JP2909661B2 - 放射線硬化型粘着剤組成物 - Google Patents
放射線硬化型粘着剤組成物Info
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- JP2909661B2 JP2909661B2 JP2311709A JP31170990A JP2909661B2 JP 2909661 B2 JP2909661 B2 JP 2909661B2 JP 2311709 A JP2311709 A JP 2311709A JP 31170990 A JP31170990 A JP 31170990A JP 2909661 B2 JP2909661 B2 JP 2909661B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紙、フィルム、金属等に塗布し、放射線硬
化させることにより粘着シート、粘着テープ、転写フィ
ルム等に応用できる、高い接着力、凝集力、タック性を
有する放射線硬化型粘着剤組成物に関する。
化させることにより粘着シート、粘着テープ、転写フィ
ルム等に応用できる、高い接着力、凝集力、タック性を
有する放射線硬化型粘着剤組成物に関する。
従来、粘着テープ、シート、転写フィルム等は、高分
子量の重合体を有機溶剤に溶解させて高粘度溶液とし、
塗布、加熱乾燥を行なっており、そのために長時間の乾
燥工程が必要であり、工程上の問題及び、熱に弱いプラ
スチック材料には適用できないなど、基材の制約を受け
ることがあった。
子量の重合体を有機溶剤に溶解させて高粘度溶液とし、
塗布、加熱乾燥を行なっており、そのために長時間の乾
燥工程が必要であり、工程上の問題及び、熱に弱いプラ
スチック材料には適用できないなど、基材の制約を受け
ることがあった。
また、有機溶剤は燃え易いことと、人体、環境への悪
影響を及ぼすものが多く、安全面、公害面に問題があっ
た。また、溶剤の飛散を防ぐための回収装置には莫大な
設備費が必要であり、経済的な問題もあった。
影響を及ぼすものが多く、安全面、公害面に問題があっ
た。また、溶剤の飛散を防ぐための回収装置には莫大な
設備費が必要であり、経済的な問題もあった。
以上の問題に対し、近年、材料の無溶剤化が求められ
ており、水系エマルジョン、ホットメルト、放射線硬化
タイプのものが注目されているが、特に放射線硬化タイ
プが脚光を浴びている。これは、無溶剤化の他、塗布方
法が従来と同様の装置が利用できること、大きな乾燥装
置が不要であり、乾燥工程も放射線照射するだけでの短
時間であること等からの理由である。
ており、水系エマルジョン、ホットメルト、放射線硬化
タイプのものが注目されているが、特に放射線硬化タイ
プが脚光を浴びている。これは、無溶剤化の他、塗布方
法が従来と同様の装置が利用できること、大きな乾燥装
置が不要であり、乾燥工程も放射線照射するだけでの短
時間であること等からの理由である。
しかしながら、従来の放射線硬化型粘着剤は、硬化の
際に架橋が起こりすぎるためか、十分な接着性、凝集
力、タックのあるものはない。そこで架橋をコントロー
ルするために、チオール系の連鎖移動剤を用いることが
特開昭61−207476、特開昭63−196680、特開平２−1991
84で提唱されている。この連鎖移動剤を使用すれば、架
橋度と分子量が制御されてその接着性やタック等の物性
は満足できるものであるが、チオールとアクリロイル基
が暗反応を起こし、経時でゲル化や接着力の変化を起こ
し易いという問題がある。
際に架橋が起こりすぎるためか、十分な接着性、凝集
力、タックのあるものはない。そこで架橋をコントロー
ルするために、チオール系の連鎖移動剤を用いることが
特開昭61−207476、特開昭63−196680、特開平２−1991
84で提唱されている。この連鎖移動剤を使用すれば、架
橋度と分子量が制御されてその接着性やタック等の物性
は満足できるものであるが、チオールとアクリロイル基
が暗反応を起こし、経時でゲル化や接着力の変化を起こ
し易いという問題がある。
従って、本発明は、ポットライフ、硬化後の安定性、
高い凝集力、接着力、タックを有する放射線硬化型粘着
剤を提供することを目的とする。
高い凝集力、接着力、タックを有する放射線硬化型粘着
剤を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した
結果、本発明に到達した。
結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は主鎖に水添ポリブタジエン
骨格を有するポリオールを多官能性化合物を用いて高分
子量化させ、次いで得られた分子量が10,000〜100,000
の高分子量化水添ポリブタジエンポリオールの残存する
水酸基に、該高分子量化水添ポリブタジエンポリオール
の水酸基に対して25mol％〜100mol％の（メタ）アクリ
ロイル基を導入させて得られるウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマー、および単官能（メタ）アクリレート
を含有してなる放射線硬化型粘着剤組成物に関する。
骨格を有するポリオールを多官能性化合物を用いて高分
子量化させ、次いで得られた分子量が10,000〜100,000
の高分子量化水添ポリブタジエンポリオールの残存する
水酸基に、該高分子量化水添ポリブタジエンポリオール
の水酸基に対して25mol％〜100mol％の（メタ）アクリ
ロイル基を導入させて得られるウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマー、および単官能（メタ）アクリレート
を含有してなる放射線硬化型粘着剤組成物に関する。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーを構成するためのポリブタジエンポリオールとして
は種々のものが挙げられるが、主鎖中に二重結合や、他
の官能基を有するものは、放射線照射時や硬化後の経時
により、架橋が進むため、十分なゴム弾性、接着性が得
られず、また、他のポリオールであるポリエステル、ポ
リエーテルタイプのものは、水添ポリブタジエンに比べ
剛直性があるため、十分なゴム弾性、接着性が得られず
さらに耐水性、耐溶剤性にも劣る。従って、水添ポリブ
タジエン骨格を有するポリオールを、本発明の目的とす
る粘着剤に使用するのが好ましい。
マーを構成するためのポリブタジエンポリオールとして
は種々のものが挙げられるが、主鎖中に二重結合や、他
の官能基を有するものは、放射線照射時や硬化後の経時
により、架橋が進むため、十分なゴム弾性、接着性が得
られず、また、他のポリオールであるポリエステル、ポ
リエーテルタイプのものは、水添ポリブタジエンに比べ
剛直性があるため、十分なゴム弾性、接着性が得られず
さらに耐水性、耐溶剤性にも劣る。従って、水添ポリブ
タジエン骨格を有するポリオールを、本発明の目的とす
る粘着剤に使用するのが好ましい。
本発明における水添ポリブタジエンを主鎖骨格とする
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量は、
通常10,000〜100,000の範囲であることが必要であり、
好ましくは15,000〜50,000の範囲である。通常ポリブタ
ジエン化合物は、アニオン重合等により製造されるが、
現在のところ、その分子量は5,000以上のものは知られ
ていない。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量は、
通常10,000〜100,000の範囲であることが必要であり、
好ましくは15,000〜50,000の範囲である。通常ポリブタ
ジエン化合物は、アニオン重合等により製造されるが、
現在のところ、その分子量は5,000以上のものは知られ
ていない。
そのため、本発明における10,000〜100,000の範囲の
分子量を有する水添ポリブタジエンを主鎖骨格とするウ
レタン（メタ）アクリレートは、多官能性化合物を介し
て水添ポリブタジエンポリオールの縮合により高分子量
化させ、次いで得られた高分子量化水添ポリブタジエン
ポリオールの残存する水酸基の１部を（メタ）アクリロ
イル基を含有するモノイソシアネートと反応させ、また
（メタ）アクリロイル基の導入されていない残りの水酸
基は、必要に応じて（メタ）アリロイル基の代わりに飽
和アルコールでウレタン結合を介して水酸基をキャップ
することにより本発明におけるウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーを得ることができる。
分子量を有する水添ポリブタジエンを主鎖骨格とするウ
レタン（メタ）アクリレートは、多官能性化合物を介し
て水添ポリブタジエンポリオールの縮合により高分子量
化させ、次いで得られた高分子量化水添ポリブタジエン
ポリオールの残存する水酸基の１部を（メタ）アクリロ
イル基を含有するモノイソシアネートと反応させ、また
（メタ）アクリロイル基の導入されていない残りの水酸
基は、必要に応じて（メタ）アリロイル基の代わりに飽
和アルコールでウレタン結合を介して水酸基をキャップ
することにより本発明におけるウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーを得ることができる。
本発明における多官能性化合物としては、トリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘクサ
メチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類、フ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸等のジカルボン酸類、
ピロメリット酸等のテトラカルボン酸やこれらの酸無水
物類があり、これらの中のいずれでもよいが、ジイソシ
アネート類が反応性に優れている点から好ましい。
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘクサ
メチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類、フ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸等のジカルボン酸類、
ピロメリット酸等のテトラカルボン酸やこれらの酸無水
物類があり、これらの中のいずれでもよいが、ジイソシ
アネート類が反応性に優れている点から好ましい。
高分子量化においては、水添ポリブタジエンポリオー
ルと多官能性化合物の仕込モル数を調整して、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、トリエチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジンなどの有
機スズやアミン類を触媒として反応させることにより所
望の分子量の高分子量化水添ポリブタジエンポリオール
が得られる。
ルと多官能性化合物の仕込モル数を調整して、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、トリエチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジンなどの有
機スズやアミン類を触媒として反応させることにより所
望の分子量の高分子量化水添ポリブタジエンポリオール
が得られる。
本発明においては、前記のようにこのようにして得ら
れた高分子量化水添ポリブタジエンポリオールの残存す
る水酸基の１部に、水酸基を含有する（メタ）アクリレ
ートと前記のジイソシアネート類の等モルを40〜80℃で
反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有のモノ
イソシアネート類を反応させ、本発明におけるウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーを得ることができる。
れた高分子量化水添ポリブタジエンポリオールの残存す
る水酸基の１部に、水酸基を含有する（メタ）アクリレ
ートと前記のジイソシアネート類の等モルを40〜80℃で
反応させて得られる（メタ）アクリロイル基含有のモノ
イソシアネート類を反応させ、本発明におけるウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーを得ることができる。
このような残存する水酸基に導入される（メタ）アク
リロイル基は、高分子量化水添ポリブタジエンポリオー
ルの水酸基に対して平均して通常25mol％〜100mol％で
あり、好ましくは30mol％〜90mol％である。
リロイル基は、高分子量化水添ポリブタジエンポリオー
ルの水酸基に対して平均して通常25mol％〜100mol％で
あり、好ましくは30mol％〜90mol％である。
また、必要によりさらに、前記のウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマーにおいて、未反応の残存する水酸
基を、水酸基を含有する（メタ）アクリレートの代わり
に、メタノール、エタノール等の飽和アルコールをジイ
ソシアネートの等モルと40〜80℃で反応させて得られる
（メタ）アクリロイル基を含有しないモノイソシアネー
トと反応させることにより、高分子量化水添ポリブタジ
エンポリオールの水酸基をキャップしたものを得ること
ができる。
クリレートオリゴマーにおいて、未反応の残存する水酸
基を、水酸基を含有する（メタ）アクリレートの代わり
に、メタノール、エタノール等の飽和アルコールをジイ
ソシアネートの等モルと40〜80℃で反応させて得られる
（メタ）アクリロイル基を含有しないモノイソシアネー
トと反応させることにより、高分子量化水添ポリブタジ
エンポリオールの水酸基をキャップしたものを得ること
ができる。
ここで、水酸基含有の（メタ）アクリレートとして
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、及びこれらのモノマーを
カプロラクトンと縮合させてなる水酸基含有（メタ）ア
クリルモノマー等が挙げられ、これらのいずれでもよく
２種以上を併用して用いてもよい。またこれらのうちヒ
ドロキシプロルアクリレート等の２級アルコールを有す
るものは、反応性の点から制御が容易である。
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、及びこれらのモノマーを
カプロラクトンと縮合させてなる水酸基含有（メタ）ア
クリルモノマー等が挙げられ、これらのいずれでもよく
２種以上を併用して用いてもよい。またこれらのうちヒ
ドロキシプロルアクリレート等の２級アルコールを有す
るものは、反応性の点から制御が容易である。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートの分子
量が10,000以下では、架橋密度が上がり過ぎ、充分なゴ
ム弾性、接着性が得られず、100,000を超える場合は架
橋密度が少なくなりすぎて、凝集力、光硬化性が低下す
るので好ましくない。
量が10,000以下では、架橋密度が上がり過ぎ、充分なゴ
ム弾性、接着性が得られず、100,000を超える場合は架
橋密度が少なくなりすぎて、凝集力、光硬化性が低下す
るので好ましくない。
架橋する基のコントロール方法としては、分子量のほ
かに、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを調製
する際に導入する前記の（メタ）アクリロイル基も大き
な因子である。これは分子量と関連しており、分子量が
低い場合は水酸基に対する（メタ）アクリロイル基の導
入比率（以下、（メタ）アクリル化度という）を低下さ
せ、また分子量が高い場合は（メタ）アクリル化度を上
げる必要がある。
かに、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを調製
する際に導入する前記の（メタ）アクリロイル基も大き
な因子である。これは分子量と関連しており、分子量が
低い場合は水酸基に対する（メタ）アクリロイル基の導
入比率（以下、（メタ）アクリル化度という）を低下さ
せ、また分子量が高い場合は（メタ）アクリル化度を上
げる必要がある。
前記のように、残存する水酸基に導入される（メタ）
アクリロイル基は、高分子量化水添ポリブタジエンポリ
オールの水酸基に対して25mol％〜100mol％であるが、
好ましくは30〜90mol％である。（メタ）アクリル化度
が25mol％以下になると、感度不足となり、充分な凝集
力が得られない。
アクリロイル基は、高分子量化水添ポリブタジエンポリ
オールの水酸基に対して25mol％〜100mol％であるが、
好ましくは30〜90mol％である。（メタ）アクリル化度
が25mol％以下になると、感度不足となり、充分な凝集
力が得られない。
なお、未反応の残存する水添ポリブタジエンの水酸基
は、メタノール、エタノール等の飽和アルコールとジイ
ソシアネートの等モル反応物でキャップしない場合、水
素結合の影響や、放射線照射時に好ましくない反応が起
こることにより樹脂の剛直性が増加し、凝集力、接着力
が低下する傾向にあるので、必要に応じてキャップをす
るのが好ましい。
は、メタノール、エタノール等の飽和アルコールとジイ
ソシアネートの等モル反応物でキャップしない場合、水
素結合の影響や、放射線照射時に好ましくない反応が起
こることにより樹脂の剛直性が増加し、凝集力、接着力
が低下する傾向にあるので、必要に応じてキャップをす
るのが好ましい。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーは、放射線硬化型粘着剤組成物中の20〜80重量％の
範囲で必要である。80重量％を超えると、粘度が上がり
過ぎ塗布性を損なうと共に、粘着性が低下するので好ま
しくない。また、20重量％部以下では、感度、凝集力が
低下するので好ましくない。
マーは、放射線硬化型粘着剤組成物中の20〜80重量％の
範囲で必要である。80重量％を超えると、粘度が上がり
過ぎ塗布性を損なうと共に、粘着性が低下するので好ま
しくない。また、20重量％部以下では、感度、凝集力が
低下するので好ましくない。
本発明における単官能（メタ）アクリレートは、塗布
するに必要な粘度にするための希釈剤であり、放射線硬
化型粘着剤組成物中の20〜80重量％の範囲で必要であ
る。20重量％以下では、粘度が上がり過ぎ、塗布性を損
ないと共に、粘着性が低下するので好ましくない。80重
量％を超えると、感度、凝集力を損なうので好ましくな
い。
するに必要な粘度にするための希釈剤であり、放射線硬
化型粘着剤組成物中の20〜80重量％の範囲で必要であ
る。20重量％以下では、粘度が上がり過ぎ、塗布性を損
ないと共に、粘着性が低下するので好ましくない。80重
量％を超えると、感度、凝集力を損なうので好ましくな
い。
この単官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定
はされないが、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メチルカルビトール（メタ）アクリ
レート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート等のエーテル系
（メタ）アクリレート類等、が挙げられる。
はされないが、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メチルカルビトール（メタ）アクリ
レート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート等のエーテル系
（メタ）アクリレート類等、が挙げられる。
また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水
酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、
モノアクリロイルオキシエチルフタレート等のカルボン
酸基含有（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メ
タ）アクリレート類を用いてもかまわない。
酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、
モノアクリロイルオキシエチルフタレート等のカルボン
酸基含有（メタ）アクリレート等の官能基を有する（メ
タ）アクリレート類を用いてもかまわない。
これらの単官能（メタ）アクリレート類は、単独で用
いても２種以上を混合して用いてもよい。
いても２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の放射線硬化型粘着剤組成物は放射線、紫外線
等により硬化することができる。紫外線硬化の場合には
必要に応じて光増感剤を用いることができる。この光増
感剤には、特に限定はされないが、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等
が挙げられ、その添加量は放射線硬化型粘着剤組成物中
１〜10重量％が好ましい。
等により硬化することができる。紫外線硬化の場合には
必要に応じて光増感剤を用いることができる。この光増
感剤には、特に限定はされないが、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等
が挙げられ、その添加量は放射線硬化型粘着剤組成物中
１〜10重量％が好ましい。
ここで放射線とは、活性エネルギー線であり、α線、
β線、γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放射
線をいう。その線量は、通常0.5〜50Mradの範囲で使用
できるが、１〜10Mrad程度が好ましい。
β線、γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放射
線をいう。その線量は、通常0.5〜50Mradの範囲で使用
できるが、１〜10Mrad程度が好ましい。
その他に、必要に応じて、粘着付与剤、酸化防止剤、
重合防止剤、顔料、界面活性剤、増粘剤等を添加するこ
とができる。
重合防止剤、顔料、界面活性剤、増粘剤等を添加するこ
とができる。
本発明の放射線硬化型粘着剤組成物は前記のような各
種成分を配合して得られる。この粘着剤組成物は常法に
より使用することができるが例えば、紙、フィルム、金
属等の基材に適切な塗布厚になるように塗布し、次いで
放射線で常法により照射して硬化させることにより粘着
シート、粘着フィルム等とすることができる。
種成分を配合して得られる。この粘着剤組成物は常法に
より使用することができるが例えば、紙、フィルム、金
属等の基材に適切な塗布厚になるように塗布し、次いで
放射線で常法により照射して硬化させることにより粘着
シート、粘着フィルム等とすることができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。
く説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。
合成例−１ 攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１４
径フラスコに、トリレンジイソシアネート２モルを仕
込、60℃に保ちながら、滴下ロートよりヒドロキシエチ
ルアクリレート２モルを滴下し、ハーフアダクト580gを
得た。
径フラスコに、トリレンジイソシアネート２モルを仕
込、60℃に保ちながら、滴下ロートよりヒドロキシエチ
ルアクリレート２モルを滴下し、ハーフアダクト580gを
得た。
合成例−２ 攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１４
径フラスコに、トリレンジイソシアネート２モルを仕
込、60℃に保ちながら、滴下ロートよりイソプロピルア
ルコール２モルを滴下し、ハーフアダクト468gを得た。
径フラスコに、トリレンジイソシアネート２モルを仕
込、60℃に保ちながら、滴下ロートよりイソプロピルア
ルコール２モルを滴下し、ハーフアダクト468gを得た。
実施例−１ 攪拌機、冷却管、温度計を備えた１４径フラスコ
に、末端水酸基を有する分子量4,000の水添ポリブタジ
エン（日本曹達（株）製GI−3000）を0.2mol、トリレン
ジイソシアネート0.1molを仕込、80℃４時間反応させて
GI−3000の２量体を得た。この２量体に合成例−１で得
たハーフアダクト0.07molを仕込、80℃６時間反応させ
て70mol％アクリル化ウレタンアクリレート（１−70A）
を得た。このウレタンアクリレートをゲルパーミュエー
ションクロマトグラフィー（TOSO（株）製）で分子量を
測定したところ、その重量平均分子量はポリスチレン換
算で24,000であった。
に、末端水酸基を有する分子量4,000の水添ポリブタジ
エン（日本曹達（株）製GI−3000）を0.2mol、トリレン
ジイソシアネート0.1molを仕込、80℃４時間反応させて
GI−3000の２量体を得た。この２量体に合成例−１で得
たハーフアダクト0.07molを仕込、80℃６時間反応させ
て70mol％アクリル化ウレタンアクリレート（１−70A）
を得た。このウレタンアクリレートをゲルパーミュエー
ションクロマトグラフィー（TOSO（株）製）で分子量を
測定したところ、その重量平均分子量はポリスチレン換
算で24,000であった。
この70mol％アクリル化ウレタンアクリレート0.05mol
に、合成例−２で得たハーフアダクト0.03molを80℃６
時間反応させて70mol％アクリル化30mol％アルコール付
加ウレタンアクリレート（１−70I）を得た。このウレ
タンアクリレートの重量平均分子量はポリスチレン換算
で24,000であった。
に、合成例−２で得たハーフアダクト0.03molを80℃６
時間反応させて70mol％アクリル化30mol％アルコール付
加ウレタンアクリレート（１−70I）を得た。このウレ
タンアクリレートの重量平均分子量はポリスチレン換算
で24,000であった。
このウレタンアクリレート２種50gに２−エチルヘキ
シルアクリレート50g、ベンジルジメチルケタール2gを
加えて溶解し、（１−70A）ベースの粘着剤組成物１、
（１−70I）ベースの粘着剤組成物２を得た。
シルアクリレート50g、ベンジルジメチルケタール2gを
加えて溶解し、（１−70A）ベースの粘着剤組成物１、
（１−70I）ベースの粘着剤組成物２を得た。
この粘着剤組成物をステンレス板に、バーコーターN
o.24を用いて、約40μｍに塗布し、2KW高圧水銀灯（岩
崎電気製UE−021−232）を用いて照射距離15cmで10秒
間、紫外線照射して硬化させた膜を評価したところ、表
−１に示す結果が得られた。
o.24を用いて、約40μｍに塗布し、2KW高圧水銀灯（岩
崎電気製UE−021−232）を用いて照射距離15cmで10秒
間、紫外線照射して硬化させた膜を評価したところ、表
−１に示す結果が得られた。
膜の評価は、接着強度、ボールタック、凝集力により
判定した。
判定した。
接着強度は、25mm幅のステンレス板とPETフィルムを
貼り合わせ、180゜剥離法により測定した（クロスヘッ
ドスピード300mm/min）。
貼り合わせ、180゜剥離法により測定した（クロスヘッ
ドスピード300mm/min）。
ボールタックは、玉転がし法を用いて、ボール番号14
の玉を13゜10cmの斜面を転がし、平面上に粘着剤面を作
り、転がる距離により測定した。
の玉を13゜10cmの斜面を転がし、平面上に粘着剤面を作
り、転がる距離により測定した。
凝集力は、荷重1kg、40℃、１時間後のズレ幅により
測定した。
測定した。
実施例−２ 攪拌機、冷却管、温度計を備えた１４径フラスコ
に、GI−3000を0.1mol、トリレンジイソシアネート0.05
molを仕込、実施例−１と同様にGI−3000の２量体を得
た。この２量体に合成例−１で得たハーフアダクトを0.
025mol仕込、実施例−１と同様に反応させて50mol％ア
クリル化ウレタンアクリレート（２−50A）を得た。こ
のウレタンアクリレートの重量平均分子量はポリスチレ
ン換算で25,000であった。
に、GI−3000を0.1mol、トリレンジイソシアネート0.05
molを仕込、実施例−１と同様にGI−3000の２量体を得
た。この２量体に合成例−１で得たハーフアダクトを0.
025mol仕込、実施例−１と同様に反応させて50mol％ア
クリル化ウレタンアクリレート（２−50A）を得た。こ
のウレタンアクリレートの重量平均分子量はポリスチレ
ン換算で25,000であった。
さらに、実施例−１と同様にアルコール付加させ50mo
l％アクリル化50mol％アルコール付加ウレタンアクリレ
ート（２−50I）を得た。このウレタンアクリレートの
重量平均分子量はポリスチレン換算で25,000であった。
l％アクリル化50mol％アルコール付加ウレタンアクリレ
ート（２−50I）を得た。このウレタンアクリレートの
重量平均分子量はポリスチレン換算で25,000であった。
さらに、実施例−１と同様に２−エチルヘキシルアク
リレート及びベンジルメチルケタールを加えて、（２−
50A）ベースの粘着剤組成物３、（２−50I）ベースの粘
着剤組成物４を得た。この粘着剤組成物を実施例−１と
同様の方法で硬化させた膜を評価したところ、表−２に
示す結果が得られた。
リレート及びベンジルメチルケタールを加えて、（２−
50A）ベースの粘着剤組成物３、（２−50I）ベースの粘
着剤組成物４を得た。この粘着剤組成物を実施例−１と
同様の方法で硬化させた膜を評価したところ、表−２に
示す結果が得られた。
実施例−３ 攪拌機、冷却管、温度計を備えた１４径フラスコ
に、GI−3000を0.1mol、トリレンジイソシアネート0.05
molを仕込、実施例−１と同様にGI−3000の２量体を得
た。この２量体に合成例−１で得たハーフアダクトを0.
015mol仕込、実施例−１と同様に反応させて30mol％ア
クリル化ウレタンアクリレート（３−30A）を得た。こ
のウレタンアクリレートの重量平均分子量はポリスチレ
ン換算で24,000であった。
に、GI−3000を0.1mol、トリレンジイソシアネート0.05
molを仕込、実施例−１と同様にGI−3000の２量体を得
た。この２量体に合成例−１で得たハーフアダクトを0.
015mol仕込、実施例−１と同様に反応させて30mol％ア
クリル化ウレタンアクリレート（３−30A）を得た。こ
のウレタンアクリレートの重量平均分子量はポリスチレ
ン換算で24,000であった。
さらに、実施例−１と同様にアルコール付加させ30mo
l％アクリル化70mol％アルコール付加ウレタンアクリレ
ート（３−30I）を得た。このウレタンアクリレートの
重量平均分子量はポリスチレン換算で25,000であった。
l％アクリル化70mol％アルコール付加ウレタンアクリレ
ート（３−30I）を得た。このウレタンアクリレートの
重量平均分子量はポリスチレン換算で25,000であった。
さらにこのウレタンアクリレートに実施例−１と同様
に２−エチルヘキシルアクリレート及びベンジルジメチ
ルケタールを加えて、（３−30A）ベースの粘着剤組成
物５、（３−30I）ベースの粘着剤組成物６を得た。こ
の粘着剤組成物を実施例−１と同様の方法で硬化させた
膜を評価したところ、表−２に示す結果が得られた。
に２−エチルヘキシルアクリレート及びベンジルジメチ
ルケタールを加えて、（３−30A）ベースの粘着剤組成
物５、（３−30I）ベースの粘着剤組成物６を得た。こ
の粘着剤組成物を実施例−１と同様の方法で硬化させた
膜を評価したところ、表−２に示す結果が得られた。
実施例−４ 攪拌機、冷却管、温度計を備えた１３径フラスコ
に、GI−3000を0.3mol、トリレンジイソシアネート0.2m
olを仕込、80℃４時間反応させてGI−3000の３量体を得
た。この３量体に合成例−１で得たハーフアダクトを実
施例−１、２、３、と同様に反応させて70、50、30mol
％アクリル化ウレタンアクリレート（４−70A）、（４
−50A）、（４−30A）を得た。これらのウレタンアクリ
レートの重量平均分子量はそれぞれ、30,000、31,000、
33,000であった。
に、GI−3000を0.3mol、トリレンジイソシアネート0.2m
olを仕込、80℃４時間反応させてGI−3000の３量体を得
た。この３量体に合成例−１で得たハーフアダクトを実
施例−１、２、３、と同様に反応させて70、50、30mol
％アクリル化ウレタンアクリレート（４−70A）、（４
−50A）、（４−30A）を得た。これらのウレタンアクリ
レートの重量平均分子量はそれぞれ、30,000、31,000、
33,000であった。
これらのウレタンアクリレートに実施例−１と同様に
合成例−２で得たハーフアダクトと反応させ、70、50、
30mol％アクリル化30、50、70mol％アルコール付加ウレ
タンアクリレート（４−70I）、（４−50I）、（４−30
I）を得た。これらのウレタンアクリレートの重量平均
分子量はそれぞれ、30,000、31,000、33,000であった。
合成例−２で得たハーフアダクトと反応させ、70、50、
30mol％アクリル化30、50、70mol％アルコール付加ウレ
タンアクリレート（４−70I）、（４−50I）、（４−30
I）を得た。これらのウレタンアクリレートの重量平均
分子量はそれぞれ、30,000、31,000、33,000であった。
これらのウレタンアクリレートに実施例−１と同様に
２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルメチルケタ
ールを加えて、（４−70A）ベースの粘着剤組成物７、
（４−50A）ベースの粘着剤組成物８、（４−30A）ベー
スの粘着剤組成物９、（４−70I）ベースの粘着剤組成
物10、（４−50I）ベースの粘着剤組成物11、（４−30
I）ベースの粘着剤組成物12を得た。
２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルメチルケタ
ールを加えて、（４−70A）ベースの粘着剤組成物７、
（４−50A）ベースの粘着剤組成物８、（４−30A）ベー
スの粘着剤組成物９、（４−70I）ベースの粘着剤組成
物10、（４−50I）ベースの粘着剤組成物11、（４−30
I）ベースの粘着剤組成物12を得た。
これらの粘着剤組成物を実施例−１と同様の方法で硬
化させた膜を評価したところ、表−３に示す結果が得ら
れた。
化させた膜を評価したところ、表−３に示す結果が得ら
れた。
実施例−５ 実施例−４で得られたGI−3000の３量体0.1molと、ト
リレンジイソシアネート0.067molを実施例−１と同様に
反応させて、、GI−3000の９量体を得た。この９量体に
合成例−１で得たハーフアダクトをモル比を変えて実施
例−１、２、３、と同様に反応させて90、70、50mol％
アクリル化ウレタンアクリレート（５−90A）、（５−7
0A）、（５−50A）を得た。これらのウレタンアクリレ
ートの重量平均分子量はそれぞれ、83,000、81,000、8
0,000であった。
リレンジイソシアネート0.067molを実施例−１と同様に
反応させて、、GI−3000の９量体を得た。この９量体に
合成例−１で得たハーフアダクトをモル比を変えて実施
例−１、２、３、と同様に反応させて90、70、50mol％
アクリル化ウレタンアクリレート（５−90A）、（５−7
0A）、（５−50A）を得た。これらのウレタンアクリレ
ートの重量平均分子量はそれぞれ、83,000、81,000、8
0,000であった。
これらのウレタンアクリレートに実施例−１と同様に
合成例−２で得たハーフアダクトと反応させ90、70、50
mol％アクリル化10、30、50mol％アルコール付加ウレタ
ンアクリレート（５−90I）、（５−70I）、（５−50
I）を得た。これらのウレタンアクリレートの重量平均
分子量はそれぞれ、83,000、81,000、80,000であった。
合成例−２で得たハーフアダクトと反応させ90、70、50
mol％アクリル化10、30、50mol％アルコール付加ウレタ
ンアクリレート（５−90I）、（５−70I）、（５−50
I）を得た。これらのウレタンアクリレートの重量平均
分子量はそれぞれ、83,000、81,000、80,000であった。
これらのウレタンアクリレートに実施例−１と同様に
２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルメチルケタ
ールを加えて、（５−90A）ベースの粘着剤組成物13、
（５−70A）ベースの粘着剤組成物14、（５−50A）ベー
スの粘着剤組成物15、（５−90I）ベースの粘着剤組成
物16、（５−70I）ベースの粘着剤組成物17、（５−50
I）ベースの粘着剤組成物18を得た。この粘着剤組成物
を実施例−１と同様の方法で硬化させた膜を評価したと
ころ表−４に示す結果が得られた。
２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルメチルケタ
ールを加えて、（５−90A）ベースの粘着剤組成物13、
（５−70A）ベースの粘着剤組成物14、（５−50A）ベー
スの粘着剤組成物15、（５−90I）ベースの粘着剤組成
物16、（５−70I）ベースの粘着剤組成物17、（５−50
I）ベースの粘着剤組成物18を得た。この粘着剤組成物
を実施例−１と同様の方法で硬化させた膜を評価したと
ころ表−４に示す結果が得られた。
実施例−６ 攪拌機、冷却管、温度計を備えた１４径フラスコに
GI−3000を0.2mol、ピロメリット酸を0.1mol、ベンジル
ジメチルアミンを0.001molを仕込、80℃で12時間反応さ
せ、GI−3000の酸２量体を得た。この２量体に合成例−
１で得たハーフアダクトを0.025mol仕込、実施例−１と
同様に反応させて、50mol％アクリル化ウレタンアクリ
レート（６−50A）を得た。このウレタンアクリレート
の重量平均分子量はポリスチレン換算22,000であった。
GI−3000を0.2mol、ピロメリット酸を0.1mol、ベンジル
ジメチルアミンを0.001molを仕込、80℃で12時間反応さ
せ、GI−3000の酸２量体を得た。この２量体に合成例−
１で得たハーフアダクトを0.025mol仕込、実施例−１と
同様に反応させて、50mol％アクリル化ウレタンアクリ
レート（６−50A）を得た。このウレタンアクリレート
の重量平均分子量はポリスチレン換算22,000であった。
さらに、実施例−１と同様にアルコール付加させ、50
mol％アルコール付加ウレタンアクリレート（６−50I）
を得た。このウレタンアクリレートの重量平均分子量は
ポリスチレン換算22,000であった。
mol％アルコール付加ウレタンアクリレート（６−50I）
を得た。このウレタンアクリレートの重量平均分子量は
ポリスチレン換算22,000であった。
さらに実施例−１と同様に２−エチルヘキシルアクリ
レート及びベンジルジメチルケタールを加えて、（６−
50A）ベースの粘着剤組成物19、（６−50I）ベースの粘
着剤組成物20を得た。この粘着剤組成物を実施例−１と
同様な方法で硬化させた膜を評価したところ、表−５に
示すような結果が得られた。
レート及びベンジルジメチルケタールを加えて、（６−
50A）ベースの粘着剤組成物19、（６−50I）ベースの粘
着剤組成物20を得た。この粘着剤組成物を実施例−１と
同様な方法で硬化させた膜を評価したところ、表−５に
示すような結果が得られた。
比較例−１ 実施例−１で用いたGI−3000の代わりに、分子量3,00
0で末端水酸基を含有し、水添をしていないポリブタジ
エン（日本曹達製Ｇ−3000）、分子量3,000のポリテト
ラメチレングリコール（保土谷化学製PTG 3000）、分
子量3,000のポリプロピレングリコール、分子量3,000の
アジピン酸とエチレングリコールのポリエステルジオー
ルを使用し、それ以外は実施例−１と同様の操作で70mo
l％アクリル化ウレタンアクリレートを得た。これらの
ウレタンアクリレートの分子量はＧ−3000ベースのウレ
タンが19,000、PTG 3000ベースのウレタンが15,000、
ポリプロピレングリコール（PPG）ベースのウレタンの
分子量が18,000、ポリエステルベースのウレタンの分子
量が16,000であった。これらのウレタンアクリレートを
実施例−１と同様にＧ−3000ベースの粘着剤組成物21、
PTG 3000ベースの粘着剤組成物22、ポリプロピレング
リコールベースの粘着剤組成物23、ポリエステルジオー
ルベースの粘着剤組成物24を得た。この粘着剤組成物を
実施例−１と同様の方法で硬化させた膜を評価したとこ
ろ表−６に示す結果が得られた。
0で末端水酸基を含有し、水添をしていないポリブタジ
エン（日本曹達製Ｇ−3000）、分子量3,000のポリテト
ラメチレングリコール（保土谷化学製PTG 3000）、分
子量3,000のポリプロピレングリコール、分子量3,000の
アジピン酸とエチレングリコールのポリエステルジオー
ルを使用し、それ以外は実施例−１と同様の操作で70mo
l％アクリル化ウレタンアクリレートを得た。これらの
ウレタンアクリレートの分子量はＧ−3000ベースのウレ
タンが19,000、PTG 3000ベースのウレタンが15,000、
ポリプロピレングリコール（PPG）ベースのウレタンの
分子量が18,000、ポリエステルベースのウレタンの分子
量が16,000であった。これらのウレタンアクリレートを
実施例−１と同様にＧ−3000ベースの粘着剤組成物21、
PTG 3000ベースの粘着剤組成物22、ポリプロピレング
リコールベースの粘着剤組成物23、ポリエステルジオー
ルベースの粘着剤組成物24を得た。この粘着剤組成物を
実施例−１と同様の方法で硬化させた膜を評価したとこ
ろ表−６に示す結果が得られた。
比較例−２ 実施例−１と同様な方法でGI−3000を0.1mol、ハーフ
アダクト0.03molを反応させ、GI−3000の15mol％アクリ
ル化ウレタンアクリレート（５−15A）を得た。このウ
レタンアクリレートの分子量は8,500であった。このウ
レタンアクリレートにさらに合成例−２で得たハーフア
ダクトを反応させ、15mol％アクリル化85mol％アルコー
ル付加ウレタンアクリレート（５−15I）を得た。この
ウレタンアクリレートの分子量は8,500であった。この
ウレタンアクリレートを用いて実施例−１と同様な処方
で（５−15A）ベースの粘着剤組成物25、（５−15I）ベ
ースの粘着剤組成物26を得た。この粘着剤組成物を実施
例−１と同様な方法で硬化させた膜を評価したところ表
−７に示す結果が得られた。
アダクト0.03molを反応させ、GI−3000の15mol％アクリ
ル化ウレタンアクリレート（５−15A）を得た。このウ
レタンアクリレートの分子量は8,500であった。このウ
レタンアクリレートにさらに合成例−２で得たハーフア
ダクトを反応させ、15mol％アクリル化85mol％アルコー
ル付加ウレタンアクリレート（５−15I）を得た。この
ウレタンアクリレートの分子量は8,500であった。この
ウレタンアクリレートを用いて実施例−１と同様な処方
で（５−15A）ベースの粘着剤組成物25、（５−15I）ベ
ースの粘着剤組成物26を得た。この粘着剤組成物を実施
例−１と同様な方法で硬化させた膜を評価したところ表
−７に示す結果が得られた。
〔発明の効果〕 本発明によればベースとなるウレタンアクリレートの
分子量とアクリル基の導入量により樹脂の架橋度をコン
トロールするため安定性、接着性に優れた放射線硬化粘
着剤組成物の提供が可能となった。また、アクリル基を
導入していない水酸基に飽和アルコールをキャップする
ことで水素結合に起因する剛直性の増大、接着力の低下
を防ぐことができるので有用性の高いものが得られる。
分子量とアクリル基の導入量により樹脂の架橋度をコン
トロールするため安定性、接着性に優れた放射線硬化粘
着剤組成物の提供が可能となった。また、アクリル基を
導入していない水酸基に飽和アルコールをキャップする
ことで水素結合に起因する剛直性の増大、接着力の低下
を防ぐことができるので有用性の高いものが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09J 4/00 - 4/06 C09J 101/00 - 201/10 C09J 7/00 - 7/04
Claims (3)
- 【請求項１】主鎖に水添ポリブタジエン骨格を有するポ
リオールを多官能性化合物を用いて高分子量化させ、次
いで得られた分子量が10,000〜100,000の高分子量化水
添ポリブタジエンポリオールの残存する水酸基に、該高
分子量化水添ポリブタジエンポリオールの水酸基に対し
て25mol％〜100mol％の（メタ）アクリロイル基を導入
させて得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー、および単官能（メタ）アクリレートを含有してなる
放射線硬化型粘着剤組成物。 - 【請求項２】請求項（１）記載のウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーが、（メタ）のアクリロイル基の導
入されていない残存水酸基に飽和アルコールを導入して
なるものである請求項（１）記載の放射線硬化型粘着剤
組成物。 - 【請求項３】請求項（１）又は（２）記載のウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーを20〜80重量％含有す
る請求項（１）又は（２）記載の放射線硬化型粘着剤組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2311709A JP2909661B2 (ja) | 1990-11-16 | 1990-11-16 | 放射線硬化型粘着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2311709A JP2909661B2 (ja) | 1990-11-16 | 1990-11-16 | 放射線硬化型粘着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04183770A JPH04183770A (ja) | 1992-06-30 |
| JP2909661B2 true JP2909661B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=18020525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2311709A Expired - Lifetime JP2909661B2 (ja) | 1990-11-16 | 1990-11-16 | 放射線硬化型粘着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2909661B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101862704B1 (ko) * | 2011-09-30 | 2018-05-30 | 동우 화인켐 주식회사 | 평판표시장치 |
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