WO2022264701A1

WO2022264701A1 - ３ｄプリンター用樹脂組成物及びその製造方法、並びに硬化物

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Publication number: WO2022264701A1
Application number: PCT/JP2022/019223
Authority: WO
Inventors: 牧人中村; 千登志鈴木; ニキルミシュラ
Original assignee: Ａｇｃ株式会社
Priority date: 2021-06-17
Filing date: 2022-04-28
Publication date: 2022-12-22
Also published as: EP4357109A1; JPWO2022264701A1; US20240084066A1; CN117597226A

Abstract

低粘度で、３Ｄプリンターでの取り扱い性が良好であり、かつ、広い温度領域で柔軟性に優れた造形物が得られる３Ｄプリンター用樹脂組成物及びその製造方法、並びに、前記樹脂組成物の硬化物を提供する。本発明の３Ｄプリンター用樹脂組成物は、第１の単量体、第２の単量体及び光重合開始剤を含み、第１の単量体は、所定のポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、所定の（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応生成物であって、前記ポリエーテルポリオールの水酸基及び前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物のイソシアネート基と反応し得る基の合計モル数と、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数が等しく、第２の単量体は、（メタ）アクリル化合物である。

Description

３Ｄプリンター用樹脂組成物及びその製造方法、並びに硬化物

　本発明は、３Ｄプリンター用樹脂組成物及びその製造方法、並びに、前記樹脂組成物の硬化物に関する。

　樹脂の立体造形技術として、三次元ＣＡＤデータに基づいて、３Ｄプリンターを用いて光硬化性樹脂を硬化させる光造形法が知られている。光造形法は、造形物が複雑な形状であっても、比較的短時間で簡便に製造できるという利点を有している。

　光造形材料に用いられる光硬化性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する光硬化性組成物が、柔軟性に優れた硬化物を得られることが記載されている。

特開２０００－３５１８２７号公報

　３Ｄプリンターでは、光造形材料である光硬化性樹脂組成物を積層造形するため、光硬化性樹脂組成物は、積層造形に適した比較的低い粘度であることが望ましい。

　特許文献１に記載されている光硬化性組成物では、必ずしも、３Ｄプリンターでの使用に十分な低粘度であるとは言えなかった。また、３Ｄプリンターによる造形物として、室温よりも低い、例えば、０℃以下の低温域でも柔軟性に優れた硬化物を得られることが求められている。

　本発明は、上記のような課題を解決するものであり、低粘度で、３Ｄプリンターでの取り扱い性が良好であり、かつ、広い温度領域で柔軟性に優れた造形物が得られる３Ｄプリンター用樹脂組成物及びその製造方法、並びに、前記樹脂組成物の硬化物を提供することを目的とする。

　本発明は、所定のウレタン（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル化合物を単量体として含むとともに、光重合開始剤を含む樹脂組成物が、３Ｄプリンターでの使用に十分な低粘度であり、かつ、前記樹脂組成物の硬化物が、低温域でも柔軟性に優れていることを見出したことに基づく。

　本発明は、以下の手段を提供する。
　［１］第１の単量体、第２の単量体及び光重合開始剤を含み、前記第１の単量体は、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応生成物であって、前記ポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量が３１００～４００００であり、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応し得る基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有し、前記ポリエーテルポリオールの水酸基及び前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物のイソシアネート基と反応し得る基の合計モル数と、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数が等しく、前記第２の単量体は、（メタ）アクリル化合物である、３Ｄプリンター用樹脂組成物。
　［２］前記ポリエーテルポリオールの不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下である、［１］に記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物。
　［３］前記ポリエーテルポリオールの構成単位となる全単量体中、エチレンオキシドが５０質量％以下である、［１］又は［２］に記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物。
　［４］前記ポリエーテルポリオールは、１分子中の水酸基数が３以上である、請求項［１］～［３］のいずれかに記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物。
　［５］前記第２の単量体は、（メタ）アクリロイル基及び炭素数１～１０の炭化水素基を有する、［１］～［４］のいずれかに記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物。
　［６］前記第１の単量体及び前記第２の単量体の合計１００質量部に対して、前記第１の単量体が１０～８０質量部である、［１］～［５］のいずれかに記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物。
　［７］第３の単量体をさらに含み、前記第３の単量体が、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応生成物であって、前記ポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量が３１００未満であり、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応し得る基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有し、前記ポリエーテルポリオールの水酸基及び前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物のイソシアネート基と反応し得る基の合計モル数と、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数が等しい、［１］～［６］のいずれかに記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物。
　［８］水酸基価換算分子量が３１００～４００００であり、かつ、該ポリエーテルポリオールの構成単位となる全単量体中、エチレンオキシドが５０質量％以下であるポリエーテルポリオールを、さらに含む、［１］～［７］のいずれかに記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物。
　［９］前記第１の単量体、前記第２の単量体及び前記光重合開始剤を含む配合成分を混合して、［１］～［８］のいずれかに記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物を製造する方法であって、前記第１の単量体における前記ポリエーテルポリオールは、活性水素含有基を有し、１分子中の活性水素数が２以上である化合物を開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合させて得られた、水酸基価換算分子量３１００～３００００のポリエーテルポリオールである、３Ｄプリンター用樹脂組成物の製造方法。

　［１０］［１］～［８］のいずれかに記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物に光照射して得られる、硬化物。
　［１１］４０℃での貯蔵弾性率に対する－２０℃での貯蔵弾性率の比率が３０以下である、［１０］に記載の硬化物。
　［１２］ガラス転移温度が－５０℃以下である、［１０］又は［１１］に記載の硬化物。
　［１３］破断伸びが１７０％以上である、［１０］～［１２］のいずれかに記載の硬化物。
　［１４］人工臓器又は臓器モデルである、［１０］～［１３］のいずれかに記載の硬化物。

　本発明の３Ｄプリンター用樹脂組成物によれば、低粘度で、３Ｄプリンターでの取り扱い性が良好であり、かつ、広い温度領域で柔軟性に優れた造形物が得られる。

　本明細書における用語及び表記についての定義及び意義を以下に示す。
　「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。同様に、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称であり、また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
　ポリエーテルポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１：２００７に準拠した測定により求められる。
　ポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量は、５６１００×（ポリエーテルポリオールの１分子中の水酸基数）／（水酸基価）の式から算出した値である。
　ポリエーテルポリオールの不飽和度は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－３：２００７に準拠した測定により求められる。
　「モル数が等しい」又は「等モル」とは、反応する官能基同士のモル比が、実質的に１であることを意味する。前記モル比が０．７～１．４、好ましくは０．８～１．３であるとき、反応する官能基同士が等モルであるとみなす。
　数平均分子量は、標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線に基づいて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して求められたポリスチレン換算分子量である。
　ポリエーテルポリオールのガラス転移温度は、示差走査熱量計で測定した求められた値である。
　樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置で測定した求められた値である。具体的には、実施例に記載の方法で測定される。

［３Ｄプリンター用樹脂組成物］
　本発明の３Ｄプリンター用樹脂組成物は、第１の単量体、第２の単量体及び光重合開始剤を含む。第１の単量体は、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応生成物であって、前記ポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量が３１００～４００００であり、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応し得る基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有し、前記ポリエーテルポリオールの水酸基及び前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物のイソシアネート基と反応し得る基の合計モル数と、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数が等しい。また、第２の単量体は、（メタ）アクリル化合物である。
　このような樹脂組成物は、３Ｄプリンターでの使用に十分な低粘度であり、また、その硬化物が低温域でも柔軟性に優れている。

　本発明の３Ｄプリンター用樹脂組成物は、優れた光造形性の観点から、２５℃における粘度が、好ましくは１００～３００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２００～２６０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくはで３００～２３０００ｍＰａ・ｓある。

〔第１の単量体〕
　第１の単量体は、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応生成物である。前記反応生成物は、前記ポリエーテルポリオールの水酸基及び前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物のイソシアネート基と反応し得る基と、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基とが等モルで反応したウレタン（メタ）アクリレートである。第１の単量体は、１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。

＜ポリエーテルポリオール＞
　第１の単量体におけるポリエーテルポリオールは、活性水素含有基を有し、１分子中の活性水素の数が２以上である化合物を開始剤として、触媒存在下、モノエポキシドを開環重合させて得られる化合物が好ましい。

　開始剤の活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、好ましくは水酸基、より好ましくはアルコール性水酸基である。
　開始剤としては、例えば、水、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸、第一級アミン等が挙げられ、好ましくは、水、多価脂肪族アルコール、より好ましくは二価又は三価脂肪族アルコールである。ポリエーテルポリオールよりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオールを開始剤として用いてもよい。開始剤は、これらのうち、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　開始剤の多価脂肪族アルコールの炭素数は、好ましくは２～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは２～６である。

　多価脂肪族アルコールのうち二価脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。また、三価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレントリオール等が挙げられる。これらのうち、樹脂組成物の硬化物の柔軟性等の観点からは、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール等が好ましい。

　ポリエーテルポリオールの１分子中の水酸基数は、２以上であり、通常、開始剤の活性水素の数に対応し、樹脂組成物の硬化物の機械的強度の向上の観点から、好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。

　ポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量は、３１００～４００００であり、好ましくは３１００～３５０００、より好ましくは３１００～３００００、さらに好ましくは３５００～２８０００、よりさらに好ましくは３８００～２５０００である。
　水酸基価換算分子量が３１００以上であることにより、光造形性に優れた樹脂組成物が得られやすく、また、良好な柔軟性を有する硬化物が得られやすい。また、水酸基価換算分子量が４００００以下であれば、第１の単量体を製造しやすく、また、適度な粘度の樹脂組成物が得られやすい。

　ポリエーテルポリオールの水酸基価は、第１の単量体の製造容易性、樹脂組成物の粘度及び光造形性、また、樹脂組成物の硬化物の柔軟性等の観点から、好ましくは２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３～４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

　ポリエーテルポリオールの不飽和度は、より高強度で、タックが小さい硬化物を得られやすくする観点から、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である。

　モノエポキシドは、エポキシ環を１個有する化合物であり、例えば、アルキレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、グリシジルステアリレート等が挙げられる。モノエポキシドは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性等の観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、また、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを併用することも好ましい。

　モノエポキシドがエチレンオキシドを含む場合、第２の単量体の（メタ）アクリル化合物との相溶性が良好となり、樹脂組成物の硬化物の柔軟性が良好となりやすい。ただし、ポリエーテルポリオール中のエチレンオキシド由来の構成単位が多くなると、樹脂組成物が結晶化しやすくなり、また、低温での良好な柔軟性が得られ難くなる場合がある。このため、モノエポキシドがエチレンオキシドを含む場合、エチレンオキシドは、ポリエーテルポリオールの構成単位となる全単量体中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。

　モノエポキシドの開環重合に用いられる触媒としては、公知のものを適用できる。例えば、水酸化カリウム等のアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られた錯体等の遷移金属化合物－ポルフィリン錯体、複合金属シアン化物錯体、ホスファゼン化合物等が挙げられ、これらのうち、ポリエーテルポリオールの高分子量化及び分子量分布の均一化等の観点から、複合金属シアン化物錯体が好ましい。
　複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、エーテル及び／アルコール錯体が特に好ましい。エーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱い性の観点から、グライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルセロソルブ等が好ましく、錯体の製造時の取り扱い性の観点から、ｔｅｒｔ－ブタノールが特に好ましい。
　複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポリエーテルポリオールの製造は、公知の方法で行うことができ、例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報等に開示されている触媒を用いた製造方法を採用できる。

＜ポリイソシアネート＞
　ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、芳香族系、脂肪族系、芳香環含有脂肪族系、また、これらを変性したもの等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート等、また、これらのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。ポリイソシアネートは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネートは、樹脂組成物の粘度及びその硬化物の柔軟性等の観点から、好ましくは１分子中のイソシアネート基が２個又は３個であり、より好ましくはジイソシアネートであり、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。

＜（メタ）アクリロイル基を有する化合物＞
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応し得る基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する。（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　イソシアネート基と反応する基としては、例えば、水酸基、水素原子が結合した窒素原子を有するアミノ基等が挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基に結合した水酸基である。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、これらのうち、アルキル基部分の炭素数が１～１０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。アルキル基部分の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～６である。具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらのうち、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレートがさらに好ましい。
　また、２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、例えば、２，２－（ビスアクリロイルオキシメチル）プロパン－１－オール、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エタン－１－オール等が挙げられ、これらのうち、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エタン－１－オールが好ましい。

＜第１の単量体の合成方法＞
　第１の単量体の合成において、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の３成分を反応させる順序は特に限定されるものではなく、３成分を同時に反応させてもよく、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートの２成分、又は、ポリイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する化合物の２成分を先に反応させてもよい。好ましくは、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを、イソシアネート基が化学量論的に過剰な条件で反応させてウレタンプレポリマーを得た後に、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる。

　この場合、ポリイソシアネートは、ポリエーテルポリオールの水酸基１モルに対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、好ましくは１．２～３．５モル、より好ましくは１．３～３．３モル、さらに好ましくは１．５～３．０モルとなる量で配合される。

　ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１モルに対して、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の水酸基が、好ましくは１～１．５モルとなる量で配合される。

　反応条件は、一般的なウレタン化反応条件でよく、反応温度は、好ましくは３０～９０℃の範囲内であり、適宜、ウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒は、公知のものを適用することができ、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、ジラウリン酸ジブチル錫、２－エチルヘキサン酸錫、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。ウレタン化触媒を用いる場合、その使用量は、ポリイソシアネートに対して、好ましくは１００～１００００質量ｐｐｍである。
　また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基での熱重合反応を抑制するため、適宜、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、公知のものを適用することができ、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｏ－ニトロトルエン、２，５－ジ-ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、メトキノン等が挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の３成分の合計質量に対して、好ましくは１０～５０００質量ｐｐｍである。

　第１の単量体の数平均分子量は、樹脂組成物の粘度及びその硬化物の柔軟性の観点から、好ましくは３０００～４００００、より好ましくは４０００～３５０００、さらに好ましくは５０００～３００００である。２種以上の第１の単量体が併用される場合は、それぞれの数平均分子量が上記範囲内であることが好ましい。

〔第２の単量体〕
　第２の単量体は、（メタ）アクリル化合物である。第２の単量体は、第１の単量体との相溶性が良好であり、樹脂組成物を低粘度化する希釈剤としての役割を有する。第２の単量体を含むことにより、３Ｄプリンターでの使用に適した低粘度の樹脂組成物となる。
　第２の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環構造を有する（メタ）アクリレート；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルへキシルグリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングルコールジ（メタ）アクリレート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。第２の単量体は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、第２の単量体の（メタ）アクリル化合物は、第１の単量体との相溶性及び樹脂組成物の低粘度化の観点から、（メタ）アクリロイル基及び炭素数１～１０の炭化水素基を有することが好ましい。炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、その炭素数は、より好ましくは２～１０、さらに好ましくは３～１０である。

　第２の単量体は、樹脂組成物中の第１の単量体及び第２の単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは４０～９０質量部、より好ましくは４５～８５質量部、さらに好ましくは５０～８０質量部である。すなわち、第１の単量体が、第１の単量体及び第２の単量体の合計１００質量部に対して、１０～６０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５～５５質量部、さらに好ましくは２０～５０質量部である。
　第１単量体と第２単量体の含有割合が上記範囲内であることにより、３Ｄプリンターでの使用に適した低粘度の樹脂組成物が得られやすく、また、低温域でも柔軟性に優れた硬化物が得られやすい。

〔光重合開始剤〕
　光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、第１の単量体及び第２の単量体の重合を開始させ得る重合開始剤であり、公知の活性エネルギー線硬化性組成物に使用できる光重合開始剤を適用することができる。
　光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、α－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸、２－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾイルぎ酸メチル、ベンジル、カンファーキノン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。光重合開始剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。　

　樹脂組成物中の光重合開始剤の含有量は、適度な重合速度の観点から、第１の単量体及び第２の単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１～２０質量部、より好ましくは０．０１～１０質量部がより好ましく、さらに好ましくは０．１～７質量部である。

〔他の成分〕
　樹脂組成物は、低粘度化による３Ｄプリンターでの取り扱い容易性や、その硬化物の柔軟性のさらなる向上等の観点から、第１の単量体、第２の単量体及び光重合開始剤以外に、他の成分を含んでいてもよい。
　ただし、本発明の効果を十分に発揮させる観点から、樹脂組成物中の第１の単量体及び第２の単量体の合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、また、１００質量％未満である。

　他の成分としては、例えば、第１の単量体及び第２の単量体以外の他の単量体成分、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の各種樹脂、可塑剤、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の充填材、光酸発生剤や光塩基発生剤等が挙げられる。また、溶剤が含まれていてもよい。樹脂組成物中のこれらの他の成分は、本発明の効果を損なわない範囲内の含有量で配合し得る。

＜第３の単量体＞
　他の単量体成分の１つとして、第３の単量体が挙げられ、樹脂組成物は、第３の単量体をさらに含むことも好ましい。
　第３の単量体は、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応生成物であって、前記ポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量が３１００未満であり、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応し得る基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有し、前記ポリエーテルポリオールの水酸基及び前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物のイソシアネート基と反応し得る基の合計モル数と、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数が等しいものである。第３の単量体は、構成原料のポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量が第１の単量体の構成原料のポリエーテルポリオールよりも小さい、すなわち、低分子量のポリエーテルポリオールを用いて得られたウレタン（メタ）アクリレートである。第３の単量体は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　第３の単量体は、樹脂組成物の光造形性を損なうことなく、低粘度化させることができる。第３の単量体は、構成原料のポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量のみが、第１の単量と異なり、それ以外の組成は第１の単量体と同様であるため、説明は省略する。

　樹脂組成物が第３の単量体を含む場合、その含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは２～２０質量部である。

＜ポリエーテルポリオール＞
　樹脂組成物は、水酸基価換算分子量が３１００～４００００であり、かつ、該ポリエーテルポリオールの構成単位となる全単量体中、エチレンオキシドが５０質量％以下であるポリエーテルポリオール（以下、第１の単量体におけるポリエーテルポリオール等との区別のため、ポリエーテルポリオール（Ｘ）という。）をさらに含むことも好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、第１の単量体の構成原料であるポリエーテルポリオールと同じであっても、異なるものであってもよく、可塑剤として作用し得る。すなわち、樹脂組成物の硬化物の柔軟性を向上させ、また、樹脂組成物の低粘度化による３Ｄプリンターでの取り扱い性の向上にも寄与し得る。

　ポリエーテルポリオール（Ｘ）としては、例えば、第１の単量体の構成原料であるポリエーテルポリオールと同様のもの、また、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、オキシテトラメチレン基の側鎖に炭素数１～５のアルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）が導入されたもの等が挙げられる。ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。

　ポリエーテルポリオール（Ｘ）がエチレンオキシド由来の構成単位を含む場合、第２の単量体の（メタ）アクリル化合物との相溶性が良好となり、可塑剤として良好な作用を得る観点から、第１の単量体の構成原料であるポリエーテルポリオールと同様に、ポリエーテルポリオール（Ｘ）の構成単位となる全単量体中、エチレンオキシドが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。

　樹脂組成物がポリエーテルポリオール（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部、より好ましくは１～２５質量部、さらに好ましくは２～２０質量部である。

［３Ｄプリンター用樹脂組成物の製造方法］
　本発明の３Ｄプリンター用樹脂組成物は、第１の単量体、第２の単量体及び光重合開始剤を含む配合成分を混合して、製造することができる。ここで、第１の単量体としては、第１の単量体におけるポリエーテルポリオールが、上述したような、活性水素含有基を有し、１分子中の活性水素数が２以上である化合物を開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合させて得られた、水酸基価換算分子量３１００～３００００のポリエーテルポリオールであるものを用いることが好ましい。

　３Ｄプリンター用樹脂組成物は、配合成分である、第１の単量体、第２の単量体及び光重合開始剤、並びに任意に含まれる他の成分が、均一に混合されていることが好ましく、例えば、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の公知の混合装置を使用して混合できる。各配合成分は、同時に混合してもよく、逐次添加により混合してもよい。

［硬化物］
　本発明の硬化物は、上述した３Ｄプリンター用樹脂組成物に光照射して得られる。
　本発明の樹脂組成物は３Ｄプリンター用であり、３Ｄプリンターでの使用に十分な低粘度であり、３Ｄプリンターでの光造形性に優れ、かつ、柔軟性に優れた硬化物（造形物）が得られる。

　本発明の硬化物は、２５℃での貯蔵弾性率が、好ましくは０．１～３００ＭＰａ、より好ましくは０．２～２５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～２００ＭＰａ、よりさらに好ましくは０．３～１５０ＭＰａ、特に好ましくは０．３～１００ＭＰａである。なお、本発明では、貯蔵弾性率を硬化物の柔軟性の指標とみなす。

　本発明の硬化物は、０℃以下の低温域でも柔軟性に優れ、また、貯蔵弾性率の温度依存性が低く、４０℃での貯蔵弾性率に対する－２０℃での貯蔵弾性率の比率が、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下、よりさらに好ましくは１５未満、特に好ましくは１２以下、より特に好ましくは１０以下である。

　本発明の硬化物は、低温域での優れた柔軟性の観点から、ガラス転移温度が、好ましくは－５０℃以下、より好ましくは－５５℃以下、さらに好ましくは－５７℃以下である。
　本発明の硬化物は、造形物の優れた形状追従性等の観点から、引張破断伸びが、好ましくは１７０％以上、より好ましくは１８０％以上、さらに好ましくは１９０％以上である。また、引張破断強度が、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上、さらに好ましくは４ＭＰａ以上である。

　本発明の硬化物は、三次元ＣＡＤデータに基づいて、３Ｄプリンターでの精度の高い光造形物として得られ、また、貯蔵弾性率の温度依存性が低く、低温域での柔軟性にも優れていることから、柔軟性が求められる光造形物として好適であり、例えば、靴底や、人工臓器、臓器モデル等に好適に適用でき、特に、人工臓器又は臓器モデルに有用である。

　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではない。

［ポリエーテルポリオールの合成］
　単量体の合成に用いるポリエーテルポリオール（ａ）～（ｅ）を、下記合成例により製造した。各ポリエーテルポリオールについての物性の測定方法は、以下のとおりである。

〔水酸基価〕
　ポリエーテルポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１：２００７のＢ法（電位差自動滴定法）に準拠して測定した。
〔不飽和度〕
　ポリエーテルポリオールの不飽和度は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－３：２００７に準拠して測定した。
〔水酸基価換算分子量〕
　ポリエーテルポリオール（１分子中の水酸基数：ｎ）の水酸基価換算分子量は、上記により測定した水酸基価（Ｖ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）を用いて、５６１００×ｎ／Ｖの計算値により求めた。なお、ポリエーテルポリオールの１分子中の水酸基数は、ポリエーテルポリオールの合成に用いた開始剤の１分子中の水酸基数とみなした。

〔合成例１－１〕
　撹拌機及び窒素導入管を備えた反応器内に、触媒として亜鉛ヘキサシアノコバルテート－グライム錯体２ｇ、及び開始剤としてポリオキシプロピレントリオール（水酸基価換算分子量１０００）１０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１３０℃で、プロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」と略称する。）７８００ｇを添加して４時間反応させた後、触媒として水酸化カリウムを用い、エチレンオキシド（以下、「ＥＯ」と略称する。）を添加して１時間反応させた。
　耐圧反応器の内圧低下が止まったことを確認し、触媒を失活させた後、精製してポリエーテルポリオール（ａ）（水酸基価１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量９９００、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）　１２質量％）を得た。

〔合成例１－２〕
　開始剤としてポリオキシプロピレングリコール（水酸基価換算分子量７００）を用い、それ以外は合成例１－１と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオール（ｂ）（水酸基価２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量３９１０、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）　２４質量％）を得た。

〔合成例１－３〕
　触媒として亜鉛ヘキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブタノール錯体を用い、また、ＥＯを用いず、それ以外は合成例１－２と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオール（ｃ）（水酸基価１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量１０２００、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）　０質量％）を得た。

〔合成例１－４〕
　触媒として水酸化カリウムを用い、また、ＥＯを用いず、それ以外は合成例１－１と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオール（ｄ）（水酸基価５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量３０２０、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）　０質量％）を得た。

〔合成例１－５〕
　触媒として水酸化カリウムを用い、また、ＥＯを用いず、それ以外は合成例１－２と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオール（ｅ）（水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量２０００、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）　０質量％）を得た。

〔合成例１－６〕
　開始剤としてポリオキシプロピレングリコールを用い（水酸基価換算分子量７００）、それ以外は合成例１－３と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオール（ｆ）（水酸基価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量１７５３０、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）　０質量％）を得た。

〔合成例１－７〕
　開始剤としてポリオキシプロピレンテトラオールを用い（水酸基価換算分子量５５０）、それ以外は合成例１－３と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオール（ｆ）（水酸基価７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価換算分子量２９１４０、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）　０質量％）を得た。

　表１に、上記合成例で得られた各ポリエーテルポリオールの物性を示す。

［単量体の合成］
　上記合成例で得られた各ポリエーテルポリオールを用いて、以下の合成例により、単量体（Ａ）～（Ｅ）を製造した。

〔合成例２－１〕
　撹拌機及び窒素導入管を備えた反応器内に、ポリエーテルポリオール（ａ）１００質量部及びイソホロジンジイソシアネート６．７質量部（ポリエーテルポリオール（ａ）１モルに対して３モル）を仕込み、ジラウリン酸ジブチル錫０．０１質量部の存在下、８０℃で４時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。
　このウレタンプレポリマーに、ジラウリン酸ジブチル錫０．０５質量部、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５質量部を添加した後、２－ヒドロキシエチルアクリレート３．５４質量部（ポリエーテルポリオール（ａ）１モルに対して３モル）を４０℃で滴下して添加した。その後、６０℃で、赤外線吸収スペクトルにて波数２２５０ｃｍ^－１のイソシアネート基の吸収ピークが確認されなくなるまで反応させて、単量体（Ａ）を得た。

〔合成例２－２～２－７〕
　合成例２－１において、ポリエーテルポリオール（ａ）をポリエーテルポリオール（ｂ）～（ｇ）に変更し、下記表２に示す各組成で、合成例２－１と同様の操作にて、単量体（Ｂ）～（Ｇ）を得た。

［例１～６］
　上記合成例で得られた各単量体を用いて、下記表３に示す配合組成で、樹脂組成物（１）～（８）を調製した。なお、例１～３、７及び８は実施例であり、例４～６は比較例である。

［評価］
　樹脂組成物（１）～（８）について、下記の各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
　なお、樹脂組成物の硬化物についての評価用試験片は、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ２ｍｍのシリコーン型に樹脂組成物を流し込み、窒素環境下でコンベア型ＵＶ照射機（株式会社オーク製作所製；水銀キセノンランプ、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量３Ｊ／ｃｍ^２）にて、紫外線照射して硬化させることにより作製した。

〔粘度〕
　樹脂組成物の粘度は、２５℃でＥ型粘度計にて測定した。

〔光造形性〕
　樹脂組成物を、光造形式３Ｄプリンター（「Ｖａｌｕｅ３Ｄ　ＭａｇｉＸ　ＭＬ－１００」、武藤工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３１２：１９９６に記載の３号形ダンベル状試験片（造形物）を作製した。
　造形物の状態を目視観察し、３Ｄ　ＣＡＤデータに基づく造形精度から、以下の基準で３Ｄプリンターでの光造形性を評価した。
　＜評価基準＞
　　Ａ：造形物の体積９５％以上の部分（ほぼ全体）で、良好な造形精度である。
　　Ｂ：造形物の体積８０％以上９５％未満の部分で、良好な造形精度である。
　　Ｃ：良好に造形されているのは、造形物の体積８０％未満の部分である。

〔貯蔵弾性率（２５℃）、貯蔵弾性率の温度依存性、及びガラス転移温度〕
　樹脂組成物の硬化物の評価用試験片について、動的粘弾性測定装置（「ＤＭＡ　２４２Ｅ　Ａｒｔｅｍｉｓ」、ネッチ社製；引張モード、温度範囲－８０～１３０℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、測定周波数１Ｈｚ、歪み１％）にて、貯蔵弾性率を測定した。表１には、２５℃における貯蔵弾性率を示す。
　また、損失弾性率のピーク温度をガラス転移温度とした。
　また、貯蔵弾性率の温度依存性は、表１においては、－２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’_１［ＭＰａ］）を４０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’_２［ＭＰａ］）で除した値（Ｅ’_１／Ｅ’_２）で表す。Ｅ’_１／Ｅ’_２の値が、１に近いほど貯蔵弾性率の温度依存性が低く、低温域でも柔軟性に優れていることを示している。

〔引張破断強度及び引張破断伸び〕
　光造形式３Ｄプリンターで作製した３号形ダンベル状試験片について、引張試験機（「ＲＴＧ－１３１０」、株式会社エー・アンド・デイ製；引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃）にて、引張破断強度及び引張破断伸びを測定した。

　表３に示した結果から分かるように、本発明の第１の単量体、第２の単量体及び光重合開始剤を含む樹脂組成物（例１～３、７及び８）は、３Ｄプリンターでの使用に十分な低粘度であり、かつ、その硬化物は、ガラス転移温度が低く、貯蔵弾性率の温度依存性が低く、低温域でも柔軟性に優れていることが認められた。
　一方、第２の単量体を含まない樹脂組成物（例６）は、粘度が高く、光造形性に劣り、良好な造形物が得られなかった。また、単量体のポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量が低い樹脂組成物（例４及び５）は、粘度は比較的低いものの、その硬化物は、ガラス転移温度が高く、低温域での柔軟性が十分ではなく、また、引張破断伸びが劣っていた。

Claims

　第１の単量体、第２の単量体及び光重合開始剤を含み、
　前記第１の単量体は、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートと、（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応生成物であって、
　前記ポリエーテルポリオールの水酸基価換算分子量が３１００～４００００であり、
　前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１分子中に１個のイソシアネート基と反応し得る基を有し、かつ、１分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有し、
　前記ポリエーテルポリオールの水酸基及び前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物のイソシアネート基と反応し得る基の合計モル数と、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数が等しく、
　前記第２の単量体は、（メタ）アクリル化合物である、
３Ｄプリンター用樹脂組成物。
　前記ポリエーテルポリオールの不飽和度が０．１ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１に記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物。
　前記ポリエーテルポリオールの構成単位となる全単量体中、エチレンオキシドが５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物。
　前記ポリエーテルポリオールは、１分子中の水酸基数が３以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物。
　前記第２の単量体は、（メタ）アクリロイル基及び炭素数１～１０の炭化水素基を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物。
　前記第１の単量体及び前記第２の単量体の合計１００質量部に対して、前記第１の単量体が１０～８０質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物。
　前記第１の単量体、前記第２の単量体及び前記光重合開始剤を含む配合成分を混合して、請求項１～６のいずれか１項に記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物を製造する方法であって、
　前記第１の単量体における前記ポリエーテルポリオールは、活性水素含有基を有し、１分子中の活性水素数が２以上である化合物を開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合させて得られた、水酸基価換算分子量３１００～３００００のポリエーテルポリオールである、３Ｄプリンター用樹脂組成物の製造方法。
　請求項１～６のいずれか１項に記載の３Ｄプリンター用樹脂組成物に光照射して得られる、硬化物。
　４０℃での貯蔵弾性率に対する－２０℃での貯蔵弾性率の比率が３０以下である、請求項８に記載の硬化物。
　ガラス転移温度が－５０℃以下である、請求項８又は９に記載の硬化物。
　破断伸びが１７０％以上である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の硬化物。
　人工臓器又は臓器モデルである、請求項８～１１のいずれか１項に記載の硬化物。