KR20230076768A - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제]
단시간에 경화할 수 있으며, 고온 조건하에서도 높은 회복성과 양호한 경도를 나타내는 경화물을 부여하는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 고온 조건하에서도 높은 회복성과 양호한 경도를 나타내는 경화물을 제공하는 것에 있다.
[해결 수단]
수첨 폴리부타디엔 골격을 갖는 중량 평균 분자량이 300000 이하인 우레탄 (메타)아크릴레이트와 단관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경화성 수지 조성물이며, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트가 탄소수가 9~18인 직쇄상 탄화수소기를 에스테르부에 갖는 (메타)아크릴레이트인 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 개시는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
개스킷은 고정용 밀봉재를 말하며, 배관 등의 고정 부품에서의 접속 부분에 기밀성이나 액밀성을 갖게 하기 위해 이용된다. 자동차에 사용되는 동력계 전지의 개스킷은 고압축 및 고온에 노출되는 것이 통상적이다. 때문에, 이와 같은 개스킷에는 내열성이 우수한 동시에 압축 상태로부터의 회복성(복원성)이 우수한 재료가 이용되고 있다. 이와 같은 성질을 구비하는 재료로서, 열경화 타입의 실리콘 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 국제 공개 제2019/220902호
그러나, 상기 열경화 타입의 실리콘 조성물은 열경화에 필요한 시간이 매우 길어, 생산성의 관점에서 개선이 요구되고 있었다. 또한, UV 경화에 의해 경화 시간의 단축이 가능하지만, 얻어진 경화물이 고열·고압축 조건하에서 붕괴되거나 고열(예를 들어 120℃) 조건하에서 멜트를 발생시킨다는 문제가 있어, 자동차용 개스킷에 요구되는 고온 조건하에서의 높은 회복성과 양호한 경도를 구비하는 것이라고는 할 수 없었다.
따라서, 본 개시의 목적은 단시간에 경화할 수 있으며, 고온 조건하에서도 높은 회복성과 양호한 경도를 나타내는 경화물을 부여하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 고온 조건하에서도 높은 회복성과 양호한 경도를 나타내는 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 개시의 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구성을 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트와 단관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 단시간에 경화할 수 있으며, 그 경화물이 고온 조건하에서도 높은 회복성과 양호한 경도를 나타내는 것을 발견하여 본 개시의 발명을 완성시켰다.
즉, 본 개시는 수첨 폴리부타디엔 골격을 갖는 중량 평균 분자량이 300000 이하인 우레탄 (메타)아크릴레이트와 단관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경화성 수지 조성물이며, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트가 탄소수가 9~18인 직쇄상 탄화수소기를 에스테르부에 갖는 (메타)아크릴레이트인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A), 폴리이소시아네이트 (B), 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (C)를 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트는 라우릴 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지 조성물은 경화물의 JIS K 6253을 기초로 타입 A 듀로미터를 이용하여 측정되는 표면의 경도(A 경도)가 20 이하인 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지 조성물은 추가로 광 또는 열중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지 조성물은 밀봉재로서 이용되는 것이 바람직하다.
본 개시에서는 상기 경화성 수지 조성물의 경화물에 대해서도 제공한다.
본 개시의 경화성 수지 조성물은 단시간에 경화할 수 있으며, 고온 조건하에서도 높은 회복성과 양호한 경도를 나타내는 경화물을 부여한다. 또한, 본 개시의 경화물은 고온 조건하에서도 높은 회복성과 양호한 경도를 나타낸다.
도 1은 실시예에 있어서, 경화물의 A 경도 측정에서 이용한 시험편 A를 나타내는 개략도이다.
[경화성 수지 조성물]
본 개시의 경화성 수지 조성물은 수첨 폴리부타디엔 골격을 갖는 중량 평균 분자량이 300000 이하인 우레탄 (메타)아크릴레이트와 단관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경화성 수지 조성물이며, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트가 탄소수가 9~18인 직쇄상 탄화수소기를 에스테르부에 갖는 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 한다. 본 개시의 경화성 수지 조성물은 추가로 광 또는 열중합 개시제를 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트를 「우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)」, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트를 「(메타)아크릴레이트 (Y)」, 광 또는 열중합 개시제를 「중합 개시제 (Z)」라고 칭하는 경우가 있다.
(우레탄 (메타)아크릴레이트 (X))
우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)는 수첨 폴리부타디엔 골격을 갖는 동시에, 중량 평균 분자량이 300000 이하인 우레탄 (메타)아크릴레이트이다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)는 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A), 폴리이소시아네이트 (B), 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (C)를 구성 단위로서 포함하는 우레탄 (메타)아크릴레이트일 수도 있다. 즉, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)는 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)와, 폴리이소시아네이트 (B)와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (C)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트일 수도 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)는 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A), 폴리이소시아네이트 (B), 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (C) 이외의 구성 단위를 더 포함하고 있을 수도 있으며, 예를 들어 후술하는 하나의 수산기를 갖는 알코올 (D)를 구성 단위로서 포함하고 있을 수도 있다. 즉, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)는 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)와, 폴리이소시아네이트 (B)와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (C)와, 1개의 수산기를 갖는 알코올 (D)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트일 수도 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)는 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A) 및 폴리이소시아네이트 (B)를 구성 단위로서 포함하는 우레탄 프리폴리머, 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (C)를 구성 단위로서 포함하고 있을 수도 있다. 즉, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)는 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)와 폴리이소시아네이트 (B)의 반응에 의해 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 형성한 후, 상기 우레탄 프리폴리머와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (C)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트일 수도 있다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 「우레탄 프리폴리머」라고, 상기 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)를 「(A)」라고, 상기 폴리이소시아네이트 (B)를 「(B)」라고, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (C)를 「(메타)아크릴레이트 (C)」 또는 「(C)」라고, 1개의 수산기를 갖는 알코올 (D)를 「알코올 (D)」 또는 「(D)」라고 칭하는 경우가 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)의 중량 평균 분자량(Mw)은 300000 이하이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1000~250000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5000~230000, 더욱더 바람직하게는 10000~200000이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 경화물이 고온 조건하에서도 높은 회복성과 양호한 경도를 나타내는 동시에, 겔화가 발생하기 어렵기 때문에 취급성이 우수한 경향이 있다. 한편 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)의 중량 평균 분자량(Mw)이 300000을 초과하면 겔화를 발생시키기 쉬워져, 취급성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 가교 밀도가 저하되어, 경화성의 악화를 야기하는 경향이 있다. 본 개시에서의 「중량 평균 분자량」은 GPC의 측정에 의한 폴리스티렌 환산의 값으로서 나타낼 수 있으며, 예를 들어 후술하는 실시예에서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 100~300000 mPa·s인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 500~200000 mPa·s, 더욱더 바람직하게는 1000~100000 mPa·s이다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내에 있음으로써, 취급성이 향상되는 경향이 있다. 아울러, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)의 점도는, 예를 들어 E형 점도계(도키산교 가부시키가이샤(Toki Sangyo Co.,Ltd) 제품, 상품명 「TV-25형」)를 사용하여, 25℃의 조건에서 측정할 수 있다.
[수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)]
수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)는 수소 첨가한 폴리부타디엔 골격을 갖는 폴리올이다. 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)로서는, 예를 들어 1, 2-폴리부타디엔 폴리올, 1, 3-폴리부타디엔 폴리올 등의 폴리부타디엔계 폴리올의 이중 결합을 수소 첨가한 포화 탄화수소계 폴리올을 들 수 있다.
수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1000~10000인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1500~8000, 더욱더 바람직하게는 2000~6000, 특히 바람직하게는 2500~4000이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 경화물이 고온 조건하에서도 높은 회복성과 양호한 경도를 나타내는 경향이 있다.
수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)의 수산기가는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 5~100 KOH/g인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~60 KOH/g, 더욱더 바람직하게는 15~40 KOH/g이다. 수산기가가 상기 범위 내에 있음으로써, 고온 조건하에서도 높은 회복성과 양호한 경도를 나타내는 경화물을 부여하는 경향이 있다.
수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)는 시판품을 이용할 수도 있으며, 예를 들어 니혼소다 가부시키가이샤(Nippon Soda Co., Ltd.) 제품 상품명 「NISSO PB GI-2000」, 상품명 「NISSO PB GI-3000」, 나가세산교 가부시키가이샤(NAGASE & CO., LTD.) 제품 상품명 「KRASOL HLBH P2000」, 상품명 「KRASOL LBH-P3000」 등을 들 수 있다.
본 개시의 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)는 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A) 이외의 폴리올을 구성 성분으로서 포함하고 있을 수도 있다. 즉, 본 개시의 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)는 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)와 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A) 이외의 폴리올과, 폴리이소시아네이트 (B)와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (C)의 반응물일 수도 있다.
수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A) 이외의 폴리올로서는, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜, 폴리올레핀 폴리올, 수첨 폴리올레핀 폴리올(수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)를 제외한다), 폴리에스테르 폴리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린, 부틸 에틸 프로판디올 등을 들 수 있다.
[폴리이소시아네이트 (B)]
폴리이소시아네이트 (B)는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 고온 조건하에서의 회복성이나 내열성(색상 변화)의 관점에서는, 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 방향족 폴리이소시아네이트를 사용한 경우에는, 지방족 폴리이소시아네이트를 사용한 경우와 비교하여 경화물이 고온에 의해 황변하는 경향이 있다. 폴리이소시아네이트는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 지환식 폴리이소시아네이트, 직쇄상 또는 분지쇄상 지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트나, 수첨 디페닐메탄 디이소시아네이트(디사이클로헥실메탄 4, 4'-디이소시아네이트), 수첨 크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트를 수첨(수소화)하여 얻어지는 지환식 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 직쇄상 또는 분지쇄상 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 직쇄상 지방족 디이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2, 4, 4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 분지쇄상 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물의 투명성 향상의 관점에서는 이소포론 디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트가 바람직하다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 방향족 트리이소시아네이트, 방향족 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)에 포함되는 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)와 폴리이소시아네이트 (B)에 대해, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)의 수산기와 폴리이소시아네이트 (B)의 이소시아네이트기의 몰비는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 수산기 1몰에 대해, 이소시아네이트기를 1.05~2.0몰, 바람직하게는 1.1~1.8몰, 보다 바람직하게는 1.2~1.6몰 이용할 수 있다.
[(메타)아크릴레이트 (C)]
(메타)아크릴레이트 (C)는 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트이면 특별히 한정되지 않으나, 고온 조건하에서의 경화물의 경도의 관점에서는, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트(2-하이드록시 노말 프로필 (메타)아크릴레이트), 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 하나의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 추가로 1개의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등의 2 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 추가로 1개의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. (메타)아크릴레이트 (C)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[알코올 (D)]
알코올 (D)는 1개의 수산기를 갖는 알코올이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1-부탄올, 1-헵탄올, 1-헥산올, 노말 옥틸 알코올, 2-에틸헥산올, 사이클로헥산메탄올, 카프릴 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올(세탄올), 스테아릴 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비점, 가격, 입수 용이성의 관점에서 2-에틸헥산올이 바람직하다. 알코올 (D)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 아울러, 알코올 (D)에는 (메타)아크릴레이트 (C)는 포함되지 않는다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)와 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)의 총량(100중량%)에 대해, 예를 들어 10~95중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20~90중량%, 더욱더 바람직하게는 30~80중량%, 특히 바람직하게는 40~60중량%이다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)의 배합량이 상기 범위 내에 있음으로써, 경화성 수지 조성물이 단시간에 경화할 수 있으며, 또한 경화물이 고온 조건하에서도 높은 회복성과 양호한 경도를 나타내는 경향이 있다.
[우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)의 제조 방법]
본 개시의 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)의 제조 방법(이하, 「본 개시의 제조 방법」이라고 칭하는 경우가 있다)은 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)와, 폴리이소시아네이트 (B)와, (메타)아크릴레이트 (C)를 반응(우레탄화 반응)시키는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)와 폴리이소시아네이트 (B)를 반응에 교부함으로써 우레탄 프리폴리머를 형성시킨 후, 상기 우레탄 프리폴리머와 (메타)아크릴레이트 (C)를 반응시킴으로써 우레탄 (메타)아크릴레이트를 제조하는 방법인 것이 바람직하다. 아울러, 우레탄 프리폴리머와 (메타)아크릴레이트 (C)를 반응시킬 때, (메타)아크릴레이트 (C)와 동시에 알코올 (D)를 사용할 수도 있다.
우레탄 프리폴리머를 형성할 때(즉, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)와 폴리이소시아네이트 (B)를 반응에 교부할 때), 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)를 상용화제 또는 희석제로서 이용할 수도 있다. (메타)아크릴레이트 (Y)가 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)와 폴리이소시아네이트 (B)의 상용화제 또는 희석제로서 작용함으로써, 상기 성분의 반응이 원활하게 진행되는 경향이 있다. 또한, (메타)아크릴레이트 (Y)는 우레탄 프리폴리머와 (메타)아크릴레이트 (C)의 상용화제 또는 희석제로서 작용하는 경우도 있으며, 이 경우에는, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)의 전체 반응 공정이 원활하게 진행되는 경향이 있다.
또한, 우레탄 프리폴리머를 형성시킬 때 반응액의 점도가 상승하는 경우가 있는데, (메타)아크릴레이트 (Y)를 사용함으로써, 반응액의 점도 상승을 완화할 수도 있다. 또한, 우레탄 프리폴리머와 (메타)아크릴레이트 (C)의 반응 시에도 반응액의 점도가 상승하는 경우가 있는데, 이 경우에도 마찬가지로 (메타)아크릴레이트 (Y)를 사용함으로써, 반응액의 점도 상승을 완화할 수 있다.
상기 제조 방법, 즉 「(A)와 (B)를 반응시킨 후, 다시 (C)를 반응시키는 방법」은 「(A), (B) 및 (C)를 일괄 혼합하여 반응시키는 방법」이나 「(B)와 (C)를 반응시킨 후, 다시 (A)를 반응시키는 방법」에 비해 반응물의 점도 상승 방지, 부생물의 억제, 경화물의 투명성 및 내열성 향상의 관점에서 바람직하다.
구체적으로는, 「(A), (B) 및 (C)를 일괄 혼합하여 반응시키는 방법」에 의해 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트는 점도가 높은 경향이 있다. 또한, 반응이 불균일하게 진행되기 때문에, 부분적으로 겔화되는 경향이 있다. 또한, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)를 골격에 포함하지 않는 우레탄 (메타)아크릴레이트(즉, 부산물)가 생성되어, 경화물의 광투과율 및 유연성의 저하를 야기하는 경향이 있다. 그리고, 다양한 우레탄 (메타)아크릴레이트가 얻어지기 때문에, 품질 관리가 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 「(B)와 (C)를 반응시킨 후, 다시 (A)를 반응시키는 방법」에서는, 폴리이소시아네이트 (B)의 이소시아네이트기 전부가 (메타)아크릴레이트 (C)의 수산기와 반응한 우레탄 (메타)아크릴레이트(즉, 부산물)가 생성되는 경향이 있다. 이 부생물은 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A) 골격을 포함하지 않기 때문에 결정성을 나타내는 경향이 있으며, 400 nm에서의 광투과율의 저하로 이어질 뿐만 아니라, 우레탄 (메타)아크릴레이트의 겔화를 야기하는 경우가 있다.
우레탄 프리폴리머를 형성하는 방법으로서는, 다음 방법 1~3을 들 수 있다.
[방법 1] 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A), 폴리이소시아네이트 (B)를 일괄 혼합하여 반응시키는 방법.
[방법 2] 폴리이소시아네이트 (B) 중에 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)를 적하하면서 반응시키는 방법.
[방법 3] 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A) 중에 폴리이소시아네이트 (B)를 적하하면서 반응시키는 방법.
[방법 1]의 경우, 반응기에 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)와 폴리이소시아네이트 (B)를 넣고, 균일해질 때까지 교반한다. 필요에 따라 승온 후, 교반을 하면서 우레탄화 촉매를 투입하고 반응을 개시하는 방법이 바람직하다. 우레탄화 촉매를 투입 후에 필요에 따라 승온할 수도 있다.
[방법 1]에서는 (메타)아크릴레이트 (Y)를 상용화제 또는 희석제로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)를 (메타)아크릴레이트 (Y)와 함께 반응기에 넣고, 균일해질 때까지 교반한 후, 폴리이소시아네이트 (B)를 넣고 균일하게 한다. 이로써, 반응액의 점도가 더욱 낮게 억제된다. 필요에 따라 승온 후, 교반을 하면서 우레탄화 촉매를 투입하고 반응을 개시하는 방법이 바람직하다. 우레탄화 촉매를 투입 후에 필요에 따라 승온할 수도 있다.
수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A) 및 폴리이소시아네이트 (B)를 균일하게 교반하기 전에 우레탄화 촉매를 투입한 경우, 반응이 불균일하게 진행됨으로써, 얻어지는 우레탄 프리폴리머가 겔화되는 등의 문제가 발생하는 경향이 있다. 또한, 미반응의 폴리이소시아네이트 (B)가 계(系) 중에 잔존한 상태에서 반응이 종결되는 경우가 있다. 이 경우, 후에 반응시키는 (메타)아크릴레이트 (C)와 잔존한 폴리이소시아네이트 (B)가 반응함으로써 얻어지는 부생물에 의해, 400 nm에서의 광투과율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
부생물의 함유량은 목적으로 하는 우레탄 프리폴리머에 대해 7중량% 미만인 것이 바람직하다. 7중량% 이상이면 400 nm에서의 광투과율이 현저하게 저하된다.
[방법 1]은 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)의 점도가 높은 경우여도 그대로 반응기에 넣을 수 있는 점, 원 포트(one-pot)에서 우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있는 점에서 공업적으로 우수하다. 또한, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)와 폴리이소시아네이트 (B)가 균일하게 혼합된 상태로부터 반응이 개시되기 때문에, 화학양론 그대로의 반응이 진행되는 점에서 우수하다. 또한, 균일한 우레탄 프리폴리머가 얻어지는 것(예를 들어, 분자량 분포가 좁은 우레탄 프리폴리머가 얻어지는 것)이나, 제조 재현성이 높다는 점에서 유효하다. 한편, 후술하는 [방법 2], [방법 3]과 같이, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)나 폴리이소시아네이트 (B) 중 어느 하나를 적하하여 반응시키는 방법에서는, 적하 시간에 따라 계 중의 반응종의 비율이 상이하기 때문에, 균일한 우레탄 프리폴리머가 얻어지지 않는 것, 즉 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 분자량 분포가 광범위해지는 점에서 불리하다.
[방법 2]의 경우, 반응기에 폴리이소시아네이트 (B) 및 우레탄화 촉매를 넣고, 균일해질 때까지 교반시키고, 필요에 따라 승온하고, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)를 적하하면서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
[방법 2]에서는 (메타)아크릴레이트 (Y)를 상용화제 또는 희석제로서 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리이소시아네이트 (B), 우레탄화 촉매 및 (메타)아크릴레이트 (Y)를 넣고, 균일해질 때까지 교반시킨다. 그 후, 필요에 따라 승온하고, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A), 또는 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A) 및 (메타)아크릴레이트 (Y)의 균일 혼합액을 적하하면서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
[방법 3]의 경우, 반응기에 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A) 및 우레탄화 촉매를 넣고, 균일해질 때까지 교반시키고, 필요에 따라 승온하고, 폴리이소시아네이트 (B)를 적하하면서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
[방법 3]에서는 (메타)아크릴레이트 (Y)를 상용화제 또는 희석제로서 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A), 우레탄화 촉매 및 (메타)아크릴레이트 (Y)를 넣고, 균일해질 때까지 교반시킨다. 그 후, 필요에 따라 승온하고, 폴리이소시아네이트 (B), 또는 폴리이소시아네이트 (B) 및 (메타)아크릴레이트 (Y)의 균일 혼합액을 적하하면서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
[방법 3]의 경우, 대량의 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A) 중에 폴리이소시아네이트 (B)를 적하하면서 반응시키기 때문에, 폴리이소시아네이트 (B)의 이소시아네이트기가 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)의 수산기와 우레탄화된다. 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)가 디올이고, 폴리이소시아네이트 (B)가 디이소시아네이트인 경우, 모식적으로 쓰면 A-B-A형의 양말단이 수산기인 디올이 부생하며, 또한, 이것에 2몰의 폴리이소시아네이트 (B)(디이소시아네이트)가 반응하여, 모식적으로 쓰면, B-A-B-A-B형의 양말단이 이소시아네이트기인 화합물이 부생하고, 또한 동일한 반응이 반복되어, 모식적으로 쓰면 이하의 구조의 화합물이 대량으로 부생하는 경우가 있다.
B-[A-B]n-A-B(n=1 이상의 정수)
부생물이 대량으로 부생하면, 우레탄 프리폴리머와 (메타)아크릴레이트 (C)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트는 아크릴 밀도가 낮아지기 때문에, 경화물은 충분한 가교 밀도가 얻어지지 않아, 경화물의 경도가 저하된다.
아울러, [방법 2]에서도 [방법 3]에서 설명한 부생물이 생성되는 경우가 있지만, 그 양은 적은 경향이 있다. 또한, [방법 2]의 경우는, 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 점도가 낮은 경향이 있다.
따라서, 목적으로 하는 우레탄 프리폴리머를 수율 좋게 얻기 위해서는, [방법 1], [방법 2]가 바람직하게 이용되며, [방법 1]이 특히 바람직하게 이용된다.
아울러, 어느 방법이든, 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A) 및 폴리이소시아네이트 (B)의 반응에 의해 우레탄 프리폴리머를 형성할 때, 반응액 중의 모든 수산기가 우레탄화될 때까지 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
반응의 종점은 반응액 중의 이소시아네이트기 농도를 측정하여, 계 내에 넣은 수산기 전부가 우레탄화되었을 때의 이소시아네이트기 농도 이하가 된 것이나, 이소시아네이트기 농도가 변화하지 않게 된 것 등에 의해 확인할 수 있다.
수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A)의 수산기와 폴리이소시아네이트 (B)의 이소시아네이트기의 몰비는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 수산기 1몰에 대해, 이소시아네이트기를 1.05~2.0몰, 바람직하게는 1.1~1.8몰, 보다 바람직하게는 1.2~1.6몰 이용할 수 있다.
우레탄 프리폴리머와 (메타)아크릴레이트 (C)를 반응시켜 목적으로 하는 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)를 제조할 때, 미반응의 이소시아네이트기가 다량으로 잔존하면, 우레탄 (메타)아크릴레이트의 겔화나 도막의 경화 불량 등의 결함이 발생할 가능성이 있다. 이들 결함을 피하기 위해, 상기 반응에서 (메타)아크릴레이트 (C)에 더하여 알코올 (D)를 사용할 수도 있다.
또한, 이들 결함을 피하기 위해 상기 반응에서, 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기의 몰수에 대해, (메타)아크릴레이트 (C)의 수산기의 몰수가 과잉이 되도록 반응시키는 동시에, 반응액 중의 잔존 이소시아네이트기 농도가 0.05중량% 이하에 이를 때까지 반응을 계속할 필요가 있다. 아울러, 상기 반응에서, 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기의 몰수 1몰에 대해, (메타)아크릴레이트 (C)의 수산기의 몰수는 1.0~1.2몰, 바람직하게는 1.0~1.1몰로 할 수 있다. 아울러, 알코올 (D)를 사용하는 경우에는, (메타)아크릴레이트 (C)와 알코올 (D)의 수산기의 몰수의 합계량이 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)의 제조 방법에서는, 중합을 방지하는 목적으로, 디부틸하이드록시톨루엔, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진 등의 중합 금지제 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이들 중합 금지제의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)에 대해, 예를 들어 1~10000 ppm(중량 기준)이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100~5000 ppm, 더욱더 바람직하게는 200~1000 ppm이다. 중합 금지제의 첨가량이 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)에 대해 1 ppm 미만이면 충분한 중합 금지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 10000 ppm을 초과하면 반응물의 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
본 개시의 제조 방법에서는, 분자상 산소 함유 가스 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 산소 농도는 안전면을 고려하여 적절히 선택된다.
본 개시의 제조 방법에서는, 충분한 반응 속도를 얻기 위해, 촉매(우레탄화 촉매)를 이용하여 수행할 수도 있다. 촉매로서는, 디부틸주석 디라우레이트, 옥틸산 주석, 염화주석 등을 이용할 수 있는데, 반응 속도면에서 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다. 이들 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X) 100중량부에 대해, 예를 들어 1~3000 ppm(중량 기준)이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~1000 ppm이다. 촉매 첨가량이 1 ppm보다 적은 경우에는 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 3000 ppm보다 많이 가하면 내광성의 저하 등, 생성물의 제반 물성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
본 개시의 제조 방법에서는, 공지의 휘발성 유기 용제의 존재하에서 수행할 수 있다. 휘발성 유기 용제는 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)의 제조 후, 감압에 의해 증류 제거할 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물 중에 남은 휘발성 유기 용제를 투명 기재에 도포한 후, 감압(건조)에 의해 제거할 수도 있다. 아울러, 휘발성 유기 용제란, 예를 들어 1.0기압에서의 비점이 200℃를 초과하지 않는 유기 용제(예를 들어, 톨루엔, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등)를 들 수 있다.
그러나, 밀폐 상태에서의 경화를 필요로 하는 계에서는, 휘발성 유기 용제를 사용하지 않고 경화성 수지 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. 즉, 본 개시의 제조 방법에서는 휘발성 유기 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 이유에서, 본 개시의 경화성 수지 조성물은 휘발성 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 경화성 수지 조성물에서 차지하는 비율이, 예를 들어 1중량% 이하인 것을 의미하지만, 0.1중량% 이하인 것이 바람직하며, 0.01중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 130℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하며, 30~100℃인 것이 보다 바람직하다. 30℃보다 낮으면 실용상 충분한 반응 속도가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 130℃보다 높으면 열에 의한 라디칼 중합에 의해 이중 결합부가 가교되어, 겔화물이 발생하는 경우가 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 우레탄 프리폴리머를 형성할 때에는, 그 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가, 반응에 제공한 수산기 전부가 우레탄화된 경우에 잔존하는 이소시아네이트기 농도 이하가 될 때까지 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 형성시키는 것이 바람직하다. 아울러, 잔존 이소시아네이트기 농도는 가스 크로마토그래피, 적정법 등으로 분석할 수 있다.
우레탄 프리폴리머로부터 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)를 제조할 때의 반응액 중의 이소시아네이트기 농도는 통상, 잔존 이소시아네이트기가 0.5중량% 이하가 될 때까지 수행한다. 잔존 이소시아네이트기 농도는 가스 크로마토그래피, 적정법 등으로 분석할 수 있다.
[단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)]
본 개시의 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)는 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 동시에, 탄소수가 9~18인 직쇄상 탄화수소기를 에스테르부에 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 직쇄상 탄화수소기에서의 탄소수는 바람직하게는 10~16, 보다 바람직하게는 11~14이다. 상기 직쇄상 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 무방하나, 포화인 것이 바람직하다. 상기 직쇄상 탄화수소기는 상기 에스테르부의 말단에 가지며, 바람직하게는 상기 에스테르부가 상기 탄화수소기이다.
단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아울러, 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)(특히, 우레탄 프리폴리머)를 형성할 때, 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)를 상용화제로서 이용할 수도 있다. 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)를 상용화제로서 이용함으로써, 원료(예를 들어 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A) 및 폴리이소시아네이트 (B) 등)를 상용화할 수 있다. 또한, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)를 형성시킬 때 반응액의 점도가 상승하는 경우가 있는데, 그 때 점도 상승을 완화하는, 이른바 희석제로서 사용할 수도 있다. 또한, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)의 형성 시에 이용함으로써, 다시 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)를 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)에 가한다고 하는 작업을 생략할 수 있기 때문에, 작업 효율이 향상된다.
또한, 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)는 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)와의 상용성이 높다고 하는 특징을 갖는다. 그 이유는 확실하지 않지만, 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)가 탄소수가 9~18인 직쇄상 탄화수소기를 에스테르부에 갖는 것, 또한 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)가 수첨 폴리부타디엔 골격을 갖기 때문에, 이들 화합물은 모두 소수성이 높으므로, 이것이 상용성에 있어서 유리하게 작용하고 있을 가능성이 있다.
본 개시의 발명에서의 고온 조건하에서도 높은 회복성과 양호한 경도를 나타내는 경화물을 부여한다는 효과는 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)가 경화물에 높은 회복성과 적당한 경도를 부여하면서, 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)가 경화물에 높은 내열성을 부여함으로써 달성된 것이라고 할 수 있다.
이와 같이, 본 개시의 경화성 수지 조성물은 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)를 함유함으로써, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)를 제조하는데 있어서 점도 조정 및 경화 도막의 Tg 조정이 적확하게 수행되어, 점도 상승 방지, 수지 외관의 양호화, 부생물 억제, 경화물의 투명성, 경화성, 내열성 등이 향상된다는 효과를 나타낸다.
단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)와 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)의 총량(100중량%)에 대해, 예를 들어 5~90중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~80중량%, 더욱더 바람직하게는 20~70중량%, 특히 바람직하게는 40~60중량%이다. 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)의 배합량이 상기 범위 내에 있음으로써, 경화성 수지 조성물이 단시간에 경화할 수 있으며, 또한 경화물이 고온 조건하에서도 높은 회복성과 양호한 경도를 나타내는 경향이 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)와 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)의 배합량의 합계는 특별히 한정되지 않으나, 상기 경화성 수지 조성물에서의 불휘발분(즉 용매를 제외한 성분)의 총량(100중량%)에 대해, 50중량% 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이다.
[중합 개시제 (Z)]
본 개시의 경화성 수지 조성물은 중합 개시제 (Z), 즉 광 또는 열중합 개시제를 함유하고 있을 수도 있다. 중합 개시제 (Z)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
광중합 개시제로서는, 활성 에너지선의 종류나 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 페닐 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드, 3, 3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2, 4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2, 4-디클로로티오크산톤, 2, 4-디에틸티오크산톤, 2, 4-디이소프로필티오크산톤, 2, 4, 6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 메틸 페닐글리옥실레이트, 벤질, 캄퍼퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 열중합 개시제로서는, 예를 들어 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시 케탈, 케톤 퍼옥사이드 등(구체적으로는, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2, 5-디메틸-2, 5-디(2-에틸헥사노일) 퍼옥시 헥산, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, t-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디부틸 퍼옥시 헥산, 2, 4-디클로로 벤조일 퍼옥사이드, 1, 4-디(2-t-부틸 퍼옥시 이소프로필) 벤젠, 1, 1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸사이클로헥산, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등) 등의 유기 과산화물류를 들 수 있다.
중합 개시제 (Z)의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 경화성 수지 조성물의 수지분 전량 100중량부에 대해 0.1~20중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~5중량부이다. 중합 개시제 (Z)의 사용량이 0.1중량부보다 적으면 경화 불량을 야기할 우려가 있으며, 반대로 중합 개시제 (Z)의 사용량이 20중량부보다 많으면 경화 후의 도막으로부터 중합 개시제 유래의 악취가 잔존하는 경우가 있다. 아울러, 「수지분」이란, 경화성 수지 조성물에 포함되는 경화성의 수지를 의미하며, 예를 들어 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X), 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y) 및 후술하는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 가리킨다. 아울러, 중합 개시제 (Z)나 용제는 수지분에는 해당하지 않는다.
본 개시의 경화성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X) 및 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y) 이외의 수지(예를 들어, 다관능 (메타)아크릴레이트)나, 다양한 첨가제, 용제를 배합할 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트는 2 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이며, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X) 이외의 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1, 6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 등의 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 2 관능 이상의 (메타)아크릴레이트의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 경화성 수지 조성물의 수지분 100중량%에 대해, 예를 들어 0.1~50중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~30중량%, 더욱더 바람직하게는 5~20중량%이다.
첨가제로서는, 예를 들어 필러, 염안료, 레벨링제, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 분산제, 요변성 부여제 등을 들 수 있다. 이들 첨가물의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 경화성 수지 조성물의 수지분 전량 100중량부에 대해, 예를 들어 0~10중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~5중량부이다.
용제로서는, 예를 들어 본 개시의 제조 방법에서 설명한 휘발성 유기 용제를 사용할 수 있다.
본 개시의 경화성 수지 조성물은 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X) 및 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y), 필요에 따라 추가로 그 외 성분을 혼합하고 교반함으로써 제조할 수 있다. 또한, 그 외에, 위에서 설명한 바와 같이, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)의 제조 방법에서 미리 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)를 배합한 상태에서 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)를 제작함으로써 얻을 수 있다. 중합 개시제 (Z) 등의 그 외 성분은 그 후에 첨가할 수도 있다.
<경화물>
본 개시의 경화성 수지 조성물에 있어서, 우레탄 (메타)아크릴레이트 (X)와 단관능 (메타)아크릴레이트 (Y)를 반응시킴으로써 경화시켜, 경화물을 제작할 수 있다. 상기 경화는 공지 내지 관용의 경화 방법을 채용할 수 있으며, 활성 에너지선 조사에 의한 광경화 또는 열경화가 바람직하다.
상기 활성 에너지선으로서는 특별히 한정되지 않으나, α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나, 자외광, 가시광 등을 들 수 있다. 특히, 자외선이 바람직하다.
활성 에너지선 조사를 수행할 때의 광원으로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈 할라이드등 등이 이용된다. 조사 시간은 광원의 종류, 광원과 도포면의 거리, 그 외 조건에 따라 상이하지만, 길어도 수십초이며, 통상은 수초이다. 통상, 램프 출력 80~300 W/cm 정도의 조사원이 이용된다. 전자선 조사의 경우에는, 50~1000 KeV의 범위의 에너지를 갖는 전자선을 이용하여 2~5 Mrad의 조사량으로 하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 조사 후에는, 필요에 따라 가열을 수행하여 경화의 촉진을 도모할 수도 있다.
본 개시의 경화물은 JIS K 6253을 기초로, 타입 A 듀로미터를 이용하여 측정되는 표면의 경도(A 경도)가 20 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4~18, 더욱더 바람직하게는 8~16이다. 아울러, 경도를 측정하는 경화물은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 실시예에 기재되는 방법으로 제작한 경화물을 이용하여 측정할 수도 있다.
<밀봉재>
본 개시의 경화성 수지 조성물 또는 그 경화물은 밀봉재로서 이용할 수 있다. 즉, 본 개시의 밀봉재는 상기 경화성 수지 조성물 또는 그 경화물로 이루어진다.
밀봉재는 패킹이나 개스킷 등일 수도 있다. 밀봉재의 형상은 그 용도에 따라 적절히 선택된다. 본 개시의 밀봉재는 고온 조건하에서도 높은 회복성과 양호한 경도를 나타내는 경화물을 부여한다. 또한, 본 개시의 밀봉재는 고온 조건하에서도 높은 회복성과 양호한 경도를 나타내는 경화물이다. 때문에, 자동차에 사용되는 동력계 전지의 개스킷으로서 아주 알맞게 이용할 수 있다.
각 실시형태에서의 각 구성 및 이들의 조합 등은 일 예이며, 본 개시의 주지로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 적절히 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 외 변경이 가능하다. 본 개시는 실시형태에 의해 한정되지 않으며, 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
[실시예]
이하에, 합성예 및 실시예를 기초로 본 개시를 보다 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 의해 아무런 한정되지 않는다.
합성예 및 비교 합성예에 있어서, 농도 표기의 「ppm」 및 「중량%」는 특별한 기재가 없는 한, 이론적으로 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 100중량%에 대한 농도이다. 또한, 이소시아네이트기 농도의 측정 방법, 점도의 측정 방법, 중량 평균 분자량의 측정 방법에 대해 설명한다.
이하에 합성예 및 비교 합성예에서 이용한 폴리올과 아크릴 중합체를 설명한다.
·폴리올
「GI-3000」 제품명: NISSO PB GI-3000 니혼소다 가부시키가이샤 제품 화합물명: 수소화 1, 2-폴리부타디엔 글리콜 중량 평균 분자량(Mw): 3702 수산기가: 30.3 KOH/g
「G-3000」 제품명: NISSO PB G-3000 니혼소다 가부시키가이샤 제품 화합물명: 1, 2-폴리부타디엔 글리콜 중량 평균 분자량(Mw): 3000
「PA-2000」 산요카세이 가부시키가이샤(Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 제품 화합물명: 폴리옥시프로필렌 글리콜 중량 평균 분자량(Mw): 1979 수산기가: 56.7 KOH/g
·아크릴 중합체
아크릴 아크릴레이트 제품명: ART CURE RA-341 네가미코교 가부시키가이샤(Negami chemical industrial co.,ltd) 제품 중량 평균 분자량(Mw): 약 70000 수산기가: 40 KOH/g
(합성예 1)
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 454.9 g의 GI-3000, 166.7 g의 라우릴 아크릴레이트(LA), 800 ppm의 디부틸하이드록시톨루엔(BHT)을 충전했다. 내부 온도를 50℃로 하고, 1시간 교반하여, 계 내를 균일화시킨 후, 34.8 g의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 투입했다. 계 내를 균일화시킨 후, 300 ppm의 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)를 가했다. 반응 온도에서 1시간 교반시킨 후, 70℃까지 승온하고, 반응을 계속했다.
반응이 완결된 것은, 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가, 반응에 제공한 수산기 전부가 우레탄화되었을 때의 잔존 이소시아네이트기 농도(이하, 「이론 종점 이소시아네이트기 농도」라고 한다) 이하가 된 것으로 확인했다. 본 예에서는, 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(0.56중량%) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작으로 이행했다.
그 후, 1.13 g의 2-에틸헥산올(2-EH)을 투입하고, 1시간 반응을 계속했다. 그 후, 9.19 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 투입하고, 이소시아네이트기 농도가 0.05중량% 이하가 된 것을 확인하고 반응을 종료시켜, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-1)을 얻었다. 본 반응에 이용한 GI-3000, IPDI, HEA, 2EH의 몰비는 2.6:3.6:1.82:0.2였다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-1)의 점도는 32000 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-1)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 25000~30000이었다. 또한, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물에서의 라우릴 아크릴레이트의 함유량은 25중량%이다.
(합성예 2)
GI-3000, IPDI, HEA, 2EH의 몰비를 2.4:3.4:1.82:0.2로 한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-2)를 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-2)의 점도는 73000 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-2)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 50000~65000이었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-2)에서의 라우릴 아크릴레이트의 함유량은 25중량%이다.
(합성예 3)
GI-3000, IPDI, HEA, 2EH의 몰비를 2.2:3.2:1.82:0.2로 한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-3)을 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-3)의 점도는 106000 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-3)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 150000~200000이었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-3)에서의 라우릴 아크릴레이트의 함유량은 25중량%이다.
(합성예 4)
우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물에서의 라우릴 아크릴레이트의 함유량이 50중량%가 되도록 조제한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-4)를 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-4)의 점도는 4100 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-4)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 25000~30000이었다.
(합성예 5)
GI-3000, IPDI, HEA, 2EH의 몰비를 2.4:3.4:1.82:0.2로 한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-5)를 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-5)의 점도는 6400 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-5)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 50000~65000이었다.
(합성예 6)
GI-3000, IPDI, HEA, 2EH의 몰비를 2.2:3.2:1.82:0.2로 한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-6)을 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-6)의 점도는 10500 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-6)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 150000~200000이었다.
(비교 합성예 1)
라우릴 아크릴레이트 대신 노말 옥틸 아크릴레이트를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-1)을 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-1)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 25000~30000이었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-1)의 점도는 30000 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-1)에서의 노말 옥틸 아크릴레이트의 함유량은 25중량%이다.
(비교 합성예 2)
라우릴 아크릴레이트 대신 이소노닐 아크릴레이트(INAA)를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-2)를 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-2)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 25000~30000이었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-2)의 점도는 46000 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-2)에서의 이소노닐 아크릴레이트의 함유량은 25중량%이다.
(비교 합성예 3)
라우릴 아크릴레이트 대신 이소스테아릴 아크릴레이트(ISTA)를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-3)을 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-3)의 점도는 43000 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-3)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 25000~30000이었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-3)에서의 이소스테아릴 아크릴레이트의 함유량은 25중량%이다.
(비교 합성예 4)
라우릴 아크릴레이트 대신 이소보닐 아크릴레이트(IBOA)를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-4)를 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-4)의 점도는 45000 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-4)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 25000~30000이었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-4)에서의 이소보닐 아크릴레이트의 함유량은 25중량%이다.
(비교 합성예 5)
라우릴 아크릴레이트 대신 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA)를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-5)를 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-5)의 점도는 43000 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-5)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 25000~30000이었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-5)에서의 2-에틸헥실 아크릴레이트의 함유량은 25중량%이다.
(비교 합성예 6)
라우릴 아크릴레이트 대신 페녹시에틸 아크릴레이트(PEA)를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-6)을 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-6)의 점도는 42000 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-6)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 25000~30000이었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-6)에서의 페녹시에틸 아크릴레이트의 함유량은 25중량%이다.
(비교 합성예 7)
라우릴 아크릴레이트 대신 노닐페놀 EO 변성 아크릴레이트를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-7)을 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-7)의 점도는 44000 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-7)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 25000~30000이었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-7)에서의 노닐페놀 EO 변성 아크릴레이트의 함유량은 25중량%이다.
(비교 합성예 8)
GI-3000 대신 G-3000을 사용하고, G-3000, IPDI, HEA, 2EH의 몰비를 2.6:3.6:1.82:0.2로 한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-8)을 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-8)의 점도는 57000 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-1)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 30000~50000이었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-8)에서의 라우릴 아크릴레이트의 함유량은 25중량%이다.
(비교 합성예 9)
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 213.6 g의 PA-2000, 800 ppm의 디부틸하이드록시톨루엔(BHT)을 충전했다. 내부 온도를 50℃로 하고, 1시간 교반하여, 계 내를 균일화시킨 후, 34.8 g의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 투입했다. 계 내를 균일화시킨 후, 300 ppm의 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)를 가했다. 반응 온도에서 1시간 교반시킨 후, 70℃까지 승온하고, 반응을 계속했다.
반응이 완결된 것은, 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가, 반응에 제공한 수산기 전부가 우레탄화되었을 때의 잔존 이소시아네이트기 농도(이하, 「이론 종점 이소시아네이트기 농도」라고 한다) 이하가 된 것으로 확인했다. 본 예에서는, 반응액 중의 이소시아네이트기 농도가 이론 종점 이소시아네이트기 농도(0.56중량%) 이하인 것을 확인한 후, 다음 조작으로 이행했다.
그 후, 1.13 g의 2-에틸헥산올(2-EH)을 투입하고, 1시간 반응을 계속했다. 그 후, 9.19 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 투입하고, 이소시아네이트기 농도가 0.05중량% 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료시켰다. 본 반응에 이용한 PA-2000, IPDI, HEA, 2EH의 몰비는 2.6:3.6:1.82:0.2였다.
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 상기에서 얻어진 우레탄 (메타)아크릴레이트 75중량부, 라우릴 아크릴레이트(LA) 25중량부를 투입했다. 내용물을 균일화시킴으로써 아크릴 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-9)를 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-9)의 점도는 22000 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-9)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 150000~200000이었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-9)에서의 라우릴 아크릴레이트의 함유량은 25중량%이다.
(비교 합성예 10)
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 75중량부의 아크릴 아크릴레이트 및 25중량부의 라우릴 아크릴레이트(LA)를 투입했다. 내용물이 균일화된 것을 확인하여, 아크릴 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-10)을 얻었다. 아크릴 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-10)의 점도는 120000 mPa·s였다.
(비교 합성예 11)
라우릴 아크릴레이트 대신 노말 옥틸 아크릴레이트를 사용한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-11)을 얻었다. 즉, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물에서의 노말 옥틸 아크릴레이트의 함유량은 50중량%이다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-11)의 점도는 4500 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-11)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 50000~65000이었다.
(비교 합성예 12)
라우릴 아크릴레이트 대신 이소노닐 아크릴레이트(INAA)를 사용한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-12)를 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-12)의 점도는 5800 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-12)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 50000~65000이었다.
(비교 합성예 13)
라우릴 아크릴레이트 대신 이소스테아릴 아크릴레이트(ISTA)를 사용한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-13)을 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-13)의 점도는 4900 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-13)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 50000~65000이었다.
(비교 합성예 14)
라우릴 아크릴레이트 대신 이소보닐 아크릴레이트(IBOA)를 사용한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-14)를 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-14)의 점도는 4500 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-14)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 50000~65000이었다.
(비교 합성예 15)
라우릴 아크릴레이트 대신 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA)를 사용한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-15)를 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-15)의 점도는 4600 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-15)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 50000~65000이었다.
(비교 합성예 16)
라우릴 아크릴레이트 대신 페녹시에틸 아크릴레이트(PEA)를 사용한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-16)을 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-16)의 점도는 4400 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-16)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 50000~65000이었다.
(비교 합성예 17)
라우릴 아크릴레이트 대신 노닐페놀 EO 변성 아크릴레이트를 사용한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 하여, 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-17)을 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-17)의 점도는 4400 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-17)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 50000~65000이었다.
(비교 합성예 18)
GI-3000 대신 G-3000을 사용하고, G-3000, IPDI, HEA, 2EH의 몰비를 2.6:3.6:1.82:0.2로 한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 하여 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-18)을 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-18)의 점도는 6300 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-18)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 50000~65000이었다.
(비교 합성예 19)
GI-3000 대신 산닉스(SANNIX) PA-2000을 사용하고, 산닉스 PA-2000, IPDI, HEA, 2EH의 몰비를 2.6:3.6:1.82:0.2로 한 것 이외는 합성예 4와 동일하게 하여 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-19)를 얻었다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-19)의 점도는 3200 mPa·s였다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-19)에 포함되는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 50000~65000이었다.
(비교 합성예 20)
온도계, 교반 장치를 구비한 세퍼러블 플라스크에 50중량부의 아크릴 아크릴레이트 및 50중량부의 라우릴 아크릴레이트(LA)를 투입했다. 내용물이 균일화한 것을 확인하여, 아크릴 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-20)을 얻었다. 아크릴 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-20)의 점도는 12000 mPa·s였다.
[이소시아네이트기 농도의 측정]
이소시아네이트기 농도는 이하와 같이 측정했다. 아울러, 측정은 100 mL의 유리 플라스크에서 교반기에 의한 교반하에서 수행했다.
(공시험값(blank value)의 측정)
15 mL의 THF에 디부틸아민의 THF 용액(0.1N) 15 mL를 가하고, 다시 브로모페놀 블루(1% 메탄올 희석액)를 3방울 가해 청색으로 착색시킨 후, 규정도가 0.1N인 HCl 수용액으로 적정했다. 변색이 보인 시점의 HCl 수용액의 적정량을 Vb(mL)로 했다.
(이소시아네이트기 농도의 산출)
샘플을 Ws(g) 칭량하여 15 mL의 THF에 용해시키고, 디부틸아민의 THF 용액(0.1N)을 15 mL 가했다. 용액화된 것을 확인한 후, 브로모페놀 블루(1% 메탄올 희석액)를 3방울 가해 청색으로 착색시킨 후, 규정도가 0.1N인 HCl 수용액으로 적정했다. 변색이 보인 시점의 HCl 수용액의 적정량을 Vs(mL)로 했다.
이하의 계산식에 의해, 샘플 중의 이소시아네이트기 농도를 산출했다.
이소시아네이트기 농도(중량%)=(Vb-Vs)×1.005×0.42/Ws
[점도의 측정]
우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물의 점도는 E형 점도계(도키산교 가부시키가이샤 제품, 상품명 「TV-25형」)를 이용하여 25℃의 조건에서 측정했다.
[중량 평균 분자량의 측정]
우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 GPC(겔 침투 가스 크로마토그래피) 법에 의해 하기 측정 조건으로, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하여 구했다(중량 평균 분자량은 유효 숫자 2자리수를 기재).
사용 기기: TOSO HLC-8220GPC
펌프: DP-8020
검출기: RI-8020
컬럼의 종류: Super HZM-M, Super HZ4000, Super HZ3000, Super HZ2000
용제: 테트라하이드로푸란
상 유량: 1 mL/분
컬럼 내 압력: 5.0 MPa
컬럼 온도: 40℃
시료 주입량: 10 μL
시료 농도: 0.2 mg/mL
이하에, 실시예 및 비교예에 대해 설명한다.
[경화성 수지 조성물의 조제]
100중량부의 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (X-1)~(X-6), 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-1)~(CX-9), 아크릴 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-10), 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-11)~(CX-19) 및 아크릴 (메타)아크릴레이트 함유물 (CX-20) 각각에, 광중합 개시제로서 3중량부의 Omnirad 184(화합물명 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, IGM Resins B. V.사 제품)를 가해 경화성 수지 조성물 (X-1)~(X-6), (CX-1)~(CX-20)으로 했다.
[복원율의 측정]
테플론(등록 상표)제의 도막 제작 용기(원주상, 직경 20 mm, 높이 6 mm)에, 미리 가온해 둔 경화성 수지 조성물을 가능한 한 기포가 발생하지 않도록 천천히 투입하고, 그 위에 1 mm 두께의 슬라이드 글라스를 놓았다. 슬라이드 글라스 너머로 하기 조건으로 자외선 조사를 15회 수행하여 조성물을 경화시킨 후, 경화물을 용기로부터 떼고, 자외선 조사를 수행한 면의 이면측으로부터 재차 동일 조건으로 자외선 조사를 5회 수행했다. 얻어진 경화물의 두께가 6 mm인 것을 확인하고, 이를 시험편으로 했다.
(자외선 조사 조건)
조사 강도: 120 W/cm
조사 거리: 10 cm
상기에서 얻어진 시험편을 깊이가 4.5 mm인 SUS304제 용기에 넣고, 시험편 위에 SUS304제 뚜껑을 씌우고 볼트로 조임으로써, 25% 압축 상태로 했다. 다음으로, SUS304제 용기를 120℃ 환경하에서 1000시간 유지하고, 얻어진 압축 후의 시험편을 이용하여 복원율(%)을 구했다. 평가 방법에 대해 이하에 설명한다.
복원율(%)=100-압축 영구 변형률(%)
압축 영구 변형률(%)={(t0-t1)/(t0-t2)}×100
t0: 시험편의 원래 두께(mm)
t1: 시험편을 압축 장치(용기)에서 꺼내고 30분 경과한 후의 두께(mm)
t2: 압축 변형을 가한 상태에서의 시험편의 두께(mm)
복원율은 이하와 같이 평가했다. 평가 결과를 표 3 및 4에 기재한다.
◎: 형상 변화 없음, 복원율 50% 이상
○: 형상 변화 없음, 복원율 40% 이상 50% 미만
△: 형상 변화 없음, 복원율 10% 이상 40% 미만
×: 붕괴, 멜트 현상
[경화물의 A 경도 측정]
유리판(치수: 2×100×200 mm) 위에 실리콘 러버로 사각형의 틀을 만들고(내측 치수: 7×40×40 mm), 그 틀 안에 미리 가온해 둔 경화성 수지 조성물을 가능한 한 기포가 발생하지 않도록 천천히 투입했다. 기포가 눈에 띌 때에는 80℃의 오븐에 넣음으로써 기포를 빼냈다. 그 후, 80℃에서 가온하고, 표면이 평활하게 되었을 때 하기 조건으로 자외선 조사를 수행하고, 다시 도막을 뒤집어 동일한 조건으로 자외선을 조사하여, 시험편 A를 얻었다. 도 1은 시험편 A를 위에서 본 도면이다.
(자외선 조사 조건)
조사 강도: 120 W/cm
조사 거리: 10 cm
컨베이어 속도: 3.5 m/분
조사 회수: 5회
자동 정압 하중기(GS-610, 가부시키가이샤 텍록크(TECLOCK Co.,Ltd.) 제품)를 이용해 JIS K 6253에 준거하여, 시험편 A의 A 경도를 측정했다. 측정 시의 하중은 500 g, 하중 강하 속도는 9 mm/s로 했다. 그 평가 결과를 표 1 및 2에 기재한다. 각 표의 도막 경도(듀로미터 A)의 란에 기재했다.
Figure pat00001
Figure pat00002
본 개시의 경화성 수지 조성물은 단시간에 경화할 수 있었다. 그리고, 본 개시의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 높은 복원율과 높은 도막 경도가 얻어져, 높은 회복성과 양호한 도막 경도를 나타내는 것이 밝혀졌다(실시예 1~6을 참조). 이에 반해, 탄소수가 9~18인 직쇄상 탄화수소기를 에스테르부에 갖는 (메타)아크릴레이트 이외의 단관능 (메타)아크릴레이트를 이용한 경우(비교예 1~7, 11~17을 참조)나, 수첨 폴리부타디엔 골격을 가지지 않는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 이용한 경우(비교예 8, 9, 18, 19를 참조)에는 경화물의 멜트 또는 붕괴가 발생하여, 복원율이 낮고, 회복성이 떨어지는 것이 밝혀졌다. 또한, 도막 경도가 낮은 경우가 있었다.
4: 실리콘 러버
11: 경화성 수지 조성물의 경화물
21: 유리판

Claims (7)

  1. 수첨 폴리부타디엔 골격을 갖는 중량 평균 분자량이 300000 이하인 우레탄 (메타)아크릴레이트와 단관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경화성 수지 조성물이며,
    상기 단관능 (메타)아크릴레이트가 탄소수가 9~18인 직쇄상 탄화수소기를 에스테르부에 갖는 (메타)아크릴레이트인, 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트가 수첨 폴리부타디엔 폴리올 (A), 폴리이소시아네이트 (B), 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 (C)를 구성 단위로서 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트가 라우릴 (메타)아크릴레이트인, 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화 후의 JIS K 6253을 기초로 타입 A 듀로미터를 이용하여 측정되는 표면의 경도(A 경도)가 20 이하인, 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 광 또는 열중합 개시제를 포함하는, 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 밀봉재로서 이용되는, 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재한 경화성 수지 조성물의 경화물.
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