JP2009215521A - 室温硬化性ポリマー組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性、接着性が良好であるうえにアウトガスの含有が少なく、クリーンルーム用のシーリング材などとして好適する室温硬化性ポリマー組成物を提供する。
【解決手段】本発明の室温硬化性ポリマー組成物は、（Ａ）主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に反応性ケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン重合体と、（Ｂ）硬化触媒と、（Ｃ）脂肪酸のアルカリ金属塩を実質的に含まない無機充填剤と、（Ｄ）アルコキシシランおよび／またはその加水分解・縮合物と、（Ｅ）２０℃以上１２０℃未満の融点を有するか、あるいは２０℃における蒸気圧が１．１×１０^−３Ｐａ以下であるヒンダードアミン系またはヒンダードフェノール系の酸化防止剤をそれぞれ含有し、ＢＨＴの含有量が全体の２ｐｐｍ以下である組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、弾性接着剤やシーリング材あるいはコーティング材として有用な室温硬化性のケイ素基含有ポリマー組成物、およびその製造方法に関する。

１分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素官能基（ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基）を有するオキシアルキレン系重合体は、室温で空気中の水分（湿分）の作用で重合体間にシロキサン結合を形成することにより硬化し、ゴム状弾性体を生じる。このゴム状硬化物は、大きい伸び、低いモジュラス、大きい破断強度等の優れた引張り特性、優れた接着性、塗料の塗装性等を有するため、電気・電子工業等における弾性接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材等として広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。

半導体や液晶を製造するクリーンルームの建設では、使用される材料から放出されるアウトガス（揮発性化学物質）による空気汚染が、製品の品質に大きな影響を及ぼすため、アウトガスの発生のない材料が求められる（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、一般にオキシアルキレン系重合体には、酸化劣化を防止し耐候性を向上させるために、製造工程で２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が含まれている。すなわち、オキシアルキレン系重合体は酸化劣化しやすいため、重合前の単量体はもとより重合体の製造時および重合体となった後の酸化劣化防止のために、ＢＨＴが添加されており、このＢＨＴがアウトガスとしてクリーンルーム内を汚染するという問題があった。

また、オキシアルキレン系重合体を含む組成物をクリーンルーム用の構成材料（接着剤やコーティング材、シーリング材）として使用する場合には、ＳｉＯ_２膜の耐圧不良の原因となるため、フタル酸エステル系の可塑剤（例えば、ジ−オクチル−フタレートＤＯＰ）を含むことも好ましくないとされる。さらに、イオン性の不純物を含有しないことも要求されている。
特開平５−２８７１８６号公報 特開２００６−２３２９７０公報

本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、硬化性、接着性が良好であるうえに、アウトガス（揮発性化学物質）の含有が少なく、化学物質による空気汚染を極端に嫌うクリーンルーム用のシーリング材などとして好適する室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を提供することを目的とする。

本発明の第１の発明の室温硬化性ポリマー組成物は、（Ａ）（ａ）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシプロピレンポリオールと（ｂ）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであり、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：

（式中、Ｒ^１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（Ｃ）脂肪酸のアルカリ金属塩を実質的に含まない無機充填剤１〜５００重量部と、（Ｄ）アルコキシシランおよび／またはその加水分解・縮合物０．１〜２０重量部と、（Ｅ）２０℃以上１２０℃未満の融点を有する酸化防止剤０．１〜１０重量部をそれぞれ含有する組成物であり、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の含有量が該組成物全体に対して２ｐｐｍ以下であることを特徴としている。

第２の発明の室温硬化性ポリマー組成物は、（Ａ）（ａ）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシプロピレンポリオールと（ｂ）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであり、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：

（式中、Ｒ^１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、（Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、（Ｃ）脂肪酸のアルカリ金属塩を実質的に含まない無機充填剤１〜５００重量部と、（Ｄ）アルコキシシランおよび／またはその加水分解・縮合物０．１〜２０重量部と、（Ｅ）２０℃における蒸気圧が１．１×１０^−３Ｐａ以下であるヒンダードアミン系またはヒンダードフェノール系の酸化防止剤０．１〜１０重量部をそれぞれ含有する組成物であり、ＢＨＴの含有量が該組成物全体に対して２ｐｐｍ以下であることを特徴としている。

本発明の室温硬化性ポリマー組成物の製造方法は、前記第１の発明または第２の発明の室温硬化性ポリマー組成物を製造する方法であり、ＢＨＴの含有量が２ｐｐｍ以下である前記ポリオキシプロピレンポリオール（ａ）に、前記（Ｅ）成分であるヒンダードアミン系またはヒンダードフェノール系の酸化防止剤を加え、４ｋＰａ以下に減圧しながら８０〜１２０℃の温度で加熱し、前記（Ｅ）成分を前記ポリオキシプロピレンポリオール（ａ）に溶融・分散させる工程と、前記（Ｅ）成分が溶融・分散された前記ポリオキシプロピレンポリオール（ａ）に前記（ｂ）成分であるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランを加え、触媒の存在下にウレタン化反応させて前記（Ａ）ポリオキシアルキレン重合体を得る工程と、得られた前記（Ａ）ポリオキシアルキレン重合体に、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分を加えて混合する工程を備えることを特徴としている。

本発明の室温硬化性ポリマー組成物は、硬化性、接着性が良好であるうえに、揮発性化学物質の含有量が極めて少なく、ほとんどアウトガスを発生させない。また、揮発性の低分子シロキサン成分やイオン性の不純物の含有量も極めて少ない。したがって、化学物質による空気汚染を極端に嫌うクリーンルーム内で使用される構成材料として好適している。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の実施形態の室温硬化性ポリマー組成物は、（Ａ）主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：

（式中、Ｒ^１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン重合体と、（Ｂ）硬化触媒と、（Ｃ）脂肪酸のアルカリ金属塩を実質的に含まない無機充填剤と、（Ｄ）アルコキシシランおよび／またはその加水分解・縮合物と、（Ｅ）２０℃以上１２０℃未満の融点を有するか、あるいは２０℃における蒸気圧が１．１×１０^−３Ｐａ以下である酸化防止剤をそれぞれ含有し、ＢＨＴの含有量が全体の２ｐｐｍ以下である組成物である。（Ｅ）成分である酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系またはヒンダードフェノール系の酸化防止剤が配合される。

本発明の実施形態において、（Ａ）成分である反応性ケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン重合体（反応性ケイ素基含有ポリマー）は、（ａ）数平均分子量が５００〜５００００のポリオキシプロピレンポリオールと、（ｂ）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとをウレタン化反応させることにより得られたものである。

本発明の実施形態において、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーを製造するための一方の成分である（ａ）ポリオキシプロピレンポリオールは、複数のオキシプロピレン単位を有するポリオールである。実施形態においては、ウレタン原料として広く使用されている市販のものの中から、数平均分子量が５００〜５００００のものが用いられる。具体的には、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール等のポリオキシプロピレンポリオール類、ポリオキシ（プロピレン・エチレン）共重合型ポリオール等のポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールで、オキシプロピレン単位が５０モル％を超えるポリオール類、およびポリオキシプロピレンポリオールをジイソシアネート類等でジャンピングさせることにより高分子化した実質的なポリオキシプロピレンポリオール類を挙げることができる。なお、ポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ポリオールにおいては、ブロック型ポリマーであっても、ポリオキシプロピレンポリオールに他のアルキレンオキシドを付加させたものでもよい。

実施形態において、これらのポリオキシプロピレンポリオールは分子末端が水酸基であることが必要である。これらの中で速硬化性と保存安定性に優れたものは、数平均分子量が５０００〜３００００のポリオキシプロピレンジオールである。

そして、通常ポリオキシプロピレンポリオールの市販品には、酸化劣化を防止するためにＢＨＴが含有されているが、このＢＨＴの含有量が２ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍであるポリオキシプロピレンポリオールを使用する。

実施形態において、（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーを製造するためのもう一方の成分は、（ｂ）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランである。特に、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好適に使用される。（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は特に限定されるものではないが、（ｂ）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランのイソシアネート基（ＮＣＯ）の個数と、（ａ）ポリオキシプロピレンポリオールの水酸基（ＯＨ）の個数との比（以下、ＮＣＯ／ＯＨ比と示す。）が、０．６〜１．２、好ましくは０．８〜１．０の範囲となるように両成分を配合することが望ましい。

具体的には、１種のポリオキシプロピレンポリオールであれば、このポリオールの水酸基価を、また２種以上のポリオキシプロピレンポリオールであれば加重平均による混合ポリオールの水酸基価を算出し、このポリオール１００重量部当り、ＮＣＯ／ＯＨ比が上記範囲になるように、反応させるべきγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの量を算出する。

ポリオールに対するγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの配合量の決定に当っては、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．６より小さくなると、得られるケイ素基含有ポリマーの速硬化性が低下するとともに、水酸基の残留により耐水性が低下するため好ましくない。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．２より大きくなると、γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランが残留するため、保存安定性が低下する。ＮＣＯ／ＯＨ比が０．８〜１．０の範囲となるように、上記（ａ）ポリオキシプロピレンポリオールと（ｂ）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとを配合した場合には、速硬化性、保存安定性、耐水性などが非常に優れた室温硬化性ケイ素基含有ポリマー組成物を得ることができる。

（ａ）成分と（ｂ）成分とのウレタン化反応を行うに当っては、前記したように、（ａ）成分としてＢＨＴの含有量が２ｐｐｍ以下であるポリオキシプロピレンポリオールを使用し、これに後述する（Ｅ）成分であるヒンダードアミン系またはヒンダードフェノール系の酸化防止剤を加え、４ｋＰａ以下具体的には５〜３０ｍｍＨｇに減圧しながら８０〜１２０℃の温度で加熱することによって、（Ｅ）成分であるヒンダードアミン系またはヒンダードフェノール系の酸化防止剤を（ａ）ポリオキシプロピレンポリオールに溶融・分散させる。

ここで、オキシアルキレン重合体部位の次工程以降の酸化劣化を効果的に防止するために、（Ｅ）ヒンダードアミン系またはヒンダードフェノール系の酸化防止剤が（ａ）ポリオキシプロピレンポリオールに均一に分散されることが極めて重要であり、そのために、ヒンダードアミン系またはヒンダードフェノール系の酸化防止剤として、２０℃以上１２０℃未満の融点を有する酸化防止剤、あるいは２０℃における蒸気圧が１．１×１０^−３Ｐａ以下である酸化防止剤が使用される。また、（ａ）成分と（Ｅ）成分との混合の際の減圧度および加熱温度も、（Ｅ）成分の均一な溶融あるいは分散の観点から設定されたものである。

次いで、（Ｅ）成分であるヒンダードアミン系またはヒンダードフェノール系の酸化防止剤が混合・分散されたポリオキシプロピレンポリオール（ａ）に、（ｂ）成分であるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランを所定の割合で混合し、加熱下で、例えば６０〜１００℃の温度で数時間撹拌し反応させる。この反応は、窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが望ましい。また、ウレタン化反応の初期ないし途中で、反応の促進のために、微量のジブチルスズジラウリレート等のウレタン重合触媒を添加してもよい。反応の完結は、ＮＣＯ／ＯＨ比から算出した理論ＮＣＯ量または理論水酸基価量に近似した値が得られた点を反応終点とすることで、判断することができる。

（ａ）ポリオキシプロピレンポリオールとして、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとの混合物を用いる場合には、この混合物を（ｂ）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとウレタン化反応させて、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよいし、あるいは、特定分子量のポリオキシプロピレンジオールとこのジオール以外のポリオキシプロピレンポリオールとを各々個別に（ｂ）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとウレタン化反応させ、得られるウレタン化物を混合して（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーとしてもよい。

このようにして得られた（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマーは、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから構成され、反応性ケイ素含有基としてトリアルコキシシリル基を有し、このトリアルコキシシリル基と主鎖の化学結合部分にメチレン結合と１個のウレタン結合を有するものである。

すなわち、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーは、一般式：

（式中、Ｒ^１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは正の整数であって、８６＜ｎ＜３４４を満足する数である。）で表される。特に、Ｒ^１が全てメチル基であるものが好ましい。この反応性ケイ素基含有ポリマーは、（ｂ）成分であるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとして、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを使用することにより得られるものであり、速硬化性が良好で保存安定性に優れている。

実施形態の室温硬化性ポリマー組成物においては、硬化を促進するために（Ｂ）硬化触媒が配合される。硬化触媒としては、公知のシラノール縮合触媒を広く使用することができる。例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン系エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物類；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズ等のカルボン酸スズ塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）等のビスマス化合物のような金属系触媒を例示することができる。

これらの金属系触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。さらに、ラウリルアミン等の公知のアミン系触媒を使用してもよい。実施形態では、上記硬化触媒の中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズ等のカルボン酸スズ塩または有機スズ化合物類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート等のスズ系触媒が特に好ましい。

（Ｂ）成分である硬化触媒は、前記（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８．０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部配合される。

本発明の実施形態に用いられる（Ｃ）成分は、組成物がイオン性不純物を含有する原因となる、脂肪酸のアルカリ金属塩を実質的に含まない無機充填剤である。無機充填剤としては、０．１〜５０μｍより好ましくは０．１〜３０μｍの平均粒径を有する補強性の充填剤、例えば粉砕シリカ、重質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。実施形態において、このような無機充填剤は、脂肪酸のアルカリ金属塩のような金属石鹸で表面処理されることなく、そのまま使用される。（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー１００重量部に対して１〜５００重量部、好ましくは５〜４５０重量部、より好ましくは１０〜３５０重量部とする。

本発明の実施形態に用いられる（Ｄ）成分であるアルコキシシランおよび／またはその加水分解・縮合物は、前記（Ａ）成分を架橋して網状構造を与えるための架橋剤としての機能を有する。（Ｄ）成分としては、平均組成式：Ｒ^２ _ａＳｉ（ＯＲ^３）_４−ａで表されるオルガノアルコキシシランまたはその加水分解・縮合物が用いられる。式中、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ａは０，１または２の整数である。

Ｒ^２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などの１価の炭化水素基、クロロメチル基、シアノエチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基などの１価の置換炭化水素基などを挙げることができる。Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基を挙げることができる。

（Ｄ）成分としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシランなどが挙げられる。

（Ｄ）成分であるアルコキシシランおよび／またはその加水分解・縮合物は、前記（Ａ）反応性ケイ素基含有ポリマー組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部配合される。（Ｄ）成分の配合量が０．１重量部未満では、良好な初期接着性が得られず、とりわけ低温時の接着発現性が低下する。２０重量部を超える場合には、保存中に容器内で液分離を引き起こすおそれがある。

このような（Ｄ）アルコキシシランおよび／またはその加水分解・縮合物とともに、アミノ基置換アルコキシシラン（以下、アミノシラン類とも示す。）を配合することができる。アミノシラン類としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、モノアミノシラン類、ジアミノシラン類、トリアミノシラン類、末端トリアルコキシシラン類、複合反応性アミノシラン類等が挙げられる。モノアミノシラン類としては、第１級アミノ基を有するシラン、第２級アミノ基を有するシラン、第３級アミノ基を有するシラン、第４級アンモニウム塩に大別できる。ジアミノシラン類としては、分子内に第１級アミノ基と第２級アミノ基をそれぞれ１個ずつ有する化合物、分子内に第２級アミノ基を２個有する化合物等が例示できる。末端トリアルコキシアミノシラン類としては、両端がアルコキシシリル構造であって、分子内に第２級アミノ基を有するシラン等を例示することができる。

特に好ましいアミノ基置換アルコキシシランは、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。これらの化合物は、速硬化性と同時に、優れた保存安定性を与える利点を有している。

さらに、組成物の接着性、保存安定性の改良のために、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランのようなエポキシ基含有アルコキシシランを配合することも可能である。

本発明の実施形態においては、（Ｅ）２０℃以上１２０℃未満の融点を有するヒンダードアミン系またはヒンダードフェノール系の酸化防止剤、あるいは２０℃における蒸気圧が１．１×１０^−３Ｐａ以下であるヒンダードアミン系またはヒンダードフェノール系の酸化防止剤が配合される。

（Ｅ）成分である２０℃以上１２０℃未満の融点を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（いずれもチバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社の商品名）等があり、２０℃以上１２０℃未満の融点を有するヒンダードアミン系酸化防止剤（光安定化剤）の市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社の商品名）等がある。また、２０℃における蒸気圧が１．１×１０^−３Ｐａ以下であるヒンダードアミン系酸化防止剤の市販品としては、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤＬ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社の商品名）等がある。

因みに、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６は、下記化学式

で表されるオクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートであり、５０〜５３℃の融点を有する。

ＩＲＧＡＮＯＸ２４５は、下記化学式

で表されるトリエチレングリコール-ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートであり、７６〜７９℃の融点を有する。

ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦは、下記化学式

で表されるビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケートであり、８１〜８５℃の融点を有する。

これらの酸化防止剤は、オキシアルキレン系重合体の酸化劣化を効果的に防止することができるうえに、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有ポリマーの出発物質の一つである（ａ）ポリオキシプロピレンポリオールとの混合工程で、（ａ）成分に溶融・分散しやすく揮発しにくいので、アウトガスとしてクリーンルーム内の空気を汚染することが少ない。

さらに、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤＬ
は、下記化学式

で表され、２０℃における蒸気圧が６×１０^−１０Ｐａと極めて低く、揮発しにくい。したがって、アウトガスとしてクリーンルーム内の空気を汚染することがない。

本発明の実施形態においては、これら（Ｅ）成分である酸化防止剤とともに、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、例えばトリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。トリアジン系の紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０（いずれも、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社の商品名）等が例示できる。

これらの中でも、分子構造中に１級アミノ基および２級アミノ基を含まないヒドロキシフェニル系のトリアジン化合物であるＴＩＮＵＶＩＮ１５７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０等の使用が好ましい。

因みに、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０は、下記化学式

で表され、トリアジン環に３個のベンゼン環が結合した分子構造を有し、かつ１級および２級のアミノ基を含まないヒドロキシフェニル系のトリアジン化合物である。

このようなトリアジン系の紫外線吸収剤は、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の割合で配合される。

本発明の実施形態においては、これらの成分以外に、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール）のような可塑剤を配合することができる。可塑剤として、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルのようなフタル酸エステル類の配合は、作業環境（健康）上の問題があり、かつアウトガス発生の観点から好ましくないので、これらに代わり、ＢＨＴを実質的に含まない（あるいは、ＢＨＴの含有量が２ｐｐｍ以下であるように調整した）ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール）等を可塑剤として配合することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」をそれぞれ表す。粘度などの物性値は全て２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％での測定値を示したものである。

合成例１（反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマー１の調製）
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置および減圧装置を備えた３リットルの四ツ口セパラブルフラスコに、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）が１６，０００でＢＨＴの含有量が２ｐｐｍ以下のポリオキシプロピレンジオール２０００部と、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；融点５０〜５３℃）１５部を仕込んだ。そして、１０〜２０ｍｍＨｇの減圧下１１０℃で３時間加熱して減圧蒸留を行うことにより、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６を前記ポリオキシプロピレンジオールに溶融・分散させ、揮発性物質の留去を行うとともに脱水を行った。

次いで、これを５０℃以下に冷却し、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５部を添加するとともに、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．９８になるようにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン(商品名Silquest Y-5187：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)５０．２部を投入し、窒素気流下で昇温させ、８３〜８７℃の温度で撹拌を８時間続けた。ＮＣＯ含有率を測定したところ、０．０６％（理論値０％）まで減少したので、冷却後取り出した。こうして反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマー１を得た。このポリマーの粘度は２０,２００ｍＰａ・ｓであった。また、Ｍｎは１８,１００であり、Ｍｗ（重量平均分子量／Ｍｎは１．３４であった。

合成例２（反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマー２の調製）
合成例１のＩＲＧＡＮＯＸ１０７６に代えて、ヒンダードアミン系の酸化防止剤（光安定化剤）であるＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；融点８１〜８５℃）１５部を使用し、合成例１と同様の装置および手順により反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマー２を得た。このポリマーの粘度は２１,９００ｍＰａ・ｓであった。また、Ｍｎは２０,１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。

合成例３（アミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物の調製）
撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置および減圧装置を備えた２リットルの四ツ口セパラブルフラスコ内の空気を窒素に置換した後、このフラスコに、アミノプロピルメチルジメトキシシラン(商品名Silquest A-2110：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製)７１２部を投入し、撹拌を行った。次いで、フラスコ内に窒素を微量流しながら、イオン交換水７８部を滴下ロートより徐々にフラスコ内に加えた。発熱反応が生起するので、冷却しながらフラスコ内容物の温度を６０℃以下に保つように調節した。

イオン交換水の滴下を終了した後、フラスコ内の温度を８０℃まで昇温させ、反応副生成物であるメタノールを受槽に留去した。このとき、メタノールの留去量（２５８部）を確認し、その後、１４０℃、１．３４ｋＰａ以下の減圧度でメタノールと過剰の水分を留去した。反応後４０℃以下まで冷却し、フラスコから反応生成物を取り出した。こうして、微黄色透明なアミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物（アミノ官能性ポリオルガノシロキサン）を４１５部得た。このアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、粘度が２１３ｍＰａ・ｓであり、１５０℃×１時間での加熱減量が０.０１６％であった。

比較合成例１（反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマー３の調製）
合成例１のＩＲＧＡＮＯＸ１０７６に代えて、ＢＨＴ（3,5-ジ-tert-ブチルヒドロキシトルエン）１．０部を加え、合成例１と同様の装置および手順により反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマー３を得た。このポリマーの粘度は１８,９００ｍＰａ・ｓであった。また、Ｍｎは１７,８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３１であった。

実施例１
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマー１を１００部に、ビニルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-171：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）１．０部を加え、室温で２０分間撹拌し均一に混合した後、ステアリン酸により表面処理された炭酸カルシウム（商品名ＭＳ−２０００：丸尾カルシウム社製）１００部と、ジエチレングリコールで表面処理された重質炭酸カルシウム(商品名ＥＳＤ−２：三共製粉社製)５０部、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ２４５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；融点７６〜７９℃）１．５部および紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ４６０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１．５部をそれぞれ加えて均一に混合した。その後、ＢＨＴを含まないポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（商品名Ｐ−２０００ＧＴ：（株）ＡＤＥＫＡ社製）５０部を可塑剤として加え、均一に混合した。次いで、減圧下１００〜１２０℃の温度で３〜５時間加熱しながら撹拌・混合し、脱水および揮発性物質の除去を行った。

次いで、ビニルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-171）２．０部、合成例３で得られたアミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物２．０部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-187：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）０．５部、および硬化触媒としてジブチルスズジラウレート０．５部をそれぞれ加えて均一に混練し、硬化性組成物１を得た。

実施例２
合成例２で得られた反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマー２を１００部に、ビニルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-171）１．０部を加え、室温で２０分間撹拌し均一に混合した後、ステアリン酸により表面処理された炭酸カルシウム（商品名ＭＳ−２０００）１００部と、プロピレングリコールで表面処理された重質炭酸カルシウム(商品名ＥＳＤＰ−４：三共製粉社製)５０部、ヒンダードアミン系の酸化防止剤（光安定化剤）であるＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤＬ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；２０℃における蒸気圧６×１０^−１０Ｐａ）１．５部および紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ４６０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１．５部をそれぞれ加えて均一に混合した。その後、ＢＨＴを含まないポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（商品名Ｐ−２０００ＧＴ）５０部を可塑剤として加え、均一に混合した。次いで、減圧下１００〜１２０℃の温度で３〜５時間加熱しながら撹拌・混合し、脱水および揮発性物質の除去を行った。

次いで、合成例３で得られたアミノプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物２．０部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-187）０．５部、および硬化触媒としてジブチルスズジラウレート０．５部をそれぞれ加えて均一に混練し、硬化性組成物２を得た。

比較例１
比較合成例１で得られた反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマー３を１００部に、ビニルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-171）１．０部を加え、室温で２０分間撹拌し均一に混合した後、ステアリン酸ナトリウムにより表面処理された炭酸カルシウム（商品名カルファイン２００Ｍ：丸尾カルシウム社製）１００部と、重質炭酸カルシウム(商品名スーパーＳＳ：丸尾カルシウム社製）５０部、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤であるＩＲＧＡＮＯＸ２４５を１．５部および紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ４６０を１．５部それぞれ加えて均一に混合した。その後、ＢＨＴを含まないポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（商品名Ｐ−２０００ＧＴ）５０部を可塑剤として加えて、均一に混合した。次いで、減圧下１００〜１２０℃の温度で２時間加熱しながら撹拌・混合し、脱水を行った。

次いで、アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名Silquest A-2110）２．０部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-187）０．５部、および硬化触媒としてジブチルスズジラウレート０．５部をそれぞれ加えて均一に混練し、硬化性組成物３を得た。

比較例２
比較合成例１で得られた反応性ケイ素基含有オキシプロピレンポリマー３を１００部に、ビニルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-171）１．０部を加え、室温で２０分間撹拌し均一に混合した後、ステアリン酸ナトリウムにより表面処理された炭酸カルシウム（商品名カルファイン２００Ｍ）１００部と、重質炭酸カルシウム(商品名スーパーＳＳ）５０部、ヒンダードアミン系の酸化防止剤（光安定化剤）であるＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤＬを１．５部および紫外線吸収剤であるＴＩＮＵＶＩＮ４６０を１．５部それぞれ加えて均一に混合した。その後、ＢＨＴを含まないポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（商品名Ｐ−２０００ＧＴ）５０部を可塑剤として加え、均一に混合した。次いで、減圧下１００〜１２０℃の温度で２時間加熱しながら撹拌・混合し、脱水を行った。

次いで、アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名Silquest A-2110）２．０部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Silquest A-187）０．５部、および硬化触媒としてジブチルスズジラウレート０．５部をそれぞれ加えて均一に混練し、硬化性組成物４を得た。

こうして実施例１，２および比較例１，２で得られた硬化性組成物１〜４について、以下に示す方法にしたがって硬化性（指触乾燥時間）、接着性、硬化物表面の耐候性を測定し評価した。これらの測定結果を表１にそれぞれ示す。なお、参考例として、従来から使用されているクリーンルーム用ウレタン変性シリコーン系シーリング材であるトスシール８０ＳＣ（参考例１）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）およびＳｉｋａ ｆｌｅｘ（参考例２）（日本シーカ株式会社製））について、同様な測定を行なった結果も併記する。

［指触乾燥時間］
組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に曝した後、指で表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。

［接着性］
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、アルミニウム、ガラス、ステンレススチール、塩化ビ鋼板をそれぞれ被着体として、凝集破壊率を測定した。

［耐候性（表面クラックの入りやすさ）］
組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間硬化させた後、さらに５０℃で３日間養生した。このシートを、サンシャインウェザオメター（ＳＷＯＭ）により１０００時間および２０００時間それぞれ照射し、照射後のシート表面の状態を観察した。

次に、以下に示す方法１を用いて、未硬化状態の組成物および硬化物における揮発性成分（アウトガス）の量を測定した。さらに、未硬化状態の組成物について、方法２を用いてアウトガスの放散速度を測定した。

［方法１］（加熱状態でのアウトガス量測定）
実施例１，２および比較例１，２で得られた未硬化状態の硬化性組成物１〜４について、加熱状態でのアウトガス量をそれぞれ測定した。また、硬化性組成物１〜４を、テフロン（登録商標）シートで被覆されたステンレス板上に２ｍｍの厚さに塗布し、硬化させた。これを２３℃−５０％ＲＨで７日間養生して測定に供した。

アウトガス成分として、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、キノン、ジ−オクチル−フタレート（ＤＯＰ）、低分子シロキサンであるオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ5）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ6）、およびその他の低分子シロキサン類について、測定を行なった。測定装置としては、ヘッドスペースガスクロマトグラフ質量分析装置を使用し、８０℃−２０分間の加熱条件で測定を行った。また、試料量は約１００ｍｇとした。

［方法２］（アウトガスの放散速度の測定）
ＪＩＳ Ａ１９０１：２００３に準拠して、アウトガス（揮発性有機化合物）の放散速度を測定した。すなわち、実施例１，２および比較例１，２で得られた未硬化状態の硬化性組成物１〜４を、アルミニウム合金の板上に一定量（１００ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの形状）塗布し、２３±２℃、５０±５％ＲＨに保持された養生ボックス内で７日間放置した。

次いで、養生された試料を試験用チャンバー内に収容し、チャンバー内の空気濃度、通過する空気流量および試料の表面積を算出し、単位面積当たりのアウトガスの放散速度を測定した。サンプリングは、排気側に捕集管を取付け、ポンプにより試験用チャンバー内の空気を、試料設置直後および３日後にそれぞれ採取した。採取は、チャンバー内の空気を一定流量で一定時間吸引することにより行った。なお、試験用チャンバーは容量２０Ｌのステンレス製のものであり、換気量は１６７ｍＬ／分(換気回数０．５回／時間)であった。また、恒温槽により２８℃に保持し、採取されたガスの分析は、ガスクロマトグラフ／質量分析計により行った。

未硬化状態の硬化性組成物１〜４について、方法１および方法２により測定されたアウトガス量を、表２に示す。また、硬化性組成物１〜４の硬化後の状態（硬化物）について、方法１および方法２により測定されたアウトガス量を表３に示す。ここで、試料設置直後の測定が未硬化物についての測定に相当し、試料設置３日後の測定が硬化物についての測定に相当する。なお、参考例として、従来から使用されているクリーンルーム用シーリング材であるトスシール８０ＳＣ（参考例１）およびＳｉｋａ ｆｌｅｘ（参考例２）について、未硬化状態および硬化後のアウトガス量の測定を行なった結果も併記する。

表１〜表３に示す測定結果から、実施例１，２で得られた硬化性組成物は、硬化性、接着性および硬化物表面の耐候性に優れているうえに、未硬化状態および硬化物のいずれにおいても、揮発成分であるＢＨＴ、キノン、ＤＯＰおよび低分子シロキサンの残留が極めて少なく、アウトガス量が検出下限値以下であることがわかった。

さらに、実施例１，２および比較例１，２で得られた硬化性組成物１〜４の硬化物について、イオンクロマトグラフィーによりイオン性不純物の含有量を調べた。イオン性不純物としては、陰イオンであるＣｌ⁻、ＮＯ_２ ⁻、陽イオンであるＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋およびＣａ^２＋の含有量を測定した。測定結果を表４に示す。

表４に示す測定結果から、実施例１，２で得られた硬化性組成物は、比較例１，２で得られた硬化性組成物に比べて、硬化物におけるイオン性不純物の含有量が大幅に少なくなっていることがわかった。

本発明の室温硬化性ポリマー組成物は、硬化性、接着性が良好であるうえに、揮発性化学物質の含有量が極めて少なく、アウトガスを発生させない。また、揮発性の低分子シロキサン成分やイオン性の不純物の含有量も極めて少ない。したがって、化学物質による空気汚染を極端に嫌うクリーンルーム内で使用される構成材料として好適している。

Claims (5)

1. （Ａ）（ａ）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシプロピレンポリオールと（ｂ）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであり、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
   

   

   （式中、Ｒ^１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、
   （Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、
   （Ｃ）脂肪酸のアルカリ金属塩を実質的に含まない無機充填剤１〜５００重量部と、
   （Ｄ）アルコキシシランおよび／またはその加水分解・縮合物０．１〜２０重量部と、
   （Ｅ）２０℃以上１２０℃未満の融点を有する酸化防止剤０．１〜１０重量部をそれぞれ含有する組成物であり、
   ２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の含有量が該組成物全体に対して２ｐｐｍ以下であることを特徴とする室温硬化性ポリマー組成物。
2. 前記（Ｅ）２０℃以上１２０℃未満の融点を有する酸化防止剤は、ヒンダードアミン系あるいはヒンダードフェノール系の酸化防止剤であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリマー組成物。
3. （Ａ）（ａ）数平均分子量が５００〜５００００であるポリオキシプロピレンポリオールと（ｂ）γ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとのウレタン化反応により得られたポリマーであり、主鎖が実質的にポリオキシプロピレンから成り、主鎖の末端に式：
   

   

   （式中、Ｒ^１は同一または相異なる炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される反応性ケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン重合体１００重量部に対して、
   （Ｂ）硬化触媒０．０１〜１０重量部と、
   （Ｃ）脂肪酸のアルカリ金属塩を実質的に含まない無機充填剤１〜５００重量部と、
   （Ｄ）アルコキシシランおよび／またはその加水分解・縮合物０．１〜２０重量部と、
   （Ｅ）２０℃における蒸気圧が１．１×１０^−３Ｐａ以下であるヒンダードアミン系あるいはヒンダードフェノール系の酸化防止剤０．１〜１０重量部をそれぞれ含有する組成物であり、
   ２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の含有量が該組成物全体に対して２ｐｐｍ以下であることを特徴とする室温硬化性ポリマー組成物。
4. さらに、トリアジン系の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリマー組成物。
5. 請求項１または３記載の室温硬化性ポリマー組成物を製造する方法であり、
   ２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の含有量が２ｐｐｍ以下である前記ポリオキシプロピレンポリオール（ａ）に、前記（Ｅ）成分であるヒンダードアミン系またはヒンダードフェノール系の酸化防止剤を加え、４ｋＰａ以下に減圧しながら８０〜１２０℃の温度で加熱し、前記（Ｅ）成分を前記ポリオキシプロピレンポリオール（ａ）に溶融・分散させる工程と、
   前記（Ｅ）成分が溶融・分散された前記ポリオキシプロピレンポリオール（ａ）に前記（ｂ）成分であるγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランを加え、触媒の存在下にウレタン化反応させて前記（Ａ）ポリオキシアルキレン重合体を得る工程と、
   得られた前記（Ａ）ポリオキシアルキレン重合体に、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分を加えて混合する工程
   を備えることを特徴とする室温硬化性ポリマー組成物の製造方法。