CN109705454A - 一种抗菌防霉3d打印聚丙烯丝材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于3D打印用聚合物材料领域，涉及一种抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材及其制备方法。所述抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材包含聚丙烯、胍盐复合抗菌剂、防霉剂、无机填料和其它助剂；其中，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂；所述胍盐复合抗菌剂中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份。本发明的抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材具有较好的抗菌防霉效果和打印性能。

Description

一种抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材及其制备方法

技术领域

本发明属于3D打印用聚合物材料领域，更具体地，涉及一种抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)是一种质地纯净、无毒、无臭、无味、食品接触的高结晶聚合物。在日常生活中用途广泛，生活中的婴儿奶瓶、放进微波炉的饭盒，90％以上都是聚丙烯材料的。从食品器具、餐具、医疗器材、药品器材、消毒器材，到电子产品、汽车配件、母婴用品、运动用品、包装容器、儿童玩具等，到处可见以聚丙烯为原料的产品。聚丙烯加工性能优良，适合用于注塑、挤出、拉膜等各种加工工艺。

在最近兴起的3D打印技术中，聚丙烯也占据了一席之地。与常见的打印材料聚乳酸相比，聚丙烯具有更好的综合力学性能和耐热性能，与ABS相比，聚丙烯的安全性和稳定性更好。然而，聚丙烯作为打印材料，缺点在于收缩率较大，容易引起翘边等问题。在有更高卫生要求的场合，聚丙烯的抗菌防霉能力还不够，或者说国内市场对这一点认识的还不深入，具有抗菌功能的聚丙烯打印材料还很少，而且抗菌防霉并不是很理想，有待进一步研究开发。

目前，市场上所用的抗菌剂主要包括无机、有机抗菌剂两大类。其中，无机抗菌剂主要是负载抗菌性金属离子(如银离子、锌离子、铜离子等中的一种或几种)的无机物，可用于负载的载体种类很多，包括沸石(天然或合成沸石)、磷酸锆、可溶性玻璃、磷酸钙、硅胶等。有机抗菌剂是指以有机酸类、酚类、季铵盐类、苯并咪唑类等有机物为抗菌物质的抗菌剂。

专利文献CN201410789469.8公开了一种具有自清洁抗菌功能的3D打印材料及制备方法，包含高分子聚合物、颜料、无机填料、纳米抗菌剂等。高分子聚合物为聚乳酸(PLA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，纳米抗菌剂为纳米二氧化钛颗粒和纳米银颗粒中的一种或两种。

专利文献CN201510984358.7公开了一种用于3D打印的环保抗菌材料，包括热塑性树脂、多孔碳酸钙、石墨、百菌清、偶联剂。利用多孔碳酸钙的流行性和高效吸附性，以及百菌清的环保抗菌性，使制得的3D打印材料具有环保抗菌性能。

专利文献CN201610250422.3公开了一种基于反应挤出的抗菌产品的3D打印方法，将内酰胺单体和/或内酯单体与助剂、增容剂进行催化反应，在聚合前或聚合中加入抗菌剂，获得目标聚合物。能够避免半结晶聚合物由于结晶、温度差大引起的翘边、甚至无法打印的情况。抗菌剂为纳米级别的氧化物或季铵盐类化合物。

专利文献CN106117847A公开了一种低VOC、生物抗菌玻纤增强聚丙烯复合材料的制备方法，所用的抗菌剂选自葡萄糖酸氯己啶、醋酸氯己啶、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基胍丙酸盐或聚胺丙基双胍，所述辅助抗菌剂选自烷基二甲基苄基铵盐、辛基癸二甲基氯化铵或二辛二甲基氯化铵中的一种或几种。

专利文献CN103396613A公开了一种抗菌β-PP管材管件及其制备方法，所述聚丙烯为管材用聚丙烯粉料，熔融指数为0.2-0.7g/10min。抗菌剂为载Ag阳离子抗菌剂、高分子抗菌剂或有机硅季铵盐抗菌剂。

专利文献CN101724284A公开了一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法，采用的复合抗菌剂包含有微纳米无机或有机粒子和胍盐聚合物。胍盐聚合物包覆在微纳米粒子表面和/或包埋在微纳米粒子的孔隙或层间。

专利CN103073784A公开了一种抗菌聚丙烯组合物及其制备方法，包含共混的聚丙烯树脂和负载型抗菌剂，负载型抗菌剂为丁苯粉末橡胶负载的抗菌剂，包含有机抗菌剂及丁苯粉末橡胶，有机抗菌剂为现有技术中常用于塑料抗菌的有机抗菌剂，优选包括噻菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酮锌、聚六亚甲基胍盐酸盐、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚、邻苯基苯酚、10,10’-氧联吩噁吡(OBPA)、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)中的一种或几种。

上述抗菌剂中，无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好、杀菌持久等特点，然而其杀菌不具有即时性，并且采用贵金属导致其价格较高。有机抗菌剂的杀菌作用强，防霉效果优于无机抗菌剂，用量少就能达到明显效果，但其耐热性差，时效较短，长期使用会使微生物产生抗体。

因此，亟需开发一种具有优异的抗菌防霉效果和打印性能的3D打印聚丙烯丝材。

发明内容

本发明的目的是针对3D打印聚丙烯产品在抗菌防霉应用过程中存在的问题，提供一种抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材及其制备方法。本发明的抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材具有较好的抗菌防霉效果和打印性能。

本发明的第一方面提供一种抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材，所述抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材包含聚丙烯、胍盐复合抗菌剂、防霉剂、无机填料和其它助剂；其中，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂；所述胍盐复合抗菌剂中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份；优选地，所述锌盐和/或铜盐的含量为5～25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.2～5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5～50重量份，所述分散剂的含量为0.5～5重量份；进一步优选地，所述抗迁移剂的含量为0.3～2重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为10～30重量份。

根据本发明的目标产品，所用聚丙烯为无规共聚聚丙烯，并且其在230℃，2.16kg载荷下的熔融流动指数为1-10g/10min较好，优选地，分子量分布为4-8。

根据本发明，所述抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材中仅含少量胍盐复合抗菌剂即可具有较好的抗菌效果，综合考虑抗菌效果、经济原则以及3D打印聚丙烯丝材制备工艺所限，优选地，以聚丙烯的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份。

根据本发明，所述防霉剂可选自吡啶硫酮类、异噻唑啉酮类、10,10’-氧代二酚噁嗪(OBPA)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚(三氯生)和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻菌灵)中的至少一种；所述吡啶硫酮类优选为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜和双吡啶硫酮中的至少一种；所述异噻唑啉酮类优选为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)和4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)中的至少一种。所述防霉剂的含量可参考现有技术常规用量确定，优选地，所述防霉剂的含量为0.05～5.0重量份。

本发明中，加入无机填料是为了使3D打印顺利进行，不发生翘曲。所述无机填料优选为纳米级无机粉体，可选自纳米级碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石、沸石中的至少一种，优选为纳米级碳酸钙和/或纳米二氧化硅。优选地，所述无机填料的含量为10～40重量份。

根据本发明，所述“其他助剂”是指3D打印聚丙烯丝材制备工艺中除抗菌剂、防霉剂、无机填料以外的其它功能助剂，包括但不限于：抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、热稳定剂、抗收缩剂和着色剂中的至少一种。所述其他助剂的含量也可参考现有技术常规用量确定，优选地，所述其他助剂的含量为0.2～5.0重量份。

所述抗氧剂可选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、亚磷酸三(2,4--二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。所述抗氧剂的含量可以为0.1～0.8重量份。

所述润滑剂可选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种。所述润滑剂的含量可以为0.1～0.5重量份。

所述抗收缩剂可选自聚醋酸乙烯酯、单季戊四醇酯、双季戊四醇酯中的至少一种。所述抗收缩剂的含量可以为0.1～0.5重量份。

根据本发明，所述胍盐聚合物可以为抗菌技术领域各种聚胍盐，优选地，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；进一步优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；再进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。

根据本发明，所述锌盐和/或铜盐可选自各种水溶性锌盐和/或铜盐，例如，选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；优选为无机锌盐和/或无机铜盐，例如选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。锌盐和/或铜盐的加入使得本发明胍盐复合抗菌剂的抗菌性能显著提高。

抗迁移剂的加入能够有效地提高胍盐聚合物在制品中的耐水性，即使胍盐复合抗菌剂用量很少，也可以使水煮前后均达到较好的抗菌效果。根据本发明，优选地，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯，进一步优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。本发明中，所述封闭型多异氰酸酯可通过商购获得，例如科思创2794XP、拜耳BL5140。

本发明所用的胍盐复合抗菌剂有助于降低其在贮存时的吸水性，改善其抗潮性，还可以提高抗菌剂的分散性，从而增加抗菌剂在实际应用中的可操作性和使用时效性。本发明中，所述纳米级粉末橡胶可以为纳米尺寸的各种粉末橡胶粒子，优选为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；进一步优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。

根据本发明，所述分散剂用于提高抗菌剂的分散性，可以为本领域常规的各种分散剂，优选为纳米级的无机粉体，进一步优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；更优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。本发明中，所述分散剂与聚丙烯丝材中的无机填料的可选组分类似，二者的具体选择可以相同或不同，但加入的时机和量不同，前者加入胍盐复合抗菌剂中且量较少，后者加入聚丙烯丝材中且量较大，二者所起的所用也不尽相同，本发明中，这两种组分缺一不可。

根据本发明，所述胍盐复合抗菌剂优选由包括以下步骤的方法制得：

a、将胍盐聚合物水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；

b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；

c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂。

根据本发明，优选地，所述胍盐聚合物水溶液的质量浓度为10％～40％，优选为15％～25％；所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为15％～30％，优选为20％～25％；所述胶乳溶液的质量浓度为30％～40％，所述胶乳溶液经辐射交联后直接使用。

通过大量实验表明，胍盐聚合物水溶液、锌盐和/或铜盐的水溶液以及胶乳溶液的浓度在所述制备方法的范围内才能更好地制备胍盐复合抗菌剂。本发明方法中所用到的胍盐聚合物水溶液、锌盐和/或铜盐的水溶液以及胶乳乳液的浓度不宜过高，否则不利于搅拌均匀，还会出现凝聚现象，无法进行后续的喷雾干燥操作；浓度也不宜过低，否则会造成生产效率低，浪费水资源及能源。由于溶液的配制和混合操作均在室温下进行，混合后即可进行喷雾干燥操作，因此本发明所用胍盐复合抗菌剂的制备方法耗能低、时间短、效率高，可进行连续生产。

上述方法中，所述喷雾干燥可在喷雾干燥仪中进行。固体粉末与分散剂的混合可在高速搅拌器中进行，高速搅拌、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂。

上述方法中，所述胍盐聚合物水溶液可通过将胍盐聚合物固体溶于水中得到，也可以直接商购获得。

上述方法中，优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100：0.01～40：0.5～100：0.1～10：0.1～10；优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100：5～25：4.5～50：0.5～5：0.5～5。

上述方法中，所述胶乳可根据最终所需粉末橡胶的类型确定，优选地，所述胶乳为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种；优选为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳。

根据本发明，由于胍盐聚合物和锌盐等抗菌成分在胶乳中分散均匀后再进行喷雾干燥，因此抗菌成分在最终产品中的分散更加均匀，也有利于粉末橡胶在加工过程中起到更好的分散作用，提高抗菌效果。

本发明的第二方面提供上述抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、将聚丙烯、胍盐复合抗菌剂、防霉剂、无机填料和其它助剂混合均匀，得到预混料；

b、将所述预混料进行挤压造粒，干燥后得到聚丙烯粒料；

c、将所述聚丙烯粒料加入3D拉丝设备中，经牵引、收卷，得到所述抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材。

本发明的关键在于提供了抗菌防霉聚丙烯3D打印聚丙烯丝材的组分，本领域技术人员能够理解，本发明中所述“该抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材包含聚丙烯、胍盐复合抗菌剂、防霉剂、无机填料和其他助剂”意指所述抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材是以包含聚丙烯、胍盐复合抗菌剂、防霉剂、无机填料和其他助剂的原料制得的。而具体的制备工艺可采用本领域常规的各种3D打印聚丙烯丝材工艺。

本发明所述的胍盐复合抗菌剂经喷雾干燥得到，外观形态规整，呈球形，流动性好。由于胍盐聚合物和锌盐等抗菌成分在胶乳中分散均匀后再进行喷雾干燥，因此抗菌成分在最终产品中的分散更加均匀，也有利于粉末橡胶在加工过程中起到更好的分散作用，提高抗菌效果。

由于所述的胍盐复合抗菌剂流动性好、吸潮性低，在抗菌防霉聚丙烯丝材制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制。制备得到的抗菌防霉3D打印丝材抗菌、防霉效果好，收缩率降低，应用更加广泛。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。

图1示出了本发明一种实施方式中胍盐复合抗菌剂的电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下实施例和比较例中原料为：

聚六亚甲基胍盐酸盐：宁波志华化学有限公司

聚六亚甲基双胍盐酸盐：上海山的实业有限公司

聚六亚甲基胍丙酸盐：上海高聚实业有限公司

硫酸锌：西陇化工股份有限公司

硝酸锌：西陇化工股份有限公司

醋酸锌：西陇化工股份有限公司

丁苯胶乳：北京化工研究院提供

硅橡胶胶乳：北京化工研究院提供

丁腈胶乳：北京化工研究院提供

抗迁移剂：科思创2794XP

纳米级碳酸钙：广州振威化工科技有限公司

纳米二氧化硅：广州禧欢化工科技有限公司

滑石粉：海城市品扬滑石矿业有限公司

吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜：珠峰精细化工有限公司

DCOIT：大连百傲化学有限公司

复合抗氧剂：抗氧剂1010与抗氧剂168(重量比1:1)，德国巴斯夫公司

聚丙烯：牌号PPB-M02-V，燕山石化

抗菌检测标准及操作步骤：

1、抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538。

2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

3、防霉测试：根据ASTM G21-96进行测试

培养28天观察生长霉菌的情况：

0级：不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；

1级：痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10％；

2级：生长覆盖面积不小于10％。

检测用菌：

4、收缩率测试方法

按照国家标准GB/T 17037.4-2003进行测试。注塑模具原有长度为l₀，然后将试样放置于23±2℃的温度下，放置16～24h后测量试样尺寸为l。收缩率为(l₀-l)/l₀×100％。

一、胍盐复合抗菌剂的制备

制备例1：

a、将聚六亚甲基胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将50.0g硫酸锌配制成质量浓度为25％的水溶液。125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加5.0g气相二氧化硅作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂1#，其电镜图如图1所示，可以看出，本发明的胍盐复合抗菌剂外观形态规整，呈球形。

制备例2：

a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度10％的水溶液；将200.0g硝酸锌配制成质量浓度为30％的水溶液。125.0g硅橡胶胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g滑石粉作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂2#。

从实验结果中可以看出，胍盐复合抗菌剂中粉末橡胶含量的增加有助于降低其在贮存时的吸潮性，增加其实际应用中的可操作性和使用时效性。

制备例3：

a、将聚六亚甲基胍丙酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度40％的水溶液；将100.0g醋酸锌配制成质量浓度为15％的水溶液。150.0g丁腈胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为30％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂3#。

二、抗菌防霉聚丙烯3D打印聚丙烯丝材的制备

实施例1：

将聚丙烯100重量份、胍盐复合抗菌剂1#1.2重量份，吡啶硫酮铜0.05重量份，纳米级碳酸钙25重量份，复合抗氧剂0.25重量份，润滑剂硬脂酸钙0.2重量份，聚醋酸乙烯酯0.3重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～230℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在拉丝设备上挤出温度为230℃下牵引、成卷。在桌面型3D打印机上打印样条80mm×10mm×4mm。预热温度为250℃，打印温度为250℃，底板温度为110℃。对打印样条进行收缩率和抗菌防霉测试。部分样片在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。

收缩率：0.8％。

抗菌防霉结果：

水煮前：金黄葡萄球菌抗菌率：99.9％；大肠杆菌抗菌率：99.9％；防霉0级。

水煮后：金黄葡萄球菌抗菌率：99.9％；大肠杆菌抗菌率：99.9％；防霉0级。

对比例1：

将实施例1中的胍盐复合抗菌剂1#替换为重量相同的聚六亚甲基胍盐酸盐，纳米碳酸钙为0重量份，其他步骤同实施例1，将其制成样片，进行收缩率和抗菌防霉测试。

收缩率：样条翘边严重，无法完成打印

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌抗菌率：93.5％；大肠杆菌抗菌率：90.6％；防霉1级。

水煮后：金黄葡萄球菌抗菌率：45.5％；大肠杆菌抗菌率：43.2％；防霉2级。

上述比较结果说明，加入胍盐复合抗菌剂不但提高了产品的抗菌发霉效果，还具有较好的耐水性，水煮前后抗菌发霉塑料的抗菌防霉效果均好于加入纯聚六亚甲基胍盐酸盐的对比例的效果。对于聚丙烯来说，如果不添加无机填料，打印过程中极易发生翘曲，打印无法进行。

实施例2：

将聚丙烯100重量份、胍盐复合抗菌剂2#0.8重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，纳米二氧化硅25重量份，复合抗氧剂0.25重量份，润滑剂硬脂酸锌0.3重量份，单季戊四醇酯0.2重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在拉丝设备上挤出温度为230℃下牵引、成卷。在桌面型3D打印机上打印样条80mm×10mm×4mm。预热温度为250℃，打印温度为250℃，底板温度为110℃。对打印样条进行收缩率和抗菌防霉测试。部分样片在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。

收缩率：0.7％。

抗菌防霉结果：

水煮前：金黄葡萄球菌抗菌率：99.9％；大肠杆菌抗菌率：99.9％；防霉0级。

水煮后：金黄葡萄球菌抗菌率：99.9％；大肠杆菌抗菌率：99.9％；防霉0级。

对比例2：

将实施例2中的抗菌剂和防霉剂共计1.0重量份替换为重量相同的聚六亚甲基双胍盐酸盐1.0重量份，纳米二氧化硅为0重量份，其他步骤同实施例2，将其制成样片，进行抗菌防霉测试。

收缩率：翘曲严重，无法完成打印。

抗菌防霉结果：

水煮前：金黄葡萄球菌抗菌率：65.4％；大肠杆菌抗菌率：59.6％；防霉1级。

水煮后：金黄葡萄球菌抗菌率：0；大肠杆菌抗菌率：0；防霉2级。

上述比较结果说明，降低胍盐复合抗菌剂的用量并辅以提高防霉剂吡啶硫酮锌的用量后的产品仍具有较好的抗菌防霉效果，水煮前后抗菌防霉塑料的抗菌防霉效果均好于加入纯聚六亚甲基双胍盐酸盐的对比例的效果。加入纳米二氧化硅后有效改善了聚丙烯打印性能。

实施例3：

将聚丙烯100重量份、胍盐复合抗菌剂3#0.1重量份，DCOIT 1重量份，纳米二氧化硅15重量份，复合抗氧剂0.4重量份，润滑剂硬脂酸钙0.2重量份，双季戊四醇酯0.3重量份，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr，然后在拉丝设备上挤出温度为230℃下牵引、成卷。在桌面型3D打印机上打印样条80mm×10mm×4mm。预热温度为250℃，打印温度为250℃，底板温度为110℃。对打印样条进行收缩率和抗菌防霉测试。部分样片在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。

收缩率：0.9％。

抗菌防霉结果：

水煮前：金黄葡萄球菌抗菌率：99.9％；大肠杆菌抗菌率：99.9％；防霉0级。

水煮后：金黄葡萄球菌抗菌率：99.9％；大肠杆菌抗菌率：99.9％；防霉0级。

对比例3：

将实施例3中的抗菌剂和防霉剂共计1.1重量份替换为重量相同的聚六亚甲基胍丙酸盐1.1重量份，纳米二氧化硅为5重量份，其他步骤同实施例3，将其制成样片，进行抗菌防霉测试。

收缩率：翘曲严重，无法完成打印。

抗菌防霉结果：

水煮前：金黄葡萄球菌抗菌率：43.6％；大肠杆菌抗菌率：52.1％；防霉1级。

水煮后：金黄葡萄球菌抗菌率：0；大肠杆菌抗菌率：0；防霉2级。

上述比较结果说明，降低胍盐复合抗菌剂的用量并辅以提高防霉剂吡啶硫酮锌的用量后的产品仍具有较好的抗菌防霉效果，水煮前后抗菌防霉塑料的抗菌防霉效果均好于加入纯聚六亚甲基胍丙酸盐的对比例的效果。纳米二氧化硅的添加量太低时，无法改善聚丙烯打印性能。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (14)

1.一种抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材，其特征在于，所述抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材包含聚丙烯、胍盐复合抗菌剂、防霉剂、无机填料和其它助剂；其中，

所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂；所述胍盐复合抗菌剂中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份；优选地，所述锌盐和/或铜盐的含量为5～25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.2～5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5～50重量份，所述分散剂的含量为0.5～5重量份。

2.根据权利要求1所述的抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材，其中，以聚丙烯的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.05～5.0重量份，所述无机填料的含量为10～40重量份，所述其他助剂的含量为0.2～5.0重量份。

3.根据权利要求1所述的抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；

优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；

进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。

4.根据权利要求1所述的抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材，其中，所述锌盐和/或铜盐为无机锌盐和/或无机铜盐；优选选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。

5.根据权利要求1所述的抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材，其中，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯，优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材，其中，所述纳米级粉末橡胶为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。

7.根据权利要求1所述的抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材，其中，所述分散剂为纳米级无机粉体，优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；进一步优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。

8.根据权利要求1所述的抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材，其中，所述胍盐复合抗菌剂由包括以下步骤的方法制得：

a、将胍盐聚合物水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；

b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；

c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂；

优选地，所述胍盐聚合物水溶液的质量浓度为10％～40％，优选为15％～25％；所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为15％～30％，优选为20％～25％；所述胶乳溶液的质量浓度为30％～40％。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材，其中，所述聚丙烯为无规聚丙烯，其在230℃，2.16kg载荷下的熔融流动指数为1-10g/10min，分子量分布为4-8。

10.根据权利要求1-8中任意一项所述的抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材，其中，所述防霉剂选自吡啶硫酮类、异噻唑啉酮类、10,10’-氧代二酚噁嗪、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑中的至少一种；所述吡啶硫酮类优选为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜和双吡啶硫酮中的至少一种；所述异噻唑啉酮类优选为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的至少一种。

11.根据权利要求1-8中任意一项所述的抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材，其中，所述无机填料为纳米级无机粉体；优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石、沸石中的至少一种；进一步优选为纳米级碳酸钙和/或纳米二氧化硅。

12.根据权利要求1-8中任意一项所述的抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材，其中，所述其他助剂包括0.1～0.8重量份的抗氧剂、0.1～0.5重量份的润滑剂和0.1～0.5重量份的抗收缩剂中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材，其中，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、亚磷酸三(2,4--二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种；所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的至少一种；所述抗收缩剂选自聚醋酸乙烯酯、单季戊四醇酯、双季戊四醇酯中的至少一种。

14.权利要求1-13中任意一项所述的抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a、将聚丙烯、胍盐复合抗菌剂、防霉剂、无机填料和其它助剂混合均匀，得到预混料；

b、将所述预混料进行挤压造粒，干燥后得到聚丙烯粒料；

c、将所述聚丙烯粒料加入3D拉丝设备中，经牵引、收卷，得到所述抗菌防霉3D打印聚丙烯丝材。