KR20170005051A - 경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 폴리머 조성물 및 방법 - Google Patents

경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 폴리머 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

올리고머 또는 폴리머인 에틸렌성 불포화 폴리우레탄은 하기를 포함하는 A) 알코올 성분: A1) 임의 알콕실화될 수 있는, 하나 이상의 히드록실화 폴리디엔 올리고머 또는 폴리머, 및 A2) 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 지닌, 모노머 또는 올리고머인, 하나 이상의 히드록실-관능성 에틸렌성 불포화 화합물, 및 B) 관능기가 2 개 이상인 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분의 반응으로부터 유도되며, 이때 몰비 OH/NCO 는 1 초과이고, 상기 폴리우레탄은 반응성 자유 히드록실기를 지닌다. 상기 에틸렌성 불포화 폴리우레탄은 경화성 조성물, 예컨대 코팅 또는 접착제의 성분으로서 유용하다.

Description

경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 폴리머 조성물 및 방법 {CURABLE URETHANE (METH)ACRYLATE POLYMER COMPOSITIONS AND METHODS}
본 발명은 특정한 경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 폴리머 또는 올리고머 조성물; 조성물의 제조 방법 및 이들 방법에 의해 제조되는 생성물에 관한 것이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 폴리머, 특히 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트 (폴리디엔 세그먼트(segment), 우레탄 연결부 및 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 올리고머성/폴리머성 물질) 는 그 낮은 유전율, 탁월한 부착 특성 및 수분 및 산소 장벽 특성으로 인해 라미네이팅(laminating) 접착제 및 감압 접착제에서 넓은 적용을 갖는다. 그러나, 이들 재료의 소수성 성질은 기타 성분 (예, 점착 부여제, 아크릴레이트 모노머, 광개시제 등) 과 함께 제형화하는 것을 곤란하게 만들어 그 적용을 제한한다. 수지는 또한 전형적으로 탁해 광학적으로 투명하도록 의도되는 접착제에서의 그 사용을 제한한다.
경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 폴리머 조성물의 예는 U.S. 특허 번호 7,932,302; U.S. 특허 번호 7,192,688; U.S. 특허 번호 4,587,201; U.S. 특허 번호 4,031,066 및 U.S. 공개 번호 2007/0179254 에 기재된 것들을 포함한다.
이들은 광학적 투명성, 약한 컬러를 전달할 수 있고, 접착제 제형에서 전형적으로 발견되는 기타 성분과의 보다 큰 양립성을 갖는 경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트 폴리머 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 구현예는 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물, 조성물의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조되는 생성물에 관한 것이다. 출원인은 하나 이상의 자유 히드록실기를 지닌 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트 (상기 폴리디엔 디올이 우레탄 (메트)아크릴레이트기가 OH 를 치환하지 않아 유리되어 있는 히드록실 부분을 갖는 것을 의미함) 가 종래의 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트에 비해 수 개의 이점을 제공하는 것을 발견하였다. 사실상, 히드록실화 폴리디엔, 특히 디올로부터 수득한 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는 완전 우레탄(메트)아크릴레이트화 폴리디엔 및 모노 우레탄 (메트)아크릴레이트화 폴리디엔 (모노히드록실화) 및 임의로는 완전 히드록실화 폴리디엔의 혼합물이다 (그러나, 후자는 사소한 부분임). 예를 들어, 본 발명의 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트는 접착제 제형에서 전형적으로 발견되는 기타 성분 (특히, 친수성 성분, 예컨대 점착 부여제, 아크릴레이트 모노머, 광개시제 등) 과의 보다 큰 양립성을 갖고, 광학적 투명성을 전달한다. 본 발명의 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트가 전자 소자 (예, 액정 디스플레이를 갖는 소자, 예컨대 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 계기판, 비디오 플레이어, 게임기, 클락(clock), 와치(watch), 계산기, 텔레폰 등) 용 코팅 또는 접착제로서 사용시 그 향상된 광학적 투명성 및 탁월한 수분 저항성으로 인해 특히 유리하다. 이들은 또한 그 낮은 유전율 및 높은 파괴 전압으로 인해 태양전지판의 성분으로서 유용하다.
본 발명의 구현예는 하기의 반응으로부터 유도되는 반응 생성물 (때로는 본원에서 "폴리우레탄 조성물" 로도 칭함) 로서:
A) 하기를 포함하는 알코올 성분:
A1) 하나 이상의 히드록실화 및 임의 알콕실화 히드록실화 폴리디엔, 특히 디올 올리고머 또는 폴리머 (상기 폴리디엔은 임의 수소화되고, 더 특히 상기 폴리디엔은 폴리부타디엔 올리고머 또는 폴리머, 또는 이소시아네이트-반응성 히드록실 관능기를 특히 2 개 함유하는 수소화 폴리부타디엔 올리고머 또는 폴리머임); 및
A2) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 (예, 2 개 이상 또는 3 개 이상 에틸렌성 불포화, 특히 (메트)아크릴성 불포화) 를 지닌, 모노머 또는 올리고머인, 하나 이상의 히드록실-관능성 에틸렌성 불포화 화합물, 특히 히드록실 1 관능성인 것 (A2.1); 및
B) 관능기가 2 개 이상, 특히 2 개인 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분 (이때, 몰비 OH/NCO 는 1 초과임),
상기 반응 생성물이 사슬 당 하나 이상의 반응성 자유 히드록실기 및 사슬 당 A2) 유래의 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 지니고, 바람직하게는 수 평균 분자량 Mn 이 1000 내지 100000 달톤인 올리고머 또는 폴리머, 에틸렌성 불포화, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트화 우레탄 폴리머 또는 올리고머인 폴리우레판으로 구성되는 것에 관한 것이다.
본 발명의 구현예는 또한 상기 기재된 반응 생성물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 경화성 조성물 (폴리우레탄) 에 관한 것이다. 상기 경화성 조성물 (폴리우레탄) 은 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 충전제, 착색제, 안료, 매팅제(matting agent), 점착 부여제, 가소제, 레올로지 개질제, 항산화제, 안정화제, 습윤제, 유동제, 부착 촉진제, 촉매 및 개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 추가 포함할 수 있다. 특정 구현예에 따라, 상기 경화성 조성물 또는 반응 생성물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 재료는 코팅, 접착제, 실란트, 코크(caulk), 그래픽 아트 조성물, 잉크, 플렉소그래픽 인쇄판 조성물 및 봉합재 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가 구현예에 따라, 전자 소자 (예, 액정 디스플레이를 갖는 소자) 는 상기 반응 생성물 또는 경화성 조성물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 접착제를 포함한다.
본 발명의 구현예는 또한 에틸렌성 불포화, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트화, 식 (I) 의 폴리우레탄 폴리머 또는 올리고머 (때로는 본원에서 "에틸렌성 불포화 폴리우레탄" 또는 "(메트)아크릴레이트화 폴리우레탄" 으로 칭함) 에 관한 것이다:
(I) X1-O-R1-O-[-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-O-R3-O-]n-X2
[식 중,
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 H 또는 -C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2]m 이며, 단 X1 및 X2 중 하나 이상은 H 이고;
n 은 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10 의 정수이고;
m 은 1 내지 5 로 가변적이고;
R1 및 R3 은 각각 독립적으로 폴리디엔, 알콕실화 폴리디엔 세그먼트 또는 폴리옥시알킬렌 세그먼트이며, 단 폴리머에서 하나 이상의 R1 또는 R3 은 폴리디엔 세그먼트 또는 알콕실화 폴리디엔 세그먼트 (상기 폴리디엔 세그먼트는 임의 수소화됨) 이고;
R2 및 R4 는 각각 독립적으로 디이소시아네이트의 유기 잔기이고;
R5 는 C2 내지 C10 알킬렌 또는 디알킬렌 에테르 (에테르 결합은 2 개의 알킬렌을 연결하고, C 원자의 총 수는 상기 디알킬렌 에테르 라디칼에서 2 내지 10 임) 이고;
R6 은 H 또는 메틸이고,
이때, OH 가 (평균값) 는 1 mg KOH/g 초과, 바람직하게는 1.01 내지 20 mg KOH/g 이고, 수 평균 분자량 (GPC 로 측정) 은 1000 내지 100000 달톤 범위임].
더 특정한 구현예에서, n 값은 1 내지 5 로 가변적일 수 있다.
식 (I) 에 정의된 바와 같은 파라미터 m 은 사실상 성분 A2), 특히 상기 정의된 바와 같은 A2.1) 로부터 보았을때 기 X1 또는 X2 당 (메트)아크릴레이트기의 수에 상응한다.
본 발명의 구현예는 또한 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트, 특히 폴리부타디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 수소화 폴리부타디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트 (상기 폴리디엔 (디올) 우레탄 (메트)아크릴레이트의 하나 이상의 분자는 사슬 당 하나 이상의 자유 히드록실기를 지니고, 상기 조성물의 OH (평균) 값은 1 초과, 1.01 내지 20 mg KOH/g 이고, 상기 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트의 Mn 은 1000 내지 100000 달톤임) 를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 폴리우레탄 조성물은 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 충전제, 착색제, 안료, 매팅제, 점착 부여제, 가소제, 레올로지 개질제, 항산화제, 안정화제, 습윤제, 유동제, 부착 촉진제, 촉매 및 개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 추가 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 구현예는 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트 (이때, 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트의 OH 가는 1 mg KOH/g 초과 (예, 2 mg KOH/g 이상, 5 mg KOH/g 이상 또는 8 mg KOH/g 이상) 임) 를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 구현예는 또한 하나 이상의 추가 성분과 블렌딩된 상기 폴리우레탄 조성물을 포함하는 조성물 또는 혼합물에 관한 것이다. 특정 구현예에 따라, 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트는 폴리부타디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 수소화 폴리부타디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트이다. 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 방사선 (UV), 전자빔, 과산화물, 히드록실-반응성 경화제 또는 이중 경화(dual cure) 에 의해 경화가능하다.
본 발명의 구현예는 또한 본 발명에 따른 상기 기재된 폴리우레탄 조성물 또는 에틸렌성 불포화 폴리우레탄을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 경화성 조성물에 관한 것이다. 특정 구현예에 따라, 상기 경화성 폴리우레탄 조성물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 재료는 코팅, 접착제, 실란트, 코크 및 봉합재로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가 구현예에 따라, 전자 소자 (예, 액정 디스플레이를 갖는 소자) 는 상기 폴리우레탄 조성물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 접착제를 포함한다.
본 발명의 구현예는 또한 상기 폴리우레탄 조성물의 제조 방법으로서, 그 방법이 알코올 성분을 이소시아네이트 성분과 반응시키는 것 (이때, 알코올 성분 및 이소시아네이트 성분은 OH/NCO 의 몰비 (즉, 우레탄기에 대한 히드록실기의 몰비) 가 1 초과임) 을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 것에 관한 것이다. 그 방법은 블렌드의 형성을 추가 포함할 수 있으며, 이때 블렌드는 알코올 성분, 이소시아네이트 성분, 하나 이상의 촉매, 임의로는 하나 이상의 저해제 및 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진다.
본 발명의 양태는 반응 생성물로서, 이때 반응 생성물 (이는 폴리우레탄 조성물로도 칭할 수 있음) 이 하기의 반응으로부터 유도되는 것에 관한 것이다:
A) 하기를 포함하는 알코올 성분:
A1) 하나 이상의 히드록실화 및 임의 알콕실화, 폴리디엔, 특히 디올 올리고머 또는 폴리머 (바람직하게는, 이소시아네이트-반응성 히드록실 관능기를 함유하는 폴리부타디엔 올리고머 또는 폴리머, 더 바람직하게는 상기 이소시아네이트-반응성 히드록실 관능기를 함유하는 수소화 폴리부타디엔 올리고머), 및
A2) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 (바람직하게는, 2 개 이상, 더 바람직하게는 3 개 이상 에틸렌성 불포화, 특히 (메트)아크릴성 불포화) 를 지닌, 모노머 또는 올리고머인, 하나 이상의 히드록실 관능성 에틸렌성 불포화 화합물, 특히 A2.1) 히드록실 1 관능성인 것 또는 A2.2) 히드록실 다관능성인 것 (2 개 이상, 바람직하게는 2 개의 OH 를 가짐); 및
B) 관능기가 2 개 이상, 특히 2 개인 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분 (이때, 몰비 OH/NCO 는 1 초과임),
이때, 반응 생성물은 사슬 당 하나 이상의 반응성 자유 히드록실기 (예, 말단 OH 기는 폴리디엔 올리고머 또는 폴리머에 직접 연결됨) 및 사슬 당 A2) 유래의 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 지니고, 바람직하게는 Mn 이 1000 내지 100000 달톤 범위인 올리고머 또는 폴리머인 폴리우레탄으로 구성됨.
특정 구현예에 따라, 히드록실화 및 임의 알콕실화 폴리디엔의 폴리디엔 부분은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 또는 부타디엔 및 이소프렌의 코폴리머이고, 임의 히드록실화 및 임의 알콕실화 폴리디엔의 폴리디엔 부분은 수소화 폴리디엔 (이때, 폴리디엔은 부분 또는 완전 수소화될 수 있음) 이다. 히드록실화 및 임의 알콕실화 폴리디엔의 폴리디엔 부분은 바람직하게는 폴리부타디엔, 가장 바람직하게는 수소화 폴리부타디엔이다. 히드록실화 및 임의 알콕실화 폴리디엔 올리고머 또는 폴리머의 수 평균 분자량은, 예를 들어 약 500 Da (달톤) 내지 약 5000 Da 또는 약 1000 Da 내지 약 4000 Da 일 수 있다. 모든 Mn 값은 폴리스티렌 칼리브레이션 표준법을 사용해 THF 중에서 겔 침투 크로마토그래피로 측정된다. 모든 OH 가는 실험부에서 상세시 개시되는 바와 같은 방법에 따라 Radiometer TitraLab® TM865 Autotitrator 로 측정된다.
하나의 구현예에서, 히드록실화 및 임의 알콕실화, 폴리디엔 올리고머 또는 폴리머는 사슬 당 평균 약 1.9 개 이상 히드록실기를 함유한다. 히드록실기는 말단 (즉, 폴리머/올리고머 사슬의 말단) 및/또는 폴리머/올리고머 사슬의 백본을 따라 위치해있을 수 있다. 따라서, 알코올 성분의 A1) 은, 예를 들어 2-히드록시알킬-말단 폴리부타디엔, 2-히드록시알킬-말단 폴리이소프렌, 알콕실화 폴리부타디엔의 수득을 위해 에폭시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 반응된 2-히드록시알킬-말단 폴리부타디엔, 또는 알콕실화 폴리이소프렌의 수득을 위해 에폭시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 반응된 2-히드록시알킬-말단 폴리이소프렌, 뿐만 아니라 그 부분 및 완전 수소화 대응물일 수 있다. 히드록실기는 1 차 및/또는 2 차일 수 있다. 히드록실화 및 임의 알콕실화 폴리디엔의 폴리디엔 부분은 불포화가 없을 수 있거나, 또는 일정량의 불포화를 함유할 수 있다 (그 결과, 예를 들어 폴리디엔 부분의 제조를 위해 사용되는 디엔(들) 의 중합 동안 형성되는 비닐기).
알코올 성분 A) 는 에틸렌성 불포화 또는 폴리디엔 세그먼트를 함유하지 않는 (바람직하게는, 낮은 수준) A3) 하나 이상의 추가 유형의 모노머성, 올리고머성 및/또는 폴리머성 폴리올; 예를 들어 글리콜, 지방족 디올, 폴리에스테르 폴리올(들), 폴리에테르 폴리올(들), 예컨대 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 임의 포함할 수 있다. 이들 모노머성, 올리고머성 및 폴리머성 폴리올은 분자 당 2 개 이상의 히드록실기를 함유할 수 있다.
A2) 로서 사용하기에 적합한 화합물은 일반적으로 분자 당 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 (탄소-탄소 이중 결합) 를 함유하는 화합물이다. 하나의 구현예에서, 에틸렌성 불포화는 방사선 경화될 수 있다 (즉, 화합물 A2) 로부터의 에틸렌성 불포화 폴리우레탄은 폴리우레탄의 조사시 에틸렌성 불포화 반응을 통해 경화가능함). 하나의 구현예에 따라, 에틸렌성 불포화는 (메트)아크릴레이트기 (구조 -O-C(=O)-CH=CH2 또는 -O-C(=O)-C(CH3)=CH2 에 상응) 의 부분이다. 기타 구현예에서, 에틸렌성 불포화는 화합물 A2) 에서 비닐 또는 알릴성 관능기의 원인일 수 있다. 특정 구현예에 따라, 화합물 A2) 는 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 (이때, 하나의 구현예에서, 알킬은 C2 내지 C4 임: 에틸, 프로필, 부틸), 알콕실화 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 (즉, 알콕실화 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트); 히드록실-관능성 에폭시 (메트)아크릴레이트; 히드록실-관능성 다관능성 (메트)아크릴레이트; 히드록실-관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트; 히드록실-관능성 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 및 히드록실-관능성 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에 따라, 화합물 A2) 는 (메트)아크릴레이트 관능기 (아크릴레이트 및/또는메타크릴레이트 관능기) 를 1 내지 5 개 범위로 갖는다 (즉, 화합물 A2) 는 분자 당 1 내지 5 개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유함). 하나의 구현예에서, 화합물 A2) 는 1 개의 히드록실 관능기를 갖고, 상기 옵션은 A2.1) 로 지정된다. 기타 구현예에서, 화합물 A2) 는 2 개 이상의 히드록실 관능기를 갖고, 상기 옵션은 A2.2) 로 지정된다 (즉, 화합물 A2.2) 는 분자 당 2 개 이상의 히드록실기를 함유함). 특정 구현예에 따라, A) 및 B) 간에 상기 반응 생성물에서 A) 성분은 A1) 외에 A2) 로서 상기 정의된 바와 같은 화합물 A2.1) 및 A2.2) 및 임의로는 A3) 의 조합을 포함한다. 상기 경우에, A2) 로부터, 상기 본 발명에 따른 불포화 폴리우레탄 폴리머 또는 올리고머가 지닌 말단 및 측면 에틸렌성 불포화, 바람직하게는 (메트)아크릴성 기 둘 모두는 존재한다. 또다른 구현예에 따라, A2) 는 특히 접착제 적용을 위해 모노히드록실화되는 A2.1) 로 한정된다.
적합한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르로서, 이때 히드록시 알킬기의 제공을 위해 산이 에스테르화된 것을 포함한다. 알킬기는, 예를 들어 분지쇄 또는 직쇄 C2 내지 C10 알킬기, 예컨대 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 또는 데실일 수 있다. 히드록실기는 알킬기의 말단 위치에 또는 알킬기의 사슬을 따라서일 수 있는데, 히드록실기는 바람직하게는 1 차 또는 2 차이다. 알킬기는 방향족기, 할로겐 등으로 임의 치환될 수 있다. 하나 초과의 히드록실기는 알킬기 상에 존재할 수 있다 (예를 들어, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트). 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트는 분자 당 1 개, 2 개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 함유한다. 본 발명에 유용한 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트) 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트) 아크릴레이트, 글리세린 디 (메트) 아크릴레이트, 글리세린 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-(메트) 아크릴옥시프로판, 트리메틸올프로판 모노- 및 디(메트) 아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 모노-, 디- 및 트리 (메트) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노- 및 디-(메트) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노-, 디- 및 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노-, 디-, 트리- 및 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노-, 디-, 트리-, 테트라, 및 펜타(메트)아크릴레이트 등 및 그 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
적합한 알콕실화 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트는 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트기로 모노에스테르화된, 혼합된 에틸렌/프로필렌 폴리올, 디(테트라메틸렌) 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등 및 그 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
적합한 히드록실-관능성 에폭시 (메트)아크릴레이트는 에폭시 화합물 (예컨대 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀 A 수지) 과 (메트)아크릴산과의 반응 (이때, (메트)아크릴산에 의한 에폭시기의 고리-열림은 히드록실 및 (메트)아크릴레이트 관능기 둘 모두를 도입시킴) 에 의해 수득가능한 모노머성 및 올리고머성 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 시판용 히드록실-관능성 에폭시 (메트)아크릴레이트의 예는 에폭시기의 고리-열림으로 인해 메타크릴레이트 관능기 및 2 차 히드록실 관능기 둘 모두를 갖는 지방족 에폭시 아크릴레이트인 CN132 및 CN116 제품 (Sartomer (Arkema 부서)) 을 포함한다.
적합한 히드록실-관능성 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 폴리에스테르 폴리올이 이산 및 디올의 축합 중합 반응 생성물인, 폴리에스테르 폴리올의 모노(메트)아크릴레이트 에스테르를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상이한 히드록실-관능성 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합물 또는 조합이 알코올 성분 A) 에서 활용될 수 있다.
특정 구현예에 따라, 폴리이소시아네이트 B) 는 지방족, 지환족 및 방향족 폴리이소시아네이트 (바람직하게는, 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트) 및 그 조합으로부터 선택된다. 하나의 구현예에서, 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 혼합물이 사용된다. 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI 로도 칭함) 는 본 발명의 하나의 양태에서 활용될 수 있다. 기타 적합한 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트, 디시클로헥실디이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 수소화 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 노르보란 디이소시아네이트 (NBDI), 트리메틸렌헥사메틸렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트 등 (그 이소시아네이트 관능성 비우렛, 그 알로포네이트 및 그 이소시아누레이트를 포함함) 을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상이한 폴리이소시아네이트의 혼합물이 활용될 수 있다.
반응 생성물은 바람직하게는 사슬 당 1 내지 15 개의 에틸렌성 불포화를 갖는다 (본원에 사용된 바와 같이, 수소화되지 않았다면 폴리디엔에는 존재하지 않고 (메트)아크릴레이트 관능기에는 존재하는 것처럼 "에틸렌성 불포화" 는 탄소-탄소 이중 결합을 의미함). 본 발명의 각종 구현예에서, 반응 생성물의 에틸렌성 불포화 밀도 ((메트)아크릴레이트기 당 분자량으로서 측정됨) 는 (메트)아크릴레이트기 당 약 1 내지 약 150 kDa, 약 2 내지 약 100 kDa 또는 약 3 내지 약 50 kDa 일 수 있다.
특정 구현예에 따라, 반응 생성물의 OH 가는 1 mg KOH/g 초과, 또는 1.01 mg KOH/g 이상, 또는 1.05 mg KOH/g 이상, 또는 1.10 mg KOH/g 이상, 또는 1.20 mg KOH/g 이상, 또는 1.30 mg KOH/g 이상, 또는 1.40 mg KOH/g 이상, 또는 1.50 mg KOH/g 이상, 또는 1.60 mg KOH/g 이상, 또는 1.70 mg KOH/g 이상, 또는 1.80 mg KOH/g 이상, 또는 1.90 mg KOH/g 이상, 또는 2.00 mg KOH/g 이상, 또는 2.50 mg KOH/g 이상, 또는 3.00 mg KOH/g 이상, 또는 3.50 mg KOH/g 이상, 또는 4.00 mg KOH/g 이상이다.
추가 구현예에 따라, 반응 생성물의 OH 가는 1.01 mg KOH/g 내지 20 mg KOH/g, 또는 1.01 mg KOH/g 내지 18 mg KOH/g, 또는 1.01 mg KOH/g 내지 16 mg KOH/g, 또는 1.01 mg KOH/g 내지 14 mg KOH/g, 또는 1.01 mg KOH/g 내지 12 mg KOH/g, 또는 1.01 mg KOH/g 내지 10 mg KOH/g, 또는 1.05 mg KOH/g 내지 20 mg KOH/g, 또는 1.05 mg KOH/g 내지 18 mg KOH/g, 또는 1.05 mg KOH/g 내지 16 mg KOH/g, 또는 1.05 mg KOH/g 내지 14 mg KOH/g, 또는 1.05 mg KOH/g 내지 12 mg KOH/g, 또는 1.05 mg KOH/g 내지 10 mg KOH/g, 또는 1.5 mg KOH/g 내지 20 mg KOH/g, 또는 1.5 mg KOH/g 내지 18 mg KOH/g, 또는 1.5 mg KOH/g 내지 16 mg KOH/g, 또는 1.5 mg KOH/g 내지 14 mg KOH/g, 또는 1.5 mg KOH/g 내지 12 mg KOH/g, 또는 1.5 mg KOH/g 내지 10 mg KOH/g, 또는 2 mg KOH/g 내지 20 mg KOH/g, 또는 2 mg KOH/g 내지 18 mg KOH/g, 또는 2 mg KOH/g 내지 16 mg KOH/g, 또는 2 mg KOH/g 내지 14 mg KOH/g, 또는 2 mg KOH/g 내지 12 mg KOH/g, 또는 2 mg KOH/g 내지 10 mg KOH/g 이다.
특정 구현예에 따라, 상기 본 발명에 따른 반응 생성물은 반응성 자유 히드록실기를 지니지 않은 제 2 (에틸렌성 불포화) 폴리우레탄으로 구성된다. OH 평균값은 1 mg KOH/g 초과, 바람직하게는 1.01 내지 20 mg KOH/g 이다.
특정 구현예에 따라, 반응 생성물은 하기 식 (I) 에 상응하는, 에틸렌성 불포화 폴리우레탄, 더 특히 (메트)아크릴레이트화 폴리우레탄으로 구성된다:
(I) X1-O-R1-O-[-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-O-R3-O-]n-X2
[식 중,
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 H 또는 -C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2]m 이며, 단 X1 및 X2 중 하나 이상은 H 이고;
n 은 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10 의 정수이고;
m 은 1 내지 5 로 가변적일 수 있고;
R1 및 R3 은 각각 독립적으로 폴리디엔 세그먼트, 알콕실화 폴리디엔 세그먼트 또는 폴리옥시알킬렌 세그먼트이며, 단 폴리머에서 하나 이상의 R1 또는 R3 은 폴리디엔 세그먼트 또는 알콕실화 폴리디엔 세그먼트이고;
R2 및 R4 는 각각 독립적으로 디이소시아네이트의 유기 잔기이고;
R5 는 C2 내지 C10 알킬렌 또는 디알킬렌 에테르 (이때, 에테르 결합은 2 개의 알킬렌을 연결하고, C 원자의 총 수는 상기 디알킬렌 에테르에서 2 내지 10 임) 이고;
R6 은 H 또는 메틸이고,
이때, OH (평균) 가는 1 mg KOH/g 초과, 바람직하게는 1.01 내지 20 mg KOH/g 이고, Mn 은 1000 내지 100000 달톤 범위임].
더 특히, n 값은 1 내지 5 일 수 있다.
특정 구현예에 따라, 상기 에틸렌성 불포화 폴리우레탄, 특히 (메트)아크릴레이트화 폴리우레탄은 X1 도 X2 도 H 가 아닌 것을 제외하고는 (X1 및 X2 둘 모두는 사실상 동일하고, m 개의 (메트)아크릴레이트기 (이때, m 은 1 내지 5 임) 에 상응하고, 하기에 따름: -C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2]m (이때, R4, R5 및 R6 은 식 (I) 의 정의에서 상기 정의된 바와 같음)) 동일한 식 (I) 에 따른 제 2 에틸렌성 불포화, 특히 (메트)아크릴레이트화, 폴리우레탄의 존재 하에 혼합물 형태이다. 파라미터 m 은, 에틸렌성 불포화, 특히 (메트)아크릴성 불포화에서 동일한 관능기 m 개를 갖지만 하나의 화합물 A2) 또는 하나 초과의 화합물 A2) 의 사용시 정수일 수 있다. 상이한 관능기 m 개를 갖는 화합물 A2) 의 사용시, 식 (I) 에서 값 m 은 사용되는 모든 성분 A2) (A2) 성분의 혼합물) 에서 관능기 수에 있어서 평균 m 을 나타낸다.
추가 설명하자면, 에틸렌성 불포화 폴리우레탄의 말단 하나 또는 둘 모두는 히드록실-말단일 수 있다. 예를 들어, X1 및 X2 는 둘 모두 H (수소) 일 수 있다. 대안적으로, X1 또는 X2 중 단 하나가 H 일 수 있다. 당업자에 의해 용이하게 인지되는바, 본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 폴리우레탄의 제조에 유용한 합성 방법의 시행은 전형적으로 상이한 에틸렌성 불포화 폴리우레탄의 부가혼합물인 반응 생성물을 산출할 것이다. 상기 부가혼합물에 존재하는 별개의 폴리우레탄은, 예를 들어 분자량 및 또한 그 말단 (엔드(end)) 기의 정체에 있어서 상이할 수 있다. 예로서, 본 발명에 따라 제조되는 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 반응 생성물은 폴리우레탄 분자의 분획 (이때, 히드록실기는 분자의 말단 둘 모두에 존재함), 분자의 한 쪽 말단에 히드록실기 및 분자의 다른 한 쪽 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리우레탄 분자의 분획, 뿐만 아니라 분자의 말단 둘 모두에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리우레탄 분자의 분획을 함유할 수 있다. 따라서, 반응 생성물은 식 (I) 에 따른 에틸렌성 불포화 폴리우레탄, 뿐만 아니라 X1 도 X2 도 H 가 아닌 것을 제외한 식 (I) 에 따른 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 (즉, 사슬 당 하나 이상의 히드록실기를 지니지 않은 에틸렌성 불포화 폴리우레탄, 예컨대 각 말단에서 (메트)아크릴레이트기로 캡핑된 에틸렌성 불포화 폴리우레탄) 을 포함할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 말단기는 반응물로서 사용되는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트(들) 유래일 수 있다 (히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 히드록실기를 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응시켜 우레탄 연결부를 형성함). 따라서, 식 (I) 에서 R5 는 (모노)히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 반응물의 알킬기에 상응한다.
이미 언급된 바와 같이, 식 (I) 에서 R1 및 R3 은 각각 독립적으로 폴리디엔 세그먼트, 알콕실화 폴리디엔 세그먼트 또는 폴리옥시알킬렌 세그먼트이며, 단 폴리머에서 하나 이상의 R1 또는 R3 은 폴리디엔 세그먼트 또는 알콕실화 폴리디엔 세그먼트이다. 따라서, R1 및 R3 은 서로 동일할 수 있거나, 또는 서로 상이할 수 있다. n 이 2 이상인 경우, 폴리우레탄에 존재하는 별개의 R3 부분은 서로 상이할 수 있다. R1 및 R3 은 하나 이상의 히드록실화 및 임의 알콕실화 폴리디엔 올리고머 또는 폴리머, 또는 반응물로서 사용되는 폴리알킬렌 글리콜 유래일 수 있다 (상기 반응물의 히드록실기 부분을 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응시켜 우레탄 연결부를 형성함). 그러나, 1 초과의 OH/NCO 몰비를 활용한 결과로서 상기 히드록실기의 일부 부분이 미반응된 상태로 있으며, 이로써 에틸렌성 불포화 폴리우레탄에 말단 히드록실기를 제공한다.
일반적으로 말하자면, 식 (I) 의 폴리우레탄에서 R1 및 R3 세그먼트의 적어도 과반수 (> 50%) 가 폴리디엔 및/또는 알콕실화 폴리디엔 세그먼트인 것이 요망될 것이다. R1 및 R3 세그먼트의 약 75% 이상은 폴리디엔 및/또는 알콕실화 폴리디엔 세그먼트이다. 또다른 구현예에서, 폴리옥시알킬렌 세그먼트는 존재하지 않는다.
이미 설명된 바와 같이, R2 및 R4 는 각각 독립적으로 디이소시아네이트의 유기 잔기이다. 따라서, R2 및 R4 는 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 게다가, n 이 2 이상인 경우, 존재하는 다중 R2 부분은 서로 상이할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "디이소시아네이트의 유기 잔기" 는 (2 개의 이소시아네이트기 외에) 에틸렌성 불포화 폴리우레탄의 형성을 위해 반응되는 디이소시아네이트의 부분에 상응하는 유기 부분을 의미한다. 예를 들어, 사용되는 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트 [O=C=N-(CH2)6-N=C=O] 인 경우, 폴리우레탄에서 수득한 R2 또는 R4 는 헥사메틸렌 [-(CH2)6-] 일 것이다.
본 발명에 따른 또다른 구현예는 (메트)아크릴레이트화 폴리우레탄 조성물로서, 이때 폴리디엔 (특히, 디올) 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 수소화 폴리디엔, 더 바람직하게는 폴리부타디엔 (특히, 디올) 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 폴리디엔 (특히, 디올) 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 수소화 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트의 하나 이상의 분자가 사슬 당 하나 이상의 말단 자유 히드록실기를 지니고, 상기 조성물의 OH 가가 1.01 mg KOH/g 내지 20 mg KOH/g 이고, 상기 수소화 폴리부타디엔 (특히, 디올) 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수 평균 분자량 Mn 이 1000 내지 100000 달톤인 것에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 상기 에틸렌성 불포화 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 이때 그 방법이 알코올 성분 A) 를 이소시아네이트 성분 B) 와 반응시키는 것을 포함하고, OH/NCO 의 몰비가 1 초과이고, 하기와 같은 것에 관한 것이다:
- 알코올 성분 A) 는 하기를 포함함:
A1) 하나 이상의 히드록실화 및 임의 알콕실화 히드록실화 폴리디엔, 특히 디올 올리고머 또는 폴리머; 및
A2) 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 지닌, 모노머 또는 올리고머인, 하나 이상의 히드록실-관능성 에틸렌성 불포화 화합물, 특히 A2.1) 모노히드록실화인 것; 및
- 이소시아네이트 성분 B) 는 관능기가 2 개 이상, 바람직하게는 2 개인 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함함.
상기 방법은 특정 옵션에 따라 블렌드의 형성을 포함하는데, 이때 블렌드는 알코올 성분 A), 이소시아네이트 성분 B), 하나 이상의 촉매, 임의로는 하나 이상의 저해제 및 임의로는 희석제로서 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-관능기화 모노머를 포함한다.
상기 방법에서 또다른 가능성에 따라, A2) 및 이소시아네이트 성분을 반응시켜 중간 생성물을 형성한 후, 중간 생성물을 A1) 과 반응시킨다.
본 발명의 또다른 구현예는 하나 이상의 추가 화합물 또는 물질과 블렌딩된 상기 에틸렌성 불포화 폴리우레탄을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 조성물 또는 혼합물을 제공한다. 상기 조성물은 경화성, 특히 방사선 경화성일 수 있다. 특정 구현예에 따라, 경화성 조성물은 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 (예를 들어, 에틸렌성 불포화 폴리우레탄은 바람직하게는 방사선, 전자빔, 과산화물, 히드록실-반응성 경화제 또는 이중 경화에 의해 경화가능함) 을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진다.
하나 이상의 본 발명에 따른 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 외에도, 조성물 또는 생성물은 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 충전제, 착색제, 안료, 매팅제, 점착 부여제, 가소제, 레올로지 개질제, 항산화제, 안정화제 (UV 안정화제 포함), 습윤제, 유동제, 부착 촉진제, 광개시제, 촉매, 개시제 (광개시제 포함) 또는 당업계에 공지된 임의의 기타 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어질 수 있다. 반응성 희석제는, 예를 들어 당업계에 공지된 (메트)아크릴레이트-관능기화 모노머 및 올리고머 중 어느 하나를 포함하는, 본 발명의 에틸렌성 불포화 폴리우레탄과 동일한 방식으로 경화 가능한 당업계에 공지된 물질 중 어느 하나를 포함한다.
에틸렌성 불포화 폴리우레탄을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어질 수 있는 재료의 유형의 비제한적 예는 코팅, 접착제, 실란트, 코크, 봉합재 조성물, 그래픽 아트 조성물, 잉크, 플렉소그래픽 인쇄판 등을 포함한다. 재료 중 어느 하나는 하나 이상의 추가 화합물과 블렌딩된 에틸렌성 불포화 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에 따라, 접착제는 본 발명의 에틸렌성 불포화 폴리우레탄을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진다. 추가 구현예에 따라, 전자 소자는 코팅 또는 접착제로서 에틸렌성 불포화 폴리우레탄을 포함한다 (예를 들어, 에틸렌성 불포화 폴리우레탄은 액정 디스플레이용 코팅 또는 접착제로서 포함될 수 있음). 전기 소자의 비제한적 예는 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 계기판, 비디오 플레이어, 게임기, 클락, 와치, 계산기, 텔레폰 등을 포함한다.
본 발명의 구현예는 또한 식 (I) 의 폴리머 (에틸렌성 불포화 폴리우레탄) 에 관한 것이다:
(I) X1-O-R1-O-[-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-O-R3-O-]n-X2
[식 중,
X1 및 X2 는 각각 독립적으로 H 또는 -C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2]m 이며, 단 X1 및 X2 중 하나 이상은 H 이고;
n 은 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10 의 정수이고;
m 은 1 내지 5 로 가변적일 수 있고;
R1 및 R3 은 각각 독립적으로 폴리디엔 세그먼트, 알콕실화 폴리디엔 세그먼트 또는 폴리옥시알킬렌 세그먼트이며, 단 폴리머에서 하나 이상의 R1 또는 R3 은 폴리디엔 세그먼트 또는 알콕실화 폴리디엔 세그먼트이고;
R2 및 R4 는 각각 독립적으로 디이소시아네이트의 유기 잔기이고;
R5 는 C2 내지 C10 알킬렌 (예, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌) 또는 디알킬렌 에테르 (예, 디트리메틸렌 프로판 에테르, 디펜타에리트리틸렌 에테르) 이고;
R6 은 H 또는 메틸임].
더 특히, n 값은 1 내지 5 로 가변적일 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 폴리우레탄 조성물로서, 이때 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트의 하나 이상의 분자가 사슬 당 하나 이상의 자유 히드록실기 (예, 사슬 당 하나 이상의 말단 자유 히드록실기) 를 지닌 것에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 구현예는 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 폴리우레탄 조성물로서, 이때 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트의 OH 가가 1 mg KOH/g 초과인 것을 제공한다. 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 방사선, 전자빔, 과산화물, 히드록실-반응성 경화제 또는 이중 경화에 의해 (예, 방사선 및/또는 과산화물 경화에 의해, 방사선 경화 및/또는 히드록실-반응성 경화제, 예컨대 폴리이소시아네이트와의 반응 등에 의해) 경화가능하다. 본 발명의 또다른 구현예는 하나 이상의 추가 화합물 (예, 분자 당 하나 이상의 자유 히드록실기를 지닌 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하지 않는 하나 이상의 상이한 화합물) 과 블렌딩된 상기 폴리우레탄 조성물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 조성물 또는 혼합물을 제공한다.
특정 구현예에 따라, 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트의 OH 가는 1.01 mg KOH/g 이상, 또는 1.05 mg KOH/g 이상, 또는 1.10 mg KOH/g 이상, 또는 1.20 mg KOH/g 이상, 또는 1.30 mg KOH/g 이상, 또는 1.40 mg KOH/g 이상, 또는 1.50 mg KOH/g 이상, 또는 1.60 mg KOH/g 이상, 또는 1.70 mg KOH/g 이상, 또는 1.80 mg KOH/g 이상, 또는 1.90 mg KOH/g 이상, 또는 2.00 mg KOH/g 이상, 또는 2.50 mg KOH/g 이상, 또는 3.00 mg KOH/g 이상, 또는 3.50 mg KOH/g 이상, 또는 4.00 mg KOH/g 이상이다.
대안 구현예에 따라, 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트의 OH 가는 1.01 mg KOH/g 내지 20 mg KOH/g, 또는 1.01 mg KOH/g 내지 18 mg KOH/g, 또는 1.01 mg KOH/g 내지 16 mg KOH/g, 또는 1.01 mg KOH/g 내지 14 mg KOH/g, 또는 1.01 mg KOH/g 내지 12 mg KOH/g, 또는 1.01 mg KOH/g 내지 10 mg KOH/g, 또는 1.05 mg KOH/g 내지 20 mg KOH/g, 또는 1.05 mg KOH/g 내지 18 mg KOH/g, 또는 1.05 mg KOH/g 내지 16 mg KOH/g, 또는 1.05 mg KOH/g 내지 14 mg KOH/g, 또는 1.05 mg KOH/g 내지 12 mg KOH/g, 또는 1.05 mg KOH/g 내지 10 mg KOH/g, 또는 1.5 mg KOH/g 내지 20 mg KOH/g, 또는 1.5 mg KOH/g 내지 18 mg KOH/g, 또는 1.5 mg KOH/g 내지 16 mg KOH/g, 또는 1.5 mg KOH/g 내지 14 mg KOH/g, 또는 1.5 mg KOH/g 내지 12 mg KOH/g, 또는 1.5 mg KOH/g 내지 10 mg KOH/g, 또는 2 mg KOH/g 내지 20 mg KOH/g, 또는 2 mg KOH/g 내지 18 mg KOH/g, 또는 2 mg KOH/g 내지 16 mg KOH/g, 또는 2 mg KOH/g 내지 14 mg KOH/g, 또는 2 mg KOH/g 내지 12 mg KOH/g, 또는 2 mg KOH/g 내지 10 mg KOH/g 이다.
특정 구현예에 따라, 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트는 폴리부타디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리이소프렌 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 폴리이소프렌 우레탄 (메트)아크릴레이트 부타디엔의 코폴리머 또는 그 조합이다. 바람직하게는, 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트는 폴리부타디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트이고, 더 바람직하게는 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트는 수소화 폴리부타디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
특정 구현예에 따라, 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수 평균 분자량은 1000 Da 내지 100000 Da, 또는 1500 Da 내지 50000 Da, 또는 2000 Da 내지 25000 Da, 또는 2500 Da 내지 15000 Da 이다. 특정 구현예에 따라, 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트는 20 개 이하의 반복 단위 또는 10 개 이하의 반복 단위, 가장 바람직하게는 5 개 이하의 반복 단위 (예, 2, 3, 4 또는 5 개의 반복 단위) 를 갖는다.
바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 반응 생성물 (폴리우레탄 조성물) 은 광학적으로 투명하다 (즉, 조성물은 시각적으로 혼탁 또는 헤이지(hazy) 하지 않음). 예를 들어, 조성물은 바람직하게는 100 APHA 미만, 50 APHA 미만, 또는 바람직하게는 25 APHA 미만, 또는 1 APHA 내지 100 APHA, 또는 1 APHA 내지 50 APHA, 또는 1 APHA 내지 25 APHA 의 컬러, 및/또는 50 미만, 25 미만, 또는 바람직하게는 10 미만, 또는 1 내지 50, 또는 1 내지 25, 또는 1 내지 10 의 헤이즈 값을 실온에서 갖는다 (예를 들어, 본원 실시예 섹션에 기재된 방법에 따라 측정). 컬러 및 투명성은 폴리우레탄 조성물의 별개이고 구별되는 특성이다. 조성물은, 예를 들어 높은 투명성 및 선명한 컬러를 가질 수 있다. 바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 높은 투명성 (즉, 낮은 헤이즈 값, 가장 바람직하게는 10 미만) 을 갖는다. 또다른 구현예에 따라, 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 약한 컬러 (예, 25 APHA 미만) 를 갖는다. 예시적인 구현예에 따라, 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 높은 투명성 (예, 헤이즈 값 10 미만) 및 약한 컬러 (예, 25 APHA 미만) 둘 모두를 갖는다.
이는 또한 본 발명의 부분, 반응 생성물을 포함하는 경화성 조성물, 특히 상기 정의된 바와 같은 에틸렌성 불포화 폴리우레탄, 또는 식 (I) 에 따라 정의된 바와 같은 폴리우레탄 폴리머 또는 올리고머, 또는 본 발명의 개시물에 따라 상기 정의된 바와 같은 특정 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리우레탄 조성물이다. 더 특히, 이는 방사선, 특히 UV, 레이저, LED 또는 EB (전자빔) 에 의해, 또는 과산화물 경화 또는 이중 경화에 의해, 또는 히드록실-반응성 화합물을 사용한 경화에 의해 경화가능하다. 이중 경화는 인용된 경화 경로들 중 2 개, 예를 들어 UV 및 과산화물 경화의 조합을 의미한다. 히드록실-반응성 화합물로의 경화는, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 예컨대 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 또는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물로서 OH 와 반응성인 2 개 이상의 기를 지닌 화합물로의 경화를 의미한다.
바람직하게는, 상기 본 발명에 따른 경화성 조성물은 특히 전자 소자를 위한, 또는 태양전지판을 위한/에서의 성분으로서, 또는 배터리 또는 잉크젯 인쇄 마이크로회로에서의 성분으로서 코팅 조성물 또는 접착제 조성물, 또는 실란트 조성물 또는 봉합재 조성물 또는 플렉소그래픽 인쇄판 조성물일 수 있다. 최종 적용에 따라 경화성 조성물은 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 충전제, 착색제, 안료, 매팅제, 점착 부여제, 가소제, 레올로지 개질제, 항산화제, 안정화제, 습윤제, 유동제, 부착 촉진제, 촉매 및 개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 추가 포함할 수 있다.
상기 경화성 조성물을 포함하는 재료는 또한 코팅, 특히 페인트 또는 바니시로 이루어진, 또는 접착제, 실란트, 코크, 그래픽 아트 조성물, 잉크, 플렉소그래픽 인쇄판 조성물 및 봉합재 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 발명의 목적이다.
상기 재료는 더 특히 전자 소자를 위한, 또는 태양전지판용 성분으로서, 또는 배터리 또는 잉크젯 인쇄 마이크로회로에서의 성분으로서 접착제이다. 상기 접착제를 포함하는 전자 소자는 또한 본 발명의 부분이다.
본 발명의 또다른 주제는, 특히 전자 소자를 위한, 또는 태양전지판을 위한/그에서의 성분으로서, 또는 배터리 또는 잉크젯 인쇄 마이크로회로, 더 특히 터치 스크린 소자에서의 성분으로서 코팅 또는 접착제 조성물에서의, 본 발명에 따른 생성물, 상기 정의된 바와 같은 반응 생성물, 또는 식 (I) 에 따라 정의된 바와 같은 폴리우레탄 폴리머 또는 올리고머 및 관련 혼합물, 또는 상기 정의된 바와 같은 특정 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리우레탄 조성물, 또는 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물의 용도에 관한 것이다. 더 특히, 이는 반응 생성물을 사용하는 것을 포함하는, 또는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 폴리우레탄 폴리머 또는 올리고머로부터, 또는 폴리우레탄 조성물로부터, 또는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물로부터, 전자 소자를 위한, 또는 태양전지판에서의 성분으로서, 또는 배터리, 또는 잉크젯 인쇄 마이크로회로, 또는 터치 스크린 소자에서의 성분으로서의 코팅 또는 접착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 반응 화합물 또는 생성물의 사용, 또는 하나 이상의 식 (I) 에 따른 폴리우레탄 폴리머 또는 올리고머 및 관련 혼합물, 또는 상기 정의된 바와 같은 폴리우레탄 조성물, 또는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 경화성 조성물의 사용으로부터 유도되는 접착제, 특히 경화 접착제에 관한 것이다.
추가 구현예는 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진 경화성 폴리우레탄을 제공한다. 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어질 수 있는 재료의 비제한적 예는 코팅, 접착제, 실란트, 코크, 봉합재 조성물, 그래픽 아트 조성물, 잉크, 플렉소그래픽 인쇄판 등을 포함한다. 본원에 기재된 바와 같이, 재료 중 어느 하나는 하나 이상의 추가 성분과 블렌딩된 폴리우레탄 조성물을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에 따라, 접착제는 본 발명의 폴리우레탄 조성물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진다. 추가 구현예에 따라, 전자 소자는 폴리우레탄 조성물을 코팅 또는 접착제로서 포함한다 (예를 들어, 폴리우레탄 조성물은 액정 디스플레이용 코팅 또는 접착제로서 포함될 수 있음).
본 발명의 또다른 양태는 사슬 당 하나 이상의 자유 히드록실기를 지닌 하나 이상의 분자를 갖는 상기 기재된 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서, 그 방법이 알코올 성분 (본원에 기재된 바와 같음) 을 이소시아네이트 성분 (본원에 기재된 바와 같음) 과 반응시키는 것을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어지고, 알코올 성분 및 이소시아네이트 성분의 양을 OH/NCO 의 몰비 (즉, 우레탄기에 대한 히드록실기의 몰비) 가 1 초과인 것을 제공하도록 선택되는 것 (즉, 알코올 성분 및 이소시아네이트 성분의 상대량은 화학량론적 과잉의 히드록실기가 존재하도록 선택되고; 상기 화학량론적 과잉은 알코올 성분 및 이소시아네이트 성분의 반응으로부터의 생성물로서 수득한 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트에 존재하는 자유 반응성 히드록실기를 유도함) 에 관한 것이다. OH/NCO 비는, 예를 들어 본 발명의 상이한 구현예에서 약 1.01 초과, 약 1.05 초과, 또는 약 1.1 초과일 수 있다. OH/NCO 비는 기타 구현예에서 약 2.0 이하, 또는 약 1.5 이하이도록 선택될 수 있다. OH/NCO 비는 반응 생성물에서 특정한 사슬 팽창도를 달성하는 것이 요망되는바 조정될 수 있다 (즉, 반응 생성물의 분자량은 적어도 어느 정도까지 선택되는 OH/NCO 비에 따라 다를 것인데, 그 비가 낮을수록 일반적으로 더 큰 사슬 팽창이 선호됨).
특정 구현예에 따라, 그 방법은 블렌드 형성 단계를 추가 포함하는데, 이때 블렌드는 알코올 성분, 이소시아네이트 성분, 하나 이상의 촉매 (예, 디부틸틴 디라우레이트), 임의로는 하나 이상의 저해제 (예, 트리스노닐페닐포스파이트 및/또는 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로프리오네이트)) 및 임의로는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머 (예, 이소보르닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트 및/또는 n-옥틸 아크릴레이트) 를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이루어진다. 그 방법은 OH/NCO 의 몰비가 1 초과인 것의 달성을 위해 및 사슬 중 하나 이상에 하나 이상의 자유 히드록실기를 지닌 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제공을 위해 알코올 성분 및 이소시아네이트 성분 사이의 반응 및 상기 성분의 양을 조절하는 것을 추가 포함할 수 있다. 하나 이상의 촉매는 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기 및 알코올 성분의 히드록실기 사이의 목적하는 반응의 가속을 위해 블렌드에 존재할 수 있다. 반응물은 조합될 수 있고, 상기 반응의 완료에 효과적인 온도에서 및 시간 동안 유지될 수 있다 (NCO 에 대한 OH 의 몰 과잉의 결과로서, 반응은 전형적으로 반응 생성물에 NCO 수준이 0.06 중량% 미만으로 떨어진 경우 완료된 것으로 간주됨).
하나의 구현예에 따라 (예컨대, 모노히드록실-관능성 에틸렌성 불포화 화합물이 반응물로서 활용되는 경우), 우선 모노히드록실-관능성 에틸렌성 불포화 화합물이 소모될 때까지 (즉, 이소시아네이트 성분과 완전 반응될 때까지) 이소시아네이트 성분을 모노히드록실-관능성 에틸렌성 불포화 화합물, 예컨대 2-히드록시에틸아크릴레이트와 (임의로는, 하나 이상의 비히드록실-관능성 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 기타 희석제의 존재 하에) 반응시킨다. 이렇게 수득한 중간 반응 생성물을 하나 이상의 히드록실화 및 임의 알콕실화 폴리디엔 올리고머 또는 폴리머와 추가 반응시켜 에틸렌성 불포화 폴리우레탄을 제공한다. 상기 접근법은 모노히드록실-관능성 (메트)아크릴레이트 모두가 반응되었고 에틸렌성 불포화 폴리우레탄이 목적하는 자유 반응성 히드록실기를 지니고 있음을 보장하는 것을 돕는다.
본원에 기재된 구현예는 본 발명의 예시인 것이고, 그 제한은 없다. 당업자는 본 개시물의 실시예 및 구현예에 대한 개질이 본 개시물의 범위를 벗어나지 않으면서 실시될 수 있는 것으로 인지할 것이다.
본 발명의 구현예는 용어 "포함하는" 및 그 변형을 사용해 상기 기재된다. 그러나, 용어 "포함하는" 이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 구현예들 중 어느 하나에서 "~ 로 이루어진" 및 "~ 로 본질적으로 이루어진" 으로 대체될 수 있다는 것이 본 발명자들의 의도이다. 달리 명시되지 않는한, 본원에 제공되는 모든 값은 제시되는 개시점 및 종점까지 및 이들을 포함하는 것으로 한다.
하기 실시예는 본 발명의 구현예를 추가 예시하고, 예시적인 것으로 간주되고 이를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
실시예 1 에서 사용되는 성분 및 각각의 양이 표 1 에 나타나 있다.
Figure pct00001
상기 예에서 OH/NCO 몰비는 1.07 이었다. 우선, 46.71 그램의 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 0.47 그램의 트리스노닐페닐포스파이트 (저해제), 0.93 그램의 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로프리오네이트 (Irganox® 1035; 저해제) 및 0.42 그램의 디부틸틴 디라우레이트 (촉매) 를 애지테이터(agitator), 액체 부가 깔때기, 온도계 및 기체 주입관이 구비된 1 L 반응 플라스크에 충전하였다. 상기 혼합물을 교반 및 건조 공기 살포 하에 40℃ 로 가열하였다. 다음으로, 24.87 그램의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 25 분에 걸쳐 충전하였다. 발열 후에, 플라스크를 60℃ 로 가열하고, 30 분 동안 유지하였다. 이후, 393 그램의 1,3-부타디엔 (호모폴리머, 수소화, 2-히드록시에틸-말단) (Krasol® HLBH-P3000) 를 30 분에 걸쳐 충전하였다. 발열 후에, 반응기를 85℃ 로 가열하였다. 반응을 NCO% 의 수준이 0.06% 이하일 때까지 3 시간 이상 동안 85℃ 로 유지하였다. 가열기 및 교반기의 전원을 껐다. 일단 반응기 온도를 60℃ 로 냉각하면, 생성물을 컨테이너에 붓고, 최종 특성에 대한 시험을 수행하였다.
실시예 1 의 특성
수득한 생성물은 60℃ 에서 37900 cP (mPa.s) 의 점도를 갖는 투명 액체였다 (Brookfield 점도계로 측정).
실시예 1 의 분자량 및 다분산도를 종래의 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하였다. 소량의 샘플을 테트라히드로푸란 (THF) 중에 용해시키고, HP PLGel® GPC 컬럼 (5 um, 100A, 250x4.6 mm; 3 um MiniMix-E, 250x4.6 mm 및 5 um MiniMix-D, 250x4.6 mm) 이 구비된 액체 크로마토그래피 (Agilent 1100 Series) 에 주입하였다. 샘플의 성분을 용액 중 그 분자 크기를 기준으로 GPC 컬럼으로 분리하였다. 성분을 Hewlett-Packard 1047A® 굴절률 검출기로 검출하고, Agilent HPLC Chemstation® 및 Polymer Laboratories GPC 소프트웨어로 기록하였다. 공지된 분자량 및 좁은 분산도의 폴리스티렌 표준물을 칼리브레이션 곡선 생성을 위해 사용하였다. 이들 시험의 결과가 하기 표 2 에 제시되어 있다.
Figure pct00002
실시예 1 의 컬러 및 투명도를 하기와 같이 HunterLab Spectrophotometer (ColorQuest® XE) 로 측정하였다. 20-mm Quartz 큐벳을 샘플로 충전한 후, 기기의 포트 홀더(port holder) 에 두었다. 샘플의 컬러 및 투명도를 ColorQuest® XE 로 측정하였다. 메탄올 (HPLC 등급) 을 표준화제로서 사용하였다. 실시예 1 의 결과는 1.7 헤이즈 값 및 9.7 APHA 이다.
실시예의 OH 가를 Radiometer TitraLab® TM865 Autotitrator 로 측정하였다. 4-5 그램 샘플을 25 ml 테트라히드로푸란 (THF) 중에 용해시킨 후, 25 ml p-톨루엔술포닐 이소시아네이트 (TSI) 시약을 용적형으로 첨가하고, 10 분 동안 교반하였다. 이후, 샘플을 0.25 M 농도 테트라부틸암모늄 수산화물로 적정하였다. 그 결과가 자동적정기(autotitrator) 에 의해 mg KOH/g 로 보고되어 있다. 실시예 1 은 2.4 mg KOH/g 의 OH 가를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
실시예 2 에 사용되는 성분 및 각각의 양이 표 3 에 나타나 있다.
Figure pct00003
상기 예에서 OH/NCO 몰비는 1.12 였다.
우선, 149.47 그램의 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 178.53 그램의 n-데실 아크릴레이트 및 n-옥틸 아크릴레이트의 혼합물, 2.14 그램의 트리스노닐페닐포스파이트, 4.29 그램의 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로프리오네이트 및 1.71 그램의 디부틸틴 디라우레이트를 애지테이터, 액체 부가 깔때기, 온도계 및 기체 주입관이 구비된 3 L 반응 플라스크에 충전하였다. 상기 혼합물을 교반 및 건조 공기 살포 하에 40℃ 로 가열하였다. 다음으로, 79.57 그램 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 25 분에 걸쳐 충전하였다. 발열 후에, 플라스크를 60℃ 로 가열하고, 30 분 동안 유지하였다. 이후, 1369.61 그램 Krasol® HLBH-P3000 을 30 분에 걸쳐 충전하였다. 발열 후에, 반응기를 80℃ 로 가열하였다. 반응물을 NCO% 의 수준이 0.016% 이하일 때까지 2 시간 이상 동안 80℃ 로 유지하였다. 가열기 및 교반기의 전원을 껐다. 일단 반응기 온도를 60℃ 로 냉각하면, 생성물을 컨테이너에 붓고, 최종 특성에 대한 시험을 수행하였다.
실시예 2 의 특성
분자량, 다분산도, 컬러, 투명도 및 OH 가를 실시예 1 에서 상기 기재된 것들과 동일한 절차를 사용해 측정하였다. 수득한 생성물은 60℃ 에서 3470 cps 의 점도; 실온에서 10.8 APHA 의 컬러 및 0.4 헤이즈 값 및 8.6 mg KOH/g 의 OH 가를 갖는 광학적으로 투명한 액체였다. GPC 결과가 표 4 에 나타나 있다.
Figure pct00004
필름의 광학적 투명성
수득한 생성물을 5% Irgacure 184 와 함께 제형화하였다. 샘플을 PET 필름 상에 끌어내린 후, 20 fpm 의 속도로 INPRO 수은 H 램프 하에 경화를 실시하였다. 경화 에너지는 대략 2 mJ/cm2 이다. 독립된 ?薦? 필름을 만들어냈고, 대략 8 mil 인 것으로 시험하였다. 자유 필름의 UV-vis 스펙트럼을 Agilent 8453 UV-Visible Spectrophotometer 로 수합하였다. 실시예 2 의 광학적 투명성은 도 1 에 나타낸 바와 같이 430 nm 에서 750 nm 의 주파수에서 90% 초과의 투과율, 더 구체적으로는 430 nm 에서 91.0%, 450 nm 에서 92.1%, 600 nm 에서 93.8% 및 700 nm 에서 93.9% 를 달성할 수 있다.

Claims (24)

  1. 반응 생성물, 특히 에틸렌성 불포화 폴리우레탄으로서, 상기 반응 생성물이 하기의 반응으로부터 유도되는 반응 생성물:
    A) 하기를 포함하는 알코올 성분:
    A1) 하나 이상의 히드록실화 및 임의 알콕실화 히드록실화 폴리디엔, 특히 디올 올리고머 또는 폴리머 (상기 폴리디엔은 임의 수소화됨); 및
    A2) 하나 이상의 에틸렌성 불포화, 바람직하게는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트를 지닌, 모노머 또는 올리고머인, 하나 이상의 히드록실-관능성, 특히 히드록실 1 관능성 에틸렌성 불포화 화합물; 및
    B) 관능기가 2 개 이상, 특히 2 개인 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분으로서, 몰비 OH/NCO 는 1 초과임;
    이때, 상기 반응 생성물은, 사슬 당 하나 이상의 반응성 자유 히드록실기 및 사슬 당 A2) 유래의 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 지니고, 바람직하게는 수 평균 분자량 Mn 이 1000 내지 100000 달톤인 폴리우레탄 올리고머 또는 폴리머, 특히 에틸렌성 불포화 올리고머 또는 폴리머로 구성됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응 생성물이 반응성 자유 히드록실기를 지니지 않는 제 2 폴리우레탄으로 추가 구성되는 반응 생성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 반응성 자유 히드록실기가 상기 히드록실화 및 임의 알콕실화 폴리디엔 올리고머 또는 폴리머 A1) 에 직접 연결되는 말단 OH 기인 반응 생성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록실화 및 임의 알콕실화 폴리디엔 올리고머 또는 폴리머 A1) 이 수소화 히드록실화 및 임의 알콕실화 폴리디엔 올리고머 또는 폴리머인 반응 생성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록실화 및 임의 알콕실화 폴리디엔 올리고머 또는 폴리머 A1) 이 히드록실화 및 임의 알콕실화 폴리부타디엔 올리고머 또는 폴리머인 반응 생성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물의 OH 평균 가가 1 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 1.01 내지 20 mg KOH/g 인 반응 생성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 성분 B) 의 상기 폴리이소시아네이트가 지방족, 지환족 및 방향족 폴리이소시아네이트 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 생성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록실-관능성 에틸렌성 불포화 화합물 A2), 특히 히드록시 1 관능성 화합물 A2) 가 1 내지 5 개 범위의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖고, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트; 알콕실화 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트; 히드록실-관능성 에폭시 (메트)아크릴레이트; 히드록실-관능성 다관능성 (메트)아크릴레이트; 히드록실-관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트; 히드록실-관능성 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 및 히드록실-관능성 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 생성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 사슬 당 1 내지 15 개의 에틸렌성 불포화를 갖는 반응 생성물.
  10. 하기 식 (I) 로 나타내는 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 폴리머 또는 올리고머:
    (I) X1-O-R1-O-[-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-O-R3-O-]n-X2
    [식 중,
    X1 및 X2 는 각각 독립적으로 H 또는 -C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2]m 이며, 단 X1 및 X2 중 하나 이상은 H 이고;
    n 은 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10 의 정수이고;
    m 은 1 내지 5 로 가변적일 수 있고;
    R1 및 R3 은 각각 독립적으로 폴리디엔 세그먼트(segment), 알콕실화 폴리디엔 세그먼트 또는 폴리옥시알킬렌 세그먼트이며, 단 R1 또는 R3 중 하나 이상은 폴리디엔 세그먼트 또는 알콕실화 폴리디엔 세그먼트 (상기 폴리디엔 세그먼트는 임의 수소화됨) 이고;
    R2 및 R4 는 각각 독립적으로 디이소시아네이트의 유기 잔기이고;
    R5 는 C2 내지 C10 알킬렌 또는 디알킬렌 에테르이고;
    R6 은 H 또는 메틸이고,
    이때, OH 가는 1 mg KOH/g 초과, 바람직하게는 1.01 내지 20 mg KOH/g 이고, 수 평균 분자량 Mn 은 1000 내지 100000 달톤 범위임].
  11. 제 10 항에 있어서, X1 도 X2 도 H 가 아닌 것을 제외하고는 (여기서, X1 및 X2 둘 모두는 동일하고, -C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2]m (이때, R4, R5 및 R6 은 제 10 항에 정의된 바와 같음) 에 따른 1 내지 5 개의 (메트)아크릴레이트기를 지닌 우레탄기에 상응함) 식 (I) 에 따른 제 2 폴리우레탄 폴리머 또는 올리고머와의 혼합물 형태로 존재하는 폴리우레탄 폴리머 또는 올리고머.
  12. 폴리우레탄 조성물로서, 폴리디엔 (디올) 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 수소화 폴리부타디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 상기 폴리디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 수소화 폴리부타디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트의 하나 이상의 분자가 사슬 당 하나 이상의 말단 자유 히드록실기를 지니고, 상기 조성물의 OH 가가 1.01 mg KOH/g 내지 20 mg KOH/g 이고, 상기 수소화 폴리부타디엔 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수 평균 분자량 Mn 이 1000 내지 100000 달톤인 폴리우레탄 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 반응 생성물, 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 폴리우레탄 폴리머 또는 올리고머, 또는 제 12 항에 따른 폴리우레탄 조성물을 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 방사선에 의해, 특히 UV, 레이저, LED 또는 EB (전자빔) 에 의해, 또는 과산화물 경화 또는 이중 경화에 의해, 또는 히드록실-반응성 화합물을 사용한 경화에 의해 경화가능한 경화성 조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 특히 전자 소자을 위한, 또는 태양전지판을 위한/그에서의 성분으로서, 또는 배터리 또는 잉크젯 인쇄 마이크로회로에서의 성분으로서 코팅 조성물 또는 접착제 조성물, 또는 실란트 조성물 또는 봉합재 조성물인 경화성 조성물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 충전제, 착색제, 안료, 매팅제(matting agent), 점착 부여제, 가소제, 레올로지 개질제, 항산화제, 안정화제, 습윤제, 유동제, 부착 촉진제, 촉매 및 개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 추가 포함하는 경화성 조성물.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 포함하는 재료로서, 상기 재료가 코팅, 특히 페인트 또는 바니시로 이루어지거나, 또는 접착제, 실란트, 코크(caulk), 그래픽 아트 조성물, 잉크, 플렉소그래픽 인쇄판 조성물 및 봉합재 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료.
  18. 제 17 항에 있어서, 특히 전자 소자를 위한, 또는 태양전지판의 성분으로서, 또는 배터리 또는 잉크젯 인쇄 마이크로회로에서의 성분으로서 접착제인 재료.
  19. 제 18 항에 따른 접착제를 포함하는 전자 소자.
  20. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따르거나, 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 에틸렌성 불포화 폴리우레탄의 제조 방법으로서, 이때 그 방법이 알코올 성분 A) 를 이소시아네이트 성분 B) 와 반응시키는 것을 포함하고, OH/NCO 의 몰비가 1 초과이고, 하기와 같은 방법:
    - 알코올 성분 A) 는 하기를 포함함:
    A1) 하나 이상의 히드록실화 및 임의 알콕실화 히드록실화 폴리디엔, 특히 디올 올리고머 또는 폴리머; 및
    A2) 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 지닌, 모노머 또는 올리고머인, 하나 이상의 히드록실-관능성 에틸렌성 불포화 화합물, 특히 모노히드록실화인 것; 및
    - 이소시아네이트 성분 B) 는 관능기가 2 개 이상, 특히 2 개인 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함함.
  21. 제 20 항에 있어서, 블렌드의 형성을 추가 포함하는 방법으로서, 블렌드가 알코올 성분 A), 이소시아네이트 성분 B), 하나 이상의 촉매, 임의로는 하나 이상의 저해제 및 임의로는 희석제로서 하나 이상의 (메트)아크릴레이트-관능기화 모노머를 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, A2) 및 이소시아네이트 성분을 반응시켜 중간 생성물을 형성한 후, 중간 생성물을 A1) 과 반응시키는 방법.
  23. 특히 전자 소자를 위한, 또는 태양전지판에서의 성분으로서, 또는 배터리 또는 잉크젯 인쇄 마이크로회로, 더 특히 터치 스크린 소자에서의 성분으로서 코팅 또는 접착제 조성물에서의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 반응 생성물, 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 폴리우레탄 폴리머 또는 올리고머, 또는 제 12 항에 따른 폴리우레탄 조성물, 또는 제 13 항에 따른 경화성 조성물의 용도.
  24. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 반응 생성물의 사용, 또는 하나 이상의 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 폴리우레탄 폴리머 또는 올리고머, 또는 제 12 항에 따른 폴리우레탄 조성물, 또는 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 사용으로부터 유도되는 접착제, 특히 경화된 접착제.
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