混合料，第二高分子材料粉碎得到第二高分子材料粉碎料，将第一混合料与第二高分子材料粉碎料混合搅拌，得第二混合料，造粒，即得母粒；
优选的，第一高分子材料与石墨烯混合前对第一高分子材料进行粉碎处理；
优选的，所述第一混合料的粒径小于1mm，所述第一混合料的粒径小于第二高分子材料粉碎料的粒径。
8.根据权利要求7所述的膜制品的制备方法，其特征在于，所述第一高分子材料与第二高分子材料的质量比为(1-99)：(99-1)；
优选地，所述第一高分子材料与第二高分子材料的质量比＜1；
优选地，所述第一高分子材料与第二高分子材料的质量比为1：(1-99)；
优选地，所述第一高分子材料与第二高分子材料的质量比为1：(4-80)；
优选地，所述第一高分子材料与第二高分子材料的质量比为1：(4-50)。
9.根据权利要求7或8所述的膜制品的制备方法，其特征在于，所述第一混合料的粒径小于2μm；
优选地，所述第一混合料粒径为5μm-0.5mm；
优选地，所述第一混合料粒径为5μm-0.1mm；
优选地，所述第一混合料粒径为5μm-75μm；
优选地，所述第二高分子材料粉碎料的粒径为0.2mm-5mm；
优选地，所述第二高分子材料粉碎料的粉碎料粒径为0.5mm-2mm。
10.根据权利要求7或8所述的膜制品的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与第一高分子材料的质量比为1：(1-99)；
优选地，所述石墨烯与第一高分子材料的质量比为1：(5-50)。
11.权利要求1-5任一项所述的膜制品在食品保鲜、抗菌抑菌，以及水果蔬菜防腐方面的应用。
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