TWI413651B - Amine ester (meth) acrylate oligomers and flakes using the same - Google Patents

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Description

胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及使用其之薄片
本發明係有關胺酯(urethane)(甲基)丙烯酸酯寡聚物、其製造方法、含其之光硬化性組成物、及將該光硬化性組成物使其硬化而得之薄片者。
近年來，大型之平板顯示器及小型輕量顯示器，藉由顯示器構成構件之薄型化或前面光學構件之直接貼合等，顯示面板之薄型化、輕量化繼續進展。隨其，保持顯示面板之耐衝擊強度成為課題。作為伴隨之要求，在對顯示面板之光學構件貼合用的黏著材料，更要求自顯示面板的剝離性(二次加工性)。以往，在生產步驟產生貼合不良時，將光學構件自顯示面板剝離，再貼合於面板。不過，面板的強度低之故，剝離時使面板破損，造成高價之面板的良率降低。可提升黏著材料之剝離性，以圖謀良率之維持提高。
對於該課題，例如日本特開2002-23649公報，有形成由防飛散層、2種之防割傷層、與透明黏著層所成之複雜的多層構造之層合體作為衝擊緩和層合體的揭示。不過，考量實用性時，品質與成本均不充分。
日本特開2005-249854號公報中有，以聚胺酯樹脂作為衝擊緩和層之揭示，具體而言，將末端具有1~3個(甲基)丙烯酸基之寡聚物進行自由基聚合的胺酯樹脂。以往 所謂胺酯樹脂，係藉由異氰酸酯與多元醇成份之組合方式等，可廣泛設計硬化後之硬度、復原性、黏著性之有無等的材料，但日本特開2005-249854公報中，僅有異氰酸酯相關的一般記載，並無特定胺酯樹脂之記載。
日本特開2001-316447公報中，有使用官能基數2.4~3.0、分子量3,000~6,000之多元醇、與黏著賦予劑之2級或3級的高級單醇之具有橡膠硬度為30以下之黏著性的軟質組成物之揭示。日本特開2001-316447號公報中，為了利用胺酯反應作為硬化反應，需要於100℃進行2小時之反應、再加上施行7天的熟化等長時間的步驟之故，以注模成型進行。不過，比注模成型更有效率的生產方法，例如在基材之薄膜上不含氣泡地連續塗佈組成物之厚膜薄片的生產方法等並不適合。
日本特開2004-359808公報中有，三維交聯聚合物以含有可塑劑及無機微粒子之液體經膨脹所成的透明凝膠黏著劑及薄片之揭示。日本特開2004-359808公報中，使用可塑劑之故，容易產生可塑劑之滲出，有污染或滲入被著體的可能性。
上述任一之揭示，雖能提升顯示面板之耐衝擊性，但並非兼備耐衝擊性、與可剝離的適當黏著力、量產性、透明性、非污染性之黏著材料。
[發明之揭示]
本發明鑑於該以往技術之各項問題而完成，本發明之目的係提供，對於薄型顯示器等之光學構件，能有效率生產賦予優越之耐衝擊性能、同時兼備適當之黏著力與二次加工性(剝離性)、非污染性優越、且不含氣泡等之透明的黏著材料(所期望之厚度的厚膜薄片)之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物。又，本發明之另一目的為提供該寡聚物的製造方法。
又，本發明之又一目的為，提供可高效率生產具備此等特性之黏著材料的光硬化性組成物。進而，提供可作為黏著材料使用之薄片。
本發明人等，經深入探討不斷研究之結果發現，使聚氧伸烷基多元醇、與可溶於聚氧伸烷基多元醇之單醇及/或異氰酸基反應而得的矽烷偶合劑、多異氰酸酯、及含羥基之單(甲基)丙烯酸酯化合物以所定比率反應而得之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物進行加成聚合所得之彈性體(衝擊緩和功能性透明黏著彈性體)，具有優越之衝擊緩和性，兼備適當之黏著力與二次加工性，能獲得不含氣泡等而透明性優異之薄片，完成本發明。
即，本發明提供胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其係使下述成份(A)~(D)以各成份之羥基、活性氫基及異氰酸基的當量數滿足下述式(1)~(3)之比率反應而得，實質上不含未反應之異氰酸基：至少一種聚氧伸烷基多元醇(A)、可溶於該成份(A)之至少一種單醇(B1)及/或至少一種 異氰酸基反應而得的矽烷偶合劑(B2)、至少一種多異氰酸酯(C)、及至少一種含羥基之單(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，B(活性氫)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)…(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2…(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70…(3)
但，(1)~(3)式中，A(OH)為成份(A)具有之羥基的總當量數；B(活性氫)為成份(B1)及/或(B2)具有之活性氫基的總當量數；C(NCO)為成份(C)具有之異氰酸基的總當量數；D(OH)為成份(D)具有之羥基的總當量數；m為成份(A)之莫耳數。
又，另外本發明提供，含有胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物與光聚合引發劑之光硬化性組成物。進而，本發明另提供，使用光硬化性組成物形成光硬化性組成物層在該光硬化性組成物層照射光使其硬化而得之薄片。
又，進而本發明提供一種胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之製造方法，其包括使下述成份(A)~(D)，以各成份之羥基、活性氫基及異氰酸基的當量數滿足下述式(1)~(3)之比率且以實質上不殘留未反應之異氰酸基之方式反應：至少一種聚氧伸烷基多元醇(A)、可溶於該成份(A)之至少一種單醇(B1)及/或至少一種異氰酸基反應而得的矽烷偶合劑(B2)、至少一種多異氰酸酯(C)、及 至少一種含羥基之單(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，B(活性氫)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)…(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2…(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70…(3)
但，(1)~(3)式中，A(OH)為成份(A)具有之羥基的總當量數；B(活性氫)為成份(B1)及/或(B2)具有之活性氫基的總當量數；C(NCO)為成份(C)具有之異氰酸基的總當量數；D(OH)為成份(D)具有之羥基的總當量數；m為成份(A)之莫耳數。
本申請案之揭示，與2006年8月4日提出申請之日本特願2006-213806號及2006年8月30日提出申請之日本特願2006-233151號記載之主題相關連，藉由引用將此等之揭示內容援用於此。
[用以實施發明之最佳形態]
如上所述，本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物係使下述成份(A)~(D)反應所得者：至少一種聚氧伸烷基多元醇(A)、可溶於該成份(A)之至少一種單醇(B1)及/或至少一種異氰酸基反應而得的矽烷偶合劑(B2)[以下成份(B1)與成份(B2)亦總稱為成份(B)]、至少一種多異氰酸酯(C)、及 至少一種含羥基之單(甲基)丙烯酸酯化合物(D)。
本發明所使用之聚氧伸烷基多元醇(A)，分子內含有2個以上之羥基，又稱為聚醚多元醇。詳細而言，使環氧烷與分子內具有2個以上之活性氫的化合物、即多元醇類、多元酚類、胺類等加成聚縮合而得者。分子內具有2個以上之活性氫的此等化合物，以脂肪族、脂環式、芳香族化合物為佳。又，在此等化合物中加成之氧伸烷基之碳數以2~4為佳，以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、四亞甲基二醇、及此等2種以上之共聚物，例如環氧乙烷與環氧丙烷或環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物為佳。
此聚氧伸烷基多元醇(A)，可將2官能及/或3官能以上者單獨或混合使用。此官能基之數，係依聚氧伸烷基多元醇合成之際所使用的引發劑(即，上述分子內具有2個以上活性氫之化合物；即，多元醇類、多元酚類、多胺類等)而決定，使用如此之引發劑的合成法甚多。引發劑的較佳者之例如下。合成2官能者時，有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、季戊二醇、1,4-丁二醇、及1,6-己二醇等二醇、以及在此等之中加成環氧烷而成之化合物等。合成3官能以上者時，有丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇及山梨糖醇等、以及在此等之中加成環氧烷而成之化合物等。此等之中，以碳數2~4之二醇及三醇為佳；尤其以乙二醇、丙二醇、丙三醇更佳。聚氧伸烷基多元醇(A)，可為1種者，亦可將複數組合使用；亦可將分子中之羥基數不同者組合使用。
聚氧伸烷基多元醇(A)之數平均分子量，從衝擊吸收性之點而言，以1,000~20,000之範圍者更適合。於此，聚氧伸烷基多元醇之「數平均分子量」，係以分別之羥基價(OHv，單位為mgKOH/g)為基準，使用下述式所計算之值。
數平均分子量=(56100/OHv)×每1分子之平均官能基數
於此，所謂羥基價，係依JIS K1557 6.4之基準所測定之值。又，聚氧伸烷基多元醇(A)，以使用在後述之反應溫度下為液體者為佳。
本發明所使用之單醇(B1)，係分子內含有1個羥基之化合物，可在與該聚氧伸烷基多元醇相溶的範圍內選定。具體而言，有聚氧伸烷基單醇、丙烯酸單醇、蓖麻油系單醇、天然或合成高級醇等。聚氧伸烷基單醇，係以與該聚氧伸烷基多元醇同樣的方法，即對於含有1個活性氫之引發劑，將環氧烷進行加成聚合而得者。較佳之引發劑，與上述之聚氧伸烷基多元醇相同(但，羥基為1個，例如單醇類、單酚類、單胺類)。具體而言，有將上述所例示的2官能或3官能之醇具有的羥基之1或2個取代成氫原子而得的單醇類等。丙烯酸單醇，係分子內具有1個羥基之丙烯酸系聚合物。蓖麻油系單醇係由蓖麻油之水解物的蓖麻油酸而得之碳數18的高級單醇。天然或合成單醇，係碳數6以上、較佳為碳數6~30的單官能之醇，有2-乙基 己基醇、2級硬脂醇、α-萜品醇、二丙酮醇及辛醇等。單醇之數平均分子量，以100~10,000之範圍者為佳。單醇(B1)之數平均分子量，可採用與聚氧伸烷基多元醇(A)同樣的方法求出。
本發明所使用之矽烷偶合劑(B2)，為具有所謂偶合作用之矽烷系化合物，具有與胺酯預聚物之末端異氰酸基反應的活性氫基者。較佳之矽烷偶合劑(B2)，係在單末端具有烷氧基矽烷基，於另一末端具有巰基、胺基等活性氫基之矽烷偶合劑，以末端具有巰基之矽烷偶合劑更適合。
本發明中，(B1)及(B2)可併用，亦可僅使用(B1)或(B2)之任一方。
上述聚氧伸烷基多元醇(A)及單醇(B1)之至少任一方，以含有環氧乙烷單位作為共聚成份者為佳。環氧乙烷之聚合方式，可為無規或嵌段。環氧乙烷成份之共聚比例，相對於聚氧伸烷基多元醇(A)或單醇(B1)，重量比率為3~60%、較佳為5~40%。未達3%時，置於50℃相對濕度95%之濕熱環境下7天時，有造成白濁(霧值)之情況。超過60%時，硬化物之硬度過高，衝擊緩和性能係有不充分的情形。
多異氰酸酯(C)有：具有2個以上異氰酸基之芳香族系、脂環族系及脂肪族系之多異氰酸酯；此等2種以上之混合物；以及將此等改性而得之改性多異氰酸酯。多異氰酸酯化合物，以具有2個以上之異氰酸基的二異氰酸酯化合物為佳。具體而言有，甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二 苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(crude MDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、三甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPXI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)、氫化MDI等多異氰酸酯化合物或此等之預聚物改性體、三聚異氰酸酯改性體、尿素改性體、碳二亞胺改性體等。此等之中，以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等碳數3~9之脂肪族二異氰酸酯、及二甲苯二異氰酸酯(XDI)等芳香族(尤其含有苯環之芳香族)二異氰酸酯為佳。
含有羥基之單(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，以(甲基)丙烯酸與脂肪族、脂環式或芳香族二醇之酯為佳，以碳數1~8之烷二醇之酯為佳。有例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚(平均值為n=2~10)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(平均值為n=2~10)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。
本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，係使各成份以該各成份之羥基、活性氫基及異氰酸基的當量數滿足下述式(1)~(3)之比率反應而得。
B(活性氫)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)…(1)
1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2…(2)
{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70…(3)
但，(1)~(3)式中，A(OH)為成份(A)具有之羥基的總當量數；B(活性氫)為成份(B1)及/或(B2)具有之活性氫基的總當量數；C(NCO)為成份(C)具有之異氰酸基的總當量數；D(OH)為成份(D)具有之羥基的總當量數；m為成份(A)之莫耳數。在滿足(1)~(3)式全部之範圍，(2)及(3)可獨立選擇。
上述各式中，某成份之羥基、活性氫基、或異氰酸基之「總當量數」，基本上係該成份1分子具有之羥基、活性氫基、或異氰酸基之數乘以該成份的莫耳數，某成份含有複數種之分子時，為各分子種類所計算的當量之和。例如成份(A)，1分子中羥基之數為2個的聚氧伸烷基多元醇1莫耳、與1分子中羥基之數為3個的聚氧伸烷基多元醇2莫耳參加反應時，上述各式中A(OH)為(2×1)+(3×2)=8。其他之成份，就活性氫基、異氰酸基而言亦相同。還有，「B(活性氫)」中之活性氫基，成份(B)為單醇(B1)時為羥基；與異氰酸基反應之矽烷偶合劑(B2)時，成份(B)為巰基或胺基之活性氫基。又，例如「C(NCO)-A(OH)」中之「-」為減去之意。
上述各式，係規定化學反應之各成份的比率者，並非加料量之比率。基本上，各成份間之反應為胺酯反應，如聚胺酯領域之通常知識者所周知，胺酯反應藉由採用適當之反應條件，可完全或至少幾乎完全的進行，製造聚胺酯時以以往之條件進行反應。因此，以各式所示之條件，係以滿足各式之加料量使各成份反應，可藉由以周知的條件 完全或至少幾乎完全進行胺酯反應來使其滿足。具體而言反應條件之例，詳細記載於下述實施例。
上述式(1)，係成份(A)、成份(B)及成份(C)之羥基[成份(B)為矽烷偶合劑時，為活性氫基]的總當量數之和，規定等於成份(C)之異氰酸基的總當量數，換言之，各成份進行胺酯反應。
上述式(2)的技術上之意，係將構成寡聚物之末端以外的成份(C)與成份(A)之重複段節的長度予以平均特定者。構成末端之成份(B)及/或成份(D)，為含有羥基或活性氫基的化合物之故，構成除去該成份(B)及/或成份(D)後之殘基寡聚物的異氰酸基數與羥基數之比率，異氰酸基數必定較多，因此C(NCO)/A(OH)大於1，最大為2。於此，C(NCO)/A(OH)接近於1時，成份(C)與成份(A)之重複數增大，胺酯丙烯酸酯寡聚物的分子量增大之故，黏度上升。C(NCO)/A(OH)，為式(2)規定之1.05~2，在此範圍內可獲得較易操作之黏度，以1.2~2之範圍更佳。C(NCO)/A(OH)為1時，成份(B)及成份(D)不能反應，不能獲得目標之寡聚物。在實際之製造步驟中，加料量有以C(NCO)/A(OH)為2以上之比率予以混合的情況，但此情況，C(NCO)/A(OH)超過2之成份(C)，不與成份(A)反應，在其後之反應與成份(B)及/或成份(D)反應，作為副成份混入本發明之寡聚物中。本發明並非排除該副成份之生成及混入者。
上述式(3)的技術上之意，係每1分子寡聚物之成份 (D)的平均加成數，以下述之考量而衍生。成為寡聚物之末端基者為成份(B)及/或成份(D)。該末端基成份之加成的反應座位為C(NCO)-A(OH)。含有作為成份(A)之具3官能以上的羥基之成份A時，該具有3官能以上之羥基的成份A所具有之第3個以後之羥基的總量為{A(OH)-2m}(但，m為全A成份之合計莫耳數)。為了規定D(OH)，使用自C(NCO)-A(OH)減去{A(OH)-2m}之座位的半數之{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.5為基準，以{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.5之1.4倍為上限且以{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.5之0.7倍為下限。D(OH)小於{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35時，有非反應性寡聚物之量增多、衝擊緩和性降低，或非反應性寡聚物自硬化物滲出的情況。另一方面，D(OH)大於{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70時，硬化物變硬、衝擊緩和性降低。D(OH)，如式(3)之規定，為{C(NCO)-2A(OH)+2m}之0.35倍~0.70倍，以0.4倍~0.6倍之範圍更佳。
本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，實質上不含未反應之異氰酸基。於此，所謂「實質上不含」係指完全不含未反應之異氰酸基(即不能檢測出)、或含有微量之未反應之異氰酸基，但其量，具體而言微小至不會對本發明之效果的透明性或平滑性等光學品質造成不良影響之程度之意；寡聚物中之未反應之異氰酸基的濃度，較佳為0.3質量%以下、最佳為0。寡聚物實質上含有未反應之異氰酸基時，由於與水分等反應產生之二氧化碳氣體而膨脹，使 透明性或平滑性、含有氣泡等光學品質降低，或密著界面產生浮起等缺點。如上所述，胺酯反應，依眾所周知的技術，可完全或至少幾乎完全的進行之故，使各成份之加料量為上述式(1)所規定的化學計量，藉由將各成份完全或至少幾乎完全反應，可使寡聚物中實質上不含未反應之異氰酸基。還有，在最終組成物或各反應步驟之生成物中，進而在寡聚物中是否實質上不含異氰酸基，如下述實施例之記載，例如可以是否在紅外吸收光譜確認異氰酸基之吸收(2250cm-1)作為基準，加以判定。
胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之重量平均分子量，沒有特別的限制，通常為1,000~60,000左右。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法測定之標準聚苯乙烯換算值求得。
本發明中，可將該成份(A)、(B)、(C)、(D)同時反應(一步(one shot)法)，亦可逐步反應。為了確實生成為以所期望之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為主的生成物，以將此等成份之至少任一者逐步反應的逐步反應為佳。藉由逐步反應時，有各種進行方式。例如：<1>首先，將成份(A)與成份(C)反應，即得在末端具有異氰酸基之預聚物後，同時或逐步將成份(B)及成份(D)與該預聚物反應。此情況，成份(B)及/或成份(D)，可為分別將成份(C)及成份(A)反應之胺酯單醇；或<2>首先，將成份(B)與成份(C)、成份(D)與成份(C)反應，分別獲得單醇胺酯異氰酸酯化合物及含有(甲基)丙 烯酸酯基之異氰酸酯化合物。接著，將此等化合物與成份(A)反應。此情況，成份(A)可為由成份(A)與成份(C)所成之胺酯多元醇；或<3>首先將成份(A)與成份(C)反應，即得在兩末端具有異氰酸基之預聚物，將成份(B)與其反應，即得在一端具有異氰酸基之預聚物1。另一方面，將成份(A)與成份(C)反應，即得在兩末端具有異氰酸基之預聚物。將成份(D)與其反應，即得在一端具有異氰酸基之預聚物2。進而將成份(A)與預聚物1反應，將預聚物2與其反應。還有，藉由此方法生成之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，在成份(A)僅為二醇時，成為D-C-A-C-A-C-A-C-B(參照下述實施例1等)。又，此情況，成份(A)亦可為由成份(A)與成份(C)所成之胺酯多元醇。還有，逐步反應的進行方法並非限定於此等之例。
或，使用與異氰酸基之反應速度相異的各成份時，將此等之全部或3種同時反應，與上述之逐步反應的情況相同，可確實生成為以所期望之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為主的生成物。即，<4>將與異氰酸基之反應速度為成份(A)>成份(B)>成份(D)、或成份(A)>成份(D)>成份(B)之各成份，同時混合反應；或<5>使用與異氰酸基之反應速度為成份(A)>成份(B)的各成份，將成份(A)~成份(C)同時混合反應，其次將成份(D)混合反應。
於此，異氰酸基與各成份之反應速度，可使異氰酸基與各成份之羥基(活性氫基)為同一比率，在同一條件下(反應溫度、觸媒等)攪拌反應，同時例如藉由在紅外吸收光譜經時追蹤異氰酸基之吸收(2250cm-1)來測定。與異氰酸基之反應速度為成份(A)>成份(B)>成份(D)的各成份之例，成份(A)有末端為來自環氧乙烷的1級羥基之多元醇等；成份(B)有末端為來自環氧丙烷等的2級羥基之多元醇等；成份(D)有具有來自環氧丙烷等之2級羥基再加上具有由於3級丁基等之立體障礙使反應性降低的構造之丙烯酸酯等。與異氰酸基之反應速度為成份(A)>成份(D)>成份(B)的各成份之例，成份(A)有末端為來自環氧乙烷的1級羥基之多元醇等；成份(B)有具有巰基之矽烷化合物等；成份(D)有具有來自環氧丙烷等之2級羥基之丙烯酸酯化合物等。
各種胺酯化反應(即，成份(C)之異氰酸基與其他成份之羥基的鍵結反應)，藉由自常溫加熱至110℃而進行，為了調整反應速度，可使用眾所周知的觸媒。代表性的觸媒有，例如含有錫、鉛及鈦等金屬之有機金屬化合物、三乙胺、三伸乙二胺等3級胺系等。其中，以有機錫化合物為佳，其代表例有，二丁基錫二(十二酸)、二辛基錫二(十二酸)、二丁基錫二辛酸、二丁基錫二乙酸、二丁基錫順丁烯二酸、二丁基錫巰基丙酸、二丁基錫雙(異辛基巰基乙酸酯)、二丁基錫十二烷基硫醇、2-乙基己酸錫、辛酸亞錫、油酸亞錫等。觸媒為了調節異氰酸基與羥基之反 應速度，可適當選擇較佳之量使用，一般而言，所使用之全原料中的觸媒量，以0.001~10重量%為佳。
含羥基之(甲基)丙烯酸酯(D)的胺酯化反應(丙烯酸酯化反應)，為了防止由於反應中之自由基聚合的膠化，通常以預先在反應混合物中添加50~2000ppm之對苯二酚、對苯二酚單甲醚、對甲氧基苯酚、對苯醌等聚合抑制劑為佳。又，此丙烯酸酯化之反應溫度，通常為常溫~100℃、較佳為50~85℃。
上述之反應生成物中，含有胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物作為主成份；該反應生成物，構成含有複數種之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物組成物。在胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物組成物中，有含有副成份等之情況。本發明中，可將此胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物組成物，使用於後述之光硬化性樹脂組成物之調製。
胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物組成物，以不含游離之成份(C)為佳；因此，上述反應以繼續至游離之成份(C)不存在於反應混合物中為佳。游離之成份(C)是否存在於反應混合物中，可由取出反應混合物的一部份並調查紅外吸收光譜是否檢測到異氰酸基之吸收而知。各胺酯化反應，可因應反應溫度等適當選擇，通常以1~3小時左右完成。
就本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物說明如上。本發明亦提供本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的上述之製造方法。
其次，本發明之光硬化性組成物，含有上述本發明之 胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物與光聚合引發劑。光聚合引發劑，可使用將乙烯系單體進行光聚合所使用之眾所周知的光聚合引發劑。有，α-羥基異丁基苯酮苯偶姻、異丙基苯偶姻醚、異丁基苯偶姻醚、二苯甲酮、米希勒(Michler's)酮、氯噻噸酮、十二烷基噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、苯乙酮二乙基縮酮、苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-二苯基膦氧化物、氧-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯與氧-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯之混合物等。通常，考量光照射裝置之吸收特性選擇引發劑，以苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮為佳。內部硬化性不充分時，未反應成份與時間之經過同時，有轉移至黏著材料之表面而發黏的情況。該引發劑之添加量，通常為添加光硬化性組成物之全光硬化性成份含量的0.1~20重量%，較佳為添加0.3~5重量%。還有，該胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物本身，可進行熱硬化，為具有緩衝效果之厚度，例如0.2mm以上之薄片，以不含氣泡、效率良好的生產方法之光硬化更為適合。
本發明之光硬化性組成物，含有含羥基之(甲基)丙烯 酸酯化合物，例如在50℃，相對濕度95%之環境下，能賦予防濁性。含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物的添加量，相對於全光硬化性成份為1~30重量%、較佳為3~20重量%。未達1重量%時，由不含環氧乙烷成份之聚氧伸烷基多元醇及聚氧伸烷基單醇所構成的胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之濕熱時的防濁性，有不充分之情況。超過30重量%時，柔軟性、強韌性等硬化物之物性降低的情況。本發明中使用的含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之例，有(甲基)丙烯酸之環氧烷加成物、多元醇類與(甲基)丙烯酸之脫水縮合物及以此等為出發原料之衍生物、含有環氧基之化合物的(甲基)丙烯酸加成物等。較佳為多元醇類與(甲基)丙烯酸之縮合物。具體而言，含有羥基之多元醇(甲基)丙烯酸酯，有例如(甲基)丙烯酸羥基烷酯；更詳細而言，有(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基庚酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯等烷二醇、尤其碳數1~8之烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯；烷三醇單(甲基)丙烯酸酯、烷三醇二(甲基)丙烯酸酯、烷四醇單(甲基)丙烯酸酯、烷四醇二(甲基)丙烯酸酯、烷五醇單(甲基)丙烯酸酯、烷五醇二(甲基)丙烯酸酯、烷六醇單(甲基)丙烯酸酯、烷六醇二(甲基)丙烯酸酯等烷多元醇、尤其碳數1~8之烷的單(甲基)丙烯酸酯或烷多元醇之二(甲基)丙烯酸酯；聚醚聚(甲基)丙烯酸酯例如二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙 二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之光硬化性組成物中，為了更提升黏著性，可含有丙烯酸漿液(syrup)。本說明書中所謂丙烯酸漿液，係指丙烯酸酯單體之部份聚合物而言。更具體而言，將高分子量聚合物以低分子量聚合物及/或單體溶解而得，或藉由將單體之聚合反應在中間階段終止等所得。丙烯酸酯之酯部份，沒有特別的限制，以碳數1~8之烷基或碳數1~8之羥基烷基為佳。丙烯酸漿液中之高分子量聚合物、與低分子量聚合物及/或單體之重量比率，沒有特別的限制；以高分子量聚合物為100，低分子聚合物及/或單體通常為50~200左右。又，高分子量聚合物之重量平均分子量為5萬~20萬左右；低分子量聚合物之重量平均分子量通常未達5萬，較佳為未達1萬。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法測定之標準聚苯乙烯換算值求得。
本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物或光硬化性組成物，可使用聚胺酯技術領域之眾所周知的各種添加劑。添加劑，除上述胺酯化反應觸媒以外，有抗老化劑、消泡劑、及阻燃劑等。此等添加劑之濃度，在不對本發明之效果造成不良影響的程度，通常為組成物全量之10重量%以下、較佳為5重量%以下。
該抗老化劑有，例如丁基化羥基甲苯(BHT)、及丁基羥基苯甲醚(BHA)等受阻酚系、苯并三唑系、及受阻胺系之抗老化劑等。
該阻燃劑有，例如氯烷基磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、聚磷酸銨、溴新戊烷聚醚、溴化聚醚、及溴/磷化合物等。該消泡劑有，例如DISPARLON OX-710(商品名，楠本化成公司製)等。
本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物或光硬化性組成物，因應需求可使用反應性稀釋劑進行黏度調整。該稀釋劑一般上可使用黏度為1000mPa‧s/25℃以下之低分子量單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯化合物。尤其，添加作為黏度調整用反應性稀釋劑之含羥基之丙烯酸單體時，例如在50℃，相對濕度95%環境下，可賦予防濁性。作為反應性稀釋劑使用之含羥基之丙烯酸單體，以丙烯酸之羥基烷基酯為佳，其分子量以100~2,000左右為佳。含羥基之丙烯酸單體之添加量，相對於全光硬化性成份為1~30重量%、較佳為3~20重量%。未達1重量%時，濕熱時之防濁性不充分；超過30重量%時，柔軟性、強韌性等硬化物之物性降低。
將本發明之光硬化性組成物，塗佈於基體上成薄片狀形成光硬化性組成物層，於其上藉由照射光進行硬化，即得本發明之薄片。光照射所使用之光源燈，以在波長400nm以下具有發光分佈者為佳；例如可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、金屬鹵化物燈、微波激發水銀燈等。又，照射能量沒有特別的限制，通常為1,000~4,000mJ/cm2左右。
本發明之薄片，兼備適度的黏著力與二次加工性，且 對於所期望之厚度不含氣泡等；又，可製作為能發揮優越之衝擊緩和性的厚度。本發明之薄片的厚度，沒有特別的限制，以0.2mm~2mm左右為佳。本發明之薄片，作為將光學構件貼合於顯示器上的透明黏著薄片，尤其能發揮優越的效果。
依本發明可提供，具有優越之衝擊緩和性、兼備適度的黏著力與二次加工性、不含氣泡等透明性優異、非污染性、生產性優越的薄片。及提供可獲得該薄片之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、其製造方法以及光硬化性組成物。本發明之薄片，對於顯示器等之透明構件賦予耐衝擊性、同時具有優異的剝離性，即使在生產步驟產生不良之情況等，可不傷害被著體予以剝離。因此，從提升良率之點而言，有助於顯示面板之薄型化。又，不使用可塑劑等二次方法之故，無被著體之污染、長期使用時之信賴性優越。
以實施例及比較例更具體說明本發明如下，但本發明並不限定於下述之實施例。
[實施例]
下述實施例及比較例所使用之聚氧伸烷基多元醇、單醇、丙烯酸漿液，如下之說明。
<聚氧伸烷基多元醇(a1)>
在丙二醇(PG)之環氧丙烷(PO)加成體(羥基價112mgKOH/g)中使用氫氧化鉀進而加成PO所得之羥基價 55.0mgKOH/g之聚氧伸丙基二醇。
<聚氧伸烷基多元醇(a2)>
在丙二醇(PG)之環氧丙烷(PO)加成體(羥基價36 mgKOH/g)中使用氫氧化鉀進而加成環氧乙烷(EO)所得之氧伸乙基之含量12質量%、羥基價28.0 mgKOH/g之聚氧伸丙基-伸乙基二醇。
<聚氧伸烷基多元醇(a3)>
以丙三醇之PO加成體(羥基價168 mgKOH/g)作為引發劑並使用氫氧化鉀進而加成環氧丙烷(PO)後以氫氧化鉀觸媒加成環氧乙烷(EO)所得之氧伸乙基含量12質量%、羥基價16.8 mgKOH/g之聚氧伸丙基-伸乙基三醇。
<單醇(b1)>
在正丁醇中使用氫氧化鉀加成環氧丙烷(PO)所得，羥基價16.7 mgKOH/g之聚氧伸丙基單醇。
<丙烯酸漿液(h1)>
在具備冷卻器、氮氣導入管、溫度計、攪拌裝置之容量2公升的圓底燒瓶中，加入丙烯酸烷酯之丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)850g、丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)150g、與鏈移動劑之正十二烷基硫醇(NDM)1.5g，在氮氣氣流中升溫至60℃後，停止加熱。接著，將聚合引發劑之 2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光純藥股份有限公司製、V-70)0.025g在攪拌下均勻混合，在攪拌下不冷卻進行反應，反應系成為125℃。進而，繼續攪拌，但不使溫度上升，反應系之溫度達120℃時加入2-EHA 212.5g、與2-HEA 37.5g及NDM 0.75g，以外部冷卻急冷、同時使反應系冷卻至60℃後，在該溫度下於攪拌下進行氮氣沖洗30分鐘。接著，在攪拌下添加聚合引發劑之V-70 0.05g，反應系之溫度達120℃後，加入2-EHA 212.5g、2-HEA 37.5g，急冷調製丙烯酸漿液。所得丙烯酸系單體之部份聚合物的丙烯酸漿液，係丙烯酸系初期聚合物之聚合物濃度為50重量%、單體濃度為50重量%、該聚合物份之重量平均分子量(Mw)為10萬。
<胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之製造例>
就本發明之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的製造方法，以預聚物法之製造例說明如下，反應中無膠化等問題時，可使用一步法製造。
<胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之製造用預聚物的調製> (預聚物H1)：
在安裝攪拌機、滴下漏斗、氮氣導入管及溫度計之四口燒瓶中，加入聚氧伸烷基多元醇(a1)1,000g與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)165g、二丁基錫二(十二酸)0.1g，於溫度100℃反應4小時；接著，加入單醇(b1)1,660g，更於溫度 100℃反應2小時，即得異氰酸基含量為0.70質量%之預聚物H1。還有，預聚物H1之構造為HDI-a1-HDI-b1(但，HDI、a1、b1分別為上述各化合物HDI、a1、b1之殘基；在下述之構造式中，同樣的以化合物之符號表示該化合物之殘基)。
(預聚物H2)：
在預聚物H1所使用之原料中，單醇(b1)1,660g以丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)57g替代，聚合抑制劑添加對苯二酚單甲醚0.2g，於85℃反應2小時，即得異氰酸基含量為1.70質量%之預聚物H2。還有，預聚物H2之構造為HDI-a1-HDI-HEA(但，式中，HEA為2-HEA之殘基，以下均同)。
(預聚物X1)：
在安裝攪拌機、滴下漏斗、氮氣導入管及溫度計之四口燒瓶中，加入聚氧伸烷基多元醇(a2)1,000g、與二甲苯二異氰酸酯(XDI)94g、二丁基錫二(十二酸)0.1g，於溫度100℃反應4小時；接著，加入單醇(b1)840g，更於溫度100℃反應2小時，即得異氰酸基含量為0.55質量%預聚物X1。還有，預聚物X1之構造為XDI-a2-XDI-b1。
(預聚物X2)：
預聚物X1所使用之原料中，單醇(b1)840g以丙烯酸 2-羥基乙酯(2-HEA)29g替代，添加聚合抑制劑之對苯二酚單甲醚0.2g，於85℃反應2小時，即得異氰酸基含量為0.93質量%之預聚物X2。還有，預聚物X2之構造為XDI-a2-XDI-HEA。
(預聚物X3)：
在安裝攪拌機、滴下漏斗、氮氣導入管及溫度計之四口燒瓶中，加入聚氧伸烷基多元醇(a2)1,000g、與二甲苯二異氰酸酯(XDI)94g、二丁基錫二(十二酸)0.1g，於溫度100℃反應4小時；接著，加入3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(b2)45g，更於溫度100℃反應2小時，即得異氰酸基含量為0.94質量%之預聚物X3。還有，預聚物X3之構造為XDI-a2-XDI-b2。
<胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之製造> [實施例1]寡聚物1之製造
在安裝攪拌機、滴下漏斗、氮氣導入管及溫度計之四口燒瓶中，加入聚氧伸烷基多元醇(a1)1,000g與預聚物H1 2,810g混合，於溫度100℃反應2小時；接著加入預聚物H2 1,210g，更於85℃反應2小時。在紅外吸收光譜確認異氰酸基之吸收(2250cm-1)消失，反應終止。還有，寡聚物1之主構造為HEA-HDI-a1-HDI-a1-HDI-a1-HDI-b1。
[實施例2]寡聚物2之製造
同樣進行，將聚氧伸烷基多元醇(a2)1,000g、與預聚物X1 1,880g混合，於溫度100℃反應2小時；接著加入預聚物X2 1,120g，更於85℃反應2小時。在紅外吸收光譜確認異氰酸基之吸收(2250cm-1)消失，反應終止。還有，寡聚物2之主構造為HEA-XDI-a2-XDI-a2-XDI-a2-XDI-b1。
[實施例3]寡聚物3之製造
同樣進行，將聚氧伸烷基多元醇(a3)1,000g、與預聚物H1 1,140g混合，於溫度100℃反應2小時；接著加入預聚物H2 250g，更於85℃反應2小時。在紅外吸收光譜確認異氰酸基之吸收(2250cm-1)消失，反應終止。還有，寡聚物3之主構造為下述之說明。
[實施例4]寡聚物4之製造
同樣進行，將聚氧伸烷基多元醇(a3)1,000g、與預聚物X1 1,530g混合，於溫度100℃反應2小時；接著加入預聚物X2 440g，更於85℃反應2小時。在紅外吸收光譜確認異氰酸基之吸收(2250cm-1)消失，反應終止。還有，寡聚物4之主構造為下述之說明。
[實施例5]寡聚物5之製造
同樣進行，將聚氧伸烷基多元醇(a3)1,000g、與預聚物X1 1,360g混合，於溫度100℃反應2小時；接著加入預聚物X2 540g，更於85℃反應2小時。在紅外吸收光譜確認異氰酸基之吸收(2250cm-1)消失，反應終止。還有，寡聚物5之主構造與寡聚物4相同。
[實施例6]寡聚物6之製造
同樣進行，將聚氧伸烷基多元醇(a3)1,000g、與預聚物X1 1,670g混合，於溫度100℃反應2小時；接著加入預聚物X2 360g，更於85℃反應2小時。在紅外吸收光譜確認異氰酸基之吸收(2250cm-1)消失，反應終止。還有，寡聚物6之主構造與寡聚物4相同。
[實施例7]寡聚物2及丙烯酸漿液混合物之製造
在安裝攪拌機、滴下漏斗、氮氣導入管及溫度計之四口燒瓶中，加入寡聚物2 700g與丙烯酸漿液(h1)300g，於溫度60℃下混合15分鐘。
[實施例8]寡聚物2及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之 混合物的製造
在安裝攪拌機、滴下漏斗、氮氣導入管及溫度計之四口燒瓶中，加入寡聚物2 900g與2-羥基甲基丙烯酸酯(2-HEMA)100g，於溫度60℃下混合15分鐘。
[比較例1]寡聚物7之製造
與實施例1~6同樣進行，將聚氧伸烷基多元醇(a1)1,000g與預聚物H2 2,420g混合，於85℃反應2小時。在紅外吸收光譜確認異氰酸基之吸收(2250cm-1)消失，反應終止。還有，寡聚物7之主構造為HEA-HDI-a1-HDI-a1-HDI-a1-HDI-HEA。如此之比較例1中，不使用必要成份(B)。
[比較例2]寡聚物8之製造
同樣進行，將聚氧伸烷基多元醇(a3)1,000g、與預聚物X1 1,140g混合，於溫度100℃反應2小時；接著加入預聚物X2 670g，更於85℃反應2小時。在紅外吸收光譜確認異氰酸基之吸收(2250cm-1)消失，反應終止。還有，寡聚物8之主構造與寡聚物4相同，但成份(D)全量反應時，所生成之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物1分子中，來自成份(D)之(甲基)丙烯酸酯的數平均(以下有僅稱為「丙烯酸基數」)為1.5個，超過本發明的規定之量。
[比較例3]寡聚物9之製造
同樣進行，將聚氧伸烷基多元醇(a3)1,000g、與預聚物X1 1,910g混合，於溫度100℃反應2小時；接著加入預聚物X2 220g，更於85℃反應2小時。在紅外吸收光譜確認異氰酸基之吸收(2250cm-1)消失，反應終止。還有，寡聚物9之主構造與寡聚物4相同，但丙烯酸基數約0.5個。不足本發明的規定之量。
[實施例9]寡聚物1及不含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之混合物的製造
在安裝攪拌機、滴下漏斗、氮氣導入管及溫度計之四口燒瓶中，加入寡聚物1 900g與丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)100g，於溫度60℃下混合15分鐘。
[實施例10]寡聚物10之製造
與實施例1~6同樣進行，將聚氧伸烷基多元醇(a2)1,000g與預聚物X3 1,120g混合，於溫度100℃反應2小時；接著加入預聚物X2 1,120g，於85℃反應2小時。在紅外吸收光譜確認異氰酸基之吸收(2250cm-1)消失，反應終止。還有，寡聚物10之主構造HEA-XDI-a2-XDI-a2-XDI-a2-XDI-b2。
[實施例11]薄片化
在上述各實施例及比較例記載之寡聚物液中，添加作為光聚合引發劑之1-羥基環己基苯基酮(IRGACURE184， Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)2重量%，作為感光液。將各感光液塗佈於厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，厚度為1mm；於其上，進而被覆經脫模處理之PET薄膜，使用高壓水銀燈，照射2,000mJ/cm2之紫外線，即得具有自行黏著性之薄片。
<衝擊緩和性之評估>
自紫外線硬化之薄片，將經脫模處理之PET薄膜剝離，不使氣泡捲入而貼合於10cm見方之厚度3mm的鈉玻璃板，作為試片。在厚度10cm之不鏽鋼板上，使研磨劑面向上放置砂紙(#600)，於其上使PET薄膜面向上安置試片。將重量130g之鋼球，以每次1cm的高度階段性上舉、同時自由落下，以玻璃破裂之一階段前的高度為Hc，以下述式算出耐衝擊能量Ec。
Ec=0.13×Hc×9.8
<黏著性之評估>
製作寬25mm、長10cm之帶狀硬化物薄片，將經脫模處理之PET薄膜剝離，不使氣泡捲入而貼合於厚度為3mm之大型鈉玻璃板。在帶狀硬化物薄片之前端部，打開使鈎狀物通過之孔洞，使用數位測力計(IMADA股份有限公司製DPRSX-50T)，以拉伸速度300mm/分鐘，測定90°剝離力。
<耐滲出性之評估>
將經紫外線硬化之薄片，在100℃之烘箱放置10天，以目視觀測經過10天後之硬化物薄片的表面滲出之有無。觀測不到滲出者為A、可觀測到滲出者為B。
<透明性之評估>
就經紫外線硬化之厚度1mm的薄片，以JIS K7105為基準測定霧值。霧值未達1%者為A、霧值在1%以上者為B。
<耐濕熱性之評估>
將經紫外線硬化之厚度1mm的薄片，放置於50℃、相對濕度95%之環境下7天，測定硬化物薄片之霧值，霧值未達1%者為A、霧值在1%以上者為B。
實施例1~9之薄片，衝擊緩和性任一均為0.2J以上、黏著性任一均為1N/25mm以上之良好者。進而，耐滲出性、透明性良好。又，藉由將組成物予以塗佈之方法可輕易製造。實施例1，在聚氧伸烷基多元醇及單醇中不含環氧乙烷成份之故，在濕熱後可檢測到霧值，但在同一寡聚物中調配2-HEMA之實施例8則良好。實施例9，在聚氧伸烷基多元醇及單醇中不含環氧乙烷成份，稀釋劑調配不含羥基之單體的2-EHA之故，濕熱後雖檢測到霧值，但其他之性能優越，可使用於不曝露於嚴苛的濕熱條件之用途。
比較例1不含成份(B)；又，D(OH)超過式(3)所規定 的上限值之故，衝擊緩和性、黏著性均不充分。又，聚氧伸烷基多元醇中不含環氧乙烷成份之故，濕熱後可檢測到霧值。比較例2，D(OH)超過式(3)所規定的上限值之故，衝擊緩和性不充分。比較例3，D(OH)低於式(3)所規定的下限值之故，耐滲出性並不良好。

Claims (12)

  1. 一種胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其為對顯示面板之光學構件貼合用的黏著劑，該胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物係使下述成份(A)~(D)以各成份之羥基、活性氫基及異氰酸基的當量數滿足下述式(1)~(3)之比率反應而得，實質上不含未反應之異氰酸基：至少一種聚氧伸烷基多元醇(A)、可溶於該成份(A)之至少一種單醇(B1)及/或至少一種可與異氰酸基反應之矽烷偶合劑(B2)、至少一種多異氰酸酯(C)、及至少一種含羥基之單(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，B(活性氫)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)…(1) 1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2…(2) {C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70…(3)但，(1)~(3)式中，A(OH)為成份(A)具有之羥基的總當量數；B(活性氫)為成份(B1)及/或(B2)具有之活性氫基的總當量數；C(NCO)為成份(C)具有之異氰酸基的總當量數；D(OH)為成份(D)具有之羥基的總當量數；m為成份(A)之莫耳數。
  2. 如申請專利範圍第1項之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中該成份(A)為二醇及/或三醇。
  3. 如申請專利範圍第1項之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中選自該成份(A)、(B1)及(B2)所成群之至少一種 ，具有環氧乙烷單位。
  4. 如申請專利範圍第1項之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中該成份(A)，為使碳數2~4之氧伸烷基與具有2個以上之羥基的脂肪族、脂環式或芳香族化合物縮合而得之數平均分子量1,000~20,000之聚氧伸烷基多元醇。
  5. 如申請專利範圍第1項之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中該成份(B1)為聚氧伸烷基單醇、丙烯酸單醇、蓖麻油系單醇、或碳數6以上之天然或合成單醇。
  6. 如申請專利範圍第1項之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中該成份(C)，為具有2個異氰酸基之脂肪族、脂環式或芳香族二異氰酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中該成份(D)，為(甲基)丙烯酸與脂肪族、脂環式或芳香族二醇之酯。
  8. 一種光硬化性組成物，其含有如申請專利範圍第1~7項中任一項之胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物與光聚合引發劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之光硬化性組成物，其中尚含有含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之光硬化性組成物，其中尚含有丙烯酸漿液。
  11. 一種薄片，其係使用申請專利範圍第8~10項中任一項之光硬化性組成物，形成光硬化性組成物層，在該光硬化性組成物層照射光使其硬化而得。
  12. 一種胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之製造方法，該胺酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為對顯示面板之光學構件貼合用的黏著劑，該製造方法包括使下述成份(A)~(D)，以各成份之羥基、活性氫基及異氰酸基的當量數滿足下述式(1)~(3)之比率且以實質上不殘留未反應之異氰酸基之方式反應：至少一種聚氧伸烷基多元醇(A)、可溶於該成份(A)之至少一種單醇(B1)及/或至少一種可與異氰酸基反應之矽烷偶合劑(B2)、至少一種多異氰酸酯(C)、及至少一種含羥基之單(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，B(活性氫)+D(OH)=C(NCO)-A(OH)…(1) 1.05≦C(NCO)/A(OH)≦2…(2) {C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.35≦D(OH)≦{C(NCO)-2A(OH)+2m}×0.70…(3)但，(1)~(3)式中，A(OH)為成份(A)具有之羥基的總當量數；B(活性氫)為成份(B1)及/或(B2)具有之活性氫基的總當量數；C(NCO)為成份(C)具有之異氰酸基的總當量數；D(OH)為成份(D)具有之羥基的總當量數；m為成份(A)之莫耳數。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008063433A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd ディスプレイ貼着用透明フィルム
IL200995A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Polyether-based polyurethane formulations for the production of holographic media
JP5590030B2 (ja) * 2009-05-20 2014-09-17 旭硝子株式会社 硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
JP5477156B2 (ja) * 2009-05-20 2014-04-23 旭硝子株式会社 透明積層体製造用硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
WO2011010599A1 (ja) 2009-07-22 2011-01-27 日立化成工業株式会社 光硬化性樹脂組成物とその硬化物、樹脂シートとその製造法、及び表示装置
US8949797B2 (en) 2010-04-16 2015-02-03 International Business Machines Corporation Optimizing performance of integrity monitoring
KR20120072163A (ko) * 2010-12-23 2012-07-03 제일모직주식회사 Ｏｃａ 필름용 광학 점착제 조성물
KR101362869B1 (ko) * 2010-12-29 2014-02-14 제일모직주식회사 광학 점착제 조성물
CN102585713B (zh) * 2010-12-31 2014-07-23 第一毛织株式会社 显示器用光学粘合剂组合物、光学粘合剂膜和显示器装置
EP2527383A1 (en) * 2011-05-27 2012-11-28 Henkel AG & Co. KGaA A process to manufacture thick layers of radiation cured adhesives
JP2014120026A (ja) * 2012-12-18 2014-06-30 Toyohashi Univ Of Technology 三次元物体モデルを検索するための方法、コンピュータプログラム及びシステム、及び、三次元物体を分類するための方法、コンピュータプログラム及びシステム
JP6088287B2 (ja) * 2013-02-25 2017-03-01 株式会社オートネットワーク技術研究所 高感度（メタ）アクリレート及びラジカル硬化材料
JP2015157451A (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 旭硝子株式会社 積層体の製造方法、積層体、および粘着層付き透明面材
KR101819788B1 (ko) * 2014-03-24 2018-01-18 (주)엘지하우시스 투명 수지 적층체 및 이를 포함하는 터치 스크린 패널
JP6464454B2 (ja) * 2015-03-27 2019-02-06 リンテック株式会社 再剥離性フィルム
CN114543379A (zh) * 2015-03-30 2022-05-27 开利公司 低油制冷剂和蒸汽压缩系统
JP6537872B2 (ja) * 2015-04-07 2019-07-03 株式会社イノアック技術研究所 粘着付与剤、粘着組成物、粘着組成物の製造方法および、粘性流体
JP6545994B2 (ja) * 2015-04-07 2019-07-17 株式会社イノアック技術研究所 粘着組成物、粘着組成物の製造方法および、粘性流体
JP6573483B2 (ja) * 2015-05-28 2019-09-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粘着シート
JP6731219B2 (ja) * 2015-05-28 2020-07-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粘着シート
KR102049589B1 (ko) * 2015-12-08 2019-11-28 주식회사 엘지화학 유기발광표시장치의 커버 윈도우 보호층 접착용 광경화성 접착 조성물, 이를 적용한 유기발광표시장치 및 유기발광표시장치의 제조 방법
KR101997582B1 (ko) * 2016-02-24 2019-07-09 주식회사 엘지화학 유기발광표시장치의 커버 윈도우 보호층 접착용 광경화성 접착 조성물, 이를 적용한 유기발광표시장치 및 유기발광표시장치의 제조 방법
JP6346980B1 (ja) * 2017-07-06 2018-06-20 アイカ工業株式会社 光硬化型防湿絶縁コート剤組成物
JP6519687B1 (ja) * 2018-04-12 2019-05-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤、粘着シート、および水酸基末端ウレタンプレポリマーの製造方法
JP7228088B2 (ja) * 2018-10-09 2023-02-24 Dic株式会社 樹脂組成物及び該樹脂組成物から形成される物品
JP7205149B2 (ja) * 2018-10-09 2023-01-17 Dic株式会社 樹脂組成物及び該樹脂組成物から形成される物品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1129720A (zh) * 1994-09-29 1996-08-28 国际壳牌研究有限公司 含有饱和烃多元醇的聚氨酯密封剂和粘合剂
JPH10330453A (ja) * 1997-06-03 1998-12-15 Kyoeisha Chem Co Ltd ウレタンプレポリマー、その製造方法およびそれを成分とする感圧接着剤
JP2003012751A (ja) * 2001-07-02 2003-01-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd ウレタンウレア樹脂およびそれを用いた粘着剤
TW200624449A (en) * 2004-11-09 2006-07-16 Tokuyama Corp The curable polymeric composition

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4097439A (en) * 1977-02-08 1978-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyurethane coating composition curable by addition polymerization
US4188455A (en) * 1978-01-03 1980-02-12 Lord Corporation Actinic radiation-curable formulations containing at least one unsaturated polyether-esterurethane oligomer
US4224454A (en) * 1978-10-13 1980-09-23 Lord Corporation Photoinitiation systems for free radical polymerization reactions
US4391686A (en) * 1980-08-25 1983-07-05 Lord Corporation Actinic radiation curable formulations
JPH01113469A (ja) * 1987-10-27 1989-05-02 Showa Highpolymer Co Ltd プライマー
JPH0341174A (ja) * 1989-07-10 1991-02-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光ファイバー用コーティング組成物
CA2048232A1 (en) * 1990-09-05 1992-03-06 Jerry W. Williams Energy curable pressure-sensitive compositions
US6022907A (en) * 1997-06-03 2000-02-08 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Urethane prepolymer, process for producing the same and pressure-sensitive adhesive comprising the same
CN1145660C (zh) * 1998-08-26 2004-04-14 Basf公司 滋发剂组合物及其用途
JP2002023649A (ja) 2000-03-15 2002-01-23 Nitto Denko Corp 透明衝撃緩和積層体とそれを用いたディスプレイ表示装置
JP3914373B2 (ja) 2000-05-09 2007-05-16 株式会社ポリシス ポリウレタン組成物及び軟質ポリウレタン樹脂
JP2004043626A (ja) * 2002-07-11 2004-02-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び光ファイバ
JP4202828B2 (ja) 2003-06-04 2008-12-24 三菱樹脂株式会社 透明ゲル粘着剤、透明ゲル粘着シート及び衝撃吸収積層体
JP4449386B2 (ja) * 2003-09-25 2010-04-14 日油株式会社 ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
JP2005249854A (ja) 2004-03-01 2005-09-15 Dainippon Printing Co Ltd 光学フィルタ及びプラズマディスプレイパネル

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1129720A (zh) * 1994-09-29 1996-08-28 国际壳牌研究有限公司 含有饱和烃多元醇的聚氨酯密封剂和粘合剂
JPH10330453A (ja) * 1997-06-03 1998-12-15 Kyoeisha Chem Co Ltd ウレタンプレポリマー、その製造方法およびそれを成分とする感圧接着剤
JP2003012751A (ja) * 2001-07-02 2003-01-15 Toyo Ink Mfg Co Ltd ウレタンウレア樹脂およびそれを用いた粘着剤
TW200624449A (en) * 2004-11-09 2006-07-16 Tokuyama Corp The curable polymeric composition

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