CN113321925B - 3d打印用组合物及其制备方法、3d打印方法、装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种3D打印用组合物及其制备方法、3D打印方法、装置。本申请第一方面提供一种3D打印用组合物，组合物包括第一体系，第一体系按照质量百分含量包括封闭型聚氨酯预聚体5‑70％、第一光固化组分1‑30％、光固化单官能度单体10‑80％、光固化交联剂3‑20％、光引发剂0.5‑10％、助剂0.05‑8％、填料0‑15％以及着色剂0‑5％，封闭型聚氨酯预聚体的分子结构中不包括游离的异氰酸酯基团，且主链中至少一个端基为被酮肟基团封闭的异氰酸酯基团，第一光固化组分的分子结构中包括乙烯基和环氧基。本申请提供的3D打印用组合物具有较好的稳定性，并且使用该组合物打印得到的3D物体具有较好的机械性能。

Description

3D打印用组合物及其制备方法、3D打印方法、装置
技术领域
本申请涉及一种3D打印用组合物及其制备方法、3D打印方法、装置，涉及3D打印技术领域。
背景技术
3D打印主要过程包括获取3D物体的数字模型，并对数字模型进行切片分层，随后对每个切片层进行数据处理和转换后得到每个切片层的层打印数据，打印装置根据层打印数据分配光固化材料以形成材料层，随后经光辐射固化得到切片层，根据3D物体的多个层打印数据进行逐层打印即可得到逐层层叠的切片层，进而得到3D物体。
聚氨酯弹性体具有弹性好、耐磨损、耐油、耐臭氧、耐老化、耐辐射、耐低温、生物相容性等优点，被广泛应用于军工、航天、声学、生物学等领域。将聚氨酯弹性体与光固化材料复合，可极大提高3D物体的综合性能，拓展光固化3D打印技术的应用领域。聚氨酯预聚体主要是以多元醇、异氰酸酯为原材料控制一定比例反应而得的可反应性半成品，当聚氨酯预聚体为端异氰酸酯基预聚体时，由于异氰酸酯基团具有高活性，易与含有活泼氢的化合物进行反应，若直接将聚氨酯预聚体引入3D打印材料中，异氰酸酯基团可与含有活泼氢的光固化单体反应，改变光固化材料的配方配比和黏度，甚至产生沉淀，同时，异氰酸酯基团也易与空气中的水反应生成沉淀，造成光固化材料的稳定性差及在打印头喷头上有固化的趋向。
发明内容
本申请提供一种3D打印用组合物，用于解决聚氨酯预聚体聚合主链端部的异氰酸酯基团对光固化材料稳定性的影响，提高3D打印用材料的稳定性以及3D物体的机械性能。
本申请还提供一种3D打印用组合物的制备方法，以及使用上述组合物的3D打印方法和装置。
本申请第一方面提供一种3D打印用组合物，所述组合物包括第一体系，所述第一体系按照质量百分含量包括封闭型聚氨酯预聚体5-70％、第一光固化组分1-30％、光固化单官能度单体10-80％、光固化交联剂3-20％、光引发剂0.5-10％、助剂0.05-8％、填料0-15％以及着色剂0-5％；
其中，所述封闭型聚氨酯预聚体的分子结构中不包括游离的异氰酸酯基团，且主链中至少一个端基为被酮肟基团封闭的异氰酸酯基团；
所述第一光固化组分的分子结构中包括乙烯基和环氧基。
如上述组合物，所述封闭型聚氨酯预聚体具有如式1所示的结构：
Figure BDA0003111315650000021
其中，R1、R2独立地选自具有直链或支链的C1-C20烷基、具有单环、桥连的双环以及桥连的三环的C3-C20基团、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂芳基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂环基中的一种；
R3选自具有直链或支链的C1-C18亚烷基、C5-C18亚脂环基、C6-C18亚芳基、C6-C20芳基亚烷基或烷基亚芳香基中的一种；
R4选自具有直链或支链的C1-C20亚烷基、具有单环、桥连的双环以及桥连的三环的C3-C20基团、C6-C18亚芳基、C6-C18芳基亚烷基或烷基亚芳香基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂亚芳基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂亚环基、醚类分子链、酯类分子链、烯烃分子链、丙烯酸酯分子链中的一种。
如上述组合物，所述封闭型聚氨酯预聚体具有如式2所示的结构：
Figure BDA0003111315650000022
其中，Y1、Y2、Y3、Y4独立地选自具有直链或支链的C1-C20烷基、具有单环、桥连的双环以及桥连的三环的C3-C20基团、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂芳基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂环基中的一种；
Y5、Y6独立地选自具有直链或支链的C1-C18亚烷基、C5-C18亚脂环基、C6-C18亚芳基、C6-C20芳基亚烷基和烷基亚芳香基中的一种；
Y7选自具有直链或支链的C1-C20亚烷基、具有单环、桥连的双环以及桥连的三环的C3-C20基团、C6-C18亚芳基、C6-C18芳基亚烷基或烷基亚芳香基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂亚芳基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂亚环基、醚类分子链、酯类分子链、烯烃分子链、丙烯酸酯分子链中的一种。
如上述组合物，所述封闭型聚氨酯预聚体的解封温度为40-200℃。
如上述组合物，所述组合物中还包括第二体系，所述第二体系包括扩链剂，所述扩链剂的分子结构中含有活泼氢。
如上述组合物，所述扩链剂选自多元醇、多元胺、多元醇胺中的一种或多种。
如上述组合物，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、甘油、氢醌-双(β-羟乙基)醚、间苯二酚-双(β-羟乙基)醚中的一种或多种；
和/或，所述多元胺选自3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、3,5-二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、3-氯-3'-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺T5000中的一种或多种；
和/或，所述多元醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
如上述组合物，所述扩链剂的分子结构中的含有活泼氢的基团与所述封闭型聚氨酯预聚体解封后分子结构中的异氰酸酯基团的摩尔比为(0.9-1.0)：1。
如上述组合物，所述第一光固化组分选自(甲基)丙烯酸酯缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-9-癸烯、3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯中的一种或多种。
如上述组合物，所述第一体系还包括第一催化剂0-1％，所述第一催化剂为叔胺类催化剂及其复配催化剂。
如上述组合物，所述第一催化剂选自三亚乙基二胺及其复配型催化剂、三乙胺及其复配型催化剂、N,N-甲基二环环己胺及其复配型催化剂、N-甲基吗啉及其复配型催化剂、N-乙基吗啉及其复配型催化剂、N,N'-二甲基哌嗪及其复配型催化剂、N,N'-二乙基哌嗪及其复配型催化剂，1,1,3,3-四甲基哌啶及其复配型催化剂中的一种或多种。
如上述组合物，所述光固化单官能度单体选自带有乙烯基且不带有活泼氢的光固化单官能度软性单体，和/或，带有乙烯基且不带有活泼氢的光固化单官能度硬性单体。
如上述组合物，所述光固化单官能度软性单体为含有一个乙烯基基团且能够生成玻璃化温度低于25℃的均聚物的单体；和/或，所述光固化单官能度硬性单体为含有一个乙烯基基团且能够生成玻璃化温度高于25℃的均聚物的单体。
如上述组合物，所述光固化单官能度软性单体选自烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸酯、带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，所述光固化单官能度硬性单体选自环烷基(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、带有苯环结构的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉中的一种或多种。
如上述组合物，所述烷基(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异丁酯、正辛烷基丙烯酸酯、异辛烷基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、异壬烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、硬脂丙烯酸甲酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、异十三烷基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述烷氧化(甲基)丙烯酸酯选自2-丙烯酸-2-甲氧基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯选自四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙基化壬基苯酚丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯选自胺基甲酸酯丙烯酸酯、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种；
所述环烷基(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述杂环(甲基)丙烯酸酯选自环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基丙烯酸甲酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有苯环结构的(甲基)丙烯酸酯选自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的一种或两种。
如上述组合物，所述光固化交联剂选自双官能度树脂，和/或，双官能度单体，其中，所述双官能度树脂为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团的聚合物，所述双官能度单体为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团的单体。
如上述组合物，所述双官能度树脂选自双官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、双官能度聚酯(甲基)丙烯酸酯、双官能度环氧(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；
所述双官能度单体选自二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(750)二丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(20)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(30)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
如上述组合物，所述光引发剂为自由基光引发剂。
如上述组合物，所述助剂包括阻聚剂、流平剂、消泡剂、分散剂中的一种或多种。
本申请第二方面提供一种上述任一所述3D打印用组合物的制备方法，包括如下步骤：
将封闭型聚氨酯预聚体、第一光固化组分、光固化单官能度单体、光固化交联剂、填料以及着色剂按照质量百分含量混合后得到第一混合物；
在第一混合物中加入所述光引发剂和助剂，搅拌均匀得到所述组合物。
如上述制备方法，当所述封闭型聚氨酯预聚体具有式2所示的结构时，将扩链剂搅拌均匀得到第二体系。
本申请第三方面提供一种3D打印方法，包括如下步骤：
根据层打印数据，分配上述任一所述的组合物形成材料层；
对所述材料层进行固化，形成切片层；
将至少一个所述切片层逐层层叠得到所述3D物体。
如上述方法，对所述材料层进行固化，具体包括：
提供辐射使所述材料层至少部分固化；
和/或，提供热能使所述材料层至少部分固化。
如上述方法，所述方法还包括，对逐层层叠的至少一个切片层进行加热，得到所述3D物体。
如上述方法，所述加热包括四个阶段，其中，第一阶段的加热温度为80-100℃，时间为3-10h；第二阶段升高温度至110-130℃，加热3-10h；第三阶段升高温度至130-150℃，加热3-10h；第四阶段升高温度至150-220℃，加热3-10h。
本申请第四方面提供一种3D打印装置，所述装置包括：成型腔室、打印头、支撑平台和辐射源；
其中，所述打印头、支撑平台和辐射源设置于所述成型腔室内部，所述打印头和辐射源设置于所述支撑平台的上方；所述打印头用于根据层打印数据在所述支撑平台上分配权利要求1-19任一项所述组合物以形成材料层；所述辐射源用于对所述材料层进行辐射以形成切片层。
如上述装置，所述装置还包括预热部件和/或第一加热部件，所述预热部件用于预热所述组合物；所述第一加热部件用于加热所述材料层或所述切片层。
如上述装置，所述装置还包括第二加热部件，所述第二加热部件用于加热逐层层叠的至少一个切片层。
本申请的实施，至少具有以下优势：
本申请提供一种3D打印用组合物，其包括封闭型聚氨酯预聚体、含有乙烯基和环氧基的第一光固化组分以及其它光固化组分，由于聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团被封闭，在非打印过程中，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团无法与组合物中其他含有活泼氢的化合物进行反应，因此可有效避免组合物粘度升高的问题，进而避免因粘度过高可能造成的组合物稳定性差、堵塞打印头喷孔的现象；在3D打印过程中，含有环氧基的第一光固化组分与解封后释放的含酮肟基团的化合物反应，避免含酮肟基团的化合物对3D物体的影响；因此，本申请提供的3D打印用组合物具有较好的稳定性，并且使用该组合物打印得到的3D物体具有较好的机械性能，尤其是拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度，可满足工业化应用的需求。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的3D打印方法的流程示意图；
图2为本申请一实施例提供的3D打印装置的结构示意图。
附图标记说明：
1-材料容器；2-墨管；3-打印头；4-预热部件；7-3D打印用组合物；8-3D物体；9-辐射源；10-第一加热部件；11-导轨；12-支撑平台；13-升降机构；14-控制器；15-校平部件；20-成型腔室。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请的实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请第一方面提供一种3D打印用组合物，所述组合物包括第一体系，所述第一体系按照质量百分含量包括封闭型聚氨酯预聚体5-70％、第一光固化组分1-30％、光固化单官能度单体10-80％、光固化交联剂3-20％、光引发剂0.5-10％、助剂0.05-8％、填料0-15％以及着色剂0-5％；
其中，所述封闭型聚氨酯预聚体的分子结构中不包括游离的异氰酸酯基团，且主链中至少一个端基为被酮肟基团封闭的异氰酸酯基团；
所述第一光固化组分的分子结构中包括乙烯基和环氧基。
本申请提供一种3D打印用组合物，包括封闭型聚氨酯预聚体、光固化体系(主要包括第一固化组分、光固化单官能度单体、光固化交联剂、光引发剂以及部分助剂)以及3D打印所需的其他助剂、填料和着色剂，其中，封闭型聚氨酯预聚体是指在聚氨酯预聚体的分子结构中不包括游离的异氰酸酯基团，且其聚合主链的至少一个端基为被封闭基团封闭的异氰酸酯基团，所述封闭基团为酮肟基团，在非打印过程中，由于异氰酸酯基团被酮肟基团封闭，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团无法与组合物中其他含有活泼氢的化合物，例如光固化单官能度单体进行反应，因此可有效避免组合物粘度改变升高的问题，进而避免因粘度过高可能造成的组合物稳定性差、堵塞打印头喷孔的现象；光固化体系中的化合物是指能够在光辐射作用下发生光固化反应的化合物，在3D打印过程中，光固化体系首先在光辐射下固化形成具有一定机械强度和精度的聚合物网络，封闭型聚氨酯预聚体分散在聚合物网络中，随着聚合体系温度的升高或者在一定加热条件下，封闭型聚氨酯预聚体发生解封释放封闭基团，使异氰酸酯基团暴露在外，并与含有活泼氢的化合物发生热聚合反应生成聚氨酯弹性体，进而与光固化体系所形成的聚合物网络形成双重高分子材料结构，从而提高3D物体的机械强度，例如，第一光固化组分的分子结构中的乙烯基即用于参与光聚合反应，形成聚合物网络，而解封后释放的含有酮肟基团的化合物与第一光固化组分中的环氧基反应，并接枝到聚合物中，可避免游离的含酮肟基团的化合物对3D物体的影响。因此，本申请提供的3D打印用组合物具有较好的稳定性，并且使用该组合物打印得到的3D物体具有较好的机械性能，尤其是拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度，可满足工业化应用的需求。
可以理解的是，各个组分所使用的化合物以及质量百分含量均会对3D打印用组合物的性质产生影响，本领域技术人员可根据常规技术手段进行调整和搭配，能够得到低粘度的用于3D喷墨打印的组合物或者高粘度的用于立体光固化成型技术或数字光处理技术的组合物，本申请在此不再赘述。
由于封闭型聚氨酯预聚体在一定温度条件下才能够解封从而释放出端基为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体，并且异氰酸酯基团会与含有活泼氢的化合物发生热聚合反应生成聚氨酯，因此，在一种具体实施方式中，本申请提供的封闭型聚氨酯预聚体的主链的端基可以直接包括含有活泼氢的基团，当封闭型聚氨酯预聚体解封后，释放出一端为异氰酸酯基团而另一端为含有活泼氢的基团的聚氨酯预聚体，并发生自聚合反应，生成聚氨酯；在另一种具体实施方式中，封闭型聚氨酯预聚体的两端也可以均为酮肟基团，并添加含有活泼氢的化合物，当封闭型聚氨酯预聚体解封后，释放出两端为异氰酸酯基团的聚氨酯预聚体，并与含有活泼氢的化合物进行聚合反应，生成聚氨酯，以下进行详细说明：
在一种具体实施方式中，所述封闭型聚氨酯预聚体具有如式1所示的结构：
Figure BDA0003111315650000091
其中，R1、R2独立地选自具有直链或支链的C1-C20烷基、具有单环、桥连的双环以及桥连的三环的C3-C20基团、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂芳基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂环基中的一种；
R3选自具有直链或支链的C1-C18亚烷基、C5-C18亚脂环基、C6-C18亚芳基、C6-C20芳基亚烷基或烷基亚芳香基中的一种；
R4选自具有直链或支链的C1-C20亚烷基、具有单环、桥连的双环以及桥连的三环的C3-C20基团、C6-C18亚芳基、C6-C18芳基亚烷基或烷基亚芳香基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂亚芳基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂亚环基、醚类分子链、酯类分子链、烯烃分子链、丙烯酸酯分子链中的一种。
上述式1所示的封闭型聚氨酯预聚体可以按照下述方法进行制备获得：
将含有酮肟基团的封闭剂缓慢滴加至二异氰酸酯中，室温下搅拌0.5h后，升温至40-90℃反应3-6h，得到半封闭型异氰酸酯；将所述半封闭异氰酸酯加入多元醇中，升温至40-80℃下反应4-8h，从而得到式1所示得封闭型聚氨酯预聚体，反应过程如下式所示：
Figure BDA0003111315650000092
具体地，酮肟基团与异氰酸酯基团的摩尔比为(0.3-0.8)：1；
羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为1：(0.95-1.05)。
含有酮肟基团的封闭剂选自丙酮肟、丁酮肟、甲基乙基酮肟、5-甲基-2-己酮肟、2-庚酮肟、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮肟、5-甲基-3-庚酮肟、二-2-噻吩基酮肟、二(2-吡啶)酮肟、6,7-二氢苯并[B]噻吩-4(5H)-酮肟、环己酮肟、环戊酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟、环十五酮肟、苯乙酮肟、苯基-2-吡啶基酮肟、2-茚酮肟、二苯甲酮肟、4-羟基苯乙酮肟、3-羟基-3-甲基-2-丁酮肟、1,3-二羟基丙酮肟、对甲基环己酮肟、四氟苯乙酮肟、对羟基苯乙酮肟、2,2,6,6-四甲基-4-二乙哌啶二酮肟、甲基异丁基酮肟、丁二酮肟、1,2-环己二酮肟中的一种或多种。
二异氰酸酯包括两个异氰酸酯基团，选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(HMDI)、氢化XDI(HXDI)中的一种或多种。
多元醇至少包括两个羟基的醇类，选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚酯多元醇、聚ε-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚氧化丙烯酸多元醇、聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。
在另一种具体实施方式中，所述封闭型聚氨酯预聚体具有如式2所示的结构：
Figure BDA0003111315650000101
其中，Y1、Y2、Y3、Y4独立地选自具有直链或支链的C1-C20烷基、具有单环、桥连的双环以及桥连的三环的C3-C20基团、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂芳基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂环基中的一种；
Y5、Y6独立地选自具有直链或支链的C1-C18亚烷基、C5-C18亚脂环基、C6-C18亚芳基、C6-C20芳基亚烷基和烷基亚芳香基中的一种；
Y7选自具有直链或支链的C1-C20亚烷基、具有单环、桥连的双环以及桥连的三环的C3-C20基团、C6-C18亚芳基、C6-C18芳基亚烷基或烷基亚芳香基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂亚芳基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂亚环基、醚类分子链、酯类分子链、烯烃分子链、丙烯酸酯分子链中的一种。
上述式2所示的封闭型聚氨酯预聚体可以按照下述方法进行制备获得：
将二异氰酸酯在搅拌条件下，加热至40-80℃，将多元醇缓慢滴加至二异氰酸酯中，保持40-80℃反应4-8h，得到聚氨酯预聚体；将含有酮肟基团的封闭剂缓慢滴加至聚氨酯预聚体中，40-80℃下反应3-6h，从而得到式2所示得封闭型聚氨酯预聚体，反应过程如下所示：
Figure BDA0003111315650000111
其中，酮肟基团与异氰酸酯基团的摩尔比为(0.3-0.8)：1；
羟基基团与异氰酸酯基团的摩尔比为1：(1.5-2.5)。
含有酮肟基团的封闭剂与制备式1所示封闭型聚氨酯预聚体过程中所使用的封闭剂选择相同。
二异氰酸酯中包括两个异氰酸酯基团，选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(HMDI)、氢化XDI(HXDI)中的一种或多种。
多元醇为至少包含两个羟基的醇类，选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚酯多元醇、聚ε-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚氧化丙烯酸多元醇、聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。
当封闭型聚氨酯预聚体具有式2所示结构时，所述组合物还包括第二体系，所述第二体系包括扩链剂，用于交联式2所示的封闭型聚氨酯预聚体，所述扩链剂的分子结构中含有活泼氢。
具体地，含有活泼氢的基团选自羟基、胺基、巯基中的一种或多种。
进一步地，所述扩链剂选自多元醇、多元胺、多元醇胺中的一种或多种。
进一步地，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、甘油、氢醌-双(β-羟乙基)醚、间苯二酚-双(β-羟乙基)醚中的一种或多种；
和/或，所述多元胺选自3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、3,5-二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、3-氯-3'-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺T5000中的一种或多种；
和/或，所述多元醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
进一步地，所述扩链剂的分子结构中含有的活泼氢的基团与所述封闭型聚氨酯预聚体解封后分子结构中的异氰酸酯基团的摩尔比为(0.9-1.0)：1。
如上述组合物，为了促进封闭型聚氨酯预聚体的解封，还可以包括解封催化剂，用于调整封闭型聚氨酯预聚体的解封温度和解封速率，解封催化剂为碱性催化剂。
具体地，所述解封催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钾三丁基铵、氢氧化钾四丁基铵、三正丁基膦、丙酸四甲基铵、苯甲酸四丁基铵中的一种或多种。解封催化剂的质量分数可根据本领域常规技术手段自行设置。
可以理解的是，实际打印过程中，可根据3D打印过程中的温度选择合适的封闭型聚氨酯预聚体，具体地，封闭型聚氨酯预聚体的解封温度不低于40℃，否则一旦仓储或运输环境过热，可能会造成封闭型聚氨酯预聚体解封，导致3D打印用组合物的稳定性下降，容易堵塞打印头喷孔。
此外，封闭型聚氨酯预聚体的解封温度也不高于200℃，否则，打印过程的温度必须要高于解封温度，造成3D物体发生老化现象，影响3D物体的机械性能。
为了避免在打印头内封闭型聚氨酯预聚体发生解封，所述封闭型聚氨酯预聚体的解封温度高于打印头的打印温度，且至少高20℃，有利于提高3D打印用组合物在打印头中的稳定性。
如上述组合物，第一光固化组分的分子结构中同时含有乙烯基和环氧基，第一光固化组分的分子结构中的乙烯基即用于参与光聚合反应，形成聚合物网络，而解封后释放的酮肟基团与第一光固化组分中的环氧基反应，并接枝到聚合物中，可避免游离的含酮肟基团的物质对3D物体的影响，具体地，所述第一光固化组分选自(甲基)丙烯酸酯缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-9-癸烯、3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯中的一种或多种。
如上述组合物，所述第一体系还包括第一催化剂0-1％，用于催化环氧基与酮肟基团之间的反应，具体地，所述第一催化剂为叔胺类催化剂及其复配催化剂。
进一步地，所述第一催化剂选自三亚乙基二胺及其复配型催化剂、三乙胺及其复配型催化剂、N,N-甲基二环环己胺及其复配型催化剂、N-甲基吗啉及其复配型催化剂、N-乙基吗啉及其复配型催化剂、N,N'-二甲基哌嗪及其复配型催化剂、N,N'-二乙基哌嗪及其复配型催化剂，1,1,3,3-四甲基哌啶及其复配型催化剂中的一种或多种。
如上述组合物，所述光固化单官能度单体是指在光诱导下发生固化的含有单官能度的单体化合物，具体地，所述光固化单官能度单体选自带有乙烯基且不带有活泼氢的光固化单官能度软性单体，和/或，带有乙烯基且不带有活泼氢的光固化单官能度硬性单体。
进一步地，所述光固化单官能度软性单体为含有一个乙烯基基团且能够生成玻璃化温度低于25℃的均聚物的单体；和/或，所述光固化单官能度硬性单体为含有一个乙烯基基团且能够生成玻璃化温度高于25℃的均聚物的单体。
进一步地，所述光固化单官能度软性单体选自烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸酯、带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，所述光固化单官能度硬性单体选自环烷基(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、带有苯环结构的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉中的一种或多种。
进一步地，所述烷基(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异丁酯、正辛烷基丙烯酸酯、异辛烷基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、异壬烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、硬脂丙烯酸甲酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、异十三烷基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述烷氧化(甲基)丙烯酸酯选自2-丙烯酸-2-甲氧基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯选自四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙基化壬基苯酚丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯选自胺基甲酸酯丙烯酸酯、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种；
所述环烷基(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述杂环(甲基)丙烯酸酯选自环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基丙烯酸甲酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有苯环结构的(甲基)丙烯酸酯选自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的一种或两种。
如上述组合物，光固化交联剂有助于提高3D物体的交联密度，提高3D物体的回复性能和机械性能，具体地，所述光固化交联剂选自双官能度树脂，和/或，双官能度单体，其中，所述双官能度树脂为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团的聚合物，所述双官能度单体为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团的单体。
进一步地，所述双官能度树脂选自双官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、双官能度聚酯(甲基)丙烯酸酯、双官能度环氧(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；
具体地，双官能度聚酯(甲基)丙烯酸酯可以是沙多玛公司的CN7001NS、CN2283NS，深圳优阳科技有限公司的Trust7118、Trust7008、Trust7110、Trust7100，长兴材料工业股份有限公司的6343、6371、6372；
双官能度环氧(甲基)丙烯酸酯可以是沙多玛公司的CN123、CN2003NS等，长兴材料工业股份有限公司的623A-80、6215-100等；
双官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的聚氨酯结构及聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯中的聚丁二烯结构，有益于增强3D物体的伸长率及强度，因此，所述双官能度树脂进一步优选为双官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯中的一种，而所述脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有较好的柔韧性及伸长性，因此，所述双官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯进一步优选为脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯目前市售的产品较多，例如可以是长兴材料工业股份有限公司的6113、6217、6148T-85、615-100、6168、6152B-80、6148T-80，沙多玛公司的CN9021NS、CN964、CN965NS、CN980NS、CN978NS，瑞昂的4256、4215、4217、4230，湛新公司的EBECRYL8402、EBECRYL270、EBECRYL8411，bomar的BR-344、BR-345、BR-374、BR-3042、BR-771F。
聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯是在聚丁二烯中接入(甲基)丙烯酸酯基的低聚物，其通过UV光交联能形成同时具备弹性体和聚丙烯酸酯的性能，该类低聚物常温下是液态的，目前市售的产品较多，可以是沙多玛的CN301、CN302、CN307、CN303、Ricaryl 3801，大阪有机的BAC15、BAC45，bomar公司的BR641、BR643。
所述双官能度单体选自二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(750)二丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、(10)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(20)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(30)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
如上述组合物，所述光引发剂为自由基光引发剂。
进一步地，所述自由基光引发剂选自安息香乙醚、安息香α，α-二甲基苯偶酰缩酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯甲酮(简称184)、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、[2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1]、[2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1]、苯甲酰甲酸酯、2,4,6-三甲基苯基酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯基酰基-二苯基氧化膦(简称TPO)、双(2,4,6-三甲基苯基酰基)苯基氧化膦(简称819)、4-对甲苯巯基二苯甲酮中的一种或多种。
如上述组合物，所述助剂包括阻聚剂、流平剂、消泡剂、分散剂中的一种或多种。
具体地，阻聚剂主要用于在3D打印之前，阻止组合物中的自由基引发聚合反应，提高材料的贮存稳定性。阻聚剂可以选自酚类、醌类或亚硝酸盐类阻聚剂中的一种或多种，例如对苯二酚、对苯二醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐中的一种或多种。
流平剂主要用于提高组合物的流动性以及对基材的润湿性能，同时调整组合物的表面张力使其能够正常打印。流平剂可以为目前市售的产品，例如毕克公司的BYK333、BYK377、BYK-UV3530、BYK-UV3575、BYK-UV3535，迪高公司的TEGO wet 500、TEGO wet 270、TEGO Glide 450、TEGO RAD 2010、TEGO RAD 2011、TEGO RAD 2100、TEGO RAD 2200。
消泡剂主要用于抑制、降低、消除组合物中的气泡。消泡剂可以为目前市售的产品，例如毕克公司的BYK1798、BYK055、BYK088、BYK020、BYK025，迪高公司的TEGO Airex920、TEGO Airex 921、TEGO Airex 986、TEGO Foamex 810、TEGO Foamex N，埃夫卡公司的Efka 7081、Efka7082。
分散剂的主要用于提高组合物中颗粒物的分散稳定性。分散剂可以为目前市售的产品，例如BYK102、BYK106、BYK108、BYK110、BYK111、BYK180，迪高Dispers 655、Dispers675、Dispers 710、Dispers 630、Dispers 670。
如上述组合物，为了进一步提高3D物体的打印精度和力学性能，组合物中进一步包括填料，填料有助于降低固化过程中成型层的收缩，提高打印精度和3D物体的力学性能，所述填料选自二氧化硅、炭黑、硫酸钡、氢氧化铝、高岭土、滑石粉中的一种或多种。
当本申请中材料组合物中不含有着色剂时，材料组合物为透明色，打印出的制品具有较高的透明度。当含有着色剂时，着色剂可以是颜料，其中，颜料选自C.I.PigmentWhite 6、C.I.Pigment Red 3、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red9、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red 13、C.I.Pigment Red 21、C.I.Pigment Red31、C.I.Pigment Red49:1、C.I.Pigment Red58:1、C.I.Pigment Red175；C.I.PigmentYellow 63、C.I.Pigment Yellow 3、C.I.Pigment Yellow 12、C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 83；C.I.Pigment Blue 1、C.I.PigmentBlue 10、C.I.Pigment BlueB、Phthalocyanine Blue BX、Phthalocyanine Blue BS、C.I.Pigment Blue61:1中的一种或多种。
综上，本申请提供的3D打印用组合物具有较好的稳定性，并且使用该组合物打印得到的3D物体具有较好的机械性能，尤其是拉伸强度、断裂伸长率以及撕裂强度，可满足工业化应用的需求。
本申请第二方面提供一种上述任一所述3D打印用组合物的制备方法，包括如下步骤：
将封闭型聚氨酯预聚体、第一光固化组分、光固化单官能度单体、光固化交联剂、填料以及着色剂按照质量百分含量混合后得到第一混合物；
在第一混合物中加入所述光引发剂和助剂，搅拌均匀得到所述组合物。
在一种具体实施方式中，当所述封闭型聚氨酯预聚体具有式1所示的结构时，将封闭型聚氨酯预聚体、第一光固化组分、光固化单官能度单体、光固化交联剂、填料以及着色剂按照质量百分含量混合后得到第一混合物；在第一混合物中加入所述光引发剂和助剂，搅拌均匀得到所述组合物。
在另一种具体实施方式中，当所述封闭型聚氨酯预聚体具有式2所示的结构时，将封闭型聚氨酯预聚体、第一光固化组分、光固化单官能度单体、光固化交联剂、填料以及着色剂按照质量百分含量混合后得到第一混合物；在第一混合物中加入所述光引发剂和助剂，搅拌均匀得到第一体系；
将扩链剂搅拌均匀得到第二体系，第二体系与第一体系不进行混合，以避免第二体系中的扩链剂与第一体系中光固化组分的双键发生加成反应，影响组合物的粘度和稳定性，打印过程中，需分别施加第一体系和第二体系。
可以理解的是，本申请提供的3D打印用组合物的制备需要在光引发剂的引发波长范围之外的环境下进行，从而避免环境中的光诱发3D打印用组合物中的成分发生聚合反应。
为了避免组合物中不溶物导致的3D物体成型精度不高或者组合物堵塞打印头喷孔的现象，可以采用N(N≥2)级过滤的方式进行过滤，其中，第N级过滤所采用的滤膜孔径小于第N-1级过滤所采用的滤膜孔径，且第N级过滤所采用的滤膜孔径小于打印喷头的孔径。例如，可以采用二级过滤的方式，第一级过滤采用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜，收集的滤液采用孔径为0.22μm的聚丙烯膜(简称PP膜)进行第二级过滤，收集的滤液即为3D打印用组合物。
进一步地，在过滤之后，还包括对收集的滤液进行脱气处理。一般的，脱气处理的时间不高于5h，进一步地，脱气处理的时间为1-3h。脱气处理的操作方式选自减压脱气、常压脱气和加热脱气中的一种。通过对滤液进行脱气处理，能够使3D打印用组合物具有优异的流畅性，不会因为3D打印用组合物中气泡的干扰而引起打印断线，最终影响3D物体的成型精度。
本申请提供的制备方法简单易操作，不仅有利于形成稳定的3D打印用组合物，还有利于3D打印用组合物的喷射，从而使3D打印用组合物的使用更加方便，尤其适合3D物体的喷墨打印。
本申请第三方面提供一种3D打印方法，包括如下步骤：
根据层打印数据，分配上述任一所述的组合物形成材料层；
对所述材料层进行固化，形成切片层；
将至少一个所述切片层逐层层叠得到所述3D物体。
本申请提供一种3D打印方法，图1为本申请一实施例提供的3D打印方法的流程示意图，如图1所示，具体包括如下步骤：
S101、根据层打印数据，分配所述组合物形成材料层：
具体地，层打印数据是表示所需打印的3D物体横截面的数据，本申请对于层打印数据的获取方法不受限制，可以采用本领域中三维物体打印过程中层打印数据的任一种获取方法，例如，3D物体打印之前，需要获取3D物体的模型数据，并对模型数据进行数据格式转换，如转换成STL格式、PLY格式、WRL格式等能被切片软件识别的格式，使用切片软件对模型进行切片分层处理，得到表示物体横截面层的数据也称层打印数据；该层打印数据包括表示物体形状的信息，和/或表示物体颜色的信息。
S102、对所述材料层进行固化，形成切片层；
具体地，固化是指利用辐射源对材料层进行照射，从而使其中的光固化体系发生光固化反应而成为凝固或半凝固状态，具体的辐射源可以是UV光、电磁辐射、红外线等。
当固化体系被光固化后，固化体系包裹其他组分(例如封闭型聚氨酯预聚体)形成切片层。此外，在固化过程中，体系的温度会出现上升趋势，因此小部分的封闭型聚氨酯预聚体会发生解封而生成具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物进而发生热聚合反应；此外，也可以对材料层进行加热从而引发封闭型聚氨酯预聚体发生解封。
S103、将至少一个所述切片层逐层层叠得到所述3D物体：
按照上述步骤形成一个切片层之后，重复执行上述步骤，即在前一个切片层表面继续形成材料层、对材料层进行固化形成新的切片层，根据3D物体的多个层打印数据即可形成至少一个切片层，至少一个所述切片层逐层叠加即可得到3D物体。
为了进一步引发3D物体内部封闭型聚氨酯预聚体解封而发生热聚合反应，进一步提高3D物体的力学性能，所述方法还包括，对逐层层叠的至少一个切片层进行加热。
具体地，加热采取梯度加热的方式进行，共包括四个阶段，其中，第一阶段的加热温度为80-100℃，时间为3-10h；第二阶段升高温度至110-130℃，加热3-10h；第三阶段升高温度至130-150℃，加热3-10h；第四阶段升高温度至150-220℃，加热3-10h。
一般的，当步骤102中已经对材料层进行加热处理，可以省略最后的加热步骤。
需要注意的是，对逐层层叠的至少一个切片层进行加热的温度不宜过高，只要能够引发封闭型聚氨酯预聚体发生解封而释放出异氰酸酯基团即可，否则会导致3D物体老化。
本申请第四方面提供一种3D打印装置，所述装置包括：成型腔室、打印头、支撑平台和辐射源；
其中，所述打印头、支撑平台和辐射源设置于所述成型腔室内部，所述打印头和辐射源设置于所述支撑平台的上方；所述打印头用于根据层打印数据在所述支撑平台上分配上述任一所述组合物以形成材料层；所述辐射源用于对所述材料层进行辐射以形成切片层。
本申请提供一种3D打印装置，图2为本申请一实施例提供的3D打印装置的结构示意图，如图2所示，所述装置包括：成型腔室20、打印头3、支撑平台12、辐射源9；打印头3、支撑平台12和辐射源9均设置在成型腔室20内部，打印头3和辐射源9设置于支撑平台12的上方，打印头3用于根据层打印数据在支撑平台12上分配3D打印用组合物7形成材料层，辐射源9用于对材料层进行辐射以形成切片层。
在一种实施方式中，打印头3可以是单通道打印头，多通道打印头，或者，单通道打印头和多通道打印头结合使用，打印头3的个数至少为1个，打印头的数量根据所使用的3D打印用组合物的种类以及需要施加的量有关，例如，当封闭型聚氨酯预聚体为式1所示结构时，打印头的个数为1；当封闭型聚氨酯预聚体为式2所示结构时，打印头的个数为2，分别施加第一体系和第二体系。
辐射源9为UV LED灯、汞灯、金属卤素灯、无极灯、氙灯等。
如上述装置，还包括材料容器1，用于储存3D打印用组合物并且能够将储存在其中的3D打印用组合物通过墨管2输送至打印头3中。
如上述装置，还包括预热部件4，预热部件4用于对3D打印用组合物进行加热，预热部件4为金属加热片、加热丝、加热弹簧中的至少一种，加热方式并不限于图2所示的方式，具体可以对材料容器1和/或墨管2和/或打印头3进行加热以实现对3D打印用组合物的间接加热，还可以是直接对储存容器1和/或墨管2和/或打印头3中的3D打印用组合物直接加热。
如上述装置，还包括第一加热部件10，第一加热部件10用于加热所述材料层或切片层。
在对材料层进行光固化的过程中，可以采用第一加热部件10对材料层进行加热，从而使材料层中的封闭型聚氨酯预聚体发生解封而发生热聚合反应。第一加热部件10选自红外灯、加热板、保温板、散热板、微波辐射源、控温仪中的一种或多种。
如上述装置，还包括第二加热部件(未图示)，第二加热部件用于对逐层层叠的至少一个切片层进行加热，使内部的封闭型聚氨酯预聚体解封进而发生热聚合反应形成3D物体8。第二加热部件选自红外灯、微波炉、加热炉、烘箱、高温真空干燥箱中的至少一种。
如上述装置，还包括升降机构13，升降机构13用于改变支撑平台12和打印头3在Z方向的相对距离，以连续形成切片层层并逐层叠加形成3D物体8。
如上述装置，还包括校平部件15，校平部件15位于打印头3和辐射源9之间，用于对材料层进行校平；校平部件15可以是校平棍，通过校平棍的旋转作用带走分配的多余的3D打印用组合物。
如上述装置，还包括导轨11，打印头3、第一加热部件10、校平部件15以及辐射源9设置在所述导轨11上，并根据所述导轨11左右移动。
如上述装置，还包括控制器14，控制器14用于控制预热部件4、第一加热部件10、第二加热部件、打印头3、辐射源9、升降机构13和校平部件15中的至少一个的工作。
比如，控制器14可以根据层打印数据控制打印头3对加热后3D打印用组合物7的分配，控制器14可以控制辐射源9对材料层的辐射强度和辐射时间，控制器14可以控制支撑平台13和打印头3在Z向的相对距离等。
本申请提供的3D打印装置的工作过程包括：预热部件4对材料容器1内的3D打印用组合物7进行预热，并沿墨管2输送至打印头3中，打印头3根据层打印数据将预热后的3D打印用组合物7分配在支撑平台12上形成材料层，辐射源9对材料层进行照射以使材料层发生固化(同时，辐射源9可能导致少部分封闭型聚氨酯预聚体解封引发热聚合反应)以形成切片层；每形成一层切片层后，支撑平台12在高度方向上(即Z方向)下移一定的距离，从而使具有足够空间容纳新的切片层，重复上述步骤，当切片层在高度方向上逐层叠加后，第二加热部件还可以对逐层层叠的至少一个切片层进行加热，使大部分封闭型聚氨酯预聚体解封进而发生热聚合反应，形成3D物体8。
以下结合具体实施例进行详细阐述：
实施例1
本实施例提供一种3D打印用组合物，其具有如下表1的组成：
表1实施例1提供的3D打印用组合物
Figure BDA0003111315650000211
其中，封闭型聚氨酯预聚体A具有式1所示的结构，R1为甲基，R2为乙基、R3为亚甲苯基，R4来源于聚酯多元醇(PCL 220N)或1，4-丁二醇。
本实施例中封闭型聚氨酯预聚体A的制备方法包括以下步骤：
称取29.1g甲基乙基酮肟、58.2gTDI、100g聚酯多元醇(PCL 220N)、25g1,4-丁二醇(BDO)，将TDI放置于反应容器中，甲基乙基酮肟缓慢滴加入TDI中，室温下搅拌0.5h；升温至80℃保温6h；将反应后的混合物缓慢滴加到PCL 220N和BDO的混合物中；80℃保温4h；测量NCO值近似于零出料，降温至室温后，得到封闭型聚氨酯预聚体A。
利用下述方法检测的封闭型聚氨酯预聚体A的解封温度，将封闭型聚氨酯预聚体与光固化单体的混合物置于充满惰性气体(氮气)的加热炉(箱)中，并进行梯度升温和保温(升温速率5℃/min，每升温5℃，保温10min)，并定期采用红外光谱仪检测异氰酸酯基团，当检测到异氰酸酯基团时，记录此时的加热温度，即为解封温度，经检测，封闭型聚氨酯预聚体A的解封温度约为120℃。
本实施例提供的3D打印用组合物的制备方法包括：将反应釜置于黄光环境中，将封闭型聚氨酯预聚体、第一光固化组分、光固化单官能单体、光固化交联剂按照配方比例加入到反应釜中，升温至40-50℃，搅拌30-40min至混合均匀得到第一混合物；然后按照配方比例加入光引发剂、助剂，搅拌60min以上至混合均匀，降温至20-30℃，采用二级过滤的方法，第一级过滤采用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜，第二级过滤采用孔径为0.22μm的聚丙烯膜，之后采用常压静置脱气2h，避光保存。
实施例2
本实施例提供一种3D打印用组合物，其具有如下表2的组成：
表2实施例2提供的3D打印用组合物
Figure BDA0003111315650000221
Figure BDA0003111315650000231
实施例3
本实施例提供一种3D打印用组合物，其具有如下表3的组成：
表3实施例3提供的3D打印用组合物
Figure BDA0003111315650000232
其中，封闭型聚氨酯预聚体B具有式1所示的结构，R1为甲基，R2为乙基、R3为二亚苯基甲烷，R4来源于聚酯多元醇(PCL 220N)或1，4-丁二醇。
本实施例中封闭型聚氨酯预聚体B的制备方法包括以下步骤：
称取14.3g甲基乙基酮肟、41.1g MDI-100、100g聚酯多元醇(PCL 220N)、10g BDO，将MDI-100放置于反应容器中，甲基乙基酮肟缓慢滴加至MDI-100中，室温下搅拌0.5h；升温至80℃保温6h；将反应后的甲基乙基酮肟与MDI-100的混合物缓慢滴加到PCL 220N和BDO的混合物中；80℃保温4h；测量NCO值近似于零出料，降温至室温后，得到封闭型聚氨酯预聚体B。
利用实施例1提供的检测方法检测的封闭型聚氨酯预聚体B的解封温度约为130℃。
实施例4
本实施例提供一种3D打印用组合物，其具有如下表4的组成：
表4实施例4提供的3D打印用组合物
Figure BDA0003111315650000241
其中，封闭型聚氨酯预聚体C具有式1所示的结构，R1为甲基，R2为乙基、R3为亚甲苯基，R4来源于聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG2000)或1,4-丁二醇。
本实施例中封闭型聚氨酯预聚体B的制备方法包括以下步骤：
称取29.1g甲基乙基酮肟、58.2g TDI、100g聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG2000)、25gBDO，将TDI放置于反应容器中，甲基乙基酮肟缓慢滴加至异氰酸酯中，室温下搅拌0.5h；升温至80℃保温6h；将反应后的甲基乙基酮肟与TDI的混合物缓慢滴加到PTMEG2000和BDO的混合物中；80℃保温4h；测量NCO值近似于零出料，降温至室温后，得到封闭型聚氨酯预聚体C。
利用实施例1提供的检测方法检测的封闭型聚氨酯预聚体C的解封温度约为120℃。
实施例5
本实施例提供一种3D打印用组合物，其具有如下表5的组成：
表5实施例5提供的3D打印用组合物
Figure BDA0003111315650000251
其中，封闭型聚氨酯预聚体D具有式2所示的结构，Y1为甲基，Y2为乙基，Y3为甲基，Y4为乙基，Y5为亚甲苯基，Y6为亚甲苯基，Y7来源于为聚醚多元醇(2000LM)或1,4-丁二醇。
本实施例中封闭型聚氨酯预聚体D的制备方法包括以下步骤：
称取6.3g甲基乙基酮肟、25.1gTDI、100g聚醚多元醇(2000LM)和2g BDO，将TDI放置于反应容器中，搅拌并加热至40℃，将2000LM和BDO缓慢滴加入TDI中，升温至60℃保温4h；将甲基乙基酮肟缓慢加入至反应容器中，升温至80℃保温6h；测量NCO值近似于零出料，降温至室温后，得到封闭型聚氨酯预聚体D。
利用实施例1提供的检测方法检测的封闭型聚氨酯预聚体D的解封温度约为120℃。
本实施例的3D打印用组合物的第一体系制备方法与实施例1的方法相同，第二体系的制备方法包括：将扩链剂按照配方比例稀释后，采用二级过滤的方法，第一级过滤采用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜，第二级过滤采用孔径为0.22μm的聚丙烯膜，之后采用常压静置脱气2h，避光保存。
实施例6
本实施例提供一种3D打印用组合物，其具有如下表6的组成：
表6实施例6提供的3D打印用组合物
Figure BDA0003111315650000261
本实施例提供的3D打印用组合物的制备方法与实施例5中的方法相同。
对比例1
本对比例的3D打印用组合物的组成如表7所示，其不包括第一光固化组分，即无法消耗封闭型聚氨酯预聚体解封后脱落的酮肟基团。
表7对比例1提供的3D打印用组合物
Figure BDA0003111315650000262
Figure BDA0003111315650000271
本对比例的3D打印用组合物的制备方法与实施例1中的方法相同。
对比例2
本对比例的3D打印用组合物的组成如表8所示，其不包括封闭型聚氨酯预聚体。
表8对比例2提供的3D打印用组合物
Figure BDA0003111315650000272
本对比例的3D打印用组合物的制备方法与实施例1中的方法相同。
对比例3
本对比例的3D打印用组合物的组成如表9所示，其聚氨酯预聚体为非封闭型聚氨酯预聚体。
表9对比例3提供的3D打印用组合物
Figure BDA0003111315650000273
Figure BDA0003111315650000281
本对比例的3D打印用组合物的制备方法与实施例1中的方法相同。
对实施例1-6以及对比例1-3提供的3D打印用组合物进行粘度检测和流畅性检测，检测方法如下，检测结果见表10。
1、热稳定性测试
取100g制备好的3D打印用组合物样品于烧杯中，密封避光，放置于70℃烘箱中，持续保温7天，取出样品，观察样品是否形成凝胶、固化，若无凝胶、无固化，即为通过测试。
2、粘度检测
采用DV-I数显粘度计对3D打印用组合物在打印温度下的粘度进行测试。
3、流畅性测试
采用赛纳光固化喷墨打印机持续打印3D打印用组合物，持续打印4小时，测试打印前后喷头的出墨情况，打印前后断线不超过10根，即打印流畅性ok，通过测试。
表10实施例1-6以及对比例1-3提供的3D打印用组合物的检测结果
Figure BDA0003111315650000282
Figure BDA0003111315650000291
从表10可知，本申请提供的3D打印用组合物热稳定性好，且粘度可调，适用于喷墨打印和立体光固化成型技术。
以实施例1-6以及对比例1-2提供的3D打印用组合物为原料，基于同样的层打印数据和相同的打印方法进行3D打印，分别得到3D物体1-8，采用下述检测方法对3D物体1-8的拉伸强度、撕裂强度以及断裂伸长率进行检测，结果见表11。
1、断裂伸长率及拉伸强度测试
将3D打印用组合物应用于赛纳光固化喷墨打印机或者SLA 3D打印机上，打印GB/T528-2009所要求尺寸规格的3D物体，按照GB/T 528-2009测试3D物体的断裂伸长率及拉伸强度。
2、撕裂性测试
将3D打印用组合物应用于赛纳光固化喷墨打印机或者SLA 3D打印机上，打印GB/T529-2008所要求尺寸规格的3D物体，按照GB/T 529-2008测试撕裂强度。
3、硬度测试
将3D打印用组合物应用于赛纳光固化喷墨打印机或者SLA 3D打印机上，打印GB/T531.1-2008所要求尺寸规格的3D物体，按照GB/T 531.1-2008测试邵氏硬度。
表11 3D物体1-8的机械性能检测结果
Figure BDA0003111315650000292
Figure BDA0003111315650000301
根据表10可知，使用实施例1-6提供的3D打印用组合物打印得到的3D打印物体的拉伸强度、撕裂强度以及硬度均优于对比例2，说明添加聚氨酯预聚体有助于提高3D物体的机械性能，实施例1-6提供的组合物打印得到的3D物体的拉伸强度、撕裂强度以及硬度也优于对比例1，说明添加含有环氧基的第一光固化组分也有助于提高3D物体的机械性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (26)

1.一种3D打印用组合物，其特征在于，所述组合物包括第一体系，所述第一体系按照质量百分含量包括封闭型聚氨酯预聚体5-70％、第一光固化组分1-30％、光固化单官能度单体10-80％、光固化交联剂3-20％、光引发剂0.5-10％、助剂0.05-8％、填料0-15％以及着色剂0-5％；
其中，所述封闭型聚氨酯预聚体的分子结构中不包括游离的异氰酸酯基团，且主链中至少一个端基为被酮肟基团封闭的异氰酸酯基团；
所述第一光固化组分的分子结构中包括乙烯基和环氧基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述封闭型聚氨酯预聚体具有如式1所示的结构：
Figure FDA0003693732540000011
其中，R1、R2独立地选自具有直链或支链的C1-C20烷基、具有单环或桥连的双环或桥连的三环的C3-C20基团、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂芳基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂环基中的一种；
R3选自具有直链或支链的C1-C18亚烷基、C5-C18亚脂环基、C6-C18亚芳基、C6-C20芳基亚烷基或烷基亚芳香基中的一种；
R4选自具有直链或支链的C1-C20亚烷基、具有单环或桥连的双环或桥连的三环的C3-C20基团、C6-C18亚芳基、C6-C18芳基亚烷基或烷基亚芳香基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂亚芳基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂亚环基、醚分子链、酯分子链、烯烃分子链、丙烯酸酯分子链中的一种。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述封闭型聚氨酯预聚体的解封温度为40-200℃。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述封闭型聚氨酯预聚体具有如式2所示的结构：
Figure FDA0003693732540000012
其中，Y1、Y2、Y3、Y4独立地选自具有直链或支链的C1-C20烷基、具有单环或桥连的双环或桥连的三环的C3-C20基团、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂芳基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂环基中的一种；
Y5、Y6独立地选自具有直链或支链的C1-C18亚烷基、C5-C18亚脂环基、C6-C18亚芳基、C6-C20芳基亚烷基和烷基亚芳香基中的一种；
Y7选自具有直链或支链的C1-C20亚烷基、具有单环或桥连的双环或桥连的三环的C3-C20基团、C6-C18亚芳基、C6-C18芳基亚烷基或烷基亚芳香基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂亚芳基、含O、N、Si、S、P至少一种的C3-C20杂亚环基、醚分子链、酯分子链、烯烃分子链、丙烯酸酯分子链中的一种。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述封闭型聚氨酯预聚体的解封温度为40-200℃。
6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述组合物中还包括第二体系，所述第二体系包括扩链剂，所述扩链剂的分子结构中含有活泼氢。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述扩链剂选自多元醇、多元胺、多元醇胺中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、甘油、氢醌-双(β-羟乙基)醚、间苯二酚-双(β-羟乙基)醚中的一种或多种；
和/或，所述多元胺选自3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷、3,5-二甲硫基甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、3-氯-3'-乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、聚醚胺D230、聚醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺T5000中的一种或多种；
和/或，所述多元醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述扩链剂的分子结构中含有活泼氢的基团与所述封闭型聚氨酯预聚体解封后分子结构中的异氰酸酯基团的摩尔比为(0.9-1.0)：1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其特征在于，所述第一光固化组分选自甲基丙烯酸酯缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-9-癸烯、3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯中的一种或多种。
11.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其特征在于，所述第一体系还包括第一催化剂0-1％，所述第一催化剂选自叔胺类催化剂及其复配催化剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述第一催化剂选自三亚乙基二胺及其复配型催化剂、三乙胺及其复配型催化剂、N,N-甲基二环环己胺及其复配型催化剂、N-甲基吗啉及其复配型催化剂、N-乙基吗啉及其复配型催化剂、N,N'-二甲基哌嗪及其复配型催化剂、N,N'-二乙基哌嗪及其复配型催化剂，1,1,3,3-四甲基哌啶及其复配型催化剂中的一种或多种。
13.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其特征在于，所述光固化单官能度单体选自带有乙烯基且不带有活泼氢的光固化单官能度软性单体和/或带有乙烯基且不带有活泼氢的光固化单官能度硬性单体。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述光固化单官能度软性单体为含有一个乙烯基基团且能够生成玻璃化温度低于25℃的均聚物的单体；和/或，所述光固化单官能度硬性单体为含有一个乙烯基基团且能够生成玻璃化温度高于25℃的均聚物的单体。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述光固化单官能度软性单体选自烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸酯、带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯、带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，所述光固化单官能度硬性单体选自环烷基(甲基)丙烯酸酯、杂环(甲基)丙烯酸酯、带有苯环结构的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述烷基(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异丁酯、正辛烷基丙烯酸酯、异辛烷基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、异壬烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、硬脂丙烯酸甲酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、异十三烷基甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述烷氧化(甲基)丙烯酸酯选自2-丙烯酸-2-甲氧基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯选自四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯、乙基化壬基苯酚丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有胺基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯选自胺基甲酸酯丙烯酸酯、2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或多种；
所述环烷基(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述杂环(甲基)丙烯酸酯选自环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基丙烯酸甲酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述带有苯环结构的(甲基)丙烯酸酯选自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的一种或两种。
17.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其特征在于，所述光固化交联剂选自双官能度树脂和/或双官能度单体，其中，所述双官能度树脂为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团的聚合物，所述双官能度单体为分子结构中含有两个(甲基)丙烯酰氧基团的单体。
18.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述双官能度树脂选自双官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、双官能度聚酯(甲基)丙烯酸酯、双官能度环氧(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；
所述双官能度单体选自二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(300)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(750)二丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、乙氧化(10)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化-1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
19.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其特征在于，所述光引发剂为自由基光引发剂。
20.根据权利要求1-9任一项所述的组合物，其特征在于，所述助剂包括阻聚剂、流平剂、消泡剂、分散剂中的一种或多种。
21.一种权利要求2-3、10-20任一项所述3D打印用组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
当所述封闭型聚氨酯预聚体具有式1所示的结构时，将所述封闭型聚氨酯预聚体、第一光固化组分、光固化单官能度单体、光固化交联剂、填料以及着色剂按照质量百分含量混合后得到第一混合物；
在第一混合物中加入所述光引发剂和助剂，搅拌均匀得到所述组合物。
22.一种权利要求4-20任一项所述3D打印用组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
当所述封闭型聚氨酯预聚体具有式2所示的结构时，所述组合物包括第一体系和第二体系，将所述封闭型聚氨酯预聚体、第一光固化组分、光固化单官能度单体、光固化交联剂、填料以及着色剂按照质量百分含量混合后得到第一混合物，在第一混合物中加入所述光引发剂和助剂，搅拌均匀得到第一体系；
将扩链剂搅拌均匀得到第二体系，所述第一体系与第二体系不进行混合。
23.一种3D打印方法，其特征在于，包括如下步骤：
根据层打印数据，分配权利要求1-20任一项所述的组合物形成材料层；
对所述材料层进行固化，形成切片层；
将至少一个所述切片层逐层层叠得到所述3D物体。
24.根据权利要求23所述的3D打印方法，其特征在于，对所述材料层进行固化，具体包括：
提供辐射使所述材料层至少部分固化；
和/或，提供热能使所述材料层至少部分固化。
25.根据权利要求23所述的打印方法，其特征在于，所述方法还包括，对逐层层叠的至少一个切片层进行加热，得到所述3D物体。
26.根据权利要求25所述的打印方法，其特征在于，所述加热包括四个阶段，其中，第一阶段的加热温度为80-100℃，时间为3-10h；第二阶段升高温度至110-130℃，加热3-10h；第三阶段升高温度至130-150℃，加热3-10h；第四阶段升高温度至150-220℃，加热3-10h。
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