TW202334075A - 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有處置性優異之黏度，並且藉由使其硬化，可獲得拉伸強度大、韌性及彎折時之形狀回復性優異且形狀保持性優異的硬化物。本發明胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係以下述式(1)表示，且其數量平均分子量(Mn)為7500~60000。 R 1-[OC(=O)NH-R 2] n…(1) (式(1)中，R 1係從1分子中具有n個羥基之多元醇去除羥基後之n價殘基，且n為3以上，該多元醇係選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇；1分子中之n個R 2分別獨立為從單異氰酸酯去除異氰酸酯基後之殘基，該單異氰酸酯係1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基者)。

Description

胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
本發明涉及適於塗覆劑之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及其製造方法、包含前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之硬化性組成物以及其硬化物。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯藉由作為單體使用，可獲得柔軟性或韌性、耐衝擊性、接著性等各種特性優異之機能性高分子，由此來看胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係一作為單體來說廣用性高的化合物。舉其用途之一例，係作為表面保護用塗覆劑成分來利用，其可用以防止影像顯示裝置之顯示器或觸控面板等之傷痕或破裂等。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之合成方法一般為下述方法：使異氰酸酯基末端預聚物與具有羥基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物(例如丙烯酸2-羥乙酯等)進行反應，該異氰酸酯基末端預聚物係使多元醇與多異氰酸酯以令多元醇之羥基相對於多異氰酸酯之異氰酸酯基的莫耳比率大於1之方式進行反應而成者。又，亦已知有一合成方法係使多元醇與具有異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯氧基之化合物進行反應。
以該等合成方法而得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其原料之多元醇的種類會大幅影響將該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作為單體使用而得之硬化物的特性差異。
例如，專利文獻1中記載了一種胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係使異氰酸酯基末端預聚物與丙烯酸2-羥乙酯進行反應而得者，該異氰酸酯基末端預聚物係使用具有3個羥基且以羥值換算之分子量為4000~7000的聚丙二醇合成而成者。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2018-35264號公報
發明欲解決之課題 另外，對於撓性顯示器或折疊式器件等具有會以面來進行彎折之結構的器件係要求強韌且具有彎折時之形狀回復性。
以如專利文獻1記載之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯來說，雖可獲得高硬度之硬化塗膜，但韌性及彎折時之形狀回復性卻稱不上充分。
本發明係有鑑於所述狀況而成者，其目的在於提供一種胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有處置性優異之黏度，並且藉由使其硬化，可獲得拉伸強度大、韌性及彎折時之形狀回復性優異且形狀保持性優異的硬化物。
用以解決課題之手段 本發明係基於以下所發現之情事：藉由具有源自預定多元醇之構成的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而得之硬化物，其殘留應變小、韌性及彎折時之形狀回復性良好且形狀保持性優異。
本發明提供以下手段。 [1]一種胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，係以下述式(1)表示，且其數量平均分子量(Mn)為7500~60000； R 1-[OC(=O)NH-R 2] n…(1) 式(1)中，R 1係從1分子中具有n個羥基之多元醇去除羥基後之n價殘基，且n為3以上，該多元醇係選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇；1分子中之n個R 2分別獨立為從單異氰酸酯去除異氰酸酯基後之殘基，該單異氰酸酯係1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基者。 [2]如[1]之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0~1.4。 [3]如[1]或[2]之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中前述n為4~10。 [4]如[1]至[3]中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係前述1分子中具有n個羥基之多元醇與前述單異氰酸酯的胺甲酸酯化反應產物；且前述1分子中具有n個羥基之多元醇以羥值換算之分子量為7500以上。 [5]如[1]至[4]中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中前述1分子中具有n個羥基之多元醇為聚醚多元醇。 [6]如[1]至[5]中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中前述聚醚多元醇具有氧伸烷基作為結構單元，且總氧伸烷基100質量%中，氧伸丙基為50質量%以上。
[7]一種胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法，係獲得1分子中具有n個羥基之多元醇1莫耳份與單異氰酸酯n莫耳份行胺甲酸酯化反應而成之反應產物； 前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係以下述式(1)表示，且其數量平均分子量(Mn)為7500~60000： R 1-[OC(=O)NH-R 2] n…(1) 式(1)中，R 1係從1分子中具有n個羥基之多元醇去除羥基後之n價殘基，且n為3以上，該多元醇係選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇；1分子中之n個R 2分別獨立為從單異氰酸酯去除異氰酸酯基後之殘基，該單異氰酸酯係1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基者。 [8]如[7]之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中前述1分子中具有n個羥基之多元醇以羥值換算之分子量為7500以上。 [9]如[7]或[8]之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中前述1分子中具有n個羥基之多元醇為聚醚多元醇。 [10]如[7]至[9]中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中前述聚醚多元醇具有氧伸烷基作為結構單元，且總氧伸烷基100質量%中，氧伸丙基為50質量%以上。
[11]一種硬化性組成物，包含如[1]至[6]中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。 [12]如[11]之硬化性組成物，其中前述硬化性組成物中之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量為50質量%以上。 [13]如[11]或[12]之硬化性組成物，其為塗覆劑。 [14]一種硬化物，係如[11]至[13]中任一項之硬化性組成物硬化而成者。 [15]一種物品，具備如[14]之硬化物。
發明效果 根據本發明，可提供一種胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其具有處置性優異之黏度，並且藉由使其硬化，可獲得拉伸強度大、韌性及彎折時之形狀回復性優異且形狀保持性優異的硬化物。 因此，本發明胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可有效用於例如撓性顯示器或折疊式器件等之表面保護用塗覆劑等用途上。
將本說明書中之用語及表記的定義及意義顯示於下。 「(甲基)丙烯醯氧基」係丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基之總稱。同樣地，「(甲基)丙烯酸」係丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱，而「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。 數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係根據使用標準聚苯乙烯試料作成之檢量曲線，以凝膠滲透層析術(GPC)測定所求得之以聚苯乙烯換算之分子量。 「以羥值換算之分子量」係由56100×(1分子中之羥基數)/(羥值[mgKOH/g])之式算出之值。羥值係藉由遵循JIS K 1557：2007之測定求出。 黏度係在25℃下以E型黏度計測定之值。 「NCO指數」係以百分率表示異氰酸酯化合物之異氰酸酯基相對於多元醇之羥基的當量比的值。
[胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯] 本發明胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係以下述式(1)表示，且Mn為7500~60000。 R 1-[OC(=O)NH-R 2] n…(1) 式(1)中，R 1係從1分子中具有n個羥基之多元醇去除羥基後之n價殘基，且n為3以上，該多元醇係選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。1分子中之n個R 2分別獨立為從單異氰酸酯去除異氰酸酯基後之殘基，該單異氰酸酯係1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基者。
吾等認為所述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有源自較以往更高分子量之多元醇的骨架，且分子量分布狹窄，因此將其作為單體而得之硬化物容易形成均一之交聯網絡。因此，即便為高分子量，黏度仍較低而處置性優異，從而可獲得拉伸強度大、儲存剪切彈性模數大、殘留應變小、韌性及彎折時之形狀回復性優異且形狀保持性優異之硬化物。
本發明胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係以前述式(1)表示之化合物。 由迅速聚合的觀點來看，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯宜為胺甲酸酯丙烯酸酯。
(R 1) 式(1)中，R 1係從1分子中具有n個羥基之多元醇去除羥基後之n價殘基，且n為3以上，該多元醇係選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇。 多元醇由複數種構成時，n係從各多元醇之含有比率算出之1分子中之平均羥基數。 多元醇於1分子中具有3個以上羥基，宜具有4~10個，較宜具有4~8個。具有源自所述羥基數之多元醇之骨架的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所形成的硬化物，會以高密度形成交聯網絡，而容易獲得良好之形狀保持性。 又，藉由羥基數為4個以上，容易獲得儲存剪切彈性模數高、拉伸強度及表面硬度高的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所形成的硬化物，且所述硬化物之表面不易致傷。且，具有源自羥基數為10個以下之多元醇之骨架的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所形成的硬化物，其形狀穩定性會變更良好。
從藉由該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而得之硬化物在彎折時之形狀回復性更優異的觀點來看，多元醇宜為聚醚多元醇。
＜聚醚多元醇＞ 聚醚多元醇宜為具有3個以上羥基且具有氧伸烷基作為結構單元之聚合物。聚醚多元醇可使具有環狀醚結構之化合物對具有3個以上活性氫之引發劑開環聚合而得。又，亦可使用市售物。聚醚多元醇可為單獨1種，亦可為2種以上。
氧伸烷基宜為包含碳原子數1~14之直鏈狀或支鏈狀伸烷基者，且碳原子數為2~4較佳。氧伸烷基可為單獨1種，亦可包含有2種以上。 具體而言，氧伸烷基宜為選自氧伸乙基、氧伸丙基及氧四亞甲基中之1種以上，較宜包含氧伸丙基。由胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之硬化物之良好韌性的觀點來看，總氧伸烷基100質量%中，氧伸丙基宜為50質量%以上，較宜為60~100質量%，更宜為80~100質量%，又更宜為100質量%。 此外，總氧伸烷基中之氧伸丙基的含有比率係視作對應於下述者：在合成聚醚多元醇時，氧化丙烯相對於構成氧伸烷基之來源原料合計摻混量100質量份的摻混質量份。
具有環狀醚結構之化合物可列舉例如：氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、甲基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、月桂基環氧丙基醚、己基環氧丙基醚、四氫呋喃。該等中，宜為氧化乙烯、氧化丙烯。
引發劑中具有活性氫之基可舉例如羥基、羧基、具有鍵結於氮原子之氫原子的胺基。該等中，宜為羥基，較宜為醇性羥基。 具有3個以上活性氫之引發劑可列舉例如：丙三醇、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二丙三醇、二新戊四醇、山梨醇、蔗糖、聚氧伸烷基多元醇(聚氧伸乙基多元醇、聚氧伸丙基多元醇)、三乙醇胺等多元醇類；乙二胺、二伸乙三胺等胺類。該等中，宜為多元醇類，較宜為聚氧伸烷基多元醇，更宜為聚氧伸丙基多元醇。具有3個以上活性氫之引發劑可為單獨1種，亦可為2種以上。
引發劑亦可包含有甘醇。甘醇可列舉例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚氧伸烷基二醇。與具有3個以上活性氫之引發劑併用的甘醇可為單獨1種，亦可為2種以上。 於具有3個以上活性氫之引發劑包含甘醇時，宜以使胺甲酸酯丙烯酸酯之前述式1之n成為3以上之方式，組合具有4個以上活性氫之引發劑與前述甘醇。具有4個以上活性氫之引發劑可舉新戊四醇、二新戊四醇、山梨醇、蔗糖。
開環聚合例如可使用以下公知之觸媒來進行：氫氧化鉀等鹼觸媒、使有機鋁化合物與卟啉反應而得之錯合物等過渡金屬化合物-卟啉錯合物觸媒、複合金屬氰化物錯合物觸媒、由膦氮烯化合物構成之觸媒等。該等觸媒中，由可獲得分子量分布狹窄之聚醚多元醇來看，宜為複合金屬氰化物錯合物(DMC)觸媒。複合金屬氰化物錯合物可使用公知之化合物，可舉例如以三級丁醇為配位基之六氰基鈷酸鋅錯合物。 藉由使用DMC觸媒之開環聚合來製造聚醚多元醇可以公知之方法進行，例如可應用國際公開第2003/062301號、國際公開報第2004/067633號、日本專利特開2004-269776號公報、日本專利特開2005-15786號公報、國際公開第2013/065802號、日本專利特開2015-10162號公報中記載之製造方法。
＜聚酯多元醇＞ 聚酯多元醇例如可使用以包含3官能以上之多元醇的多元醇與二元酸之聚縮合等公知之製造方法而得者。又，亦可使用市售物。
二元酸可列舉例如：琥珀酸、己二酸、馬來酸、延胡索酸等脂肪族二元酸；1,4-環己烷二甲酸等脂環式二元酸；酞酸、異酞酸、對酞酸等芳香族二元酸及該等之酸酐。二元酸可為單獨1種，亦可為2種以上。
製造聚酯多元醇所使用之多元醇中，3官能以上之多元醇可列舉例如：丙三醇、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二丙三醇、二新戊四醇、山梨醇、蔗糖、聚氧伸烷基多元醇(聚氧伸乙基多元醇、聚氧伸丙基多元醇)。3官能以上之多元醇可為單獨1種，亦可為2種以上。 成為聚酯多元醇之原料的多元醇亦可包含有甘醇，甘醇可列舉例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚氧伸烷基二醇。與3官能以上之多元醇併用的甘醇可為單獨1種，亦可為2種以上。 多元醇包含甘醇時，宜以使胺甲酸酯丙烯酸酯之前述式(1)中之n成為3以上之方式與4官能以上之多元醇併用。4官能以上之多元醇可舉例如新戊四醇、二新戊四醇、山梨醇、蔗糖。
＜聚碳酸酯多元醇＞ 聚碳酸酯多元醇例如可使用以包含3官能以上之多元醇的多元醇與碳酸酯化合物之聚縮合等日本專利特開2021-59722號公報等中記載之公知的製造方法而得者。又，亦可使用市售物。
製造聚碳酸酯多元醇所使用之多元醇的具體例可舉與製造上述聚酯多元醇所使用之多元醇相同者。3官能以上之多元醇可為單獨1種，亦可為2種以上。與3官能以上之多元醇併用的甘醇可為單獨1種，亦可為2種以上。
碳酸酯化合物可列舉例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸新伸戊酯。碳酸酯化合物可為單獨1種，亦可為2種以上。
(R 2) 式(1)中，n個R 2分別獨立為從單異氰酸酯去除異氰酸酯基後之殘基，該單異氰酸酯係1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基者。 R 2及R 3可彼此相同，亦可不同。由有效率地合成胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的觀點來看，R 2及R 3宜相同。
＜單異氰酸酯＞ 具有(甲基)丙烯醯氧基之單異氰酸酯宜為於具有異氰酸酯基之烴骨架上鍵結有1個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物。(甲基)丙烯醯氧基可為1個亦可為2個以上。 烴骨架宜為脂肪族烴基或脂環式烴基。脂肪族烴基或脂環式烴基之碳原子數宜為8以下，較宜為2~6，更宜為2~4。
具有(甲基)丙烯醯氧基之單異氰酸酯可舉例如：異氰酸酯基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物；1,1-(雙(甲基)丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯、1,1-(雙(甲基)丙烯醯氧甲基)丙基異氰酸酯等具有2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。市售物可舉「Karenz(註冊商標；以下省略表記)AOI」(2-異氰酸酯基乙基丙烯酸酯)、「KarenzMOI」(2-異氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯)、「KarenzBEI」(1,1-(雙丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯)(以上，昭和電工股份公司製)。
(數量平均分子量) 胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之Mn為7500~60000，宜為8000~55000，較宜為8500~50000。 Mn若在上述範圍內，則該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之硬化物的拉伸強度大、韌性及彎折時之形狀回復性優異且形狀保持性優異。
又，Mw/Mn宜為1.0~1.4，較宜為1.02~1.38，更宜為1.05~1.25。 Mw/Mn係表示分子量分布之分散度(廣度)的指標，Mw/Mn為1時表示單分散，愈接近1則意指分子量分布愈狹窄。 分子量分布若在上述範圍內，該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯即便於1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基，且Mn為7500以上之高分子量，黏度仍較低，從而使用其之硬化性組成物在混合等作業時的處置性良好。又，該胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之硬化物的殘留應變小、容易形成均一之交聯網絡、拉伸強度大、韌性及彎折時之形狀回復性優異且形狀保持性更優異。
(黏度) 由處置容易性的觀點來看，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在室溫(25℃)下為液體，且在25℃下之黏度宜為50Pa・s以下，較宜為40Pa・s以下，更宜為30Pa・s以下。
(胺甲酸酯化反應) 本發明胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係以1分子中具有n個羥基之多元醇1莫耳份與單異氰酸酯n莫耳份行胺甲酸酯化反應而成之反應產物來獲得。亦即，胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係式(1)中源自R 1之1分子中具有n個羥基之多元醇與源自R 2之單異氰酸酯的反應產物。 由使胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之Mn在上述範圍內的觀點來看，前述多元醇以羥值換算之分子量宜為7500以上，較宜為8000~60000，更宜為8500~55000。
胺甲酸酯化反應可以公知之方法進行，通常係混合多元醇及單異氰酸酯，並在氮氣或非活性氣體環境下使用胺甲酸酯化觸媒來進行。 胺甲酸酯化觸媒可列舉例如：二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、二辛酸二丁錫、2-乙基己酸錫等有機錫化合物；乙醯丙酮鐵、氯化鐵等鐵化合物；2-乙基己酸鉛等鉛化合物；2-乙基己酸鉍等鉍化合物；三乙胺、三伸乙二胺等三級胺。該等中，宜為有機錫化合物、2-乙基己酸鉛、2-乙基己酸鉍。胺甲酸酯化觸媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於反應物之多元醇100質量份，胺甲酸酯化觸媒之使用量宜為0.001~1質量份，較宜為0.002~0.5質量份，更宜為0.005~0.1質量份。 胺甲酸酯化反應之反應溫度宜設為20~100℃，較宜設為30~90℃，更宜設為40~80℃。
[硬化性組成物] 本發明硬化性組成物包含上述本發明胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。 在硬化性組成物中，宜摻混聚合引發劑、及視需要摻混其他成分。 由獲得韌性優異之硬化物的觀點來看，硬化性組成物中之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量宜為50質量%以上，較宜為70質量%以上且小於100質量%，更宜為80質量%以上且小於100質量%。 硬化性組成物中之各摻混成分宜均一混合，例如可使用自轉公轉式攪拌脫泡裝置、均質機、行星式混合機、3支輥磨機、珠磨機等公知之混合裝置來混合。各摻混成分可同時混合，亦可藉由逐次添加來混合。
(聚合引發劑) 聚合引發劑宜為自由基聚合引發劑，可為光聚合引發劑亦可為熱聚合引發劑，且可使用公知者。 由聚合反應之控制容易性的觀點來看，光聚合引發劑宜為可藉由波長380nm以下之紫外線照射來使用者；又，熱聚合引發劑宜為可藉由在50~120℃之範圍內之加熱來使用者。
光聚合引發劑可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福林基丙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻苯基醚、苄基二甲基縮酮、二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮-4-甲氧基二苯基酮、9-氧硫𠮿、2-氯9-氧硫𠮿、2-甲基9-氧硫𠮿、2,4-二甲基9-氧硫𠮿、異丙基9-氧硫𠮿、2,4-二氯9-氧硫𠮿、2,4-二乙基9-氧硫𠮿、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、苯基乙醛酸甲酯、二苯乙二酮(benzil)、樟腦醌。光聚合引發劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
熱聚合引發劑可舉例如：偶氮化合物；過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧化酯、二醯基過氧化物、過氧二碳酸酯、過氧縮酮、過氧化酮等有機過氧化物，具體上可列舉：偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、三級丁基過氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基)過氧基己烷、三級丁基過氧基苯甲酸酯、三級丁基過氧化物、氫過氧化異丙苯、二異丙苯基過氧化物、二-三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二丁基過氧基己烷、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、1,4-二(2-三級丁基過氧基異丙基)苯、1,1-雙(三級丁過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、甲基乙基酮過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯。熱聚合引發劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
由適度之聚合速度的觀點來看，相對於胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100質量份，硬化性組成物中之聚合引發劑的含量宜為0.001~20質量份，較宜為0.01~10質量份，更宜為0.1~7質量份。
對硬化性組成物照射光來獲得硬化物時，可因應摻混之光聚合引發劑的光吸收能來適當設定光源，例如可使用以下裝置作為光源：紫外線發光二極體(LED)、低壓水銀燈、高壓水銀燈、水銀氙燈、金屬鹵素燈、鎢絲燈、弧光燈、準分子燈、準分子雷射、半導體雷射、YAG雷射、雷射與非線性光學晶體組合而成之雷射系統、高頻誘發紫外線產生裝置。累積光量例如設為0.01~50J/cm 2左右。 由硬化物之物性更穩定化的觀點來看，亦可於光照射後進一步施行加熱處理。通常加熱溫度係設為40~200℃左右，加熱時間係設為1分鐘~15小時左右。又，藉由在室溫(15~25℃左右)下靜置1~48小時左右，亦可將硬化物之物性穩定化。
對硬化性組成物施行加熱處理來獲得硬化物時，通常加熱溫度係設為40~250℃左右，加熱時間係設為5分鐘~24小時左右。加熱溫度高時宜縮短加熱時間，而加熱溫度低時宜增長加熱時間。
(其他成分) 因應良好之處置性或其用途，硬化性組成物除胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚合引發劑外亦可包含有其他成分。其他成分可列舉例如：本發明胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外之其他單體成分、觸媒、顏料或染料等著色劑、矽烷耦合劑、賦黏樹脂、抗氧化劑、光穩定化劑、金屬去活性化劑、防鏽劑、抗老化劑、吸濕劑、抗水解劑、消泡劑、填充材。又，亦可包含有溶劑。硬化性組成物中之該等其他成分可以不損及本發明效果之範圍內的含量來摻混。
其他單體成分為可與胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共聚之化合物，可舉例如：本發明胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含胺基之(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。其他單體成分可為單獨1種，亦可併用2種以上。
包含本發明胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之硬化性組成物適於例如各種基材之塗覆劑，其中適於用以防止影像顯示裝置之顯示器或觸控面板等之傷痕或破裂等的表面保護用塗覆劑等用途。尤其，該硬化性組成物之硬化物的拉伸強度大、韌性及彎折時之形狀回復性優異且形狀保持性優異，由此來看適於撓性顯示器或折疊式器件等之表面保護用塗覆劑。
[硬化物] 本發明硬化物係使包含上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之硬化性組成物硬化而成者，其拉伸強度及儲存剪切彈性模數大、殘留應變小、韌性及彎折時之形狀回復性優異且形狀保持性優異。 因此，根據本發明，可於如上述之用途發揮該等特性，由此，可適宜提供具備本發明硬化物之塗覆物，尤其可適宜提供具有本發明硬化物所形成之塗覆表面的撓性顯示器或折疊式器件等物品。
實施例 以下，根據實施例來具體說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限，可在不脫離本發明主旨之範圍內進行各種變形。
[原料化合物] 實施例中使用之各種原料化合物的詳細內容如下。 ・DMC-TBA：六氰基鈷酸鋅-三級丁醇錯合物 ・引發劑A：使氧化丙烯(以下簡稱為「PO」)對新戊四醇開環聚合而得之聚氧伸丙基四醇(以羥值換算之分子量1200) ・引發劑B：使PO對山梨醇開環聚合而得之聚氧伸丙基六醇(以羥值換算之分子量880) ・引發劑C：使氧化丙烯對丙三醇開環聚合而得之聚氧伸丙基三醇(以羥值換算之分子量1000) ・PPG(1)：聚丙二醇；「EXCENOL(註冊商標) 1020」，AGC股份公司製，羥值112.2mgKOH/g，以羥值換算之分子量1000 ・AOI：2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯；「Karenz(註冊商標)AOI」，昭和電工股份公司製 ・異佛酮二異氰酸酯：「Desmodur(註冊商標) I」，Sumika Covestro Urethane Co.,Ltd.製 ・丙烯酸2-羥乙酯；東京化成工業股份公司製 ・2,5-二-三級丁氫醌；東京化成工業股份公司製，抗氧化劑 ・多元醇(8)：聚氧伸烷基三醇；「EXCENOL(註冊商標) 3030」，AGC股份公司製，羥值56.1mgKOH/g，以羥值換算之分子量3000 ・光聚合引發劑：苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物；「Irgacure(註冊商標) 819」，BASF公司製
[測定方法] 下述合成例及製造例中之各種物性的測定方法如下。 (羥值) 羥值係遵循JIS K1557-1：2007之B法(電位差自動滴定法)來測定。
(以羥值換算之分子量) 以羥值換算之分子量係從藉由上述測定出之羥值(單位：mgKOH/g)藉由下述式算出(氫氧化鉀之分子量56.1)。 (以羥值換算之分子量)=56.1×1000×(1分子中之羥基數)/(羥值) 此外，1分子中之羥基數係視作合成多元醇所用之引發劑的1分子中之羥基數。
(數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)) 胺甲酸酯丙烯酸酯之Mn及Mw係藉由凝膠滲透層析術(GPC)以下述測定條件測定(以聚苯乙烯換算)，分子量分布(Mw/Mn)係由該等之值算出。 ＜測定條件＞ ・使用機器：「HLC-8320GPC」，Tosoh股份公司製 ・使用管柱：以直列連結下述2種管柱 「TSKgel(註冊商標) SuperHM-H」，Tosoh股份公司製，2支 「TSKgel(註冊商標) SuperH2000」，Tosoh股份公司製，1支 ・管柱溫度：40℃ ・檢測器：示差折射率(RI)檢測器 ・溶析液：四氫呋喃 ・流速：0.8mL/分鐘 ・試料濃度：0.5質量% ・試料注入量：100µL ・標準試料：聚苯乙烯
(異氰酸酯基含量) 異氰酸酯基(NCO)含量係藉由遵循JIS K 1603-1：2007之A法的方法，利用指示劑滴定法進行逆滴定來定量。
[多元醇之合成] (合成例1) 於具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器中饋入0.8g之DMC-TBA及1200g之引發劑A，在氮氣環境下，在130℃下以恆定速度耗時30小時投入30800g之PO。確認耐壓反應器之內壓停止下降，而獲得多元醇(1)(聚氧伸丙基四醇：羥值7.7mgKOH/g，以羥值換算之分子量29100)。
(合成例2) 於具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器中饋入0.2g之DMC-TBA及880g之引發劑B，在氮氣環境下，在130℃下以恆定速度耗時6.5小時投入6620g之PO。確認耐壓反應器之內壓停止下降，而獲得多元醇(2)(聚氧伸丙基六醇：羥值44.2mgKOH/g，以羥值換算之分子量7600)。
(合成例3) 在合成例2中，將PO之投入量設為41120g，除此之外依與合成例2相同方式而獲得多元醇(3)(聚氧伸丙基六醇：羥值8.5mgKOH/g，以羥值換算之分子量39600)。
(合成例4) 於具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器中饋入0.26g之DMC-TBA及1000g之引發劑C，在氮氣環境下，在130℃下以恆定速度耗時9小時投入9000g之PO。確認耐壓反應器之內壓停止下降，而獲得多元醇(4)(聚氧伸丙基三醇：羥值17.0mgKOH/g，以羥值換算之分子量9900)。
(合成例5) 在合成例4中，將PO之投入量設為4120g，除此之外依與合成例4相同方式而獲得多元醇((5)(聚氧伸丙基三醇：羥值33.7mgKOH/g，以羥值換算之分子量5000)。
(合成例6) 於具備攪拌機及氮導入管之耐壓反應器中饋入0.2g之DMC-TBA及400g之作為引發劑之PPG(1)，在氮氣環境下，在130℃下以恆定速度耗時7小時投入6200g之PO。確認耐壓反應器之內壓停止下降，而獲得多元醇(6)(聚丙二醇：羥值7.5mgKOH/g，以羥值換算之分子量15000)。
(合成例7) 在合成例6中，將PO之投入量設為4100g，除此之外依與合成例6相同方式而獲得多元醇(7)(聚丙二醇：羥值11.2mgKOH/g，以羥值換算之分子量10000)。
[胺甲酸酯丙烯酸酯之製造] (製造例1) 於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內饋入200g之多元醇(1)及3.9g之AOI(NCO指數100)，在2-乙基己酸鉍16mg(相對於多元醇(1)100質量份為0.008質量份)之存在下，在70℃下使其反應3小時。接著，添加60mg(相對於多元醇(1)100質量份為0.03質量ppm)之2,5-二-三級丁氫醌，而獲得胺甲酸酯丙烯酸酯(1)(Mn 32000，Mw/Mn 1.23)。
(製造例2~6) 在製造例1中，分別使用多元醇(2)~(6)來取代多元醇(1)，除此之外依與製造例1相同方式而獲得胺甲酸酯丙烯酸酯(2)~(6)。
(製造例7) 於具備攪拌機及氮導入管之反應容器內饋入200g(0.02莫耳)之多元醇(7)與8.9g(0.04莫耳)之異佛酮二異氰酸酯，在2-乙基己酸鉍16mg(相對於多元醇(7)100質量份為0.008質量份)之存在下，在80℃下使其反應。確認異氰酸酯基含量到達理論值(0.81質量%)後，添加4.6g(0.04莫耳)之丙烯酸2-羥乙酯，使其反應至NCO含量達0質量%為止。接著，添加60mg(相對於多元醇(7)100質量份為0.03質量ppm)之2,5-二-三級丁氫醌，而獲得胺甲酸酯丙烯酸酯(7)。
(製造例8) 在製造例7中，使用多元醇(8)來取代多元醇(7)，除此之外依與製造例7相同方式而獲得胺甲酸酯丙烯酸酯(8)(多元醇(8)/異佛酮二異氰酸酯/丙烯酸2-羥乙酯之摻混莫耳比 1/3/3)。
[硬化性組成物及其硬化物之製造] (例1~8) 分別使用製造例1~8中所得之胺甲酸酯丙烯酸酯(1)~(8)來製造硬化性組成物及其硬化物，並進行下述項目之測定評估。 硬化性組成物係於胺甲酸酯丙烯酸酯100質量份中混合光聚合引發劑0.3質量份而調製。 將測定評估結果顯示於表1。例1~4為實施例，例5~8為比較例。
[評估項目] (黏度) 以E型黏度計(「RE85U」，東機產業股份公司製，25℃)測定胺甲酸酯丙烯酸酯之黏度。 黏度若為30Pa・s以下，在製造硬化性組成物及其硬化物時便容易處置。將黏度為30Pa・s以下之情況評估為「A」，將大於30Pa・s之情況評估為「B」，於表1顯示評估。
(拉伸強度) 使用灑佈器將硬化性組成物塗敷於經聚矽氧脫模處理之PET膜的脫模面上，使厚度成為約100µm。接著，在氮氣環境下藉由輸送帶型UV照射機(股份公司ORC製作所製；水銀氙燈，照度100mW/cm 2，累積光量3J/cm 2)使其硬化，而製作出拉伸試驗用試驗體。 按JIS K 7311：1995，藉由拉伸試驗機(TENSILON萬能試驗機「RTG-1310」，股份公司A&D製；拉伸速度300mm/分鐘)進行試驗體之拉伸試驗，測定拉伸斷裂強度(拉伸強度)。 將拉伸強度為1.0MPa以上之情況評估為「A」，將小於1.0MPa之情況評估為「B」，於表1顯示評估。
(儲存剪切彈性模數) 使硬化性組成物夾持於鈉鈣玻璃製載台與測定用轉軸(「DISPOSABLE PLATE D-PP20/AL/S07」，Anton Paar公司製)之寬度0.2mm的間隙中。在氮氣環境下且在35℃下，藉由設置於載台下部之水銀氙燈(「Spot Cure(註冊商標) SP-9」，USHIO電機股份公司製；照度100mW/cm 2)照射紫外線300秒鐘，而獲得硬化性組成物之硬化物試料。此外，使硬化性組成物硬化時，為了不於轉軸之法線方向產生應力，而將轉軸之位置調整成自動追隨。 一邊照射紫外線一邊藉由流變儀(「Physica MCR301」，Anton Paar公司製；施加1%動態剪切應變)測定硬化物試料之儲存剪切彈性模數。 儲存剪切彈性模數愈高，硬化物愈強韌，且可謂形狀保持性優異。將硬化物之儲存剪切彈性模數為500kPa以上之情況評估為「A」，將小於500kPa之情況評估為「B」，於表1顯示評估。
(殘留應變) 對與儲存剪切彈性模數之測定用硬化物試料相同的硬化物試料施加2%動態剪切應變30分鐘後，去除應變。藉由流變儀(「Physica MCR301」，Anton Paar公司製)測定去除應變30分鐘後之殘留應變。殘留應變係將施加動態剪切應變之前設為應變0%(基準)。 殘留應變愈小，硬化物在彎折時之形狀回復性愈良好，且形狀保持性亦愈發良好。將硬化物之殘留應變為0.1%以下之情況評估為「A」，將大於0.1%之情況評估為「B」，於表1顯示評估。
[表1]
如由表1所示之評估結果可知，本發明胺甲酸酯丙烯酸酯(例1~4)為低黏度，且處置時之作業性良好。又，包含本發明胺甲酸酯丙烯酸酯(例1~4)之硬化性組成物的硬化物其拉伸強度及儲存剪切彈性模數大，且殘留應變小，因此可謂韌性、彎折時之形狀回復性及形狀保持性優異。
(無)

Claims (15)

  1. 一種胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，係以下述式(1)表示，且其數量平均分子量(Mn)為7500~60000； R 1-[OC(=O)NH-R 2] n…(1) 式(1)中，R 1係從1分子中具有n個羥基之多元醇去除羥基後之n價殘基，且n為3以上，該多元醇係選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇； 1分子中之n個R 2分別獨立為從單異氰酸酯去除異氰酸酯基後之殘基，該單異氰酸酯係1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基者。
  2. 如請求項1之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0~1.4。
  3. 如請求項1或2之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中前述n為4~10。
  4. 如請求項1至3中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其係前述1分子中具有n個羥基之多元醇與前述單異氰酸酯的胺甲酸酯化反應產物；且 前述1分子中具有n個羥基之多元醇以羥值換算之分子量為7500以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中前述1分子中具有n個羥基之多元醇為聚醚多元醇。
  6. 如請求項1至5中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中前述聚醚多元醇具有氧伸烷基作為結構單元，且總氧伸烷基100質量%中，氧伸丙基為50質量%以上。
  7. 一種胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法，係獲得1分子中具有n個羥基之多元醇1莫耳份與單異氰酸酯n莫耳份行胺甲酸酯化反應而成之反應產物； 前述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係以下述式(1)表示，且其數量平均分子量(Mn)為7500~60000： R 1-[OC(=O)NH-R 2] n…(1) 式(1)中，R 1係從1分子中具有n個羥基之多元醇去除羥基後之n價殘基，且n為3以上，該多元醇係選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇； 1分子中之n個R 2分別獨立為從單異氰酸酯去除異氰酸酯基後之殘基，該單異氰酸酯係1分子中具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基者。
  8. 如請求項7之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中前述1分子中具有n個羥基之多元醇以羥值換算之分子量為7500以上。
  9. 如請求項7或8之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中前述1分子中具有n個羥基之多元醇為聚醚多元醇。
  10. 如請求項7至9中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之製造方法，其中前述聚醚多元醇具有氧伸烷基作為結構單元，且總氧伸烷基100質量%中，氧伸丙基為50質量%以上。
  11. 一種硬化性組成物，包含如請求項1至6中任一項之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如請求項11之硬化性組成物，其中前述硬化性組成物中之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量為50質量%以上。
  13. 如請求項11或12之硬化性組成物，其為塗覆劑。
  14. 一種硬化物，係如請求項11至13中任一項之硬化性組成物硬化而成者。
  15. 一種物品，具備如請求項14之硬化物。
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