ES2711087T3 - Composiciones curables de polímeros de (met)acrilatos de uretano y métodos - Google Patents

Composiciones curables de polímeros de (met)acrilatos de uretano y métodos Download PDF

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Abstract

Un producto de reacción, que es un oligómero o polímero de poliuretano etilénicamente insaturado, en donde dicho producto de reacción resulta de la reacción de: A) un componente alcohólico que comprende: A1) al menos un oligómero o polímero polidiénico hidroxilado y opcionalmente alcoxilado hidroxilado, en particular diol, siendo opcionalmente hidrogenado dicho polidieno; y A2) al menos un compuesto etilénicamente insaturado con funcionalidad hidroxilo, en particular hidroxílico monofuncional, que es un monómero u oligómero, que tiene al menos una insaturación etilénica, preferiblemente al menos un (met)acrilato; y B) un componente de isocianato que comprende al menos un poli(isocianato) con una funcionalidad de al menos 2, en donde la relación molar OH/NCO es mayor que 1,05; en donde dicho producto de reacción comprende un oligómero o polímero de poliuretano etilénicamente insaturado, que contiene uno o más grupos hidroxilo libres reactivos por cadena y una o más insaturaciones etilénicas derivadas de A2), por cadena, en donde dicho oligómero o polímero de poliuretano etilénicamente insaturado se representa por la siguiente Fórmula (I): (1) X1-O-R1-O-[-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-O-R3-O-]n-X2 en donde X1 y X2 son cada uno independientemente H o -C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2]m, sujeto a la condición de que al menos uno de X1 y X2 sea H; n es un número entero de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10; m puede variar de 1 a 5; R1 y R3 son cada uno independientemente un segmento polidiénico, un segmento polidiénico alcoxilado o un segmento de poli(oxialquileno), sujeto a la condición de que al menos uno de R1 o R3 sea un segmento polidiénico o un segmento polidiénico alcoxilado, opcionalmente con dicho segmento polidiénico hidrogenado; R2 y R4 son cada uno independientemente un residuo orgánico de un diisocianato; R5 es alquileno(C2-C10) o éter dialquilénico y R6 es H o metilo, con un valor de OH entre 1,01 y 20 mg de KOH/g y con un peso molecular medio numérico Mn en el intervalo de 1000 a 100000 Daltons y en donde al menos 75% de los segmentos R1 y R3 son segmentos polidiénicos y/o polidiénicos alcoxilados.

Description

DESCRIPCION
Composiciones curables de poKmeros de (met)acrilatos de uretano y metodos
La presente invencion se refiere a composiciones curables de polfmeros u oligomeros de (met)acrilatos de uretano espedficos; metodos para fabricar las composiciones, y productos fabricados mediante esos metodos.
Los polfmeros de (met)acrilatos de uretano, en particular (met)acrilatos de uretano polidienicos (sustancias oligomeras/polimericas que contienen segmentos polidienicos, enlaces de uretano y grupos funcionales de (met)acrilato) tienen amplias aplicaciones en adhesivos para estratificacion y en adhesivos sensibles a la presion, debido a su baja constante dielectrica, excelentes propiedades de adherencia y propiedades de barrera a la humedad y al oxfgeno. Sin embargo, la naturaleza hidrofoba de estos materiales hace que sean diffciles de formular con otros ingredientes (por ejemplo, agentes adherentes, monomeros de acrilato, fotoiniciadores, etc.), lo que limita sus aplicaciones. Las resinas tambien suelen ser turbias, lo que limita sus usos en adhesivos que deben ser opticamente transparentes.
Los ejemplos de composiciones curables de polfmeros de (met)acrilatos de uretano incluyen las descritas en la patente de EE.UU. N.° 7.932.302; patente de EE.UU. N.° 7.192.688; patente de EE.UU. N.° 4.587.201; patente de EE.UU. N.° 4.031.066 y la publicacion de EE.UU. N.° 2007/0179254.
Sigue habiendo una necesidad de composiciones curables de polfmeros de (met)acrilatos de uretano que puedan proporcionar transparencia optica, poco color y que tengan mayor compatibilidad con otros ingredientes que se encuentran normalmente en formulaciones adhesivas.
Las realizaciones de la presente invencion se refieren a composiciones de (met)acrilatos de uretano polidienicos, metodos para fabricar las composiciones y productos fabricados mediante tales metodos. Los solicitantes han descubierto que los (met)acrilatos de uretano polidienicos que llevan uno o mas grupos hidroxilo libres, lo que significa que dicho polidienodiol tiene una parte de sus hidroxilos que permanecen libres sin grupos de (met)acrilato de uretano sustituyentes de OH, proporcionan varias ventajas sobre (met)acrilatos de uretano polidienicos convencionales. De hecho, dichos (met)acrilatos de uretano obtenidos a partir de polidieno hidroxilado, en particular dioles, son una mezcla de polidieno completamente uretano-(met)acrilado y de polidieno mono uretano-(met)acrilado (monohidroxilado) y opcionalmente de polidieno completamente hidroxilado (pero este ultimo en menor parte). Por ejemplo, los (met)acrilatos de uretano polidienicos de la presente invencion tienen una mayor compatibilidad con otros ingredientes que se encuentran normalmente en formulaciones adhesivas (en particular ingredientes hidrofilos, tales como agentes adherentes, monomeros de acrilato, fotoiniciadores, etc.) y proporcionan transparencia optica. Los (met)acrilatos de uretano polidienicos de la presente invencion son particularmente ventajosos cuando se usan como revestimientos o adhesivos para dispositivos electronicos (por ejemplo, dispositivos con pantallas de cristal lfquido, tales como monitores de ordenadores, televisores, paneles de instrumentos, reproductores de video, dispositivos de juego, relojes, relojes de pulsera, calculadoras, telefonos, etc.), debido a su transparencia optica mejorada y excelente resistencia a la humedad. Tambien son utiles como componente de paneles solares debido a su baja constante dielectrica y su alto voltaje de ruptura.
Las realizaciones de la presente invencion se refieren a un producto de reaccion (a veces tambien denominado en esta memoria “composicion de poliuretano”) que es un oligomero o polfmero de poliuretano etilenicamente insaturado y resulta de la reaccion de
A) un componente alcoholico que comprende:
A1) al menos un oligomero o polfmero polidienico hidroxilado y opcionalmente alcoxilado hidroxilado, en particular diol, estando dicho polidieno opcionalmente hidrogenado y mas particularmente siendo dicho polidieno un oligomero o polfmero de poli(butadieno) o un oligomero o polfmero de poli(butadieno) hidrogenado que contiene funcionalidad hidroxilo reactiva con isocianato, en particular de 2); y
A2) al menos un compuesto etilenicamente insaturado con funcionalidad hidroxilo, en particular hidroxflico monofuncional (A2.1), que es un monomero u oligomero, que lleva al menos una insaturacion etilenica, preferiblemente al menos un (met)acrilato (por ejemplo, al menos 2 o al menos 3 insaturaciones etilenicas, en particular insaturaciones (met)acnlicas); y
B) un componente de isocianato que comprende al menos un poli(isocianato) con una funcionalidad de al menos 2, en donde la relacion molar OH/NCO es mayor que 1,05,
y en donde dicho producto de reaccion comprende un oligomero o polfmero de poliuretano etilenicamente insaturado, preferiblemente polfmero u oligomero de uretano (met)acrilado, que tiene uno o mas grupos hidroxilo libres reactivos por cadena y una o mas insaturaciones etilenicas derivadas de A2) por cadena, y en donde dicho oligomero o polfmero de poliuretano etilenicamente insaturado se representa por la siguiente Formula (I):
(I) X1-O-R1-O-[-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-O-R3-O-]n-X2
en donde X1 y X2 son cada uno independientemente H o -C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2 ]m, sujeto a la condicion de que al menos uno de X1 y X2 sea H;
n es un numero entero de 1 a 20, mas preferiblemente de 1 a 10; m puede variar de 1 a 5;
R1 y R3 son cada uno independientemente un segmento polidienico, un segmento polidienico alcoxilado o un segmento de poli(oxialquileno), sujeto a la condicion de que al menos uno de R1 o R3 sea un segmento polidienico o un segmento polidienico alcoxilado, opcionalmente con dicho segmento polidienico hidrogenado;
R2 y R4 son cada uno independientemente un residuo organico de un diisocianato;
R5 es alquileno(C2-C1 o) o eter dialquilenico y R6 es H o metilo,
con un valor de OH entre 1,01 y 20 mg de KOH/g y con un peso molecular medio numerico Mn en el intervalo de 1000 a 100000 Daltons y en donde al menos 75% de los segmentos R1 y R3 son segmentos polidienicos y/o polidienicos alcoxilados.
Las realizaciones de la presente invencion se refieren tambien a una composicion curable (poliuretano) que comprende, que consiste esencialmente en, o que consiste en el producto de reaccion descrito anteriormente. Dicha composicion curable (poliuretano) puede comprender ademas uno o mas componentes adicionales seleccionados del grupo que consiste en diluyentes reactivos, diluyentes no reactivos, cargas, colorantes, pigmentos, agentes de mateado, agentes adherentes, plastificantes, modificadores de la reologfa, antioxidantes, estabilizantes, agentes humectantes, agentes de fluidez, activadores de adherencia, catalizadores e iniciadores. Segun realizaciones particulares, un material que comprende, que consiste esencialmente en, o que consiste en dicho producto de reaccion o composicion curable se selecciona del grupo que consiste en revestimientos, adhesivos, selladores, masillas, composiciones de artes graficas, tintas, composiciones de planchas de impresion flexografica y composiciones encapsulantes. Segun realizaciones adicionales, un dispositivo electronico (por ejemplo, un dispositivo que tiene una pantalla de cristal lfquido) incluye un adhesivo que comprende, que consiste esencialmente en, o que consiste en dicho producto de reaccion o composicion curable.
El polfmero u oligomero de poliuretano de Formula (I) etilenicamente insaturado, preferiblemente (met)acrilado, se denomina a veces en la presente memoria “poliuretano etilenicamente insaturado” o “poliuretano (met)acrilado”. En una realizacion mas particular, el valor de n puede variar de 1 a 5.
El parametro m como se define en la Formula (I) corresponde al numero de grupos (met)acrilato por grupo X1 o X2 , de hecho como se infiere del componente A2), en particular A2.1) como se ha definido anteriormente.
Las realizaciones de la presente invencion se refieren tambien a una composicion curable que comprende, que consiste esencialmente en, o que consiste en el oligomero o polfmero de poliuretano etilenicamente insaturado descrito anteriormente segun la presente invencion. Segun realizaciones particulares, un material que comprende, que consiste esencialmente en, o que consiste en dicha composicion curable se selecciona del grupo que consiste en revestimientos, adhesivos, selladores, masillas y encapsulantes. Segun realizaciones adicionales, un dispositivo electronico (por ejemplo, un dispositivo que tiene una pantalla de cristal lfquido) incluye un adhesivo que comprende, que consiste esencialmente en, o que consiste en dicha composicion de poliuretano.
Dicho producto de reaccion segun la invencion puede resultar de:
A) un componente alcoholico que comprende:
A1) al menos un oligomero o polfmero polidienico hidroxilado y opcionalmente alcoxilado, en particular diol (preferiblemente un oligomero o polfmero de poli(butadieno) que contiene funcionalidad de hidroxilo reactivo con isocianato, mas preferiblemente un oligomero de poli(butadieno) hidrogenado que contiene dicha funcionalidad de hidroxilo reactivo con isocianato), y
A2) al menos un compuesto etilenicamente insaturado con funcionalidad hidroxilo, en particular hidroxflico monofuncional A2.1) o hidroxflico multifuncional A2.2) con al menos 2, preferiblemente 2 OH, que es un monomero u oligomero, que lleva al menos una insaturacion etilenica (preferiblemente al menos 2 y mas preferiblemente al menos 3 insaturaciones etilenicas, en particular insaturaciones (met)acnlicas); y
B) un componente de isocianato que comprende al menos un poli(isocianato) con una funcionalidad de al menos 2, en donde la relacion molar OH/NCO es mayor que 1,05.
Segun realizaciones particulares, la parte polidienica del polidieno hidroxilado y opcionalmente alcoxilado es poli(butadieno), poli(isopreno) o un copolfmero de butadieno e isopreno y opcionalmente la parte polidienica del polidieno hidroxilado y opcionalmente alcoxilado es un polidieno hidrogenado (en donde el polidieno puede estar parcial o completamente hidrogenado).
La parte polidienica del polidieno hidroxilado y opcionalmente alcoxilado es preferiblemente poli(butadieno) y lo mas preferiblemente poli(butadieno) hidrogenado. El peso molecular medio numerico del oligomero o polfmero polidienico hidroxilado y opcionalmente alcoxilado puede ser de aproximadamente 500 Da (Daltons) a aproximadamente 5000 Da o de aproximadamente 1000 Da a aproximadamente 4000 Da, por ejemplo. Todos los valores de Mn se determinan mediante cromatograffa de permeabilidad de gel en THF, usando patrones de calibracion de poli(estireno). Todos los valores de OH se determinan mediante el autovalorador Radiometer TitraLab® TM865, segun el metodo descrito detalladamente en la parte experimental.
En una realizacion, el oligomero o polfmero polidienico hidroxilado y opcionalmente alcoxilado contiene un promedio de aproximadamente 1,9 o mas grupos hidroxilo por cadena. Los grupos hidroxilo pueden ser terminales (es decir, en los extremos de la cadena de polfmero/oligomero) y/o posicionados a lo largo de la cadena principal de la cadena de polfmero/oligomero. Por tanto, A1) del componente alcoholico puede ser, por ejemplo, poli(butadieno) rematado en 2-hidroxialquilo, un poli(isopreno) rematado en 2-hidroxialquilo, un poli(butadieno) rematado en 2-hidroxialquilo que se le ha hecho reaccionar con un epoxido tal como oxido de etileno y/u oxido de propileno para proporcionar un poli(butadieno) alcoxilado o un poli(isopreno) rematado en 2-hidroxialquilo que se le ha hecho reaccionar con un epoxido tal como oxido de etileno y/u oxido de propileno para proporcionar un poli(isopreno) alcoxilado, asf como sus homologos parcial y completamente hidrogenados. Los grupos hidroxilo pueden ser primarios y/o secundarios. La parte polidienica del polidieno hidroxilado y opcionalmente alcoxilado puede estar libre de insaturaciones o puede contener alguna cantidad de insaturaciones (como resultado, por ejemplo, de los grupos vinilo formados durante la polimerizacion del (de los) dieno(s) usados para preparar la parte polidienica).
El componente alcoholico A) puede incluir opcionalmente A3) uno o mas tipos adicionales de polioles monomeros, oligomeros y/o polfmeros que no contienen insaturacion etilenica o segmentos polidienicos, preferiblemente a niveles bajos; por ejemplo, glicoles, dioles alifaticos, poliol(es) poliester, poliol(es) polieter tales como polipropilenglicoles, polietilenglicoles y politetrametilenglicoles, etc. Estos polioles monomeros, oligomeros y polfmeros pueden contener 2 o mas grupos hidroxilo por molecula.
Los compuestos adecuados para usar como A2) son generalmente compuestos que contienen al menos un grupo hidroxilo y al menos una insaturacion etilenica (doble enlace carbono-carbono) por molecula. En una realizacion, la insaturacion etilenica es capaz de ser curada por radiacion (es decir, el poliuretano etilenicamente insaturado fabricado a partir de A2) se puede curar mediante la reaccion de la insaturacion etilenica cuando se irradia el poliuretano). Segun una realizacion, la insaturacion etilenica es parte de un grupo (met)acrilato (correspondiente a la estructura -O-C(=O)-CH=CH2 o -O-C(=O)-C(CH3)=CH2). En otras realizaciones, la insaturacion etilenica puede ser atribuible a la funcionalidad vimlica o alflica en el compuesto A2 ). Segun realizaciones particulares, el compuesto A2) se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilatos de hidroxialquilo (donde en una realizacion, alquilo es de C2 a C4: etilo, propilo, butilo), (met)acrilatos de hidroxialquilo alcoxilado (es decir, (met)acrilatos de hidroxialquilo alcoxilado); (met)acrilatos epoxfdicos con funcionalidad hidroxilo; (met)acrilatos multifuncionales con funcionalidad hidroxilo; (met)acrilatos de uretano con funcionalidad hidroxilo; (met)acrilatos de polieter con funcionalidad hidroxilo y (met)acrilatos de poliester con funcionalidad hidroxilo. Segun realizaciones preferidas, el compuesto A2) tiene una funcionalidad (met)acrilato (funcionalidad acrilato y/o metacrilato) que vana de 1 a 5 (es decir, el compuesto A2) contiene 1 a 5 grupos funcionales (met)acrilato por molecula). En una realizacion, el compuesto A2) tiene una funcionalidad hidroxilo de 1 y esta opcion se denomina A2.1). En otras realizaciones, el compuesto A2) tiene una funcionalidad hidroxilo de 2 o superior y esta opcion se denomina A2.2) (es decir, el compuesto A2.2) contiene dos o mas grupos hidroxilo por molecula). Segun una realizacion particular, en dicho producto de reaccion entre A) y B), el componente A), ademas de A1) comprende como A2) una combinacion de compuestos A2.1) y A2.2) y opcionalmente A3) como se ha definido anteriormente. En tal caso, hay insaturaciones etilenicas tanto terminales como laterales, preferiblemente grupos (met)acnlicos soportados por dicho polfmero u oligomero de poliuretano insaturado segun la presente invencion, derivados de A2). Segun otra realizacion, A2) esta limitado a A2.1) que esta monohidroxilado, en particular para aplicaciones de adhesivos.
Los (met)acrilatos de hidroxialquilo adecuados incluyen esteres de acido acnlico y metacnlico en donde el acido se esterifica para proporcionar un grupo hidroxialquilo. El grupo alquilo puede ser, por ejemplo, un grupo alquilo(C2-C-i0) de cadena lineal o ramificada, tal como etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, nonilo o decilo. El grupo hidroxilo puede estar en la posicion terminal del grupo alquilo o a lo largo de la cadena del grupo alquilo, siendo el grupo hidroxilo preferiblemente primario o secundario. El grupo alquilo puede estar opcionalmente sustituido con grupos aromaticos, halogeno, etc. Mas de un grupo hidroxilo puede estar presente en el grupo alquilo (por ejemplo, como en mono-(met)acrilato de glicerina). El (met)acrilato de hidroxialquilo puede contener uno, dos o mas grupos (met)acrilato por molecula. Los ejemplos de (met)acrilatos de hidroxialquilo utiles en la presente invencion incluyen, sin limitacion, acrilato de 2-hidroxietilo (HEA), metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA), acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, (met)acrilato de 3-hidroxibutilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, (met)acrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, (met)acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, di-(met)acrilatos de glicerina, mono- y di-(met)acrilatos de glicerina, 2-hidroxi-1-acriloxi-3-(met)acriloxipropano, mono- y di-(met)acrilatos de trimetilolpropano, mono-, di- y tri-(met)acrilatos de ditrimetilolpropano, mono- y di-(met)acrilatos de pentaeritritol, mono-, di- y tri-(met)acrilatos de pentaeritritol, mono-, di-, tri- y tetra-(met)acrilatos de dipentaeritritol, mono-, di-, tri-, tetra- y penta-(meta)acrilatos de dipentaeritritol y similares y sus combinaciones.
Los (met)acrilatos de hidroxialquilo alcoxilado incluyen, pero no se limitan a, mono-(met)acrilato de dietilenglicol, mono-(met)acrilatos de poli(etilenglicol), mono-(met)acrilato de dipropilenglicol, mono-(met)acrilatos de poli(propilenglicol), polioles mixtos etilenicos/propilenicos que estan monoesterificados con un grupo (met)acrilato, mono-(met)acrilato de di(tetrametilenglicol), mono-(met)acrilatos de poli(tetrametilenglicol) y similares y sus combinaciones.
Los (met)acrilatos epoxfdicos con funcionalidad hidroxilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos monomeros y oligomeros que se obtienen por reaccion de un compuesto epoxfdico (tal como una resina epoxfdica, por ejemplo una resina de bisfenol A) con acido (met)acnlico, en donde la apertura del anillo del grupo epoxido por el acido (met)acnlico introduce funcionalidad tanto de hidroxilo como de (met)acrilato. Los ejemplos de adecuados (met)acrilatos epoxfdicos con funcionalidad hidroxilo disponibles comercialmente incluyen los productos CN132 y CN116 vendidos por Sartomer (division de Arkema), que son acrilatos epoxfdicos alifaticos que tienen tanto funcionalidad de metacrilato como funcionalidad de hidroxilo secundario debido a la apertura de anillo de un grupo epoxfdico.
Los (met)acrilatos de poliester con funcionalidad hidroxilo adecuados incluyen, pero no se limitan a, esteres mono-(met)acrilato de polioles poliester, en donde los polioles poliester son los productos de reaccion de polimerizacion por condensacion de diacidos y dioles.
Mezclas o combinaciones de diferentes compuestos etilenicamente insaturados con funcionalidad hidroxilo se pueden utilizar en el componente alcoholico A).
Segun realizaciones particulares, el poli(isocianato) B) se selecciona de poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos (preferiblemente poliisocianatos alifaticos y/o cicloalifaticos) y sus combinaciones. En una realizacion se usa un diisocianato o mezcla de diisocianatos. En un aspecto de la invencion se pueden utilizar diisocianatos cicloalifaticos tales como isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilo (tambien denominado diisocianato de isoforona o IPDI). Otros poliisocianatos adecuados pueden incluir, sin limitacion, diisocianatos de tolueno (TDI), diisocianatos de difenilmetano, diisocianatos de diciclohexilo, diisocianatos de tetrametilxileno, diisocianatos de tetrametilxileno hidrogenados, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de norborano (NBDI), diisocianatos de trimetilenhexametileno, diisocianatos de naftileno y similares (incluyendo sus biurets con funcionalidad de isocianato, sus alofonatos y sus isocianuratos). Se pueden utilizar mezclas de diferentes poliisocianatos.
El producto de reaccion tiene preferiblemente de 1 a 15 insaturaciones etilenicas por cadena (como se usa en la presente memoria, una “insaturacion etilenica” significa un doble enlace carbono-carbono, tal como esta presente en un grupo funcional (met)acrilato y no en polidieno si no esta hidrogenado). En diversas realizaciones de la invencion, el producto de reaccion puede tener una densidad de insaturaciones etilenicas (medida como peso molecular por grupo de (met)acrilato) de aproximadamente 1 a aproximadamente 150 kDa, de aproximadamente 2 a aproximadamente 100 kDa o de aproximadamente 3 a aproximadamente 50 kDa por grupo de (met)acrilato.
Segun realizaciones particulares, dicho producto de reaccion tiene un valor de OH de al menos 1,05 mg de KOH/g o al menos 1,10 mg de KOH/g o al menos 1,20 mg de KOH/g o al menos 1,30 mg de KOH/g o al menos 1,40 mg de KOH/g o al menos 1,50 mg de KOH/g o al menos 1,60 mg de KOH/g o al menos 1,70 mg de KOH/g o al menos 1,80 mg de KOH/g o al menos 1,90 mg de KOH/g o al menos 2,00 mg de KOH/g o al menos 2,50 mg de KOH/g o al menos 3,00 mg de KOH/g o al menos 3,50 mg de KOH/g o al menos 4,00 mg de KOH/g.
Segun realizaciones adicionales, el producto de reaccion tiene un valor de OH entre 1,01 mg de KOH/g y 18 mg de KOH/g o entre 1,01 mg de KOH/g y 16 mg de KOH/g o entre 1,01 mg de KOH/g y 14 mg de KOH/g o entre 1,01 mg de KOH/g y 12 mg de KOH/g o entre 1,01 mg de KOH/g y 10 mg de KOH/g o entre 1,05 mg de KOH/g y 20 mg de KOH/g o entre 1,05 mg de KOH/g y 18 mg de KOH/g o entre 1,05 mg de KOH/g y 16 mg de KOH/g o entre 1,05 mg de KOH/g y 14 mg de KOH/g o entre 1,05 mg de KOH/g y 12 mg de KOH/g o entre 1,05 mg de KOH/g y 10 mg de KOH/g o entre 1,5 mg de KOH/g y 20 mg de KOH/g o entre 1,5 mg de KOH/g y 18 mg de KOH/g o entre 1,5 mg de KOH/g y 16 mg de KOH/g o entre 1,5 mg de KOH/g y 14 mg de KOH/g o entre 1,5 mg de KOH/g y 12 mg de KOH/g o entre 1,5 mg de KOH/g y 10 mg de KOH/g o entre 2 mg de KOH/g y 20 mg de KOH/g o entre 2 mg de KOH/g y 18 mg de KOH/g o entre 2 mg de KOH/g y 16 mg de KOH/g o entre 2 mg de KOH/g y 14 mg de KOH/g o entre 2 mg de KOH/g y 12 mg de KOH/g o entre 2 mg de KOH/g y 10 mg de KOH/g.
Segun una realizacion particular, dicho producto de reaccion segun la presente invencion comprende un segundo poliuretano (etilenicamente insaturado) que no lleva grupos hidroxilo libres reactivos. El valor medio de OH esta entre 1,01 y 20 mg de KOH/g.
Segun una realizacion particular, dicho producto de reaccion que es un oligomero o polfmero de poliuretano etilenicamente insaturado, en particular oligomero o polfmero de poliuretano (met)acrilado, esta en forma de una mezcla en presencia de un segundo oligomero o polfmero de poliuretano etilenicamente insaturado, en particular (met)acrilado, oligomero o polfmero de poliuretano segun la Formula (I), excepto que ni X1 ni X2 es H, siendo ambos X1 y X2 de hecho identicos y correspondientes a un grupo uretano que contiene m grupos (met)acrilato con m de 1 a 5 y de acuerdo con: -C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2 ]m con R4, R5 y R6 que son como se han definido anteriormente en la definicion de la Formula (I). El parametro m puede ser un numero entero si se usa un compuesto A2) o mas de uno, pero con la misma funcionalidad m en insaturacion etilenica, en particular en insaturacion (met)acnlica. Si se usan compuestos A2) con diferentes funcionalidades m, entonces el valor m en la Formula (I) representa el promedio en funcionalidad numerica m de todos los componentes A2) usados (mezcla de los componentes A2)).
A modo de explicacion adicional, uno o ambos extremos del poliuretano etilenicamente insaturado puede estar rematado en hidroxilo. Por ejemplo, X1 y X2 pueden ser ambos H (hidrogeno). Alternativamente, solo uno de X1 o X2 puede ser H. Como apreciaran facilmente los expertos en la tecnica, la practica de los metodos sinteticos utiles para producir poliuretanos etilenicamente insaturados segun la presente invencion producira tfpicamente un producto de reaccion que es una mezcla de diferentes poliuretanos etilenicamente insaturados. Los poliuretanos individuales presentes en tal mezcla pueden diferir, por ejemplo, en el peso molecular y tambien en la identidad de sus grupos terminales (extremos). Como ejemplo, un producto de reaccion de poliuretano etilenicamente insaturado producido de acuerdo con la invencion puede contener una fraccion de moleculas de poliuretano en donde los grupos hidroxilo estan presentes en ambos extremos de la molecula, una fraccion de moleculas de poliuretano que tienen un grupo hidroxilo en un extremo de la molecula y un grupo (met)acrilato en el otro extremo de la molecula, asf como una fraccion de moleculas de poliuretano que tienen un grupo (met)acrilato en ambos extremos de la molecula. Por tanto, el producto de reaccion puede comprender poliuretano etilenicamente insaturado de acuerdo con la Formula (I) asf como poliuretano etilenicamente insaturado de acuerdo con la Formula (I) excepto que ni X1 ni X2 son H (es decir, poliuretano etilenicamente insaturado que no contiene al menos un grupo hidroxilo por cadena, tal como un poliuretano etilenicamente insaturado que esta rematado en cada extremo con un grupo (met)acrilato).
Los grupos terminales (met)acrilato pueden derivarse del (de los) (met)acrilato(s) de hidroxialquilo usados como sustancia reaccionante, al haberle hecho reaccionar al grupo hidroxilo del (met)acrilato de hidroxialquilo con un grupo isocianato del poliisocianato para formar un enlace de uretano. Por tanto, R5 en la Formula (I) corresponde al grupo alquilo del (met)acrilato de (mono)hidroxialquilo reaccionante.
Como se ha indicado anteriormente, R1 y R3 en la Formula (I) son cada uno independientemente un segmento polidienico, segmento polidienico alcoxilado o un segmento de poli(oxialquileno), sujeto a la condicion de que al menos un R1 o R3 en el polfmero sea un segmento polidienico o un segmento polidienico alcoxilado. Por tanto, R1 y R3 pueden ser iguales entre sf o diferentes entre sf. Cuando n es 2 o mayor, los restos R3 individuales presentes en el poliuretano pueden diferir entre sf. R1 y R3 pueden derivarse del al menos un oligomero o polfmero polidienico hidroxilado y opcionalmente alcoxilado o del poli(alquilenglicol) usado como sustancia reaccionante, con una parte de los grupos hidroxilo de tal sustancia reaccionante que se ha hecho reaccionar con grupos isocianato del poliisocianato para formar enlaces de uretano. Sin embargo, parte de dichos grupos hidroxilo permanece sin reaccionar, como consecuencia de utilizar una relacion molar OH/NCO mayor que 1, proporcionando asf grupos hidroxilo terminales en el poliuretano etilenicamente insaturado.
En terminos generales, al menos aproximadamente el 75% de los segmentos R1 y R3 son segmentos polidienicos y/o polidienicos alcoxilados. En otra realizacion, no hay segmentos de poli(oxialquileno) presentes.
Como se ha explicado anteriormente, R2 y R4 son cada uno independientemente un residuo organico de un diisocianato. Por tanto, R2 y R4 pueden ser iguales o diferentes entre sf. Ademas, en el caso en que n sea 2 o mayor, los multiples restos R2 presentes pueden diferir entre sf. Como se usa en la presente memoria, “un residuo organico de un diisocianato” significa el resto organico correspondiente a la parte del diisocianato que se hizo reaccionar para formar el poliuretano etilenicamente insaturado (diferente de los dos grupos isocianato). Por ejemplo, cuando el diisocianato usado es diisocianato de hexametileno [O=C=N-(CH2)6-N=C=O], el R2 o R4 resultante en el poliuretano sera hexametileno [-(CH2)a-].
La invencion se refiere tambien a un metodo para fabricar dicho poliuretano etilenicamente insaturado como se ha definido anteriormente segun la presente invencion, en donde el metodo comprende hacer reaccionar un componente alcoholico A) con un componente de isocianato B), en donde la relacion molar de OH/NCO es mayor que 1,05, y en donde
- el componente alcoholico A) comprende:
A1) al menos un oligomero o polfmero polidienico hidroxilado y opcionalmente alcoxilado hidroxilado, en particular diol; y
A2) al menos un compuesto etilenicamente insaturado con funcionalidad hidroxilo, que es un monomero u oligomero, en particular A2.1) monohidroxilado, que lleva al menos una insaturacion etilenica; y
- el componente de isocianato B) comprende al menos un poli(isocianato) con una funcionalidad de al menos 2, preferiblemente 2.
Dicho metodo comprende segun una opcion particular formar una mezcla, en donde la mezcla comprende el componente alcoholico A), el componente de isocianato B), al menos un catalizador, opcionalmente al menos un inhibidor y opcionalmente uno o mas monomeros con funcionalidad (met)acrilato como diluyente.
Segun otra posibilidad en dicho metodo, A2) y el componente de isocianato se hacen reaccionar para formar un a
producto intermedio y el producto intermedio se hace reaccionar despues con A1).
Otra realizacion de la presente invencion proporciona una composicion o mezcla que comprende, que consiste esencialmente en, o que consiste en dicho poliuretano etilenicamente insaturado mezclado con uno o mas compuestos o sustancias adicionales. Tal composicion puede ser curable, en particular curable por radiacion. Segun realizaciones particulares, una composicion curable comprende, consiste esencialmente en, o consiste en el poliuretano etilenicamente insaturado (por ejemplo, el poliuretano etilenicamente insaturado es preferiblemente curable por radiacion, haz de electrones, peroxidos, agentes de curado reactivos con hidroxilo o curado dual).
Ademas de uno o mas poliuretanos etilenicamente insaturados segun la presente invencion, dicha composicion o producto puede comprender, consistir esencialmente en, o consistir en uno o mas componentes seleccionados del grupo que consiste en diluyentes reactivos, diluyentes no reactivos, cargas, colorantes, pigmentos, agentes de mateado, agentes de adherencia, plastificantes, modificadores de la reologfa, antioxidantes, estabilizantes (incluidos los estabilizantes frente al UV), agentes humectantes, agentes de fluidez, activadores de adherencia, fotoiniciadores, catalizadores, iniciadores (incluidos los fotoiniciadores) u otros aditivos cualesquiera conocidos en la tecnica. Los diluyentes reactivos incluyen cualquiera de las sustancias conocidas en la tecnica que pueden curarse de la misma manera que los poliuretanos etilenicamente insaturados de la presente invencion, incluidos, por ejemplo, cualquiera de los monomeros y oligomeros con funcionalidad (met)acrilato conocidos en la tecnica.
Los ejemplos no limitativos de los tipos de materiales que pueden comprender, consistir esencialmente en, o consistir en poliuretano etilenicamente insaturado incluyen revestimientos, adhesivos, selladores, masillas, composiciones encapsulantes, composiciones de artes graficas, tintas, planchas de impresion flexografica, etc. Cualquiera de los materiales puede incluir el poliuretano etilenicamente insaturado mezclado con uno o mas componentes adicionales. Segun una realizacion preferida, un adhesivo comprende, consiste esencialmente en, o consiste en el poliuretano etilenicamente insaturado de la presente invencion. Segun realizaciones adicionales, un dispositivo electronico incluye el poliuretano etilenicamente insaturado como revestimiento o adhesivo (por ejemplo, el poliuretano etilenicamente insaturado puede incluirse como revestimiento o adhesivo para una pantalla de cristal lfquido). Ejemplos no limitativos de dispositivos electricos incluyen monitores de ordenador, televisores, paneles de instrumentos, reproductores de video, dispositivos de juegos, relojes, relojes de pulsera, calculadoras, telefonos, etc. Segun realizaciones particulares, el (met)acrilato de uretano polidienico es (met)acrilato de uretano polibutadienico, (met)acrilato de uretano poliisoprenico, un copolfmero de (met)acrilato de uretano polibutadienico y (met)acrilato de uretano poliisoprenico, butadieno o una combinacion de los mismos. Preferiblemente, el (met)acrilato de uretano polidienico es (met)acrilato de uretano polibutadienico y mas preferiblemente el (met)acrilato de uretano polidienico es (met)acrilato de uretano polibutadienico hidrogenado.
Segun realizaciones particulares, el (met)acrilato de uretano polidienico tiene un peso molecular medio numerico entre 1000 Da y 100000 Da o entre 1500 Da y 50000 Da o entre 2000 Da y 25000 Da o entre 2500 Da y 15000 Da. Segun realizaciones particulares, el (met)acrilato de uretano polidienico tiene hasta 20 unidades de repeticion o hasta 10 unidades de repeticion, lo mas preferiblemente hasta 5 unidades de repeticion (por ejemplo, 2, 3, 4 o 5 unidades de repeticion).
Segun realizaciones preferidas, el producto de reaccion (composicion de poliuretano) de la presente invencion es opticamente transparente (es decir, la composicion no es visualmente turbia u opaca). Por ejemplo, la composicion tiene preferiblemente un color inferior a 100 APHA, inferior a 50 APHA o preferiblemente inferior a 25 APHA o entre 1 Ap Ha y 100 APHA o entre 1 APHA y 50 APHA o entre 1 APHA y 25 a PhA y/o un valor de opacidad inferior a 50, inferior a 25 o preferiblemente inferior a 10 o entre 1 y 50 o entre 1 y 25 o entre 1 y 10 a temperatura ambiente (por ejemplo, segun lo medido de acuerdo con los metodos descritos en la seccion de Ejemplos en esta memoria). El color y transparencia son propiedades separadas y distintas de una composicion de poliuretano. Es posible que una composicion tenga alta transparencia y color de alta densidad, por ejemplo. Segun una realizacion preferida, la composicion de poliuretano de la presente invencion tiene alta transparencia (es decir, un valor de opacidad bajo, lo mas preferiblemente inferior a 10). Segun otra realizacion, la composicion de poliuretano de la presente invencion tiene color bajo (por ejemplo inferior a 25 APHA). Segun una realizacion ejemplar, la composicion de poliuretano de la presente invencion tiene tanto alta transparencia (por ejemplo, un valor de opacidad inferior a 10) como color bajo (por ejemplo, inferior a 25 APHA).
Tambien es parte de la presente invencion una composicion curable que comprende el producto de reaccion, como se ha definido anteriormente segun la descripcion de la presente invencion. Mas particularmente, es curable mediante radiacion, en particular mediante UV, laser, LED o Eb (haz de electrones) o mediante curado con peroxido o curado dual o mediante curado con compuestos reactivos con hidroxilo. Curado dual significa combinacion de dos de las rutas de curado citadas, por ejemplo curado mediante UV y peroxido. Curado con compuestos reactivos con hidroxilo significa curado con compuestos que contienen al menos dos grupos reactivos con Oh , como por ejemplo poliisocianatos, tales como diisocianato de metilendifenilo o compuestos de poliisocianatos bloqueados.
Preferiblemente, dicha composicion curable segun la invencion puede ser una composicion revestidora o una composicion adhesiva, en particular para dispositivos electronicos o como componente para/en paneles solares o como componente de batena o de microcircuitos de impresion por inyeccion de tinta o composicion sellante o composicion encapsulante o composicion de planchas de impresion flexografica. La composicion curable dependiendo de la aplicacion final puede comprender ademas al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en diluyentes reactivos, diluyentes no reactivos, cargas, colorantes, pigmentos, agentes de mateado, agentes adherentes, plastificantes, modificadores de la reolog^a, antioxidantes, estabilizantes, agentes humectantes, agentes de fluidez, activadores de adherencia, catalizadores e iniciadores.
Un material que comprende dicha composicion curable es tambien un objetivo de la presente invencion, que se selecciona del grupo que consiste en revestimientos, en particular pinturas o barnices, o que consiste en adhesivos, selladores, masillas, composiciones de artes graficas, tintas, composiciones de planchas de impresion flexografica y composiciones encapsulantes.
Dicho material es preferiblemente un adhesivo, mas particularmente para dispositivos electronicos o como componente para paneles solares o como componente de batena o de microcircuitos de impresion por inyeccion de tinta. Un dispositivo electronico que comprende dicho adhesivo es tambien parte de la presente invencion.
Otro objetivo de la invencion se relaciona con el uso del producto segun la presente invencion, el producto de reaccion como se ha definido anteriormente o el polfmero u oligomero de poliuretano como se ha definido segun la Formula (I) y la mezcla relacionada o de una composicion de poliuretano que comprende el (met)acrilato de uretano polidienico espedfico como se ha definido anteriormente o de una composicion curable como se ha definido anteriormente, en revestimientos o composiciones adhesivas, en particular para dispositivos electronicos o como componente para/en paneles solares o como componente de batena o de microcircuitos de impresion por inyeccion de tinta, mas particularmente en dispositivos de pantalla tactil. Mas particularmente, se refiere a un metodo para preparar revestimientos o composiciones adhesivas para dispositivos electronicos o como componente en paneles solares o como componente de batena, o de microcircuitos de impresion por inyeccion de tinta, o en dispositivos de pantalla tactil, que comprende usar un producto de reaccion, o a partir de un polfmero u oligomero de poliuretano como se ha definido anteriormente segun la invencion o a partir de una composicion de poliuretano, o a partir de una composicion curable como se ha definido anteriormente segun la invencion.
La invencion se refiere tambien a un adhesivo, en particular adhesivo curado que resulta del uso de al menos un compuesto o producto de reaccion o de una composicion curable como se ha definido anteriormente segun la presente invencion.
Otro aspecto de la presente invencion se refiere a un metodo para fabricar el (met)acrilato de uretano polidienico descrito anteriormente que tiene una o mas moleculas que llevan uno o mas grupos hidroxilo libres por cadena, metodo que comprende, consiste esencialmente en, o consiste en hacer reaccionar un componente alcoholico (como se ha descrito en la presente memoria) con un componente de isocianato (como se ha descrito en la presente memoria), en donde las cantidades del componente alcoholico y componente de isocianato se seleccionan para proporcionar una relacion molar de OH/NCO (es decir, relacion molar de grupos hidroxilo a grupos uretano) que es superior a 1,05 (es decir, las cantidades relativas del componente alcoholico y componente de isocianato se seleccionan de manera que haya un exceso estequiometrico de grupos hidroxilo; este exceso estequiometrico da como resultado grupos hidroxilo reactivos libres que estan presentes en el (met)acrilato de uretano polidienico obtenido como un producto de la reaccion del componente alcoholico y el componente de isocianato). La relacion OH/NCO puede ser, por ejemplo, en diferentes realizaciones de la invencion, superior a aproximadamente 1,1. En otras realizaciones, la relacion OH/NCO puede seleccionarse para que no sea mayor que aproximadamente 2,0 o no mayor que aproximadamente 1,5. La relacion OH/NCO se puede ajustar segun se desee para lograr un cierto grado de extension de la cadena en el producto de reaccion (es decir, el peso molecular del producto de reaccion dependera, al menos en cierta medida, de la relacion OH/NCO que se seleccione, generalmente favoreciendo con relaciones mas bajas una mayor extension de la cadena).
Segun realizaciones particulares, el metodo incluye ademas una etapa para formar una mezcla, en donde la mezcla comprende, consiste esencialmente en, o consiste en el componente alcoholico, el componente de isocianato, al menos un catalizador (por ejemplo, dilaurato de dibutilestano), opcionalmente al menos un inhibidor (por ejemplo trisnonilfenilfosfito y/o propionato de tiodietilen-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)]) y opcionalmente uno o mas monomeros de (met)acrilato (por ejemplo, acrilato de isobornilo, acrilato de n-decilo y/o acrilato de n-octilo). El metodo puede comprender ademas controlar la reaccion entre el componente alcoholico y el componente de isocianato y las cantidades de dichos componentes para lograr una relacion molar de OH/NCO que sea mayor 1,05 y para proporcionar el (met)acrilato de uretano polidienico que tiene uno o mas grupos hidroxilo libres en al menos una de las cadenas. Uno o mas catalizadores pueden estar presentes en la mezcla para acelerar la reaccion deseada entre los grupos isocianato del componente de isocianato y los grupos hidroxilo del componente alcoholico. Las sustancias reaccionantes se pueden combinar y mantener a una temperatura y durante un tiempo eficaz para completar esta reaccion (como consecuencia del exceso molar de OH en relacion con el NCO, la reaccion generalmente se considera completa cuando el nivel de NCO en el producto de reaccion cae por debajo de 0,06% en peso).
Segun una realizacion (como cuando un compuesto etilenicamente insaturado con funcionalidad hidroxilo se utiliza como una sustancia reaccionante), un componente de isocianato se hace reaccionar primero con un compuesto etilenicamente insaturado con funcionalidad monohidroxilo tal como acrilato de 2-hidroxietilo (opcionalmente, en presencia de uno o mas monomeros de (met)acrilato sin funcionalidad hidroxilo u otros diluyentes) hasta que se consume el compuesto etilenicamente insaturado con funcionalidad monohidroxilo (es decir, ha reaccionado completamente con el componente de isocianato). Despues el producto de reaccion intermedio as^ obtenido se hace reaccionar adicionalmente con al menos un oligomero o polfmero polidienico hidroxilado y opcionalmente alcoxilado para proporcionar el poliuretano etilenicamente insaturado. Este enfoque ayuda a garantizar que todo el (met)acrilato con funcionalidad monohidroxilo haya reaccionado y que el poliuretano etilenicamente insaturado tenga los grupos hidroxilo reactivos libres deseados.
Las realizaciones descritas en la presente memoria pretenden ser ejemplos de la invencion y no limitaciones de la misma. Un experto en la tecnica apreciara que pueden realizarse modificaciones a las realizaciones y ejemplos de la presente descripcion sin apartarse del alcance de la presente descripcion.
Las realizaciones de la invencion estan descritas anteriormente usando la expresion “que comprende” y variaciones de la misma. Sin embargo, es la intencion de los inventores que la expresion “que comprende” se pueda sustituir en cualquiera de las realizaciones descritas en la presente memoria con “que consiste en” y “que consiste esencialmente en”, sin apartarse del alcance de la invencion.
Los siguientes ejemplos ilustran ademas las realizaciones de la invencion y se deben interpretar como ilustrativos y no como limitacion de los mismos.
Ejemplos
Ejemplo 1
Los componentes y cantidades respectivas usadas en el Ejemplo 1 se muestran en la Tabla 1
Tabla 1
Figure imgf000009_0001
La relacion molar OH/NCO en este ejemplo fue 1,07. Primero, 46,71 gramos de isocianato de 3-isocianometil-3,5,5-trimetilciclohexilo, 0,47 gramos de trisnonilfenilfosfito (inhibidor), 0,93 gramos de propionato de tiodietilen-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)] (Irganox® 1035; inhibidor) y 0,42 gramos de dilaurato de dibutilestano (catalizador) se cargaron en un matraz de reaccion de 1 L dotado de un agitador, embudo de adicion de lfquidos, termometro y tubo de entrada de gas. Esta mezcla se calento a 40°C con agitacion e inyeccion de aire seco. A continuacion se cargaron 24,87 gramos de acrilato de 2-hidroxietilo durante 25 minutos. Tras la emision de calor, el matraz se calento a 60°C y se mantuvo durante 30 minutos. Despues se cargaron durante 30 minutos 393 gramos de 1,3-butadieno, homopolfmero, hidrogenado, rematado en 2-hidroxietilo (Krasol® HLBH-P3000). Tras la emision de calor, el reactor se calento a 85°C. La reaccion se mantuvo a 85°C durante al menos 3 horas, hasta que el nivel de % de NCO fue igual o inferior a 0,06%. El calentador y la agitacion se apagaron. Una vez que la temperatura del reactor se enfrio a 60°C, el producto se vertio en un recipiente y se realizaron pruebas sobre las propiedades finales.
Propiedades del Ejemplo 1
El producto resultante era un lfquido transparente que tema una viscosidad de 37900 cP (mPa.s) a 60°C (medida mediante un viscosfmetro Brookfield).
El peso molecular y polidispersidad del Ejemplo 1 se determinaron mediante cromatograffa de permeabilidad en gel convencional (GPC). Una pequena muestra se disolvio en tetrahidrofurano (THF) y se inyecto en un cromatografo de lfquidos (Serie Agilent 1100) dotado de columnas de GPC HP PLGel® (5 um, 100A, 250x4,6 mm; 3 um MiniMix-E, 250x4,6 mm y 5 um MiniMix-D, 250x4,6 mm). Los componentes de la muestra se separaron mediante columnas de GPC en funcion de sus tamanos moleculares en disolucion. Los componentes se detectaron mediante un detector de mdice de refraccion Hewlett-Packard 1047A® y se registraron mediante el software Agilent HPLC Chemstation® and Polymer Laboratories. Se usaron patrones de poli(estireno) de peso molecular conocido y dispersidad estrecha para generar una curva de calibracion. Los resultados de estas pruebas se dan en la Tabla 2 a continuacion.
Tabla 2 - Peso molecular y polidispersidad del Ejemplo 1
Figure imgf000010_0001
El color y la transparencia del Ejemplo 1 se determinaron mediante un espectrofotometro HunterLab (ColorQuest® XE) como sigue. Una cubeta de cuarzo de 20 mm se lleno con la muestra y despues se coloco en el soporte de la abertura del instrumento. El color y transparencia de las muestras se midieron mediante el espectrofotometro ColorQuest® XE. Se uso metanol (calidad HPLC) como agente de estandarizacion. Los resultados del Ejemplo 1 son 1,7 de valor de opacidad y 9,7 APHA.
El valor de OH del Ejemplo se determino mediante un autovalorador Radiometer TitraLab® TM865. Una muestra de 4-5 gramos se disolvio en 25 ml de tetrahidrofurano (THF), despues se anadieron volumetricamente 25 ml de reactivo de isocianato de p-toluensulfonilo (TSI) y se agito durante 10 minutos. La muestra se valoro despues con hidroxido de tetrabutilamonio de concentracion 0,25 M. Los resultados se indicaron en mg de KOH/g por el autovalorador. Se encontro que el Ejemplo 1 tema un valor de OH de 2,4 mg de KOH/g.
Ejemplo 2
Los componentes y cantidades respectivas usadas en el Ejemplo 2 se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000010_0002
La relacion molar OH/NCO en este ejemplo fue 1,12.
Primero, 149,47 gramos de isocianato de 3-isocianometil-3,5,5-trimetilciclohexilo, 178,53 gramos de mezcla de acrilato de n-decilo y acrilato de n-octilo, 2,14 gramos de trisnonilfenilfosfito, 4,29 gramos de propionato de tiodietilen-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo)] y 1,71 gramos de dilaurato de dibutilestano se cargaron en un matraz de reaccion de 3 L dotado de un agitador, embudo de adicion de lfquidos, termometro y tubo de entrada de gas. Esta mezcla se calento a 40°C con agitacion e inyeccion de aire seco. A continuacion se cargaron 79,57 gramos de acrilato de 2-hidroxietilo durante 25 minutos. Tras la emision de calor, el matraz se calento a 60°C y se mantuvo durante 30 minutos. Despues se cargaron 1369,61 gramos de Krasol® HLBH-P3000 durante 30 minutos. Tras la emision de calor, el reactor se calento a 80°C. La reaccion se mantuvo a 80°C durante al menos 2 horas, hasta que el nivel de % de NCO fue igual o inferior a 0,016%. El calentador y la agitacion se apagaron. Una vez que la temperatura del reactor se enfrio a 60°C, el producto se vertio en un recipiente y se realizaron pruebas sobre las propiedades finales.
Propiedades del Ejemplo 2
Los valores de peso molecular, polidispersidad, color, transparencia y OH se midieron usando los mismos procedimientos que los descritos anteriormente para el Ejemplo 1. El producto resultante fue un lfquido opticamente transparente que tema una viscosidad de 3470 cps a 60°C; un color de 10,8 APHA y un valor de opacidad de 0,4 a temperatura ambiente y un valor de OH de 8,6 mg de KOH/g. Los resultados de GPC se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4 - Peso molecular y polidispersidad del Ejemplo 2
Figure imgf000010_0003
Transparencia optica de las pelfculas
Los productos resultantes se formularon con Irgacure 184 al 5%. La muestras se redujeron a pelfculas de PET, seguido por curado con lampara H de mercurio INPRO a una velocidad de 20 pies por minuto (6,096 metros por minuto). La energfa de curado es aproximadamente 2 mJ/cm2 Se desarrollaron peKculas delgadas independientes y se probo que eran de aproximadamente 8 mils (0,2032 mm). Los espectros UV-vis de las pelfculas independientes se registraron mediante un espectrofotometro UV-Vis Agilent 8453. La transparencia optica del Ejemplo 2 puede alcanzar una transmitancia superior al 90% en frecuencia de 430 nm a 750 nm, mas espedficamente, 9l,0% a 430 nm, 92,1% a 450 nm, 93,8% a 600 nm y 93,9% a 700 nm como se muestra en la Figura 1.

Claims (23)

REIVINDICACIONES
1. Un producto de reaccion, que es un oligomero o polfmero de poliuretano etilenicamente insaturado, en donde dicho producto de reaccion resulta de la reaccion de:
A) un componente alcoholico que comprende:
A1) al menos un oligomero o polfmero polidienico hidroxilado y opcionalmente alcoxilado hidroxilado, en particular diol, siendo opcionalmente hidrogenado dicho polidieno; y
A2) al menos un compuesto etilenicamente insaturado con funcionalidad hidroxilo, en particular hidroxflico monofuncional, que es un monomero u oligomero, que tiene al menos una insaturacion etilenica, preferiblemente al menos un (met)acrilato; y
B) un componente de isocianato que comprende al menos un poli(isocianato) con una funcionalidad de al menos 2, en donde la relacion molar OH/NCO es mayor que 1,05;
en donde dicho producto de reaccion comprende un oligomero o polfmero de poliuretano etilenicamente insaturado, que contiene uno o mas grupos hidroxilo libres reactivos por cadena y una o mas insaturaciones etilenicas derivadas de A2), por cadena, en donde dicho oligomero o polfmero de poliuretano etilenicamente insaturado se representa por la siguiente Formula (I):
(1) X1-O-R1-O-[-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-O-R3-O-]n-X2 en donde
X1 y X2 son cada uno independientemente H o -C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2]m, sujeto a la condicion de que al menos uno de X1 y X2 sea H;
n es un numero entero de 1 a 20, mas preferiblemente de 1 a 10;
m puede variar de 1 a 5;
R1 y R3 son cada uno independientemente un segmento polidienico, un segmento polidienico alcoxilado o un segmento de poli(oxialquileno), sujeto a la condicion de que al menos uno de R1 o R3 sea un segmento polidienico o un segmento polidienico alcoxilado, opcionalmente con dicho segmento polidienico hidrogenado;
R2 y R4 son cada uno independientemente un residuo organico de un diisocianato;
R5 es alquileno(C2-C1 o) o eter dialquilenico y R6 es H o metilo,
con un valor de OH entre 1,01 y 20 mg de KOH/g y con un peso molecular medio numerico Mn en el intervalo de 1000 a 100000 Daltons y en donde al menos 75% de los segmentos R1 y R3 son segmentos polidienicos y/o polidienicos alcoxilados.
2. El producto de reaccion segun la reivindicacion 1, en donde dicho polfmero u oligomero de poliuretano etilenicamente insaturado de la Formula (I) esta presente en forma de una mezcla con un segundo polfmero u oligomero de poliuretano de acuerdo con la Formula (I) excepto que ni X1 ni X2 es H, siendo ambos X1 y X2 identicos y correspondientes a un grupo uretano que contiene 1 a 5 grupos (met)acrilato de acuerdo con: -C(=O)-NH-R4-NH-C(=O)-O-R5-[O-C(=O)-C(R6)=CH2 ]m con R4, R5 y R6 que son como se han definido en la reivindicacion 1.
3. El producto de reaccion segun la reivindicacion 1 o 2, en donde dichos grupos hidroxilo libres reactivos son grupos OH terminales enlazados directamente a dicho oligomero o polfmero polidienico hidroxilado y opcionalmente alcoxilado A1).
4. El producto de reaccion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicho oligomero o polfmero polidienico hidroxilado y opcionalmente alcoxilado A1) es un oligomero o polfmero polidienico hidrogenado hidroxilado y opcionalmente alcoxilado.
5. El producto de reaccion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho oligomero o polfmero polidienico hidroxilado y opcionalmente alcoxilado A1) es un oligomero o polfmero polibutadienico hidroxilado y opcionalmente alcoxilado.
6. El producto de reaccion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho poli(isocianato) de dicho componente de isocianato B) se selecciona del grupo que consiste en poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos y sus combinaciones.7
7. El producto de reaccion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicho compuesto etilenicamente insaturado con funcionalidad hidroxilo A2), en particular un compuesto hidroxflico monofuncional A2), tiene una funcionalidad (met)acrilato que vana de 1 a 5 y se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilatos de hidroxialquilo; (met)acrilatos de hidroxialquilo alcoxilado; (met)acrilatos epoxfdicos con funcionalidad hidroxilo; (met)acrilatos multifuncionales con funcionalidad hidroxilo; (met)acrilatos de uretano con funcionalidad hidroxilo; (met)acrilatos de polieter con funcionalidad hidroxilo y (met)acrilatos de poliester con funcionalidad hidroxilo.
8. El producto de reaccion segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicho poliuretano tiene de 1 a 15 insaturaciones etilenicas por cadena.
9. El producto de reaccion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde ningun segmento de poli(alcoxileno) esta presente.
10. Una composicion curable que comprende el producto de reaccion como se ha definido segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
11. La composicion curable segun la reivindicacion 10, en donde es curable por radiacion o por curado con peroxido o curado dual o curado con compuestos reactivos con hidroxilo.
12. La composicion curable de la reivindicacion 11, en donde es curable por radiacion seleccionada de radiacion UV, laser, LED o EB (haz de electrones).
13. La composicion curable segun la reivindicacion 10 o 12, en donde es una composicion revestidora o una composicion adhesiva, en particular para dispositivos electronicos o como componente para/en paneles solares o como componente de batena o de microcircuitos de impresion por inyeccion de tinta, o una composicion sellante o una composicion encapsulante.
14. La composicion curable segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en donde ademas comprende al menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en diluyentes reactivos, diluyentes no reactivos, cargas, colorantes, pigmentos, agentes de mateado, agentes adherentes, plastificantes, modificadores de la reologfa, antioxidantes, estabilizantes, agentes humectantes, agentes de fluidez, activadores de adherencia, catalizadores e iniciadores.
15. Un material que comprende la composicion curable segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en donde dicho material se selecciona del grupo que consiste en revestimientos, en particular pinturas o barnices, o que consiste en adhesivos, selladores, masillas, composiciones de artes graficas, tintas, composiciones de planchas de impresion flexografica y composiciones encapsulantes.
16. El material segun la reivindicacion 15, en donde es un adhesivo para dispositivos electronicos o un componente de paneles solares o un componente de batena o de microcircuitos de impresion por inyeccion de tinta.
17. Un dispositivo electronico, en donde comprende el adhesivo segun la reivindicacion 16.
18. Un metodo para fabricar un poliuretano etilenicamente insaturado como se ha definido segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el metodo comprende hacer reaccionar un componente alcoholico A) con un componente de isocianato B), en donde la relacion molar de OH/NCO es superior a 1,05 y en donde
- el componente alcoholico A) comprende:
A1) al menos un oligomero o polfmero polidienico hidroxilado y opcionalmente alcoxilado hidroxilado, en particular diol; y
A2) al menos un compuesto etilenicamente insaturado con funcionalidad hidroxilo, que es un monomero u oligomero, en particular monohidroxilado, que contiene al menos una insaturacion etilenica; y
- el componente de isocianato B) comprende al menos un poli(isocianato) con una funcionalidad de al menos 2, en particular 2.
19. El metodo de la reivindicacion 18, que comprende ademas la formacion de una mezcla, en donde la mezcla comprende el componente alcoholico A), el componente de isocianato B), al menos un catalizador, opcionalmente al menos un inhibidor y opcionalmente uno o mas monomeros con funcionalidad de (met)acrilato como diluyente.
20. El metodo de la reivindicacion 19, en donde A2) y el componente de isocianato B) se hacen reaccionar para formar un producto intermedio y el producto intermedio despues se hace reaccionar con A1).
21. Uso del producto de reaccion como se ha definido segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en revestimientos o composiciones adhesivas para dispositivos electronicos o como componente en paneles solares o como componente de batena o de microcircuitos de impresion por inyeccion de tinta.
22. Uso segun la reivindicacion 21, en donde lo es en dispositivos de pantalla tactil.
23. Un adhesivo, en donde resulta del uso de al menos un producto de reaccion como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o de una composicion curable como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14.
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