KR102330632B1 - 광-경화성 접착제 조성물, 이의 제조 및 이의 용도 - Google Patents

광-경화성 접착제 조성물, 이의 제조 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌성 불포화 기의 평균 개수가 1 개 미만인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄, 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 및 광개시제를 포함하는 광-경화성 접착제 조성물에 관한 것이다. 접착제 조성물은 액정 디스플레이에 기판을 결합시키는 방법 중 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은 개선된 측면 경화 깊이를 갖는다.

Description

광-경화성 접착제 조성물, 이의 제조 및 이의 용도 {PHOTO-CURABLE ADHESIVE COMPOSITION, ITS PREPARATION AND USE THEREOF}
본 발명은 광-경화성 접착제 조성물, 이의 제조 및 이의 용도에 관한 것이다.
액상 광학적 투명 접착제 (LOCA, Liquid optically clear adhesive) 는 커버 렌즈, 플라스틱 또는 기타 광학 물질을 메인 센서 장치 또는 서로에 결합시키기 위해 터치 패널 및 디스플레이 장치에서 사용되는 액체-기반 결합 기술이다. 접착제는 장치의 광학적 특징을 개선할 뿐 아니라 기타 속성을 개선하기 위해 사용된다.
디스플레이 장치에서의 한 가지 경향은, 베젤 (bezel) 이 보다 좁다는 것이고, 이는 기타 광학적 및 기계적 특성뿐 아니라 재가공성을 유지하면서 보다 높은 요변성 지수를 갖는 신규 유형의 LOCA 를 필요로 한다. 적절한 요변성 지수는 발연 실리카와 같은 레올로지 개질제를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 가교결합 밀도는 많은 방식으로 접착제의 성능, 예컨대 경화 후 모듈러스, 결합 강도, 파단시 연신율 및 투명도에 영향을 미친다. 가교결합 밀도는 다양한 방식, 예컨대 단량체, 사슬 이동제, 가소제를 사용하여, 특히 우레탄 아크릴레이트에서 우레탄 아크릴레이트의 에틸렌성 불포화 기의 개수를 제어함으로써 조정될 수 있다. 보다 높은 함량의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 우레탄 아크릴레이트는 보다 높은 가교결합 밀도를 갖는다. 통상적으로, 단량체는 가교결합 밀도를 증가시키는데 사용되는 반면, 사슬 이동제 및 가소제는 가교결합 밀도를 감소시키는데 사용된다. 그러나, 주로 사용되는 사슬 이동제, 예컨대 메르캅탄 또는 할로겐화 탄화수소는 부정적 영향을 갖는다. 메르캅탄은 UV 경화 중 황색화되는 경향이 있고, 또한 불쾌한 냄새를 갖는다. 할로겐화 탄화수소는 독성이 있고, 또한 UV 경화 중 황색화되는 경향이 있다. 가소제는 이동성이 있는 작은 분자이고, 경화 접착제로부터 블리딩 (bleed) 되는 경향이 있기 때문에 접착 강도의 감소를 야기한다는 단점을 갖는다.
선행 기술에서, 다수의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 우레탄 아크릴레이트가 사용되었고, 모듈러스를 제어하기 위해, 가소제 및 사슬 이동제가 사용되어 왔다.
따라서, 양호한 투명도, 재가공성 및 기계적 강도를 갖는 신규한 액상 광학적 투명 접착제에 대한 요구가 여전히 존재한다.
발명의 요약
한 목적에 있어서, 본 발명은 하기를 포함하는 광-경화성 접착제 조성물을 제공한다:
a) 에틸렌성 불포화 기의 평균 개수가 1 개 미만인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 (capped) 지방족 폴리우레탄;
b) 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 ; 및
c) 광개시제.
또 다른 목적에 있어서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 액정 디스플레이에 기판을 결합시키는 방법을 제공한다:
i) 기판 또는 액정 디스플레이의 표면 또는 둘 모두의 표면 상에 광-경화성 접착제 조성물을 적용시키는 단계;
ii) 기판 및 액정 디스플레이의 표면을 접촉시키는 단계; 및
iii) 접착제 조성물을 UV 경화시키는 단계.
추가의 목적에 있어서, 본 발명은 디스플레이 패널 및 터치 패널의 기판의 결합에 있어서의 광-경화성 접착제 조성물의 용도를 제공한다.
또 다른 추가의 목적에 있어서, 본 발명은 광학적으로 투명한 라미네이트 형태인 경화 접착제 조성물을 포함하는 디스플레이 장치 또는 터치 패널을 제공한다.
하기 단락에서, 본 발명은 보다 상세하게 기재된다. 이와 같이 기재된 각각의 양상은 달리 명백하게 제시되지 않는 한 임의의 기타 양상 또는 양상들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 제시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 제시된 임의의 기타 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 사용된 용어는 문맥이 달리 지시하지 않는 한 하기 정의에 따라 이해되어야 한다.
본원에 사용된 바, 단수 형태는 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 단수 및 복수의 대상물을 모두 포함한다.
본원에 사용된 바, 용어 "구성하는", "구성하다" 및 "구성되는" 은 "포함하는", "포함하다" 또는 "함유하는", 또는 "함유하다" 와 동의어이고, 이는 포괄적이고 또는 제약이 없고, 추가로 인용되지 않은 구성 요소, 성분 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
수치의 종점의 언급은 언급된 종점뿐 아니라 해당 범위 내에 포함된 모든 수 및 분수를 포함한다.
양, 농도 또는 기타 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 형태로 표현되는 경우, 임의의 상한 값 또는 바람직한 값과 임의의 하한 값 또는 바람직한 값을 조합하여 얻어진 임의의 범위는, 상기 얻어진 범위가 문맥상 명백하게 언급되는지 여부를 고려하지 않으면서 구체적으로 개시된다는 것을 이해해야 한다.
본 명세서에 인용된 모든 참조문헌은 그 전체가 본원에 참조로 인용된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 발명을 개시하는데 사용된 모든 용어 (기술 및 과학 용어 포함) 는 본 발명이 속한 분야의 당업자에 의해 주로 이해되는 의미를 갖는다. 추가 지침으로, 용어 정의는 본 발명의 교시를 보다 잘 이해하기 위해 포함된다.
본 발명은 하기를 포함하는 광-경화성 접착제 조성물에 관한 것이다: a) 에틸렌성 불포화 기의 평균 개수가 1 개 미만인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄; b) 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머 ; 및 c) 광개시제.
본원에서, 용어 "일관능성" 은 각 분자 사슬에 단지 하나의 에틸렌성 결합을 갖는 단량체 또는 올리고머를 의미한다.
본 발명에 따른 광-경화성 접착제 조성물은 에틸렌성 불포화 기의 평균 개수가 1 개 미만인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄을 포함한다. (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄은 구조 I 및 구조 II 또는 구조 III, 또는 구조 I, II 및 III 을 포함한다:
Figure 112017127856966-pct00001
구조 I
Figure 112017127856966-pct00002
구조 II
Figure 112017127856966-pct00003
구조 III.
X 는 (메트)아크릴레이트 기로 말단화된 C1-C20 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아크릴 또는 아르알킬을 나타내고;
Y 는 C1-C20 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아실, 아르알킬 기를 나타내고;
A 는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 폴리히드로카본을 나타내고;
B 는 C1-C10 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아실 또는 알킬 기를 나타내고; 및
n 은 1 내지 500 의 정수이다.
바람직한 치환기 A 는 적용에 따라 달라진다. 예를 들어, 높은 요변성 지수가 목적/요구되는 경우, 폴리에테르가 바람직한데 이는 이것이 레올로지 개질제와 보다 상용성을 갖기 때문이다. 반면, 낮은 유전 상수가 목적되는 경우, 폴리히드로카본이 바람직하다.
본원에서 사용된 용어 "요변성 지수" 는 표준 ASTM D2196-10 에 따라 각각 1Hz 및 10Hz 의 전단 속도에서 측정된 점도의 비를 의미한다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄은 수 평균 분자량이 1000 내지 100,000, 바람직하게는 10,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 15,000 내지 25,000 이다. 1000 미만의 분자량을 갖는 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄은 낮은 신장 비 및 낮은 파단 강도와 같은 기계적 특성에 대해 부정적 영향을 갖는 경향이 있다. 반면, (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄이 100,000 초과의 분자량을 갖는 경우, 조성물은 매우 높은 점도를 갖는데, 이는 균질한 조성물을 제형화 및 혼합하는데 문제를 야기할 것이다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정된다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄은 평균 관능도가 0.01 내지 0.99, 바람직하게는 0.1 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 이다. 본원에서, 용어 "평균 관능도" 는 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄의 (메트)아크릴레이트 기의 평균 개수를 의미한다. 1 초과의 평균 관능도는 과-가교결합 (over-crosslinking) 을 야기하고, 다른 한편으로는 매우 높은 모듈러스의 경화 조성물을 야기할 것이다. 사슬 이동제 및/또는 가소제는 가교결합 밀도를 감소시키기 위해 주로 사용된다. 그러나, 사슬 이동제 및 가소제 모두는 조성물의 전체 성능에 대해 부정적 영향을 갖는다. 주로 사용되는 사슬 이동제는 황-함유 화합물, 예컨대 메르캅탄 또는 할로겐화 탄화수소이다. 황-함유 화합물은 에이징 중 황색화되는 경향이 있고, 또한 이들은 불쾌한 냄새를 갖는다. 할로겐화 탄화수소는 독성이 있고, 에이징 중 황색화되는 잠재적인 경향이 있다. 반면, 가소제는 작은 분자이고, 접착제의 경화 후 이동성이 유지되어 블리딩을 야기하고, 접착력을 보다 감소시킨다.
(메트)아크릴레이트 기의 평균 관능도를 0.01 내지 0.99 로 선택함으로써, 가교결합의 밀도가 제어될 수 있고, 이에 따라 광학적 투명 접착제를 수득할 수 있다. 또한, 0.01 내지 0.99 의 (메트)아크릴레이트 기의 평균 관능도는 가소제 및 사슬 이동제 없이 제형화를 허용한다.
(메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄의 관능도는 두 가지 방법에 의해 조정될 수 있다. 본원에서, 용어 "관능도" 는 각각의 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄의 (메트)아크릴레이트 기의 개수를 의미한다.
첫번째 방법은 평균 관능도가 0.01 내지 0.99 인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄을 직접 합성하는 것이다. 예를 들어, 폴리프로필렌 글리콜 및 이소포론 디이소시아네이트는 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하여 혼합된다 (이때, 이소시아네이트 및 히드록실의 비는 1.8:1 임). 이어서, 히드록실 및 미반응 이소시아네이트의 비가 0.85:1 이 되는 양의 n-부탄올을 캐핑제로서 첨가한다. 이어서, 수 시간 동안 가열한다. 이어서, 히드록실 및 미반응 이소시아네이트의 비가 1:1 이 되는 양의 히드록실에틸 아크릴레이트를 캐핑제로서 첨가한다. 이어서, 수 시간 동안 가열한다. 합성된 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄은 평균 관능도가 0.3 이다.
두번째 방법은 두 단계를 포함한다. 먼저, 각각 0, 1 및 2 의 관능도를 갖는 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄을 합성한다. 둘째로, 평균 관능도가 0.01 내지 0.99 인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄을 수득하기 위해, 0 및 1, 또는 0 및 2, 또는 0, 1 및 2 (중량 백분율 기준) 의 관능도를 갖는 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄을 혼합한다. 관능도가 0 인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄을 수득하기 위해, 아크릴레이트 관능성 캐핑제는 첨가되지 않는다. 관능도가 2 인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄을 수득하기 위하여, 오로지 아크릴레이트 관능성 캐핑제가 첨가된다. 관능도가 1 인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄을 수득하기 위하여, 비(非)-아크릴레이트 관능성 캐핑제 및 아크릴레이트 관능성 캐핑제의 비는 1:2 이다.
대안적으로, 평균 관능도가 0.01 내지 0.99 인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄은 관능도가 0, 1, 2 가 아닌 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄으로부터 합성될 수 있다. 각각 <1 및 >1 의 관능도를 갖는 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄이 합성된다. 이어서, 이러한 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄 (중량 백분율 기준) 은, 평균 관능도가 0.01 내지 0.99 인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄을 수득하기 위해 혼합된다.
본 발명에 따른 광-경화성 접착제 조성물은 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄을 조성물의 총 중량의 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 65 중량% 포함한다. (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄의 함량이 5% 미만인 경우, 경화 접착제는 매우 경질일 수 있고, 점착성 및 가요성이 없을 수 있다. 추가로, 경화 접착제는 낮은 신장 비 및 낮은 파단 강도를 가질 수 있다. 또 다른 양상에서, (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄의 함량이 95% 초과인 경우, 기계적 특성은 요구되는 수준에 도달하지 못할 수 있다 (조성물이 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄의 구조에 따라 매우 경질이거나 매우 연질이다).
본 발명에 따른 광-경화성 접착제 조성물은 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 포함한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2(또는 4)-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 모르폴린 (메트)아크릴레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 라우릴 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 (메트)아크릴레이트 단량체는 적합한 우레탄 아크릴레이트와 상용성을 갖기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 LA 1214 (라우릴 아크릴레이트), LA 12 (라우릴 아크릴레이트), BEA 1822 (베헤닐 아크릴레이트), HexA (n-헥실 아크릴레이트), 4-HBA (4-히드록시부틸 아크릴레이트), 2-PHA HG (고급 2-프로필헵틸 아크릴레이트) (모두 BASF 에 의해 공급됨) 이다.
본 발명에 따른 광-경화성 접착제 조성물은 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 조성물의 총 중량의 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량% 포함한다. 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머의 함량이 5% 미만인 경우, 조성물 내의 첨가제의 용해도가 매우 낮은 경향이 있다. 특정한 첨가제가 조성물의 일부 특성을 조정하기 위해 요구되는데, 그러나 이러한 첨가제는 조성물 벌크로부터 분리될 것이고, 이에 따라 이들이 해야 할 기능을 하지 못한다. 또 다른 양상에서, 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머의 함량이 95% 초과인 경우, 기계적 특성은 요구되는 수준에 도달하지 못할 수 있다 (조성물이 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄의 구조에 따라 매우 경질이거나 매우 연질이다). 또한, 경화 접착제는 매우 경질일 수 있고, 점착성 및 가요성이 없을 수 있다. 또한, 경화 접착제는 낮은 신장 비 및 낮은 파단 강도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 광-경화성 접착제 조성물은 광개시제를 포함한다. 본원에서, 용어 "광개시제" 는 UV 광에 노출된 다음 UV-경화 반응이 개시되는 경우, 자유 라디칼로 분해되는 화학적 화합물을 의미한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 광개시제는 바람직하게는 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-1-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤 및 벤조페논의 조합, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,6-트리메틸펜틸) 포스핀 옥시드 및 2-히드록실-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥시드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 광개시제는 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥시드 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 광개시제는 Irgacure® 184 (2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, Irgacure® 1173 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온), Irgacure® 2959, (2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1프로파논), Darocur® TPO (디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드), Irgacure® 819 (포스핀 옥시드, 페닐 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)), Irgacure® 651 (메틸벤조일포르메이트 (Darocure MBF), α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논), Irgacure® 2020 ((Irgacure® 819 및 Irgacure® 1173) 의 혼합 개시제) (모두 BASF 에 의해 공급됨) 이다.
본 발명에 따른 광-경화성 접착제 조성물은 광개시제를 조성물의 총 중량의 0.05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 포함한다. 광개시제의 함량이 조성물의 총 중량의 0.05 중량% 미만인 경우, 중합 반응은 완결되지 못하고, 이는 기계적 및 광학적 특성에 문제를 야기한다. 그러나, 함량이 5% 초과인 경우, 조성물은 과량의 광개시제를 함유하고, 미반응 광개시제는 조성물에 대해 부정적 영향 (주로 에이징 및 조성물의 황색화) 을 갖는다.
임의로, 광-경화성 접착제 조성물은 추가로 기타 첨가제, 예컨대 레올로지 개질제, 광 안정화제 등을 포함할 수 있다.
적합한 레올로지 개질제는 무기 레올로지 개질제, 예컨대 클레이 및 실리카 및 유기 레올로지 개질제, 예컨대 셀룰로오스를 포함한다.
존재하는 경우, 광-경화성 접착제 조성물은 레올로지 개질제를 조성물의 총 중량의 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량% 포함한다.
적합한 광 안정화제는 항산화제 및/또는 UV 흡수제이다.
존재하는 경우, 광-경화성 접착제 조성물은 광 안정화제를 0.1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 포함한다.
본 발명에 따른 광-경화성 접착제는 가소제 또는 사슬 이동제를 갖지 않는데, 이는 이들 모두가 기계적 및 광학적 특성에 대해 부정적 영향을 갖기 때문이다. 그러나, 일부 경우, 본 발명에 따른 조성물은 가소제 또는 사슬 이동제를 포함할 수 있는데, 단 이 둘 모두는 목적하는 특성에 부정적 영향을 갖지 않는다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 사슬 이동제는 황-함유 화합물, 예컨대 메르캅탄 또는 할로겐화 탄화수소이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 가소제는 가소성 부여 특성을 갖는 것으로 공지된 임의의 화합물 또는 화합물의 조합이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 가소제는 Sartomer 사제 Cyroflex SR660 (디부톡시에톡시에틸 포멀) 및 Eastman 사제 TXIB (2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트) 이다.
존재하는 경우, 본 발명에 따른 광-경화성 접착제 조성물은 가소제를 조성물의 총 중량의 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 본 발명에 따른 광-경화성 접착제 조성물은 사슬 이동제를 조성물의 총 중량의 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광-경화성 접착제 조성물은 균질한 혼합물을 수득하기 위해 모든 성분을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합은 실온에서 수행된다. 혼합 장치는 예를 들어 오비탈-모션 (orbital-motion) (플랜터리 (planetary)) 혼합기, 또는 강제 혼합기일 수 있다.
수득된 혼합물은 요변성 지수가 3 초과, 바람직하게는 5 초과, 보다 바람직하게는 7 초과이고, 요변성 지수는 표준 ASTM D2196-10 에 따라 측정된다. 요변성 지수가 3 미만인 경우, 이는 전단 또는 교반 하 점도가 보다 감소하지 않을 것이고, 전단 힘 또는 교반이 중단되는 경우, 점도가 보다 증가하지 않을 것이라는 것을 의미한다. 따라서, 터치 패널 또는 LCD 스크린 또는 기타 유사 장치의 좁은 베젤 상에 요변성 지수가 3 미만인 접착제 조성물을 적용하는 것은 매우 어려울 것이다. 이는 접착제 조성물이 적용 후 좁은 베젤 영역 밖으로 흐를 것이기 때문이다.
본 발명에 따른 광-경화성 조성물은 경화 접착제를 수득하기 위해 UV 광 하에서 경화된다.
광원은 수은 램프 또는 LED 광, 예컨대 Henkel LED 플러드 어레이 파장 365nm, 405nm, Indigo™ 일 수 있다.
광 선량은 일반적으로 약 3000 mJ 이다. 상이한 제형은 상이한 UV 선량을 요구한다. 본 발명에 따른 UV 선량은 800 내지 20000 mJ 의 범위이다.
경화 후, 접착제 조성물은 하기 명세서에 기재된 시험 방법에 따라 측정된 모듈러스가 10000 초과 150000 미만, 바람직하게는 40000 초과이다. 모듈러스가 10000 미만인 경우, 접착제의 강도는 매우 낮고, 이는 적용 요건을 충족시키지 못한다. 반면, 모듈러스가 150000 초과인 경우, 접착제의 강도는 매우 높고, 이는 조성물의 재가공성의 문제를 발생시킨다.
탄성 모듈러스 측정은 당업계에 잘 알려져 있다. 탄성 모듈러스는 광유동 측정, 예를 들어 Anton Paar GmbH, Germany 사제 Physica MCR301 광유동측정기를 사용하여 측정된다. 광유동측정기는 한 쌍의 평행 플레이트 (초기 갭 1.00 mm) 를 갖고, 하부 플레이트는 석영으로 제조되어 있다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은 플레이트 사이에 샌드위치 (sandwiched) 되어 있다. UV 광 (UVA 강도 93mW/cm2) 을 고압 수은 아크 (HPMA) 램프로 제조하고, 평행 플레이트 사이에 샌드위치된 접착제를 경화시키기 위해 하부 플레이트에 통과시킨다. 접착제를 진동 모드 하 (고정 각 주파수 30 rad/s 및 0.5% 변형율) 에서 시험한다. UV 경화 시간과 모듈러스를 기록한다. 경화 중 샘플 수축이 수용되도록 갭을 자동 감소시키기 위해 제로 고정 수직 항력 (Fn) 을 사용한다.
경화 후, 접착제 조성물은 측면 경화 깊이가 2.0cm 초과, 바람직하게는 2.5cm 초과이다. 측면 경화 깊이는 하기 기재된 측면 경화 깊이 시험 방법에 따라 측정된다. 비교로서, 현존하는 광-경화성 접착제 조성물은 통상적으로 측면 경화 깊이가 1.0 cm 이하이다. 보다 큰 측면 경화 깊이는 기판 (디스플레이 장치 또는 터치 패널) 의 섀도우 영역이 보다 잘 부착되고, 임의의 잠재적인 생성물 결함을 방지하는 것을 보장한다.
측면 경화 깊이는 하기 기재된 측면 경화 깊이 시험 방법에 따라 측정된다.
이러한 시험 방법은 측면 경화 장치 LOCTITE LED 라인 어레이 365nm 에 의해 경화된, 섀도우 영역에서의 액상 광학적 투명 접착제의 경화 깊이를 확인하기 위해 사용된다. 방법은 하기 단계를 포함한다:
1) 흑색 잉크를 갖는 25.4mm*101.6mm*6mm 크기의 유리 기판을 준비하는 단계;
2) 접착제 조성물 (두께 약 1 ㎛) 을 두 유리 기판 중 하나에 적용시키는 단계;
3) 두 유리 기판을 어셈블링하여 완전히 겹쳐지는 것을 보장하고, 접착제를 유리 기판 사이에 샌드위치시키는 단계 ;
4) 직선 광인, LED 광, 예컨대 LOCTITE LED 라인 어레이 365nm 를 사용하여 접착제 조성물을 경화시키는 단계;
5) 경화된 샘플을 손으로 분리하고, 버니어 캘리퍼스 (vernier calipers) 를 사용하여 경화 폭을 측정하는 단계;
6) 중간 영역에서의 3 개의 평행 지점을 시험하여, 평균 값을 산출하는 단계.
본 발명에 따른 광-경화성 접착제 조성물은 디스플레이 패널 및 터치 패널의 기판을 결합하는데 사용된다.
한 바람직한 구현예에서, 액정 디스플레이에 기판을 결합시키는 방법은 하기 단계를 포함한다:
i) 기판 또는 액정 디스플레이의 표면 또는 둘 모두의 표면 상에 본 발명에 따른 광-경화성 접착제 조성물을 적용시키는 단계;
ii) 기판 및 액정 디스플레이의 표면을 접촉시키는 단계; 및
iii) 접착제 조성물을 UV 경화시키는 단계.
바람직하게는 광-경화성 접착제 조성물은 단계 i 에서 슬릿 코팅 또는 스텐실 프린팅에 의해 적용된다.
한 구현예에서, 본 발명은 광학적으로 투명한 라미네이트 형태인 본 발명에 따른 경화 접착제 조성물을 포함하는 터치 패널 또는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
실시예
본 발명의 범위 또는 개념을 벗어나지 않으면서 다양한 수정 및 변형이 본 발명에서 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 기타 구현예는 명세서 및 본원에 개시된 본 발명의 실시를 고려하여 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시로서 간주되고, 본 발명의 해당 범위 및 개념은 청구범위에 의해 제시되는 것으로 의도된다.
실시예 1
관능도가 0.3 인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄의 합성
주변 온도에서, 10g 폴리프로필렌 글리콜 (DOW 사제 Voranol2120) 을 온도조절기 및 기계식 교반기를 갖는 유리 반응기 내에 500ppm 디부틸틴 디라우레이트 촉매 (Sigma-Aldrich 사제 DBTDL (CAS 77-58-7)) 와 함께 첨가하고, 교반하였다. 이어서, 이소포론 디이소시아네이트 (Sigma-Aldrich 사제 CAS 4098-71-9) 를 첨가하여, 이소시아네이트 및 히드록실의 비 1.8:1 을 제공하였다. 반응 혼합물을 75℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다.
히드록실 및 미반응 이소시아네이트의 비가 0.85:1 이 되는 양으로 n-부탄올 캐핑제 (Sinopharm chemical reagent Co. Ltd. 사제 CAS 71-36-3) 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 75℃ 에서 2 시간 동안 교반한다.
히드록실 및 미반응 이소시아네이트의 비가 1:1 이 되는 양으로 2-히드록실에틸 아크릴레이트 (Sigma-Aldrich 사제 2-HEA (CAS 818-61-1)) 를 제 2 캐핑제로서 첨가하였다. 반응 혼합물을 75℃ 에서 2 시간 동안 교반한다.
실시간 FTIR 을 이용하여 반응을 모니터링하였다. GPC 를 사용하여 최종 분자량을 측정하였다.
실시예 2
광-경화성 접착제 조성물의 제조
실시예 1 에서 제조된 74.35 g (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄 (관능도 = 0.3)
16.52 g 라우릴 아크릴레이트 (BASF 사제 LA12)
0.2 g 광개시제 (Ciba 사제 Darocur TPO)
8.93 g 레올로지 개질제 - 발연 실리카 (Evonik 사제 Aerosil 300)
를, 균질한 혼합물이 달성될 때까지 Speedmixer™ (FlackTek Inc.) 에서 함께 혼합하였다. 보다 대규모 제조의 경우, 플랜터리 혼합기 또는 강제 혼합기가 대신 사용되어야 한다.
실시예 2 의 광-경화성 접착제 조성물의 경화 전 TI (요변성 지수), 경화 후 모듈러스 및 측면 경화 깊이를 상기 기재된 시험 방법에 따라 측정하였다.
TI 7.2
경화 후 모듈러스 50000Pa
측면 경화 깊이 > 2.3cm
실시예 3
관능도가 1.0 인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄의 합성
주변 온도에서, (50g) 폴리프로필렌 글리콜 (Dow Chemicals 사제 Voranol2120, Mw=2000) 과 500 ppm 디부틸틴 디라우레이트 촉매 (Sigma-Aldrich 사제 DBTDL (CAS 77-58-7)) 를 함께, 온도조절기 및 기계식 교반기가 장착되어 있는 유리 반응기에 첨가하였다. 이어서, 이소포론 디이소시아네이트 (Sigma-Aldrich 사제 CAS 4098-71-9) 를 첨가하여, 이소시아네이트 및 히드록실의 비 1.8:1 을 제공하였다. 반응 혼합물을 75℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다.
이어서, n-부탄올 캐핑제 (Sinopharm chemical reagent Co. Ltd. 사제 CAS 71-36-3) 를 첨가하여, 히드록실 및 미반응 이소시아네이트의 비 0.5:1 을 제공하고 이소시아네이트 말단-기를 부분적으로 차단하였다. 반응 혼합물을 75℃ 에서 2 시간 동안 교반하여 캐핑 반응을 완결하였다.
2-히드록실에틸 아크릴레이트 (아크릴레이트 관능성 캐핑제) (Sigma-Aldrich 사제 2-HEA (CAS 818-61-1)) 를 첨가하여 히드록실 및 미반응 이소시아네이트의 비 1:1 을 제공하였다. 반응 혼합물을 75℃ 에서 2 시간 동안 교반하여 캐핑 반응을 완결하였다.
이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, (메트)아크릴레이트 관능도가 1 인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄을 수득하였다.
실시간 FTIR 을 이용하여 반응을 모니터링하였다. GPC 를 사용하여 최종 분자량을 측정하였다.
실시예 4
관능도가 0 인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄의 합성
주변 온도에서, (50g) 폴리프로필렌 글리콜 (Dow Chemicals 사제 Voranol2120, Mw=2000) 과 500 ppm 디부틸틴 디라우레이트 촉매 (Sigma-Aldrich 사제 DBTDL (CAS 77-58-7)) 를 함께, 온도조절기 및 기계식 교반기가 장착되어 있는 유리 반응기에 첨가하였다. 이어서, 이소포론 디이소시아네이트 (Sigma-Aldrich 사제 CAS 4098-71-9) 를 첨가하여, 이소시아네이트 및 히드록실의 비 1.8:1 을 제공하였다. 반응 혼합물을 75℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다.
이어서, n-부탄올 캐핑제 (Sinopharm chemical reagent Co. Ltd. 사제 CAS 71-36-3) 를 첨가하여, 히드록실 및 미반응 이소시아네이트의 비 1:1 을 제공하고 이소시아네이트 말단-기를 부분적으로 차단하였다. 반응 혼합물을 75℃ 에서 2 시간 동안 교반하여 캐핑 반응을 완결하였다.
이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, (메트)아크릴레이트 관능도가 0 인 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄을 수득하였다.
실시간 FTIR 을 이용하여 반응을 모니터링하였다. GPC 를 사용하여 최종 분자량을 측정하였다.
실시예 5
광-경화성 접착제 조성물의 제조
실시예 3 에서 제조된, 23.05 g (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄 (관능도 = 1)
실시예 4 에서 제조된, 46.10 g (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄 (관능도 = 0)
23.05 g 라우릴 아크릴레이트 (BASF 사제 LA12)
0.2g 광개시제 (0.1g Ciba 사제 Darocur TPO 및 0.1g Ciba 사제 Irgacure 184)
7.6g 레올로지 개질제 - 발연 실리카 (Evonik 사제 Aerosil 300) 를, 균질한 혼합물이 달성될 때까지 Speedmixer™ (FlackTek Inc.) 에서 함께 혼합하였다. 보다 대규모 제조를 위해, 플랜터리 혼합기 또는 강제 혼합기가 대신 사용되어야 한다.
실시예 4 의 광-경화성 접착제 조성물의 경화 전 TI (요변성 지수), 경화 후 모듈러스 및 측면 경화 깊이를 상기 기재된 시험 방법에 따라 측정하였다.
TI 7.2
경화 후 모듈러스 46000Pa
측면 경화 깊이 > 2.3cm
비교예
동일한 시험 조건 하에서, Loctite x0011 를 시험하였다. Loctite x0011 에서 사용된 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄은 에틸렌성 불포화 기의 평균 개수가 1 개 초과이다.
TI = 3
경화 후 모듈러스 25000 Pa
측면 경화 깊이 <5mm
동일한 시험 조건 하에서, Loctite x0055 를 시험하였다. Loctite x0055 에서 사용된 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄은 에틸렌성 불포화 기의 평균 개수가 1 개 초과이다.
TI = 2.7
경화 후 모듈러스 22000 Pa
측면 경화 깊이 <5mm
결론적으로, 본 발명에 따른 광-경화성 접착제 조성물은 터치 패널 장치의 매우 좁은 베젤에서 수행될 수 있는 TI 값을 갖고, 또한 경화 후 강도가 요건을 충족시킨다. 나아가, UV 경화 조건 하 측면 경화 깊이가 충분하다.

Claims (13)

  1. 하기를 포함하는, 광-경화성 접착제 조성물:
    a) 에틸렌성 불포화 기의 평균 개수가 1 개 미만이고, 구조 I 및 구조 II 또는 구조 III 을 포함하거나, 구조 I, II 및 III 을 포함하는 (메트)아크릴레이트 캐핑된 (capped) 지방족 폴리우레탄;
    Figure 112021073145669-pct00007

    구조 I
    Figure 112021073145669-pct00008

    구조 II
    Figure 112021073145669-pct00009

    구조 III
    [식 중,
    X 는 (메트)아크릴레이트로 말단화된 C1-C20 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아크릴 또는 아르알킬을 나타내고;
    Y 는 C1-C20 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아실, 아르알킬 기를 나타내고;
    A 는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 또는 폴리히드로카본을 나타내고;
    B 는 C1-C10 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아실 또는 알킬 기를 나타내고; n 은 1 내지 500 의 정수임]
    b) 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머; 및
    c) 광개시제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄이 1000 내지 100,000, 또는 10,000 내지 30,000, 또는 15,000 내지 25,000 의 수 평균 분자량을 갖는, 광-경화성 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄이 0.01 내지 0.99, 또는 0.1 내지 0.9, 또는 0.1 내지 0.5 의 평균 관능도를 갖는, 광-경화성 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 캐핑된 지방족 폴리우레탄을 조성물의 총 중량의 5 중량% 내지 95 중량%, 또는 25 중량% 내지 90 중량%, 또는 30 중량% 내지 65 중량% 포함하는, 광-경화성 접착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머를 조성물의 총 중량의 5 중량% 내지 95 중량%, 또는 5 중량% 내지 70 중량%, 또는 10 중량% 내지 35 중량% 포함하는, 광-경화성 접착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 광개시제를 조성물의 총 중량의 0.05 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 2.5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량% 포함하는, 광-경화성 접착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 3 초과, 또는 5 초과, 또는 7 초과의 요변성 지수를 갖고, 이때 요변성 지수는 표준 ASTM D2196-10 에 따라 측정되는, 광-경화성 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 10000Pa 초과 150000Pa 미만, 또는 40000Pa 초과의 모듈러스를 갖는, 광-경화성 접착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 2.0cm 초과, 또는 2.5cm 초과의 측면 경화 깊이 (side curing depth) 를 갖는, 광-경화성 접착제 조성물.
  10. 하기 단계를 포함하는, 액정 디스플레이에 기판을 결합시키는 방법:
    i) 기판 또는 액정 디스플레이의 표면 또는 둘 모두의 표면 상에, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 광-경화성 접착제 조성물을 적용시키는 단계;
    ii) 기판 및 액정 디스플레이의 표면을 접촉시키는 단계; 및
    iii) 접착제 조성물을 UV 경화시키는 단계.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 디스플레이 패널 및 터치 패널의 기판의 결합에서 사용되는, 광-경화성 접착제 조성물.
  12. 광학적으로 투명한 라미네이트 형태인 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 광-경화성 접착제 조성물을 포함하는, 디스플레이 장치 또는 터치 패널.
  13. 삭제
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