JP2021017583A - 光硬化型接着剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、接着性、外観及び耐熱性に優れた接着剤の製造方法を提供することである。【解決手段】 ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含む構成原料を反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）及び光重合開始剤（Ｚ）を含む光硬化型接着剤の製造方法であり、 前記反応を下記一般式（１）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の存在下で行い、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の重量割合が、前記（Ａ）の重量に基づいて０．２〜１重量％である接着剤の製造方法。【選択図】 なし
Description
本発明は、光硬化型接着剤の製造方法に関する。
パソコン、テレビ、携帯電話等のディスプレイには、ガラス板等のガラス基材や、プラスチックフィルム等のプラスチック基材等の透明基材が使用されており、これらの透明基材同士を密着させるために接着剤が用いられ、透明基材の層間で硬化させる接着性と外観に優れた接着剤として、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する組成物が用いられている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、上記特許文献１に記載されているウレタン（メタ）アクリレートを含有する光硬化型接着剤は、耐熱性については十分に満足できるとは言えず、さらなる向上が求められていた。
本発明の目的は、接着性、外観及び耐熱性に優れた光硬化型接着剤の製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含む構成原料を反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）及び光重合開始剤（Ｚ）を含む光硬化型接着剤の製造方法であり、 前記反応を下記一般式（１）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の存在下で行い、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の重量割合が、前記（Ａ）の重量に基づいて０．２〜１重量％である接着剤の製造方法である。
［一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっても良く、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｎは１〜４の整数である。］
すなわち本発明は、ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含む構成原料を反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）及び光重合開始剤（Ｚ）を含む光硬化型接着剤の製造方法であり、 前記反応を下記一般式（１）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の存在下で行い、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の重量割合が、前記（Ａ）の重量に基づいて０．２〜１重量％である接着剤の製造方法である。
本発明の製造方法で製造した光硬化型接着剤は、以下の効果を奏する。
（１）接着性に優れる。
（２）光硬化型接着剤の硬化物は、低温下での外観に優れる。
（３）光硬化型接着剤の硬化物は、耐熱性に優れる。
（１）接着性に優れる。
（２）光硬化型接着剤の硬化物は、低温下での外観に優れる。
（３）光硬化型接着剤の硬化物は、耐熱性に優れる。
＜ポリエーテルポリオール（Ａ）＞
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ａ）は、活性水素基を２つ以上有する化合物（ａ）にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。
本発明における活性水素基とは、他の化合物との反応性を有する水素原子を有する基であり、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子のいずれかと結合した水素原子を有する基である。
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ａ）は、活性水素基を２つ以上有する化合物（ａ）にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。
本発明における活性水素基とは、他の化合物との反応性を有する水素原子を有する基であり、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子のいずれかと結合した水素原子を有する基である。
活性水素基を２つ以上有する化合物（ａ）としては、活性水素基として水酸基を有する化合物（ａ１）、活性水素基としてアミノ基を有する化合物（ａ２）、活性水素基として水酸基及びアミノ基を有する化合物（ａ３）、活性水素基としてカルボキシル基を有する化合物（ａ４）、活性水素基としてチオール基を有する化合物（ａ５）及び活性水素基としてリン酸化合物（ａ６）等が挙げられる。
前記活性水素基を有する化合物（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
前記活性水素基を有する化合物（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
前記水酸基を有する化合物（ａ１）としては、水、２〜８価の多価アルコール及びフェノール類等が挙げられる。
２〜８価アルコールとしては、２価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］、３価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）、４〜８価のアルコール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等）が挙げられる。
２〜８価アルコールとしては、２価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］、３価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）、４〜８価のアルコール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース及びショ糖等）が挙げられる。
フェノール類としては、多価フェノール（ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等）及びビスフェノ―ル類（ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）等が挙げられる。
前記アミノ基を有する化合物（ａ２）としては、アミン類、ポリアミン類等が挙げられる。
アミン類としては、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、モノアミン類（アニリン等）等が挙げられる。
ポリアミン類としては、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、複素環式ポリアミン類（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン及びポリフェニルメタンポリアミン等）等が挙げられる。
アミン類としては、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン等）、モノアミン類（アニリン等）等が挙げられる。
ポリアミン類としては、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、複素環式ポリアミン類（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン及びポリフェニルメタンポリアミン等）等が挙げられる。
水酸基及びアミノ基を有する化合物（ａ３）としては、アルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等）等が挙げられる。
前記カルボキシル基を有する化合物（ａ４）としては、脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸及びアジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等）等が挙げられる。
前記チオール基含有化合物（ａ５）としては、２〜８価の多価チオール（エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチルペンタンジチオール等）等が挙げられる。
前記リン酸化合物（ａ６）としては、リン酸、亜リン酸及びホスホン酸等が挙げられる。
これらの活性水素基を２つ以上有する化合物（ａ）のうち、アルキレンオキサイドとの反応性の観点から、水酸基を有する化合物（ａ１）及びアミノ基を有する化合物（ａ２）が好ましく、更に好ましいのは水、２〜８価の多価アルコール及びアミン類である。
また、活性水素基を２つ以上有する化合物（ａ）が有する活性水素基の数は、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜３個、とくに好ましくは２個である。
また、活性水素基を２つ以上有する化合物（ａ）が有する活性水素基の数は、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜３個、とくに好ましくは２個である。
前記活性水素基を２つ以上有する化合物（ａ）に付加するアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）としては、炭素数２〜８のものが好ましく、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
これらの内、接着剤の耐水性及び柔軟性の観点から好ましくは、ＰＯである。
ＡＯを併用する場合、その付加様式はブロック付加であっても、ランダム付加であっても良い。
これらの内、接着剤の耐水性及び柔軟性の観点から好ましくは、ＰＯである。
ＡＯを併用する場合、その付加様式はブロック付加であっても、ランダム付加であっても良い。
ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基価は、接着性、接着剤の取扱い性の観点から、好ましくは２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
ポリエーテルポリオール（Ａ）中の水分量は、接着剤の取扱い性の観点から、ポリエーテルポリオール（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
ポリエーテルポリオール（Ａ）のＣＰＲ値は、接着剤の取り扱い性及び外観の観点から、好ましくは０〜１．０である。
ＣＰＲ値とは、塩基性度ともいい、ポリオキシアルキレン化合物中に含まれる微量塩基性物質の含有量を意味する。本発明において用いるＣＰＲ値は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７ プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験法−第４部：塩基性度に記載の方法によって測定される。
ＣＰＲ値とは、塩基性度ともいい、ポリオキシアルキレン化合物中に含まれる微量塩基性物質の含有量を意味する。本発明において用いるＣＰＲ値は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７ プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験法−第４部：塩基性度に記載の方法によって測定される。
＜有機ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明における有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明における有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。
有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が好ましくは８〜３３重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
これらの有機ポリイソシアネート（Ｂ）の内、接着剤の耐光性の観点から、好ましくは炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）であり、更に好ましくはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩであり、特に好ましくはＩＰＤＩである。
＜水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）＞
本発明における水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、水酸基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定はないが、１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシノルマルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する（メタ）アクリレート［ペンタエリスリトールトリアクリレート等］等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
本発明における水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、水酸基及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定はないが、１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシノルマルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する（メタ）アクリレート［ペンタエリスリトールトリアクリレート等］等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
＜ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）＞
一般式（１）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）としては、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸはＢＡＳＦ社の登録商標）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、ＢＡＳＦ社製）、及び３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
これらの内、接着剤の耐熱性の観点から、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート［一般式（１）におけるＲ1及びＲ2がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ3がメチレン基、ｎが４］が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。
一般式（１）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）としては、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸはＢＡＳＦ社の登録商標）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、ＢＡＳＦ社製）、及び３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチル（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
これらの内、接着剤の耐熱性の観点から、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート［一般式（１）におけるＲ1及びＲ2がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ3がメチレン基、ｎが４］が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。
一般式（１）におけるＲ1及びＲ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっても良く、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｎは１〜４の整数である。
＜単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）＞
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とは、分子中にアクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリレートであって、後述の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）以外のものを指す。
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート（以下、ＩＢＯＡと略記）、イソボルニルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート（以下、ＮＯＡと略記）ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート及びシクリヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの内、反応性の観点から、好ましくはＮＯＡである。
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）とは、分子中にアクリロイル基を１つ有する（メタ）アクリレートであって、後述の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）以外のものを指す。
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート（以下、ＩＢＯＡと略記）、イソボルニルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート（以下、ＮＯＡと略記）ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート及びシクリヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの内、反応性の観点から、好ましくはＮＯＡである。
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の使用量は、特に限定されないが、光硬化型接着剤に含まれる後述のポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）と単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）との合計重量に対して、好ましくは１０〜５０重量％となる量である。
ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させる場合の（Ａ）の水酸基のモル数に対する（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比率（イソシアネート基／水酸基の当量比）は、原料の相溶性及び接着性の観点から、好ましくは１．０１〜２．２０、更に好ましくは１．０３〜２．００、特に好ましくは１．０５〜１．８５である。
本発明の製造方法は、＜１＞ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含む構成原料を反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）及び光重合開始剤（Ｚ）を含む光硬化型接着剤の製造方法であり、前記反応を下記一般式（１）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の存在下で行い、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の重量割合が、前記（Ａ）の重量に基づいて０．２〜１重量％である接着剤の製造方法である。
上記（Ｘ）の重量割合が、０．２重量％より小さいときは接着剤の耐熱性が不良となり、１重量％を超えると接着剤の外観が不良となる。接着剤の耐熱性及び外観の観点から、好ましいのは０．３〜０．６重量％である。
上記（Ｘ）の重量割合が、０．２重量％より小さいときは接着剤の耐熱性が不良となり、１重量％を超えると接着剤の外観が不良となる。接着剤の耐熱性及び外観の観点から、好ましいのは０．３〜０．６重量％である。
本発明の光硬化型接着剤の製造方法のうち、接着性及び工業的な観点から、好ましいのは、以下＜２＞の製造方法である。すなわち、
＜２＞ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）及び光重合開始剤（Ｚ）を含む光硬化型接着剤の製造方法であり、ポリエーテルポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）を得る第一反応工程と、前記ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含む前記第一反応工程で得られた反応混合物及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させてポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）を得る第二反応工程とを有し、前記第二反応工程が、下記一般式（１）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の存在下で行われる工程であり、前記第二反応工程において存在する前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の重量割合が、前記第一反応工程で得られた反応混合物を得るために必要な前記（Ａ）の重量に基づいて０．２〜１重量％である製造方法が好ましい。
＜２＞ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）及び光重合開始剤（Ｚ）を含む光硬化型接着剤の製造方法であり、ポリエーテルポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）を得る第一反応工程と、前記ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含む前記第一反応工程で得られた反応混合物及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させてポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）を得る第二反応工程とを有し、前記第二反応工程が、下記一般式（１）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の存在下で行われる工程であり、前記第二反応工程において存在する前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の重量割合が、前記第一反応工程で得られた反応混合物を得るために必要な前記（Ａ）の重量に基づいて０．２〜１重量％である製造方法が好ましい。
本発明の製造方法で得られる光硬化型接着剤は、下記のポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）及び下記の光重合開始剤（Ｚ）を含む。
光硬化型接着剤とは、光（可視光、紫外線、赤外線及び電子線等の活性エネルギー線）を照射することにより硬化する接着剤であり、本発明の製造方法で得られる光硬化型接着剤として好ましいものとしては、紫外線硬化型接着剤及び電子線照射型接着剤等があげられる。
光硬化型接着剤とは、光（可視光、紫外線、赤外線及び電子線等の活性エネルギー線）を照射することにより硬化する接着剤であり、本発明の製造方法で得られる光硬化型接着剤として好ましいものとしては、紫外線硬化型接着剤及び電子線照射型接着剤等があげられる。
以下において、＜２＞の製造方法について詳述するが、＜１＞の製造方法についても、共通する部分がある。
＜第一反応工程＞
本発明の光硬化型接着剤の製造方法は、ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）を得る第一反応工程を有する。すなわち、本発明における第一反応工程とは、ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含む反応混合物（以下、第一反応工程で得られた反応混合物と略記することがある）を得る工程である。
本発明の光硬化型接着剤の製造方法は、ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）を得る第一反応工程を有する。すなわち、本発明における第一反応工程とは、ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含む反応混合物（以下、第一反応工程で得られた反応混合物と略記することがある）を得る工程である。
また、第一反応工程において、後述の単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を用いても良い。単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を用いることで、原料［ポリエーテルポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）等］を均一に混合することができる。また、単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、第一反応工程中において反応液の粘度が上昇する場合があるが、反応液の粘度上昇を緩和する希釈剤としても作用する。
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
接着剤の耐熱性を更に向上させる観点から、第一反応工程が下記のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の存在下で行われることが好ましい。第一反応工程で存在するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）はポリエーテルポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）と別々に添加したものであっても良いが、第一反応工程より前にポリエーテルポリオール（Ａ）及び／又は有機ポリイソシアネート（Ｂ）と混合されたものであることが好ましい。すなわち、第一反応工程が、ポリエーテルポリオール（Ａ）及びヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）を含む混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させる工程、有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）を含む混合物とポリエーテルポリオール（Ａ）とを反応させる工程、又は、ポリエーテルポリオール（Ａ）及びヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）を含む混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）及びヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）を含む混合物とを反応させる工程であることが更に好ましい。
第一反応工程中に存在するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の重量は、接着剤の耐熱性及び外観の観点から、第一反応工程に用いるポリエーテルポリオール（Ａ）の重量に基づいて、０．２〜１重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．６重量％である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）をポリエーテルポリオール（Ａ）及び／又は有機ポリイソシアネート（Ｂ）と混合して用いる場合、ポリエーテルポリオール（Ａ）及び／又は有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを混合する方法としては、公知の機械的混合方法（撹拌羽、メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法）等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール（Ａ）及び／又は有機ポリイソシアネート（Ｂ）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）とを混合する場合、均一に混合させる観点から、１１０〜１５０℃の温度範囲で混合するのが好ましく、化合物の劣化（酸化及び着色等）を防止する観点から、酸素濃度５０００ｐｐｍ以下で混合するのが好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ａ）及び／又は有機ポリイソシアネート（Ｂ）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）とを混合する場合、均一に混合させる観点から、１１０〜１５０℃の温度範囲で混合するのが好ましく、化合物の劣化（酸化及び着色等）を防止する観点から、酸素濃度５０００ｐｐｍ以下で混合するのが好ましい。
第一反応工程におけるポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応は、公知の方法により行うことができる。例えば溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びＴＨＦ等）の存在下又は非存在下で、ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させる方法が挙げられ、有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネートのモル数に対するポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基のモル数の比率を調整することによって、イソシアネート基含有プレポリマー（Ｐ）を製造することができる。
＜第二反応工程＞
本発明の光硬化型接着剤の製造方法は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含む第一反応工程で得られた反応混合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させてポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）を得る第二反応工程を有する。すなわち、本発明における第二反応工程は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含む第一反応工程で得られた反応混合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることにより、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）を得る工程である。
本発明の光硬化型接着剤の製造方法は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含む第一反応工程で得られた反応混合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させてポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）を得る第二反応工程を有する。すなわち、本発明における第二反応工程は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含む第一反応工程で得られた反応混合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させることにより、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）を得る工程である。
第二反応工程におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とのウレタン化反応は、公知の方法により行うことができる。
なお、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させる際に、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）と同時にアルコール（Ｄ）を使用しても良い。
なお、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させる際に、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）と同時にアルコール（Ｄ）を使用しても良い。
＜アルコール（Ｄ）＞
本発明におけるアルコール（Ｄ）としては、炭素数１〜２０のアルコール［１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、ノルマルオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール（セタノール）及びステアリルアルコール等］が挙げられる。これらの内、沸点、入手容易性の観点から２−エチルヘキシルアルコールが好ましい。
アルコール（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。
本発明におけるアルコール（Ｄ）としては、炭素数１〜２０のアルコール［１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、ノルマルオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサンメタノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール（セタノール）及びステアリルアルコール等］が挙げられる。これらの内、沸点、入手容易性の観点から２−エチルヘキシルアルコールが好ましい。
アルコール（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。
第二反応工程において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを反応させる場合のウレタンプレポリマー（Ｐ）のイソシアネート基のモル数に対する（メタ）アクリレート（Ｃ）の水酸基のモル数の比率（水酸基／イソシアネート基の当量比）は、接着性の観点から、好ましくは１．０〜１．１であり、更に好ましくは１．０〜１．０５である。
なお、アルコール（Ｄ）を併用する場合は、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とアルコール（Ｄ）との水酸基のモル数の合計のウレタンプレポリマー（Ｐ）のイソシアネート基のモル数に対する比率は、接着性の観点から、好ましくは１．０〜１．１であり、更に好ましくは１．０〜１．０５である。
なお、アルコール（Ｄ）を併用する場合は、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とアルコール（Ｄ）との水酸基のモル数の合計のウレタンプレポリマー（Ｐ）のイソシアネート基のモル数に対する比率は、接着性の観点から、好ましくは１．０〜１．１であり、更に好ましくは１．０〜１．０５である。
ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）を得る第二反応工程においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチアジン等の重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の添加量は、生成するポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）の重量に基づいて、１〜１００００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは４００〜１０００ｐｐｍである。
本発明におけるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）を得る第二反応工程は、公知のウレタン化反応を行うことでできるが、分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明において第二反応工程は、所定量の前記一般式（１）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の存在下で行われる。本発明の製造方法で得られる光硬化型接着剤は、第二反応工程が所定量のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の存在下で行われることにより、所望の耐熱性を持つ接着剤を製造することができる。
第二反応工程中に存在するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の重量割合は、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含む前記第一反応工程で得られた反応混合物を得るために必要なポリエーテルポリオール（Ａ）の重量に基づいて、０．２〜１重量％である。０．２重量％より小さいときは接着剤の耐熱性が不良となり、１重量％を超えると接着剤の外観が不良となる。接着剤の耐熱性及び外観の観点から、好ましいのは０．３〜０．６重量％である。なお、前記第一反応工程で得られた反応混合物を合成するために必要なポリエーテルポリオール（Ａ）の重量は、第一反応工程で用いたポリエーテルポリオール（Ａ）の重量と第一反応工程で得られた反応混合物の重量との比、および第二反応工程で用いる前記第一反応工程で得られた反応混合物の重量を用いて計算することで得られる。
第二反応工程中に存在するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）は、第一反応工程で得られた反応混合物中に含まれる第一反応工程において存在したヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）であってもよく、第二反応工程において添加したヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）であってもよく、その両方をであってもよい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）を第二反応工程で添加する場合、前記第一反応工程で得られた反応混合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）との少なくともいずれか一方に添加してから第二反応工程を行ってもよく、前記第一反応工程で得られた反応混合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）と別に添加して第二反応工程を行ってもよい。
中でも、第一反応工程で得られた反応混合物中に含まれる第一反応工程において存在したヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）であると、接着性、外観及び耐熱性がさらに良好となり好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）を第二反応工程で添加する場合、前記第一反応工程で得られた反応混合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）との少なくともいずれか一方に添加してから第二反応工程を行ってもよく、前記第一反応工程で得られた反応混合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）と別に添加して第二反応工程を行ってもよい。
中でも、第一反応工程で得られた反応混合物中に含まれる第一反応工程において存在したヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）であると、接着性、外観及び耐熱性がさらに良好となり好ましい。
本発明におけるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）を得る第二反応工程においては、十分な反応速度を得るために、触媒（ウレタン化触媒）を用いて行ってもよい。
触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等を用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレートが好ましい。
触媒の添加量は、生成するポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）の重量に基づいて、１〜３０００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等を用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレートが好ましい。
触媒の添加量は、生成するポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）の重量に基づいて、１〜３０００ｐｐｍが好ましく、更に好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
本発明における光硬化型接着剤の製造方法は、前記＜１＞の製造方法で得られた又は前記第二反応工程で得られたポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）に光重合開始剤（Ｚ）を混合する工程を有する。
光重合開始剤（Ｚ）としては、特に限定はないが、公知の光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤（Ｚ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｎｏｘ１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート及びベンジル及びカンファーキノン等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｚ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
光重合開始剤（Ｚ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｎｏｘ１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート及びベンジル及びカンファーキノン等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｚ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
光硬化型接着剤中の光重合開始剤（Ｚ）の含有量は、光硬化型接着剤中の樹脂分全量１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜５重量部である。
なお、「樹脂分」とは、光硬化型接着剤に含まれる硬化性樹脂成分を意味し、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）及び必要に応じて用いる単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を指す。なお、光重合開始剤（Ｚ）、溶剤及び後述する必要により用いる添加剤は樹脂分には該当しない。樹脂分の重量は、光硬化型接着剤を得るための反応に用いる原料の重量を合計して得ることができる。
なお、「樹脂分」とは、光硬化型接着剤に含まれる硬化性樹脂成分を意味し、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）及び必要に応じて用いる単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）を指す。なお、光重合開始剤（Ｚ）、溶剤及び後述する必要により用いる添加剤は樹脂分には該当しない。樹脂分の重量は、光硬化型接着剤を得るための反応に用いる原料の重量を合計して得ることができる。
光硬化型接着剤には、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）及び光重合開始剤（Ｚ）以外に、必要により、添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）以外の酸化防止剤、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤及びチクソトロピー性付与剤等が挙げられる。
これらの添加剤の含有量は、光硬化型接着剤の樹脂分全量１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。
これらの添加剤の含有量は、光硬化型接着剤の樹脂分全量１００重量部に対して０〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。
本発明の製造方法により得られた光硬化型接着剤は、接着性、低温下での外観及び耐熱性に優れるため、パソコン、テレビ、携帯電話等のディスプレイに用いられているガラス板等のガラス基材や、プラスチックフィルム等のプラスチック基材等の透明基材の層間充填剤として好適に使用できる。
以下、製造例、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を表す。
＜製造例１：ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の製造＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、プロピレングリコール７６．１部と水酸化カリウム４．１部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１９８３．９部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られたポリエーテルポリオールにリン酸を０．００３６部投入し、混合してポリエーテルポリオール（Ａ−１）を得た。得られたポリエーテルポリオール（Ａ−１）は官能基数２、水酸基価５６．１、水分１００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１であった。
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、プロピレングリコール７６．１部と水酸化カリウム４．１部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１９８３．９部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られたポリエーテルポリオールにリン酸を０．００３６部投入し、混合してポリエーテルポリオール（Ａ−１）を得た。得られたポリエーテルポリオール（Ａ−１）は官能基数２、水酸基価５６．１、水分１００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１であった。
＜製造例２〜４：ポリエーテルポリオール（Ａ−１）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物（ＡＸ−１）〜（ＡＸ−３）の製造＞
製造例１で得られたポリエーテルポリオール（Ａ−１）と、表１に示す所定量のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）とを混合して、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物（ＡＸ−１）〜（ＡＸ−３）を得た。
製造例１で得られたポリエーテルポリオール（Ａ−１）と、表１に示す所定量のヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）とを混合して、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物（ＡＸ−１）〜（ＡＸ−３）を得た。
＜製造例５：ポリエーテルポリオール（Ａ−４）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物（ＡＸ−４）の製造＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、グリセリン６１．４部と水酸化カリウム４．１部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１９９８．６部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られたポリエーテルポリオールにリン酸を０．００３６部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）としてＩｒｇａｎｏｘ １０７６を１０．３部投入し、混合してポリエーテルポリオール（Ａ−４）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物（ＡＸ−４）を得た。混合物に含まれる得られたポリエーテルポリオール（Ａ−４）は官能基数３、水酸基価５６．１、水分１００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１であった。
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、グリセリン６１．４部と水酸化カリウム４．１部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１９９８．６部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られたポリエーテルポリオールにリン酸を０．００３６部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）としてＩｒｇａｎｏｘ １０７６を１０．３部投入し、混合してポリエーテルポリオール（Ａ−４）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物（ＡＸ−４）を得た。混合物に含まれる得られたポリエーテルポリオール（Ａ−４）は官能基数３、水酸基価５６．１、水分１００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１であった。
＜製造例６：ポリエーテルポリオール（Ａ−５）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物（ＡＸ−５）の製造＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、ショ糖９７．８部と水酸化カリウム４．１部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１９６２．２部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られたポリエーテルポリオールにリン酸を０．００３６部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０を１８．５部投入し、混合してポリエーテルポリオール（Ａ−５）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物（ＡＸ−５）を得た。混合物に含まれる得られたポリエーテルポリオール（Ａ−５）は官能基数８、水酸基価６４．１、水分１００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１であった。
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、ショ糖９７．８部と水酸化カリウム４．１部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１９６２．２部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られたポリエーテルポリオールにリン酸を０．００３６部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０を１８．５部投入し、混合してポリエーテルポリオール（Ａ−５）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物（ＡＸ−５）を得た。混合物に含まれる得られたポリエーテルポリオール（Ａ−５）は官能基数８、水酸基価６４．１、水分１００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１であった。
＜製造例７：ポリエーテルポリオール（Ａ−６）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物（ＡＸ−６）の製造＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、プロピレングリコール３８．１部と水酸化カリウム４．１部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１９８３．９部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られたポリエーテルポリオールにリン酸を０．００３６部投入し、混合してポリエーテルポリオール（Ａ−６）を得た。得られたポリエーテルポリオール（Ａ−６）は官能基数２、水酸基価２８．１、水分１００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１であった。
得られたポリエーテルポリオール（Ａ−６）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）を表１にしたがって混合して、混合物（ＡＸ−６）を得た。
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、プロピレングリコール３８．１部と水酸化カリウム４．１部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１９８３．９部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られたポリエーテルポリオールにリン酸を０．００３６部投入し、混合してポリエーテルポリオール（Ａ−６）を得た。得られたポリエーテルポリオール（Ａ−６）は官能基数２、水酸基価２８．１、水分１００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１であった。
得られたポリエーテルポリオール（Ａ−６）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）を表１にしたがって混合して、混合物（ＡＸ−６）を得た。
＜製造例８：ポリエーテルポリオール（Ａ−７）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物（ＡＸ−７）の製造＞
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、プロピレングリコール１５２．２部と水酸化カリウム４．１部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１９８３．９部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られたポリエーテルポリオールにリン酸を０．００３６部投入し、混合してポリエーテルポリオール（Ａ−６）を得た。得られたポリエーテルポリオール（Ａ−７）は官能基数２、水酸基価１１２．２、水分１００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１であった。
得られたポリエーテルポリオール（Ａ−７）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）を表１にしたがって混合して、混合物（ＡＸ−７）を得た。
攪拌装置及び温度制御装置付きのオートクレーブに、プロピレングリコール１５２．２部と水酸化カリウム４．１部を仕込んだ。次に、酸素濃度６０ｐｐｍで、プロピレンオキサイド１９８３．９部を反応温度が１００〜１１０℃となるように制御しながら連続的に投入した。得られた触媒を含む粗ポリオールをケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムを用いてアルカリ除去したのち、１３０℃、圧力３．０ｋＰａで脱水を行った。得られたポリエーテルポリオールにリン酸を０．００３６部投入し、混合してポリエーテルポリオール（Ａ−６）を得た。得られたポリエーテルポリオール（Ａ−７）は官能基数２、水酸基価１１２．２、水分１００ｐｐｍ、ＣＰＲ０．１であった。
得られたポリエーテルポリオール（Ａ−７）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）を表１にしたがって混合して、混合物（ＡＸ−７）を得た。
＜比較製造例１〜２：ポリエーテルポリオール（Ａ−１）と酸化防止剤との混合物（比ＡＸ−１）〜（比ＡＸ−２）の製造＞
製造例１で得られたポリエーテルポリオール（Ａ−１）と、表１に示す所定量の酸化防止剤とを混合して、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）と酸化防止剤との混合物（比ＡＸ−１）〜（比ＡＸ−２）を得た。
製造例１で得られたポリエーテルポリオール（Ａ−１）と、表１に示す所定量の酸化防止剤とを混合して、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）と酸化防止剤との混合物（比ＡＸ−１）〜（比ＡＸ−２）を得た。
＜製造例９：有機ポリイソシアネート（Ｂ）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物（ＢＸ−１）の製造＞
酸素濃度６０ｐｐｍの条件下、撹拌装置を備えたフラスコにＩＰＤＩ９９．２部とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０を２．１部加えて混合し、有機ポリイソシアネートとヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｚ）との混合物（ＢＸ−１）を得た。
酸素濃度６０ｐｐｍの条件下、撹拌装置を備えたフラスコにＩＰＤＩ９９．２部とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０を２．１部加えて混合し、有機ポリイソシアネートとヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｚ）との混合物（ＢＸ−１）を得た。
製造例で用いた原料は、以下の通りである。
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：［ＢＡＳＦジャパン株式会社製］
ＢＨＴ：（ジブチルヒドロキシトルエン）［本州化学工業株式会社製］
Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５：［ＢＡＳＦジャパン株式会社製］
Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：［ＢＡＳＦジャパン株式会社製］
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：［ＢＡＳＦジャパン株式会社製］
ＢＨＴ：（ジブチルヒドロキシトルエン）［本州化学工業株式会社製］
Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５：［ＢＡＳＦジャパン株式会社製］
Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：［ＢＡＳＦジャパン株式会社製］
＜実施例１：光硬化型接着剤（Ｓ−１）＞
撹拌装置及び温度計を備えた四つ口フラスコに、２００．０部（２０重量％分）のＮＯＡを加え、５０℃まで昇温した後、９９．２部のＩＰＤＩを投入した。系内を均一化した後、０．１部（１００ｐｐｍ）のジブチルスズジラウレートを投入した。次いで、系内を７０℃に昇温し、製造例３で得られたポリエーテルポリオール（Ａ−１）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物（ＡＸ−２）７００．９部を２時間かけて滴下した後、その温度を１時間維持して反応液のイソシアネート基濃度が１．７３％以下になるまで第一反応工程を行い、ウレタンプレポリマーを得た。
第一反応工程で得られたウレタンプレポリマーを含む反応液全量に、０．１部（１００ｐｐｍ）のジブチルスズジラウレート及び２０．２部の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を投入し、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になるまで７０℃で３時間反応を行って第二反応工程を行い、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートを得た。
得られたポリエーテルウレタンアクリレートと、光重合開始剤（Ｚ）としてＩｒｇａｎｏｘ １８４を３０．６部混合して、光硬化型接着剤（Ｓ−１）を得た。
撹拌装置及び温度計を備えた四つ口フラスコに、２００．０部（２０重量％分）のＮＯＡを加え、５０℃まで昇温した後、９９．２部のＩＰＤＩを投入した。系内を均一化した後、０．１部（１００ｐｐｍ）のジブチルスズジラウレートを投入した。次いで、系内を７０℃に昇温し、製造例３で得られたポリエーテルポリオール（Ａ−１）とヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物（ＡＸ−２）７００．９部を２時間かけて滴下した後、その温度を１時間維持して反応液のイソシアネート基濃度が１．７３％以下になるまで第一反応工程を行い、ウレタンプレポリマーを得た。
第一反応工程で得られたウレタンプレポリマーを含む反応液全量に、０．１部（１００ｐｐｍ）のジブチルスズジラウレート及び２０．２部の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を投入し、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になるまで７０℃で３時間反応を行って第二反応工程を行い、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートを得た。
得られたポリエーテルウレタンアクリレートと、光重合開始剤（Ｚ）としてＩｒｇａｎｏｘ １８４を３０．６部混合して、光硬化型接着剤（Ｓ−１）を得た。
＜実施例２〜６、８〜９：
光硬化型接着剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−６）、（Ｓ−８）〜（Ｓ−９）＞
表２に示す所定量の原料に変更したこと以外は実施例１と同様にして第一反応工程及び第二反応工程と、光重合開始剤（Ｚ）の混合とを行い、各光硬化型接着剤（Ｓ）を得た。
光硬化型接着剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−６）、（Ｓ−８）〜（Ｓ−９）＞
表２に示す所定量の原料に変更したこと以外は実施例１と同様にして第一反応工程及び第二反応工程と、光重合開始剤（Ｚ）の混合とを行い、各光硬化型接着剤（Ｓ）を得た。
＜実施例７：光硬化型接着剤（Ｓ−７）＞
撹拌装置及び温度計を備えた四つ口フラスコに、２００．０部（２０重量％分）のＮＯＡを加え、５０℃まで昇温した後、９９．２部のＩＰＤＩを投入した。系内を均一化した後、０．１部（１００ｐｐｍ）のジブチルスズジラウレートを投入した。次いで、系内を７０℃に昇温し、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）６９８．８部を２時間かけて滴下した後、その温度を１時間維持して反応液のイソシアネート基濃度が１．７３重量％以下になるまで第一反応工程を行い、ウレタンプレポリマーを得た。
第一反応工程で得られたウレタンプレポリマーを含む反応液の全量に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を２．１部加え混合後、０．１部（１００ｐｐｍ）のジブチルスズジラウレート及び２０．２部の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を投入し、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になるまで７０℃で３時間反応して第二反応工程を行い、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートを得た。
得られたポリエーテルウレタンアクリレートと、光重合開始剤（Ｚ）としてＩｒｇａｎｏｘ １８４を３０．６部混合して、光硬化型接着剤（Ｓ−７）を得た。
撹拌装置及び温度計を備えた四つ口フラスコに、２００．０部（２０重量％分）のＮＯＡを加え、５０℃まで昇温した後、９９．２部のＩＰＤＩを投入した。系内を均一化した後、０．１部（１００ｐｐｍ）のジブチルスズジラウレートを投入した。次いで、系内を７０℃に昇温し、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）６９８．８部を２時間かけて滴下した後、その温度を１時間維持して反応液のイソシアネート基濃度が１．７３重量％以下になるまで第一反応工程を行い、ウレタンプレポリマーを得た。
第一反応工程で得られたウレタンプレポリマーを含む反応液の全量に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を２．１部加え混合後、０．１部（１００ｐｐｍ）のジブチルスズジラウレート及び２０．２部の２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を投入し、イソシアネート基濃度が０．０５重量％以下になるまで７０℃で３時間反応して第二反応工程を行い、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートを得た。
得られたポリエーテルウレタンアクリレートと、光重合開始剤（Ｚ）としてＩｒｇａｎｏｘ １８４を３０．６部混合して、光硬化型接着剤（Ｓ−７）を得た。
＜実施例１０：光硬化型接着剤（Ｓ−１０）＞
撹拌装置及び温度計を備えた四つ口フラスコに、２００．０部（２０重量％分）のＮＯＡを加え、５０℃まで昇温した後、９９．２部のＩＰＤＩを投入した。系内を均一化した後、０．２部（２００ｐｐｍ）のジブチルスズジラウレートを投入した。
次いで、系内を７０℃に昇温し、（ＡＸ−２）７００．９部と２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０．２部とを２時間かけて滴下した後、３時間反応を行ってポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートを得た。
得られたポリエーテルウレタンアクリレートと、光重合開始剤（Ｚ）としてＩｒｇａｎｏｘ １８４を３０．６部混合して、光硬化型接着剤（Ｓ−１０）を得た。
なお、表２では、便宜上、（Ｓ−１０）は、各原料の仕込み量、（Ａ）の重量に基づく、（Ｘ）の含有量（０．３０重量％）と記載した。
撹拌装置及び温度計を備えた四つ口フラスコに、２００．０部（２０重量％分）のＮＯＡを加え、５０℃まで昇温した後、９９．２部のＩＰＤＩを投入した。系内を均一化した後、０．２部（２００ｐｐｍ）のジブチルスズジラウレートを投入した。
次いで、系内を７０℃に昇温し、（ＡＸ−２）７００．９部と２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２０．２部とを２時間かけて滴下した後、３時間反応を行ってポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートを得た。
得られたポリエーテルウレタンアクリレートと、光重合開始剤（Ｚ）としてＩｒｇａｎｏｘ １８４を３０．６部混合して、光硬化型接着剤（Ｓ−１０）を得た。
なお、表２では、便宜上、（Ｓ−１０）は、各原料の仕込み量、（Ａ）の重量に基づく、（Ｘ）の含有量（０．３０重量％）と記載した。
＜比較例１〜３：比較の光硬化型接着剤（比Ｓ−１）〜（比Ｓ−３）＞
表２に示す所定量の原料を用い、実施例１と同様にして第一反応工程及び第二反応工程と、光重合開始剤（Ｚ）の混合とを行い、比較の光硬化型接着剤（比Ｓ−１）〜（比Ｓ−３）を得た。
表２に示す所定量の原料を用い、実施例１と同様にして第一反応工程及び第二反応工程と、光重合開始剤（Ｚ）の混合とを行い、比較の光硬化型接着剤（比Ｓ−１）〜（比Ｓ−３）を得た。
＜比較例４：比較の光硬化型接着剤（比Ｓ−４）＞
表２に示す所定量の原料を用い、実施例１と同様にして第一反応工程及び第二反応工程とを行った後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０を２．１部及び光重合開始剤（Ｚ）としてＩｒｇａｎｏｘ１８４を３０．６部投入して混合し、比較の光硬化型接着剤（比Ｓ−４）を得た。
表２に示す所定量の原料を用い、実施例１と同様にして第一反応工程及び第二反応工程とを行った後、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０を２．１部及び光重合開始剤（Ｚ）としてＩｒｇａｎｏｘ１８４を３０．６部投入して混合し、比較の光硬化型接着剤（比Ｓ−４）を得た。
上記で得られた各光硬化型接着剤（Ｓ）について、下記（１）〜（３）の方法で評価を行った。結果を表２に示す。
（１）接着剤の接着性
＜試験片の作製＞
ガラス板（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ四方）の中心に、光硬化型接着剤（Ｓ）０．５ｇを正確に秤量して乗せた後、膜厚１５μｍとなるように均一に広げた。得られた接着剤付きガラス板の片面から高圧水銀灯を用いて下記の条件で紫外線照射を行って接着剤を硬化させ、接着剤層を有する試験片を得た。
＜紫外線照射条件＞
照射強度：１２０Ｗ／ｃｍ
照射距離：１０ｃｍ
コンベア速度：５ｍ／分
照射回数：４回／片面
＜接着性評価＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により、碁盤目１００（１０×１０）個中、ガラス板上に残ったクロスカットした接着剤層を、以下に示す基準で評価した。
◎：クロスカットした接着剤層の剥離がゼロ
○：クロスカットした接着剤層の剥離が１個
×：クロスカットした接着剤層の剥離が２個以上
＜試験片の作製＞
ガラス板（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ四方）の中心に、光硬化型接着剤（Ｓ）０．５ｇを正確に秤量して乗せた後、膜厚１５μｍとなるように均一に広げた。得られた接着剤付きガラス板の片面から高圧水銀灯を用いて下記の条件で紫外線照射を行って接着剤を硬化させ、接着剤層を有する試験片を得た。
＜紫外線照射条件＞
照射強度：１２０Ｗ／ｃｍ
照射距離：１０ｃｍ
コンベア速度：５ｍ／分
照射回数：４回／片面
＜接着性評価＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により、碁盤目１００（１０×１０）個中、ガラス板上に残ったクロスカットした接着剤層を、以下に示す基準で評価した。
◎：クロスカットした接着剤層の剥離がゼロ
○：クロスカットした接着剤層の剥離が１個
×：クロスカットした接着剤層の剥離が２個以上
（２）接着剤の低温下での外観
光硬化型接着剤（Ｓ）をマイナス３０℃で１時間保管し、結晶化等による白濁、着色の有無を目視により、以下の基準で評価した。
○：目視により白濁又は着色が見られない
×：目視により白濁又は着色が見られる
光硬化型接着剤（Ｓ）をマイナス３０℃で１時間保管し、結晶化等による白濁、着色の有無を目視により、以下の基準で評価した。
○：目視により白濁又は着色が見られない
×：目視により白濁又は着色が見られる
（３）接着剤硬化物の耐熱性
＜試験片の作製＞
ガラス板（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ四方）の中心に、光硬化型接着剤（Ｓ）０．５ｇを正確に秤量して乗せた。さらにその上から同形状のガラス板を乗せ、接着剤を４ｃｍ径の円状に広げた。得られたガラス積層体の片面から高圧水銀灯を用いて下記の条件で紫外線照射を行って接着剤を硬化させ、接着剤層を有するガラス積層体（試験片）を得た。
＜紫外線照射条件＞
・照射強度：１２０Ｗ／ｃｍ
・照射距離：１０ｃｍ
・コンベア速度：５ｍ／分
・照射回数：４回／片面
＜耐熱性試験条件＞
小型環境試験器（製品名：ＳＨ−６４１、エスペック社製）を用い、温度９５℃で１３００時間試験片を保管した。
＜試験片の作製＞
ガラス板（厚さ１ｍｍ、５ｃｍ四方）の中心に、光硬化型接着剤（Ｓ）０．５ｇを正確に秤量して乗せた。さらにその上から同形状のガラス板を乗せ、接着剤を４ｃｍ径の円状に広げた。得られたガラス積層体の片面から高圧水銀灯を用いて下記の条件で紫外線照射を行って接着剤を硬化させ、接着剤層を有するガラス積層体（試験片）を得た。
＜紫外線照射条件＞
・照射強度：１２０Ｗ／ｃｍ
・照射距離：１０ｃｍ
・コンベア速度：５ｍ／分
・照射回数：４回／片面
＜耐熱性試験条件＞
小型環境試験器（製品名：ＳＨ−６４１、エスペック社製）を用い、温度９５℃で１３００時間試験片を保管した。
（３−１）耐熱性試験後の接着剤層の色相
分光式色彩計（日本電飾工業社製）を用いて、１０００時間経過後と１３００時間経過後の耐熱試験前後の試験片のＡＰＨＡを測定し、以下に示す基準で評価した。
◎：耐熱性試験前と耐熱性試験１３００時間後のＡＰＨＡの増加分が１５以上５０未満
○：耐熱性試験前と耐熱性試験１０００時間後のＡＰＨＡの増加分が１５以上５０未満
×：耐熱性試験前と耐熱性試験１０００時間後のＡＰＨＡの増加分が５０以上
分光式色彩計（日本電飾工業社製）を用いて、１０００時間経過後と１３００時間経過後の耐熱試験前後の試験片のＡＰＨＡを測定し、以下に示す基準で評価した。
◎：耐熱性試験前と耐熱性試験１３００時間後のＡＰＨＡの増加分が１５以上５０未満
○：耐熱性試験前と耐熱性試験１０００時間後のＡＰＨＡの増加分が１５以上５０未満
×：耐熱性試験前と耐熱性試験１０００時間後のＡＰＨＡの増加分が５０以上
（３−２）耐熱性試験後の接着剤層の形状変化
１０００時間経過後と１３００時間経過後の耐熱性試験後の接着剤層の形状変化（そりの発生、しわの発生及びガラス板のズレ）を、以下に示す基準にて目視により評価した。
◎：耐熱性試験１３００時間後の接着剤層に形状変化が見られない。
○：耐熱性試験１０００時間後の接着剤層に形状変化が見られない。
×：耐熱性試験１０００時間後の接着剤層に形状変化が見られる。
１０００時間経過後と１３００時間経過後の耐熱性試験後の接着剤層の形状変化（そりの発生、しわの発生及びガラス板のズレ）を、以下に示す基準にて目視により評価した。
◎：耐熱性試験１３００時間後の接着剤層に形状変化が見られない。
○：耐熱性試験１０００時間後の接着剤層に形状変化が見られない。
×：耐熱性試験１０００時間後の接着剤層に形状変化が見られる。
実施例で用いた原料は、以下の通りである。
ＩＰＤＩ：
（イソホロンジイソシアネート）［エボニック社製］
ＮＯＡ：
（ｎ−オクチルアクリレート）［大阪有機化学社製］
ＩＢＯＡ：
（イソボルニルアクリレート）［ダイセル・オルネクス社製]
ＤＢＴＤＬ：
（ジブチルスズジラウレート）［Ｔｉａｎｊｉｎ Ｚｈｏｎｇｘｉｎ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社製］
ＨＥＡ：（２−ヒドロキシエチルアクリレート） ［株式会社日本触媒製］
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：［ＢＡＳＦジャパン株式会社製］
Ｉｒｇａｎｏｘ １８４：［ＢＡＳＦジャパン株式会社製］
ＩＰＤＩ：
（イソホロンジイソシアネート）［エボニック社製］
ＮＯＡ：
（ｎ−オクチルアクリレート）［大阪有機化学社製］
ＩＢＯＡ：
（イソボルニルアクリレート）［ダイセル・オルネクス社製]
ＤＢＴＤＬ：
（ジブチルスズジラウレート）［Ｔｉａｎｊｉｎ Ｚｈｏｎｇｘｉｎ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社製］
ＨＥＡ：（２−ヒドロキシエチルアクリレート） ［株式会社日本触媒製］
Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：［ＢＡＳＦジャパン株式会社製］
Ｉｒｇａｎｏｘ １８４：［ＢＡＳＦジャパン株式会社製］
表１〜２の結果から、本発明の製造方法で得られた光硬化型接着剤は、比較のものと比べて、接着性、低温下での外観及び耐熱性に優れることが分かる。
本発明の製造方法により得られた光硬化型接着剤は、接着性、低温下での外観及び耐熱性に優れることから、種々の層間充填剤等に好適に使用できるため極めて有用である。
Claims (4)
- ポリエーテルポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含む構成原料を反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）及び光重合開始剤（Ｚ）を含む光硬化型接着剤の製造方法であり、 前記反応を下記一般式（１）で表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の存在下で行い、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の重量割合が、前記（Ａ）の重量に基づいて０．２〜１重量％である接着剤の製造方法。
- 前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ3がメチレン基であり、ｎが４である、請求項１記載の接着剤の製造方法。
- ポリエーテルポリオール（Ａ）及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｐ）を得る第一反応工程と、前記ウレタンプレポリマー（Ｐ）を含む前記第一反応工程で得られた反応混合物及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を反応させてポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート（Ｑ）を得る第二反応工程とを有し、
前記第二反応工程が、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の存在下で行われる工程であり、
前記第二反応工程において存在する前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）の重量割合が、前記第一反応工程で得られた反応混合物を得るために必要な前記（Ａ）の重量に基づいて０．２〜１重量％である請求項１又は２記載の接着剤の製造方法。 - 前記第一反応工程が、
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）と前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）を反応させる工程、
前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）と前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物及びポリエーテルポリオール（Ａ）を反応させる工程、
又は、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）と前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物及び有機ポリイソシアネート（Ｂ）と前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｘ）との混合物を反応させる工程である、請求項３記載の接着剤の製造方法。
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