TWI580703B - 可固化聚胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯聚合物組成物及方法 - Google Patents

可固化聚胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯聚合物組成物及方法 Download PDF

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Description

可固化聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物組成物及方法
本發明係有關於特定的可固化聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或寡聚物組成物；用於製造該等組成物的方法；及藉彼等方法而製成的產物。
由於聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，特別為聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(含聚二烯鏈段、聚胺基甲酸根鍵合物及(甲基)丙烯酸根官能基之寡聚物/聚合物物質)具有低介電常數、優異黏著性質、及水份與氧阻擋性質，所以可廣泛應用於層合黏著劑及壓敏性黏著劑。然而，這些材料之疏水性質使其等難以經其它成份(例如膠黏劑、丙烯酸酯單體、光起始劑等)調製，因此會限制其等的應用。該等樹脂典型上亦具混濁狀，因此會限制其等在預計具光學澄清度的黏著劑之用途。
可固化聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物組成物包括描述在以下專利案內的聚合物組成物：美國專利第7,932,302號、美國專利第7,192,688號、美國專利第4,587,201號、美國專利第4,031,066號及美國專利公開案第 2007/0179254號。
仍有需要可得到光學澄清度、低色彩且與在黏著劑調配物內典型上可找到的其它成份具有較大相容性之可固化聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物組成物。
本發明之實施例係有關於聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組成物、用於製造該等組成物的方法、及藉此等方法而製成的產物。該等申請者已發現具有一或多個游離態羥基之聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(其意指該聚二烯二醇之羥基的一部份維持游離態且無聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸根基團取代的OH)可提供數個優於習知聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的優點。事實上，該等得自羥基化聚二烯(特別為二醇類)之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為全聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸化聚二烯與單聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸化聚二烯(單羥基化)及可擇地，全羥基化聚二烯(但是後者僅佔少部份)的混合物。例如本發明之該等聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與黏著劑調配物中典型上可找到的其它成份(特別為親水成份，諸如膠黏劑、丙烯酸酯單體、光起始劑等)具有更大相容性且可得到光學澄清度。由於本發明之該等聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有增強的光學透明性、及優異的抗濕性，所以當作為用於電子元件(例如具有液晶顯示器之元件，諸如電腦顯示器、電視機、儀器面板、影像播放器、遊戲裝置、鐘、手錶、計算機、電話機等)之塗覆物或黏著劑時，特別有利。 由於具有低介電常數及高崩潰電壓，其等亦可作為太陽能面板之元件。
第1圖係顯示實例2組成物之光學澄清度。
較佳實施例之詳細說明
本發明之實施例係有關於一得自以下組份之反應的反應產物(在文中，有時亦稱為“聚胺基甲酸酯組成物”)：A)一種醇組份，其含：A1)至少一羥基化，且可擇地，烷氧化羥基化聚二烯寡聚物或聚合物，特別為二醇，該聚二烯係可擇地經氫化，且更特定地，該聚二烯為聚丁二烯寡聚物或聚合物、或含異氰酸根反應性羥基官能度(特別為2)之氫化聚丁二烯寡聚物或聚合物；及A2)至少一羥基官能性烯系不飽和化合物，特別為羥基單官能性(A2.1)，其係為一具有至少一烯系不飽和物(例如至少2、或至少3個烯系不飽和物特別為(甲基)丙烯酸不飽和物)之單體或寡聚物；及B)一含至少一具有至少2(特別為2)之官能度的聚異氰酸酯之異氰酸酯組份，其中該莫耳比OH/NCO係大於1，且其中該反應產物係由一每一鏈具有一或多個反應性游離態羥基及每一鏈具有一或多個衍生自A2)之烯系不飽和物的聚胺基甲酸酯所組成，該聚胺基甲酸酯係為一寡聚物或 聚合物、烯系不飽和，較佳為(甲基)丙烯酸化聚胺基甲酸酯聚合物或寡聚物，且較佳具有自1,000至100,000道爾頓(Dalton)之數均分子量。
本發明之實施例亦係有關於一含上述反應產物、或本質上由上述反應產物、或由上述反應產物所組成的可固化組成物。該可固化組成物(聚胺基甲酸酯)可額外包含一或多種選自由以下所組成之群組的另外組份：反應性稀釋劑、非反應性稀釋劑、填料、著色劑、色料、霧面劑、膠黏劑、塑化劑、流變改質劑、抗氧化劑、安定劑、濕潤劑、流動劑、助黏劑、催化劑、及起始劑。根據特定實施例，一含該反應產物或可固化組成物、本質上由其等所組成、或由其等所組成之材料係選自以下所組成之群組：塗覆物、黏著劑、密封劑、填隙料、平面藝術組成物、油墨、苯胺印刷板組成物及封裝材料組成物。根據額外實施例，一電子元件(例如具有液晶顯示器之元件)包括一含該反應產物或可固化組成物、本質上由其等所組成、或由其等所組成之黏著劑。
本發明之實施例亦係有關於一式(I)烯系不飽和，較佳(甲基)丙烯酸化聚胺基甲酸酯聚合物或寡聚物(在文中，有時稱為“烯系不飽和聚胺基甲酸酯”或“(甲基)丙烯酸化聚胺基甲酸酯”)：(I)X1-O-R1-O-[-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-O-R3-O-]n-X2其中X1及X2各獨立為H或-C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O- R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2]m，其限制條件為X1及X2中之至少一者為H；n為自1至20之整數，更佳為1至10；m可自1至5不等，R1及R3各獨立為聚二烯、烷氧化聚二烯鏈段或聚氧烯烴鏈段，其限制條件為在該聚合物內的R1或R3中之至少一者為聚二烯鏈段或烷氧化聚二烯鏈段，可擇地，經氫化之該聚二烯鏈段；R2及R4各獨立為二異氰酸酯之一有機殘基；R5為C2至C10伸烷基、或二伸烷基醚(其醚鍵係鍵聯兩個伸烷基，且在該二伸烷基醚基團內之C原子總數為自2至10個)；且R6為H或甲基；且其之一OH值(平均值)高於1、較佳介於1.01與20毫克KOH/克之間，且其數均分子量(藉GPC而測定)範圍為自1,000至100,000道爾頓。
在一更特定實施例中，該n值可自1至5不等。
如在式(I)內之定義的參數m係相當於每一X1或X2基團之(甲基)丙烯酸根基團數，其事實上如得自上文定義之組份A2)(特別為A2.1)。
本發明之實施例亦係有關於一聚胺基甲酸酯組成物，其含聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特別為聚丁二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、較佳為氫化聚丁二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，本質上由其等所組成，或由其等所組成，其中該聚二烯(二醇)聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯 酸酯之一或多個分子的每一鏈具有一或多個游離態羥基，且該組成物具有高於1、較佳介於1.01至20毫克KOH/克之間的OH(平均)值，且該聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有自1,000至100,000道爾頓之Mn。該聚胺基甲酸酯組成物可額外包含一或多種選自由以下所組成之群組的另外組份：反應性稀釋劑、非反應性稀釋劑、填料、著色劑、色料、霧面劑、膠黏劑、塑化劑、流變改質劑、抗氧化劑、安定劑、濕潤劑、流動劑、助黏劑、催化劑、及起始劑。
本發明之另外實施例係有關於一聚胺基甲酸酯組成物，其含聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，本質上由其所組成，或由其所組成，其中該聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有大於1毫克KOH/克(例如至少2、至少5、或至少8毫克KOH/克)之OH值。
本發明之實施例亦係有關於一含該經一或多種額外組份摻混的聚胺基甲酸酯組成物之組成物或混合物。根據特定實施例，該聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為聚丁二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氫化聚丁二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。該聚胺基甲酸酯組成物較佳藉輻射(UV)、電子束、過氧化物、羥基反應性固化劑或雙固化步驟而固化。
本發明的實施例亦係有關於一可固化組成物，其含根據本發明之上述聚胺基甲酸酯組成物或烯系不飽和聚胺基甲酸酯，本質上由其等所組成，或由其等所組成。根據特定實施例，一含該可固化聚胺基甲酸酯組成物，本質 上由其所組成，或由其所組成之材料係選自以下所組成之群組：塗覆物、黏著劑、密封劑、填隙料、及封裝材料。根據額外實施例，一電子元件(例如具有液晶顯示器之元件)包括一含該聚胺基甲酸酯組成物，本質上由其所組成，或由其所組成之黏著劑。
本發明之實施例亦係有關於一種用於製造該聚胺基甲酸酯組成物之方法，該方法含使一醇組份與一異氰酸酯組份反應，本質上由該反應步驟所組成，或由該反應步驟所組成，其中該醇組份與該異氰酸酯組份具有大於1之OH/NCO的莫耳比(亦即羥基對聚胺基甲酸根基團的莫耳比)。該方法可進一步包含形成一摻合物，其中該摻合物包含該醇組份、該異氰酸酯組份、至少一催化劑、可擇地，至少一抑制劑、及可擇地，一或多種(甲基)丙烯酸酯單體，本質上由其等所組成，或由其等所組成。
本發明之一方面係有關於一反應產物，其中該反應產物(其亦可稱為聚胺基甲酸酯組成物)係得自以下反應：A)一醇組份，其含：A1)至少一羥基化，且可擇地，烷氧化聚二烯寡聚物或聚合物，特別為二醇(較佳為含異氰酸根反應性羥基官能基的聚丁二烯寡聚物或聚合物、更佳為含此種異氰酸根反應性羥基官能基的氫化聚丁二烯寡聚物)、及A2)至少一羥基官能性烯系不飽和化合物，尤其A2.1)羥基單官能性或A2.2)具有至少2、較佳2個OH之羥 基多官能性，其係為具有至少一個烯系不飽和物(較佳至少2、且更佳至少3個烯系不飽和物，特別為(甲基)丙烯酸不飽和物)之單體或寡聚物；及B)一含至少一具有至少2，特別為2之官能度之聚異氰酸酯的異氰酸酯組份，其中該莫耳比OH/NCO大於1，且其中該反應產物係由一聚胺基甲酸酯所組成，其係為一每一鏈具有一或多個反應性游離態羥基(例如直接鍵聯至該聚二烯寡聚物或聚合物之末端OH基)及每一鏈具有一或多個衍生自A2)的烯系不飽和物之寡聚物或聚合物，且其等較佳具有範圍自1,000至100,000道爾頓的Mn。
根據特定實施例，該羥基化，且可擇地，烷氧化聚二烯之聚二烯部份為聚丁二烯；聚異戊二烯；或丁二烯與異戊二烯之共聚物，且可擇地，該羥基化，且可擇地，烷氧化聚二烯之聚二烯部份為氫化聚二烯(其中該聚二烯可部份或完全經氫化)。該羥基化，且可擇地，烷氧化聚二烯之聚二烯部份較佳為聚丁二烯、且最佳為氫化聚丁二烯。該羥基化，且可擇地，烷氧化聚二烯寡聚物或聚合物之數均分子量可以是，例如自約500至約5,000Da(道爾頓)或自約1,000至約4,000Da。經由使用聚苯乙烯校準標準而在THF中藉凝膠滲透層析法以測定所有Mn值。根據如在實驗部內所詳述的方法而藉Radiometer TitraLab® TM865自動滴定器測定所有OH值。
在一實施例中，該羥基化，且可擇地，烷氧化聚二烯寡聚物或聚合物每一鏈含有平均約1.9或多個羥基。該 等羥基可具末端性(亦即位於該聚合物/寡聚物鏈之末端)及/或沿著該聚合物/寡聚物鏈之主鏈定位。該醇組份之A1)因此可以是，例如2-羥烷基末端性聚丁二烯、2-羥烷基末端性聚異戊二烯、業經環氧化物(諸如環氧乙烷及/或環氧丙烷)反應以得到烷氧化聚丁二烯之2-羥烷基末端性聚丁二烯、或業經環氧化物(諸如環氧乙烷及/或環氧丙烷)反應以得到烷氧化聚異戊二烯之2-羥烷基末端性聚異戊二烯、以及其等之部份及完全氫化的對應物。該等羥基可以是第一及/或第二羥基。該羥基化，且可擇地，烷氧化聚二烯之聚二烯部份可以無不飽和物或可含有少量之不飽和物(例如由於在用以製備該聚二烯部份之該二烯(群)的聚合反應期間所形成的乙烯基)。
該醇組份A)可擇地包含A3)一或多種不含烯系不飽和物或聚二烯鏈段(較佳低含量)之額外類型的單體性、寡聚性及/或聚合性多元醇，例如乙二醇、脂肪族二醇、聚酯多元醇(群)、聚醚多元醇(群)，諸如聚丙二醇、聚乙二醇及聚四亞甲二醇等。這些單體性、寡聚性及聚合性多元醇每一分子可含有2或多個羥基。
適於作為A2)之化合物通常為每分子含有至少一個羥基及至少一烯系不飽和物(碳-碳雙鍵)的化合物。在一實施例中，該烯系不飽和物可經輻射固化(亦即當該聚胺基甲酸酯經輻射線照射時，自該化合物A2)製成的烯系不飽和聚胺基甲酸酯可經由該烯系不飽和物之反應而固化)。根據一實施例，該烯系不飽和物為(甲基)丙烯酸根基團之一部份 (其相當於該結構-O-C(=O)-CH=CH2或-O-C(=O)-C(CH3)=CH2)。在其它實施例中，該烯系不飽和物可構成化合物A2內之乙烯基或烯丙官能基。根據特定實施例，該化合物A2)係選自以下所組成的群組：羥烷基(甲基)丙烯酸酯(在一實施例中，烷基為C2至C4：乙基、丙基、丁基)、烷氧化羥烷基(甲基)丙烯酸酯(亦即烷氧化羥基烷基(甲基)丙烯酸酯)；羥基官能性環氧(甲基)丙烯酸酯：烴基官能性多官能性(甲基)丙烯酸酯；羥基官能性聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；羥基官能性聚醚(甲基)丙烯酸酯；及烴基官能性聚酯(甲基)丙烯酸酯。根據較佳實施例，該化合物A2)具有範圍自1至5之(甲基)丙烯酸根官能度(丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸根官能度)(亦即化合物A2之每一分子含有1至5個(甲基)丙烯酸根官能基)。在一實施例中，化合物A2)具有1之羥基官能度，且本選擇被命名為A2.1)。在其它實施例中，化合物A2)具有2之羥基官能度，且本選擇被命名為A2.2)(亦即化合物A2.2)之每一分子含有二或多個羥基)。根據一特定實施例，在A)與B)的該反應產物內，除了A1)之外，A)組份包含如上文定義之化合物A2.1)及A2.2)與可擇地A3)之組合以作為A2)。在此情況下，兼有末端及側烯系不飽和物，較佳為自A2)產生之根據本發明該不飽和聚胺基甲酸酯聚合物或寡聚物而具有的(甲基)丙烯酸基團。根據另一實施例，尤其就黏著劑應用而言，A2)限於具單羥基化之A2.1)。
合適的羥烷基(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯及 甲基丙烯酸酯，其中該酸係經酯化以得到一羥烷基。該烷基可以是，例如分支鏈或直鏈C2至C10烷基，諸如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基或癸基。該羥基可位於該烷基之末端位置或沿著該烷基之鏈定位，且該羥基較佳為第一或第二羥基。該烷基可擇地經芳香族基團、鹵素等取代。不只一個羥基可存在於該烷基(例如如在甘油單(甲基)丙烯酸酯內)上。該羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之每一分子可含有一、二或多個(甲基)丙烯酸根基團。可用於本發明之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的實例包括，但不限於：2-羥乙基丙烯酸酯(HEA)、2-羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、2-羥丙基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油單-及二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯氧基-3-(甲基)丙烯氧基丙烷、三羥甲基丙烷單-及二(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷單-、二-及三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單-、及二-(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單-、二-及三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單-、二-、三-及四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單-、二-、三-、四-及五(甲基)丙烯酸酯等，及其等之組合。
合適的烷氧化羥烷基(甲基)丙烯酸酯包括，但不限於：二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、 經一(甲基)丙烯酸根基團單基酯化的混合型乙二醇/丙二醇、二(四亞甲)二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲二醇單(甲基)丙烯酸酯等及其等之組合。
合適的羥基官能性環氧(甲基)丙烯酸酯包括，但不限於：藉一環氧化合物(諸如環氧樹脂，例如雙酚A樹脂)與(甲基)丙烯酸之反應而獲得的單體性及寡聚性化合物，其中藉該(甲基)丙烯酸而進行之該環氧基團的開環作用可兼導入羥基及(甲基)丙烯酸根官能性。合適的市售羥基官能性環氧(甲基)丙烯酸酯之實例包括藉Sartomer(Arkema之部門)而銷售的CN132及CN116產物，其等係為由於一環氧基之開環作用而兼具甲基丙烯酸根官能性及第二羥基官能性之脂肪族環氧丙烯酸酯。
合適的羥基官能性聚酯(甲基)丙烯酸酯包括，但不限於：聚酯多元醇之單(甲基)丙烯酸酯，其中該等聚酯多元醇為二酸及二醇的縮合聚合反應產物。
不同之羥基官能性烯系不飽和化合物的混合物或組合物可用於醇組份A)。
根據特定實施例，該聚異氰酸酯B)係選自脂肪族、環脂族及芳香族聚異氰酸酯(較佳為脂肪族及/或環脂族聚異氰酸酯)及其等之組合。在一實施例中，係使用二異氰酸酯、或二異氰酸酯的混合物。在本發明之一方面中，可使用環脂族二異氰酸酯，諸如3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環已基異氰酸酯(亦稱為異佛酮二異氰酸酯或IPDI)。其它合適的聚異氰酸酯可包括，但不限於：甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲 烷二異氰酸酯、二環己基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、氰化四甲基二甲苯二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯(HDI)、降烷二異氰酸酯(NBDI)、三亞甲六亞甲二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯等(其包括其異氰酸根官能性縮二脲、其脲甲酸酯及其異三聚氰酸酯)。可使用不同的聚異氰酸酯之混合物。
該反應產物之鏈較佳具有自1至15個烯系不飽和物(如文中使用“烯系不飽和物”意指，諸如存在於一(甲基)丙烯酸根官能基內且若未經氫化，則不存在於聚二烯內之一碳-碳雙鍵)。在本發明之各實施例中，該反應產物之每一(甲基)丙烯酸根基團具有自約1至約150kDa、自約2至約100kDa、或自約3至約50kDa之烯系不飽和物的密度(如以每一(甲基)丙烯酸根基團之分子量所測定)。
根據特定實施例，該反應產物具有一以下之OH值：大於1、或至少1.01、、或至少1.05、或至少1.10、或至少1.20、或至少1.30、或至少1.40、或至少1.50、或至少1.60、或至少1.70、或至少1.80、或至少1.90、或至少2.00、或至少2.50、或至少3.00、或至少3.50、或至少4.00毫克KOH/克。
根據額外實施例，該反應產物具有一以下的OH值：介於1.01與20、或介於1.01與18、或介於1.01與16、或介於1.01與14、或介於1.01與12、或介於1.01與10、或介於1.05與20、或介於1.05與18、或介於1.05與16、或介於1.05與14、或介於1.05與12、或介於1.05與10、或介於1.5與20、 或介於1.5與18、或介於1.5與16、或介於1.5與14、或介於1.5與12、或介於1.5與10、或介於2與20、或介於2與18、或介於2與16、或介於2與14、或介於2與12、或介於2與10毫克KOH/克之間。
根據一特定實施例，該根據本發明之反應產物係由一不含反應性游離態羥基之第二(烯系不飽和性)聚胺基甲酸酯所組成。該OH平均值高於1且較佳介於1.01與20毫克KOH/克之間。
根據一特定實施例，該反應產物係由一烯系不飽和聚胺基甲酸酯、更佳為(甲基)丙烯酸化聚胺基甲酸酯所組成，其相當於下式(I)：(I)X1-O-R1-O-[-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-O-R3-O-]n-X2其中X1及X2各獨立為H或-C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2]m，其限制條件為X1及X2中之至少一者為H；n為自1至20之整數，更佳為1至10；m可自1至5不等，R1及R3各獨立為聚二烯鏈段、烷氧化聚二烯鏈段或聚氧烯烴鏈段，其限制條件為在該聚合物內的R1或R3中之至少一者為聚二烯鏈段或烷氧化聚二烯鏈段；R2及R4各獨立為二異氰酸酯之一有機殘基；R5為C2至C10伸烷基、或二伸烷基醚(其醚鍵係鍵聯兩個伸烷基，且在該二伸烷基醚內之C原子總數為自2至10個)；且 R6為H或甲基；且其OH(平均)值高於1、較佳介於1.01與20毫克KOH/克之間，且其之一Mn範圍為自1,000至100,000道爾頓。
該n值更特定可以是自1至5。
根據一特定實施例，除了X1及X2皆非H，X1及X2皆事實上相同且相當於一具有m(甲基)丙烯酸根基團(其中m為自1至5)之聚胺基甲酸根基團且係根據：-C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2]m(其中R4、R5及R6係如上文式(I)之定義內所定義)不同外，該烯系不飽和聚胺基甲酸酯，特別為(甲基)丙烯酸化聚胺基甲酸酯係呈在根據相同式(I)之第二烯系不飽和，特別為(甲基)丙烯酸化聚胺基甲酸酯存在下的混合物形式。若使用一化合物A2)或不只一種(但是在烯系不飽和物內，特別為在(甲基)丙烯酸不飽和物內，具有相同官能度)時，參數m可以是整數。若使用具有不同官能度m之化合物A2)，則該式(I)內之m值代表所使用之所有組份A2)(A2)組份之混合物)上的官能度m數字之平均值。
經由進一步解釋，該烯系不飽和聚胺基甲酸酯之一或兩端可具羥基末端性。例如X1及X2可皆為H(氫)。或者，X1或X2中之僅一者可以是H。如熟悉本項技藝者可輕易瞭解，可用於製造根據本發明之烯系不飽和聚胺基甲酸酯的該等合成法之實踐典型上可產生一其係為不同烯系不飽和聚胺基甲酸酯之摻合物的反應產物。存在於此摻合物內之各該聚胺基甲酸酯之，例如分子量以及其等之末端(端)基的 特性可不同。作為一實例，根據本發明所製成的烯系不飽和聚胺基甲酸酯反應產物可含有一部份聚胺基甲酸酯分子，其中羥基係存在於該分子的兩端；一部份聚胺基甲酸酯分子，其具有一羥基位於該分子之一端及一(甲基)丙烯酸根基團位於該分子的另一端；以及一部份聚胺基甲酸酯分子，其具有一(甲基)丙烯酸根基團位於該分子的兩端。因此，該反應產物可包含根據式I之烯系不飽和聚胺基甲酸酯、以及除了X1或X2皆非X不同外之如式I之烯系不飽和聚胺基甲酸酯，亦即每一鏈不具有至少一個羥基的烯系不飽和聚胺基甲酸酯，諸如於各端經一(甲基)丙烯酸根基團覆蓋的烯系不飽和聚胺基甲酸酯。
該等(甲基)丙烯酸根端基可衍生自作為一反應物之該羥烷基(甲基)丙烯酸酯(群)，該羥烷基(甲基)丙烯酸酯之羥基業經該聚異氰酸酯之一異氰酸根基團反應以形成一聚胺基甲酸酯鍵合物。因此，式(I)內之R5相當於該(單)羥烷基(甲基)丙烯酸酯反應物之烷基。
如先前所述，式(I)內之R1及R3各獨立為聚二烯鏈段、烷氧化聚二烯鏈段或聚氧烯烴鏈段，其限制條件為該聚合物內之至少一R1及R3為聚二烯鏈段或烷氧化聚二烯鏈段。因此，R1與R3可彼此相同或不同。若n為2或更大，存在於該聚胺基甲酸酯內之各R3分子團可彼此不同。R1及R3可衍生自作為一反應物之該至少一羥基化，且可擇地，烷氧化聚二烯寡聚物或聚合物或該聚伸烷二醇，且此反應物之該等羥基的一部份業經該聚異氰酸酯之異氰酸根基團反 應以形成聚胺基甲酸酯鍵合物。然而，由於使用大於1之OH/NCO莫耳比，所以此等羥基之小部份仍維持未經反應，藉此可以使該烯系不飽和聚胺基甲酸酯得到末端羥基。
一般而言，式(I)之該聚胺基甲酸酯內之該等R1及R3鏈段的至少大部份(>50%)較佳可以是聚二烯及/或烷氧化聚二烯鏈段。在一實施例中，該等R1及R3鏈段之至少約75%為聚二烯及/或烷氧化聚二烯鏈段。在其它實施例中，並不存在聚氧烯烴鏈段。
如先前解釋，R2及R4各獨立為二異氰酸酯之一有機殘基。因此，R2及R4可彼此相同或不同。而且，在其中n為2或更大的情況下，所存在的多個R2分子團可彼此不同。如文中使用，“二異氰酸酯之一有機殘基”意指該有機分子團相當於經反應以形成該烯系不飽和聚胺基甲酸酯之該二異氰酸酯部份(不同於這兩種異氰酸根基團)。例如若所使用之該二異氰酸酯為六亞甲二異氰酸酯[O=C=N-(CH2)6-N=C=O]，則所形成之該聚胺基甲酸酯內的R2或R4可以是六亞甲基[-(CH2)6-]。
根據本發明之另一實施例係有關於一(甲基)丙烯酸化聚胺基甲酸酯組成物，其中，其包含一聚二烯(特別為二醇)聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、較佳為氫化聚二烯、更佳為聚丁二烯(特別為二醇)聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，且其中該聚二烯(特別為二醇)聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(較佳為氫化聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)之每一鏈具有一或多個末端游離態羥基，其中該組成物具有 一介於1.01與20毫克KOH/克之間的OH值，且其中該氫化聚丁二烯(特別為二醇)聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有一介於1,000與100,000道爾頓之間的數均分子量Mn。
本發明亦係有關於一種用於製造如根據本發明之上文所定義之烯系不飽和聚胺基甲酸酯的方法，其中該方法包含使一醇組份A)與一異氰酸酯組份B)反應，其中該OH/NCO之莫耳比大於1，且其中：- 該醇組份A)包含：A1)至少一羥基化，且可擇地，烷氧化羥基化聚二烯寡聚物或聚合物，特別為二醇；及A2)至少一羥基官能性烯系不飽和化合物，其係為單體或寡聚物，特別為A2.1)具有至少一烯系不飽和物的單羥基化單體或寡聚物；及- 該異氰酸酯化合物B)包含至少一具有至少2(較佳為2)之官能度的聚異氰酸酯。
根據一特定選擇方案，該方法包含形成一摻合物，其中該摻合物包含該醇組份A)、該異氰酸酯組份B)、至少一催化劑、可擇地至少一抑制劑、及可擇地一或多個作為稀釋劑的(甲基)丙烯酸酯官能化單體。
根據該方法之另一可能性，A2)與該異氰酸酯組份係經反應以形成一中間產物，且該中間產物接著與A1)進行反應。
本發明之另一實施例係提供一含該經一或多種額外的化合物或物質摻混之烯系不飽和聚胺基甲酸酯、本 質上由其等所組成、或由其等所組成的組成物或混合物。此組成物具有可固化性，特別為具輻射可固化性。根據特定實施例，一可固化組成物包含該烯系不飽和聚胺基甲酸酯(例如該烯系不飽和聚胺基甲酸酯較佳可藉輻射、電子束、過氧化物、羥基反應性固化劑或雙固化步驟而固化)、本質上由其所組成、或由其所組成。
除了一或多種根據本發明之烯系不飽和聚胺基甲酸酯之外，一組成物或產物可包含一或多種選自以下所組成之群組的組份、本質上由該等組份所組、或由該等組份所組成：反應性稀釋劑、非反應性稀釋劑、著色劑、色料、霧面劑、膠黏劑、塑化劑、流變改質劑、抗氧化劑、安定劑(其包括UV安定劑)、濕潤劑、流動劑、助黏劑、光起始劑、催化劑、起始劑(其包括光起始劑)、或本項技藝內已知的任何其它添加物。反應性稀釋劑包括可經如本發明之烯系不飽和聚胺基甲酸酯的相同方式被固化之本項技藝內已知的物質中之任一者，其包括，例如本項技藝內已知的該等(甲基)丙烯酸酯官能化單體及寡聚物中之任一者。
可包含該烯系不飽和聚胺基甲酸酯、本質上由其所組成、或由其所組成之該等材料類型的非限制性實例包括塗覆物、黏著劑、密封劑、填隙料、封裝材料組成物、平面藝術組成物、油墨、苯胺印刷板等。該等材料之任一者可包括該經一或多種額外化合物摻混的烯系不飽和聚胺基甲酸酯。根據較佳實施例，一黏著劑包含本發明之該烯系不飽和聚胺基甲酸酯、本質上由其所組成、或由其所組 成。根據額外實施例，一電子元件包括該作為塗覆物或黏著劑之烯系不飽和聚胺基甲酸酯(例如可包括該作為一用於液晶顯示器之塗覆物或黏著劑的烯系不飽和聚胺基甲酸酯)。電子元件之非限制性實例包括電腦顯示器、電視機、儀器面板、影像播放器、遊戲裝置、鐘、手錶、計算機、電話機等。
本發明之實施例亦係有關於一式(I)聚合物(烯系不飽和聚胺基甲酸酯)：(I)X1-O-R1-O-[-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-O-R3-O-]n-X2其中X1及X2各獨立為H或-C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2]m，其限制條件為X1及X2中之至少一者為H；n為自1至20之整數，更佳為自1至10；m可自1至5不等，R1及R3各獨立為聚二烯鏈段、烷氧化聚二烯鏈段或聚氧烯烴鏈段，其限制條件為在該聚合物內的R1或R3中之至少一者為聚二烯鏈段或烷氧化聚二烯鏈段；R2及R4各獨立為二異氰酸酯之一有機殘基；R5為C2至C10伸烷基(例如伸乙基、伸丙基、伸丁基)或二伸烷基醚(例如雙三亞甲基丙烷醚、二伸季戊四醇基醚)；且R6為H或甲基；n更佳可自1至5不等。
本發明之另一方面係有關於一含聚二烯聚胺基 甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或基本上由其所組成、或由其所組成的聚胺基甲酸酯組成物，其中該聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的一或多個分子之每一鏈具有一或多個游離態羥基(例如每一鏈具有一或多個末端游離態羥基)。本發明之另一實施例係提供一含聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、本質上由其所組成、或由其所組成的聚胺基甲酸酯組成物，其中該聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有一大於1毫克KOH/克之OH值。該聚胺基甲酸酯組成物較佳藉輻射、電子束、過氧化物、羥基反應性固化劑或雙固化步驟(例如藉輻射及/或過氧化物固化、藉輻射固化及/或與羥基反應性固化劑(諸如聚異氰酸酯等)反應)。本發明之另一實施例係提供一含該經一或多種額外化合物(例如一或多種不包括每一分子具有一或多個游離態羥基的聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之不同化合物)摻混之聚胺基甲酸酯組成物、本質上由其所組成、或由其所組成的組成物或混合物。
根據特定實施例，該聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有一以下之OH值：至少1.01、或至少1.05、或至少1.10、或至少1.20、或至少1.30、或至少1.40、或至少1.50、或至少1.60、或至少1.70、或至少1.80、或至少1.90、或至少2.00、或至少2.50、或至少3.00、或至少3.50、或至少4.00毫克KOH/克。
根據替代實施例，該聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有一以下的OH值：介於1.01與20、或介於1.01 與18、或介於1.01與16、或介於1.01與14、或介於1.01與12、或介於1.01與10、或介於1.05與20、或介於1.05與18、或介於1.05與16、或介於1.05與14、或介於1.05與12、或介於1.05與10、或介於1.5與20、或介於1.5與18、或介於1.5與16、或介於1.5與14、或介於1.5與12、或介於1.5與10、或介於2與20、或介於2與18、或介於2與16、或介於2與14、或介於2與12、或介於2與10毫克KOH/克之間。
根據特定實施例，該聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為聚丁二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚異戊二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚丁二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與聚異戊二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之共聚物、或其等之組合。較佳，該聚二烯聚胺基甲酯(甲基)丙烯酸酯為聚丁二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，且更佳，該聚丁二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為氫化聚丁二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
根據特定實施例，該聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有一以下的數均分子量：介於1,000與100,000、或介於1,500與50,000、或介於2,000與25,000、或介於2,500與15,000Da之間。根據特定實施例，該聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有至高20個、或至高10個重複單元、最佳至高5個重複單元(例如2、3、4、或5個重複單元)。
根據較佳實施例，本發明該反應產物(聚胺基甲酸酯組成物)具光學澄清度(亦即該組成物看起來並非混濁的或呈霧狀)。例如該組成物較佳具有一以下的色彩：低於 100、低於50、或較佳低於25 APHA、或介於1與100、或介於1與50、或介於1與25 APHA之間、及/或於室溫下具有一以下的霧度值：低於50、低於25、或較佳低於10、或介於1與50、或介於1與25、或介於1與10之間(例如如根據文中之實例段落內所述的方法所測定)。色彩及澄清度為聚胺基甲酸酯組成物之各別及不同的性質。例如一組成物可具有高澄清度及高色彩。根據一較佳實施例，本發明該聚胺基甲酸酯組成物具有高澄清度(亦即低霧度值、最佳低於10)。根據另一實施例，本發明該聚胺基甲酸酯組成物具有低色彩(例如低於25 APHA)。根據一代表性實施例，本發明該聚胺基甲酸酯組成物兼具高澄清度(例如低於10之霧度)及低色彩(例如低於25 APHA)。
本發明之另一部份為含以下產物之可固化組成物：特別為如上文定義之該烯系不飽和聚胺基甲酸酯、或如根據式(I)所定義的該聚胺基甲酸酯聚合物或寡聚物、或含如上文根據本發明之揭示文所定義之特定聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的該聚胺基甲酸酯組成物。更佳，其係藉以下步驟而固化：特別藉UV、雷射、LED、或EB(電子束)而進行輻射、或藉過氧化物固化或雙固化步驟、或藉經羥基反應性化合物而固化。雙固化步驟意指所列舉固化方式中之兩者(例如UV及過氧化物固化)的組合。經羥基反應性化合物固化意指經具有至少兩與OH具反應性的基團之化合物(如，例如聚異氰酸酯，諸如亞甲二苯基二異氰酸酯、或嵌段性聚異氰酸酯化合物)固化。
較佳，根據本發明該可固化組成物可以是一，特別用於電子元件、或作為一用於/在太陽能面板內的元件或作為一在電池內、或在噴墨列印微電路內之元件的塗覆物組成物或黏著劑組成物、或一密封劑組成物、或一封裝材料組成物、或苯胺印刷板組成物。根據最終應用，該可固化組成物可進一步包含至少一選自由以下所組成之群組的另外組份：反應性稀釋劑、非反應性稀釋劑、填料、著色劑、色料、霧面劑、膠黏劑、塑化劑、流變改質劑、抗氧化劑、安定劑、濕潤劑、流動劑、助黏劑、催化劑、及起始劑。
一含該可固化組成物之材料亦為本發明之一目標，其係選自以下所組成的群組；塗覆物(特別為油漆或清漆)、或黏著劑、密封劑、填隙料、平面藝術組成物、油墨、苯胺印刷板組成物及封裝材料組成物。
該材料較佳為黏著劑，更特定為用於電子元件，或作為一用於太陽能面板之元件、或作為一在電池或噴墨列印微電路內之元件的黏著劑。一含該黏著劑之電子元件亦為本發明之一部份。
本發明之另一主題係有關於在塗覆物或黏著劑組成物(特別為用於電子元件或作為一用於/在太陽能面板內之元件、或作為一在電池或在噴墨列印微電路，更特定為在觸控螢幕裝置內之元件)內使用根據本發明之該產物，如上文定義之反應產物或如根據式(I)所定義之該聚胺基甲酸酯聚合物或寡聚物、及含如上文定義之特定聚二烯聚胺 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之相關混合物或聚胺基甲酸酯組成物，或如上文定義之可固化組成物。更特定地，其係有關於製備用於電子元件，或作為一在太陽能面板內之元件或作為一在電池或噴墨列印微電路或在觸控螢幕裝置內之元件的塗覆物或黏著劑組成物方法，其包含使用一反應產物，或得自一如上文根據本發明所定義的聚胺基甲酸酯聚合物或寡聚物、或聚胺基甲酸酯組成物、或一如上文根據本發明所定義的可固化組成物。
本發明亦係有關於一黏著劑，特別為得自使用以下之固化黏著劑：至少一反應化合物或產物、或至少一根據式(I)之聚胺基甲酸酯聚合物或寡聚物、及相關混合物或如上文定義之聚胺基甲酸酯組成物、或如上文根據本發明所定義的可固化組成物。
一額外實施例係提供一含本發明該聚胺基甲酸酯組成物，本質上由其所組成、或由其所組成的可固化聚胺基甲酸酯。可包含本發明該聚胺基甲酸酯組成物、本質上由其所組成，或由其所組成的材料之非限制性實例包括塗覆物、黏著劑、密封劑、填隙料、封裝材料組成物、平面藝術組成物、油墨、苯胺印刷板等。如文中所述，該等材料中之任一者可包括該經一或多種額外組份摻混的聚胺基甲酸酯組成物。根據一較佳實施例，一黏著劑包含本發明該聚胺基甲酸酯組成物、本質上由其所組成、或由其所組成。根據額外實施例，一電子元件包括該作為一塗覆物或黏著劑之聚胺基甲酸酯組成物(例如可包括該作為用於 液晶顯示器之塗覆物或黏著劑的聚胺基甲酸酯組成物)。
本發明之另一方面係有關於一用於製造具有一或多個每一鏈帶有一或多個游離態羥基之分子之上述聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法，該方法包含使一醇組份(如文中所述)與一異氰酸酯組份(如文中所述)反應的步驟，本質上由該步驟所組成、或由該步驟所組成，其中該醇組份及異氰酸酯組份之數量經選擇以得到OH/NCO之一莫耳比(亦即羥基對聚胺基甲酸根基團的莫耳比)，其係大於1(亦即該醇組份與異氰酸酯組份之相對數量經選擇以致使羥基係化學計量過量；本化學計量過量會導致游離態反應性羥基存在於呈一得自該醇組份與異氰酸酯組份之反應的產物形成所獲得之該聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯內)。在本發明之不同實施例中，該OH/NCO莫耳比可以是，例如大於約1.01，大於約1.05、或大於約1.1。在其它實施例中，該OH/NCO莫耳比可經選擇為不大於約2.0或不大於約1.5。如所欲，該OH/NCO莫耳比可經調整以在該反應產物內獲得某一程度的鏈增長(亦即該反應產物的分子量至少在某程度上可取決於經選擇的該OH/NCO莫耳比，且較低的莫耳比通常可得到更大程度的鏈增長)。
根據特定實施例，該方法進一步包括一形成摻合物的步驟，其中該摻合物包含該醇組份、該異氰酸酯組份、至少一催化劑(例如二月桂酸二丁基錫)、可擇地，至少一抑制劑(例如三壬基苯基亞磷酸鹽及/或硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基)丙酸酯])、及可擇地，一或多種(甲基) 丙烯酸酯單體(例如丙烯酸異酯、丙烯酸正-癸酯及/或丙烯酸正-辛酯)；基本上由其等所組成、或由其等所組成。該方法可進一步包含控制該醇組份與異氰酸酯組份的反應以及此等組份的數量以獲得大於1之OH/NCO莫耳比，且得到該在該等鏈之至少一者上具有一或多個游離態羥基的聚二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。為了促進該異氰酸酯組份之該等異氰酸根基團與該醇組份之該等羥基的所欲反應，一或多種催化劑可存在於該摻合物內。該等反應物可經合併且維持於一溫度下，且其費時能有效完成本反應(由於相對於NCO之OH的該莫耳過量，所以當該反應產物內之NCO含量低於0.06重量%時，該反應典型上被認為已完成)。
根據一實施例(諸如當使用一單羥基官能性烯系不飽和化合物作為反應物時)，一異氰酸酯組份首先與一單羥基官能性烯系不飽和化合物，諸如丙烯酸2-羥乙酯反應(可擇地，在一或多種非羥基官能性(甲基)丙烯酸酯單體或其它稀釋劑的存在下)，直到該單羥基官能性烯系不飽和化合物被消耗為止(亦即經該異氰酸酯組份完全反應)。然後使如此獲得之該中間反應產物進一步與至少一羥基化，且可擇地，烷氧烷聚二烯寡聚物或聚合物反應以得到該烯系不飽和聚胺基甲酸酯。本方法有助於確保所有該單羥基官能性(甲基)丙烯酸酯業經反應且該烯系不飽和聚胺基甲酸酯具有該等所欲游離態反應性羥基。
文中所述之該等實施例有意成為本發明的例證且並非對其加以限制。熟悉本項技藝者可瞭解只要不違背 本揭示文的範圍，可進行本發明之該等實施例及實例的修飾。
上文係使用該名詞“含”及其變異以描述本發明該等實施例。然而，該等發明者的意圖為只要不違背本發明的範圍，在文中所述的該等實施例中之任一者內的該名詞“含”可經“由…所組成”及“基本上由…所組成”取代。除非另有指定，文中提供的所有數值包括至高且包括所提供的起點及端點。
以下實例進一步闡明本發明之實施例且欲被視為闡明性而非對其加以限制。
實例 實例1
用於實例1之該等組份及個別數量係示於表1內。
在本實例內之該OH/NCO莫耳比為1.07。首先，將46.71克3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、0.47克三壬基苯基亞磷酸鹽(抑制劑)、0.93克硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基)丙酸酯(Irganox® 1035；抑制 劑)及0.42克二月桂酸二丁基錫(催化劑)裝填入配備一攪拌器、液體添加漏斗、溫度計、及氣體入口管之1升反應燒瓶內。在攪拌及乾空氣噴洗下，使本混合物經加熱至40℃。接著，以25分鐘裝填24.87克丙烯酸2-羥乙酯。放熱後，將該燒瓶加熱至60℃，且維持30分鐘。然後，以30分鐘裝填393克1,3-丁二烯(均聚物、氫化、2-羥乙基終端性(Krasol® HLBH-P3000)]。放熱後，將該反應器加熱至85℃。於85℃下，維持該反應，費時至少3小時，直到該NCO%之位準等於或低於0.06%為止。將該加熱器及攪拌關掉。一旦該反應器冷卻至60℃時，將該產物倒出並裝入一容器內且進行最終性質的測試。
實例1之性質
所形成的產物為一於60℃下具有37.900cP(mPa.s)的黏度之清澈液體(如藉Brookfield黏度計而測定)。
實例1之分子量及多分散性係藉習知凝膠滲透層析法(GPC)而測定。使少量試樣溶解在四氫呋喃(THF)內並注入一配備HP PLGel® GPC柱(5微米，100A，250×4.6毫米；3微米MiniMix-E，250×4.6毫米及5微米MiniMix-D，250×4.6毫米)之液體層析儀(Agilent 1100系列)內。根據在溶液內之該試樣的各該組份之分子大小，藉該等GPC柱而分離各該組份。該等組份係藉Hewlett-Packard 1047A®折射率偵測器而偵測並藉Agilent HPLC Chemstation®及Polymer Laboratories GPC軟體而記錄。使用已知分子量及窄分散性 之聚苯乙烯標準以產生一校準曲線。這些試驗的結果係示於下表2內。
如下述，實例1之色彩及澄清度係藉HunterLab分光光度計(ColorQuest® XE)而測定。使一20毫米石英光析管經該試樣裝填，然後放置在該儀器的通口架內。該等試樣的色彩及澄清度係藉該ColorQuest® XE而測定。使用甲醇(HPLC等級)作為標準化試劑。實例1的結果為1.7霧度值及9.7 APHA。
該試樣之OH值係藉Radiometer TitraLab® TM865自動滴定器而測定。使4-5克試樣溶解在25毫升四氫呋喃(THF)內，然後容量性添加25毫升對-甲苯磺醯基異氰酸酯(TSI)試劑並攪拌10分鐘。然後使該試樣經0.25M濃度的四丁基氫氧化銨滴定。該等結果係藉該自動滴定器而以毫克KOH/克表示。經發現，實例1具有2.4毫克KOH/克之OH值。
實例2
用於實例2之該等組份及個別數量係示於表3內。
在本實例內之該OH/NCO莫耳比為1.12。
首先將149.47克3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯，178.53克丙烯酸正-癸酯與丙烯酸正-辛酯之混合物、2.14克三壬基亞磷酸鹽、4.29克硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三-丁基-4-羥苯基)丙酸酯及1.71克二月桂酸二丁基錫裝入配備一攪拌器、液體添加漏斗、溫度計、及氣體入口管的3升反應燒瓶內。在攪拌及乾空氣噴洗下，使本混合物經加熱至40℃。接著，以25分鐘裝填79.57克丙烯酸2-羥乙酯。放熱後，將該燒瓶加熱至60℃，並維持30分鐘。然後，以30分鐘裝填1369.61克Krasol® HLBH-P3000。放熱後，將該反應器加熱至80℃，於80℃下維持該反應，費時至少2小時，直到該NCO%之位準等於或低於0.016%為止。將該加熱器及攪拌關掉。一旦該反應器溫度經冷卻至60℃時，將該產物倒出並裝入一容器內，且進行最終性質的測試。
實例2之性質
使用如上文實例1所述的相同程序測定該分子量、多分散性、色彩、澄清度、及OH值。所形成該產物為一於60℃下具有3,470cps(cP或mPa.s)之黏度的光學淸澈性液體；於室溫下具有10.8 APHA的色彩與0.4霧度值；及8.6毫克KOH/克之OH值。該GPC結果示於表4內。
表4 實例2之分子量及多分散性
薄膜的光學澄清度
以5% Irgacure 184調配所形成該等產物。將該等試樣拉至PET薄膜上，繼而以20fpm之速度，在INPRO汞燈下進行固化。該固化能為約2毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)。使獨立的薄膜經顯像並經測試為約8密耳。藉Agilent 8453 UV-Visible分光光度計而收集游離態薄膜的UV-vis光譜。如圖1內所示，實例2的光學澄清度於自430至750奈米的頻率下，可獲高於90%透光率、更明確地，於430奈米下之透光率為91.0%，於450奈米下係為92.1%、於600奈米下係為93.8%且於700奈米下為93.9%。

Claims (27)

  1. 一種反應產物，其中該反應產物係得自以下之反應：A)一醇組份，其含：A1)至少一羥基化聚二烯寡聚物或聚合物，其係可擇地經氫化、並可擇地經烷氧化；及A2)至少一羥基官能性烯系不飽和化合物，其係為一具有至少一烯系不飽和物的單體或寡聚物；及B)一含至少一具有至少2之官能度之聚異氰酸酯的異氰酸酯組份，其中該OH/NCO莫耳比大於1；其中該反應產物係由以下所組成：一聚胺基甲酸酯寡聚物或聚合物，其每一鏈具有一或多個反應性游離態羥基、及每一鏈具有一或多個衍生自A2)之烯系不飽和物；並且，其中該反應產物係另外由一不具有反應性游離態羥基的第二聚胺基甲酸酯所組成。
  2. 如請求項1之反應產物，其中該等反應性游離態羥基為直接鍵聯至該羥基化聚二烯寡聚物或聚合物A1)之末端OH基。
  3. 如請求項1之反應產物，其中該羥基化聚二烯寡聚物或聚合物A1)為一氫化羥基化聚二烯寡聚物或聚合物，並係可擇地經烷氧化。
  4. 如請求項1之反應產物，其中該羥基化聚二烯寡聚物或聚合物A1)為一羥基化聚丁二烯寡聚物或聚合物。
  5. 如請求項1之反應產物，其中該反應產物具有一介於1.01與20毫克KOH/克之間的OH平均值。
  6. 如請求項1之反應產物，其中該異氰酸酯組份B)之聚異氰酸酯係選自以下所組成的群組：脂肪族、環脂族及芳香族聚異氰酸酯及其等之組合。
  7. 如請求項1之反應產物，其中該羥基官能性烯系不飽和化合物A2)為一羥基單官能性化合物A2，且具有一範圍自1至5的(甲基)丙烯酸酯官能度，且係選自以下所組成的群組：羥烷基(甲基)丙烯酸酯；烷氧化羥烷基(甲基)丙烯酸酯；羥基官能性環氧(甲基)丙烯酸酯；羥基官能性多官能性(甲基)丙烯酸酯；羥基官能性聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；羥基官能性聚醚(甲基)丙烯酸酯；及羥基官能性聚酯(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如請求項1之反應產物，其中該聚胺基甲酸酯之每一鏈具有自1至15個烯系不飽和物。
  9. 一種烯系不飽和聚胺基甲酸酯聚合物，其中係藉下式(I)而代表：(I)X1-O-R1-O-[-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-O-R3-O-]n-X2其中X1及X2各獨立為H或-C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2]m，其限制條件為X1及X2中之至少一者為H；n為自1至20之整數；m可自1至5不等； R1及R3各獨立為聚二烯鏈段、烷氧化聚二烯鏈段、或聚氧烯烴鏈段，其限制條件為R1或R3中之至少一者為聚二烯鏈段或烷氧化聚二烯鏈段，可擇地，經氫化之該聚二烯鏈段；R2及R4各獨立為二異氰酸酯之一有機殘基；R5為C2至C10伸烷基；或二伸烷基醚，且R6為H或甲基；且其之一OH值係介於1.01與20毫克KOH/克之間，而其數均分子量Mn係在自1,000至100,000道爾頓之範圍內。
  10. 如請求項9之聚胺基甲酸酯聚合物，其係以與一第二聚胺基甲酸酯聚合物或寡聚物之混合物形式存在，並係如式(I)所示，除了X1及X2皆非H，且X1及X2皆相同且對應於一如-C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2]m之帶有1至5個(甲基)丙烯酸酯的胺基甲酸酯基團，其中R4、R5及R6係如請求項9之定義。
  11. 一種聚胺基甲酸酯組成物，其中其包含一聚二烯(二醇)聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，且其中該聚二烯(二醇)聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的每一鏈具有一或多個末端游離態羥基，其中該組成物具有一OH值介於1.01與20毫克KOH/克之間。
  12. 如請求項11之聚胺基甲酸酯組成物，其中該聚二烯(二醇)聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為氫化聚丁二烯聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，且其中該氫化聚丁二烯聚胺 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有一介於1,000與100,000道爾頓之間的數均分子量Mn。
  13. 一種可固化組成物，其含該如請求項1所定義之反應產物，或該如請求項9所定義之聚胺基甲酸酯聚合物、或該如請求項11或12所定義之聚胺基甲酸酯組成物。
  14. 如請求項13之可固化組成物，其中其係藉以下而固化：輻射，或藉過氧化物固化或雙固化步驟或藉經羥基反應性化合物固化。
  15. 如請求項13之可固化組成物，其中其係為一塗覆物組成物或黏著劑組成物或密封劑組成物、或一封裝材料組成物。
  16. 如請求項13之可固化組成物，其中其進一步包含至少一選自以下所組成之群組的另外組份：反應性稀釋劑、非反應性稀釋劑、填料、著色劑、色料、霧面劑、膠黏劑、塑化劑、流變改質劑、抗氧化劑、安定劑、濕潤劑、流動劑、助黏劑、催化劑、及起始劑。
  17. 一種材料，其含如請求項13之可固化組成物，其中該材料係選自於由塗料、黏著劑、密封劑、填隙料、平面藝術組成物、油墨、苯胺印刷板組成物及封裝材料組成物所組成之群組。
  18. 如請求項17之材料，其中其係為一用於電子元件的黏著劑或作為太陽能面板之一元件或作為一在電池或在噴墨列印微電路內之元件。
  19. 一種電子元件，其包含如請求項18之材料且該材料係作 為電子元件用黏著劑。
  20. 一種用於製造一如請求項1之反應產物或請求項9所定義之烯系不飽和聚胺基甲酸酯聚合物之方法，其中該方法包含使一醇組份A)與一異氰酸酯組份B)反應，其中該OH/NCO莫耳比大於1，且其中該醇組份A)包含：A1)至少一羥基化聚二烯寡聚物或聚合物二醇，其係可擇地經烷氧化；及A2)至少一羥基官能性烯系不飽和化合物，其係為一具有至少一烯系不飽和物之單羥基化單體或寡聚物；且該異氰酸酯化合物B)包含至少一具有2之官能度的聚異氰酸酯。
  21. 如請求項20之方法，其進一步包含形成一摻合物，其中該摻合物包含該醇組份A)、該異氰酸酯組份B)、至少一催化劑、可擇地，至少一或多個作為稀釋劑之(甲基)丙烯酸酯官能化單體。
  22. 如請求項21之方法，其中係使A2與該異氰酸酯組份B)反應以形成一中間產物，且接著使該中間產物與A1)反應。
  23. 一種製備方法，用於製備電子元件或作為一在太陽能面板內之元件或作為一在電子、或在噴墨列印微電路、或在觸控螢幕裝置內之元件用的塗覆物或黏著劑組成物，該方法包含下述步驟：使用一如請求項1所定義的反應產物、或一如請求項9所 定義的聚胺基甲酸酯聚合物、或一如請求項11或12所定義的聚胺基甲酸酯組成物、或一如請求項13所定義的可固化組成物。
  24. 一種固化黏著劑，其係得自於至少一如請求項1所定義的反應產物，或一如請求項9所定義的聚胺基甲酸酯聚合物、或一如請求項11或12所定義的聚胺基甲酸酯組成物、或一如請求項13所定義的可固化組成物。
  25. 如請求項1之反應產物，其中該聚異氰酸酯具有2之官能度。
  26. 如請求項1之反應產物，其中該羥基化聚二烯寡聚物或聚合物為二醇。
  27. 如請求項1之反應產物，其中其具有一範圍自1,000至100,000道爾頓之數均分子量Mn。
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