TWI679498B

TWI679498B - 組合物

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Publication number: TWI679498B
Application number: TW104129567A
Authority: TW
Inventors: 石田泰則; Yasunori ISHIDA; 栗村啓之; Hiroyuki Kurimura; 比舍佑基; Yuki Hisha
Original assignee: 日商電化股份有限公司; Denka Company Limited
Priority date: 2014-09-08
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2019-12-11
Also published as: WO2016039289A1; JPWO2016039289A1; JP6767869B2; TW201624124A

Abstract

提供一種具有高深部固化性和高耐熱變黃性的組合物。該組合物含有下述(A)~(E)。(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯、(B)單官能(甲基)丙烯酸酯、(C)光自由基聚合引發劑、(D)塑化劑、(E)抗氧化劑。(D)塑化劑優選為選自不具有(甲基)丙烯醯基的單酯化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的聚酯化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的單醚化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的聚醚化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的單碳酸酯化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的聚碳酸酯化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的氫化共軛二烯化合物所構成的群組中的一種以上。

Description

組合物

本發明涉及一種組合物。

在搭載於LCD(液晶顯示器)等顯示體上的觸控面板中，存在電阻膜式、電容式、電磁感應式、光學式等。在這些觸控面板的表面，有時粘合優化外觀的設計性的裝飾板、指定觸摸的位置的面板(icon sheet)。電容式觸控面板具有在透明基板上形成透明電極，並在之上粘合透明基板的構造。

以往，在裝飾板與觸控面板的粘合、面板與觸控面板的粘合、以及透明基板與透明基板的粘合中使用粘合劑。

這些面板或觸控面板為了隱藏顯示體驅動用IC、佈線以及LCD的框密封劑，使只能看到顯示區域，並且為了提高設計性，有時藉由印刷等來覆蓋遮光框。如果存在該遮光框，則遮光框下的光固化性粘合劑組合物被遮光框遮住光，由於不照射光則不會固化，因此粘合不充分。

為了解決未固化造成的不充分的粘合的問題，實施了以下方法，即，傾斜或橫向地照射光等來調整光的照射角度，或於光固化性粘合劑組合物添加熱固化催化劑，除了賦予光固化性還賦予熱固化性，藉由光和熱來進行固化的方法。

但是，在調整光的照射角度的方法中，如果遮光框的寬度變寬，則存在難以使遮光框下的所有的光固化性粘合劑組合物充分固化，殘留未固化部分的問題。對光固化性粘合劑組合物賦予熱固化性，藉由光和熱來固化的方法需要將LCD、EL顯示器、LED顯示器等顯示幕以60~80℃加熱30~60分鐘，因此存在質量劣化和商品壽命變短的問題。

另外，在裝飾板與觸控面板的粘合、面板與觸控面板的粘合、以及透明基板與透明基板的粘合等用途中，且於假定使用環境為加熱氣氛下被粘物會發生變形，而具有可以追隨被粘物前述變形之程度的柔軟性為人們所期待。

專利文獻1中記載了一種光固化型樹脂組合物，該組合物含有從(A)骨架具有聚異戊二烯、聚丁二烯或聚氨酯的(甲基)丙烯酸酯低聚物、(B)塑化劑、和(Cl)苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯(phenoxyethyl(meth)acrylate)、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(phenoxy polyethylene glycol(meth)acrylate)、2-羥基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、壬基苯酚EO加成物(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯) (methoxytri(ethylene glycol(meth)acrylate))以及四氫糠基(甲基)丙烯酸酯中選擇出的(甲基)丙烯酸酯單體。

專利文獻2記載了成分為聚氨酯類(甲基)丙烯酸酯(Urethane(meth)acrylate)，聚丁二烯類(甲基)丙烯酸酯、以及異戊二烯類(甲基)丙烯酸酯的固化樹脂。

專利文獻3是以異冰片基(甲基)丙烯酸酯那樣的剛性的骨架單體為基礎的高彈性樹脂。

在裝飾板與觸控面板的粘合、面板與觸控面板的粘合、透明基板與透明基板的粘合等用途中，且於假定使用環境為加熱氣氛下被粘物會發生變形，而具有可以追隨被粘物前述變形之程度的柔軟性為人們所期待。

另一方面，由於具有可以追隨假定了使用環境的加熱氣氛中的被粘物的變形的程度之柔軟性，因此明顯存在耐熱試驗後被著色或變色、耐濕試驗後強度降低的問題。作為所述問題的解決方案，專利文獻4記載了一種光固化型粘合組合物，該組合物含有從由聚異戊二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物以及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物構成的群組中選擇的一種以上的低聚物和受阻胺。

專利文獻5記載了一種具有光固化性的液狀的樹脂組合物，該組合物含有(A)(甲基)丙烯醯基的化合物、(B)光聚合引發劑、(C)塑化劑、以及(D)抗氧化劑，並且所述(D)成分在(D1)分子內具有受阻酚結構。

專利文獻6記載了一種光固化性粘合劑組合物，該組合物包含具有(a)從由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺構成的群組中選擇的至少一種單體、(b)抗氧化劑、(c)光聚合引發劑、(d)不具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物、以及根據需要具有(e)(甲基)丙烯醯氧基的低聚物。

專利文獻7記載了一種能量線固化性樹脂組合物，該組合物含有：(A)單官能(甲基)丙烯酸酯，具有(a-1)碳原子數6~20的烴基的單官能(甲基)丙烯酸酯、(a-2)含羥基的單官能(甲基)丙烯酸酯、(a-3)具有羧基或磷酸酯基的單官能(甲基)丙烯酸酯；(B)在分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基的低聚物；(C)二烯類核殼(Core-shell)型接枝共聚物；(D)光自由基聚合引發劑。

專利文獻8記載了一種光固化性透明粘合片用組合物，該組合物含有：(A)使加氫1，2-聚丁二烯多元醇(polybutadiene polyol)或加氫聚異戊二烯多元醇(polyisoprene polyol)、多官能異氰酸酯化合物進行反應，使具有殘留的羥基或異氰酸酯基、(甲基)丙烯醯基以及異氰酸酯基或羥基的化合物進行反應而得到的重量平均分子量為5萬~20萬的含有(甲基)丙烯醯基的加氫1，2-聚丁二烯化合物或含有(甲基)丙烯醯基的加氫聚異戊二烯化合物25~45質量%，(B)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯8~20質量%、(C)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以外的可聚合單體20~61.8質量%，(D)光自由基聚合引發劑0.2~5質量%、以及(E)軟化點為90~150℃的脂環增粘樹脂5~20質量%。

專利文獻9記載了一種能量線固化性樹脂組合物，其特徵在於，該組合物含有：(A)(甲基)丙烯酸酯，其主鏈骨架是從由聚丁二烯、聚異戊二烯、以及它們的加氫物構成的群組中選擇的至少一種，在該主鏈骨架的末端或側鏈上具有至少一個(甲基)丙烯醯基，分子量為500~5000；(B)經由酯鍵合而具有碳原子數2~8的不飽和烴基的單官能(甲基)丙烯酸酯，(C)含羥基的(甲基)丙烯酸酯；(D)多官能(甲基)丙烯酸酯；(E)光聚合引發劑；(F)抗氧化劑。

現有技術文獻

專利文獻

【專利文獻1】國際公開第2010/027041號公報

【專利文獻2】日本特開2004-77887號公報

【專利文獻3】日本特開昭64-85209號公報

【專利文獻4】日本特開2012-46658號公報

【專利文獻5】國際公開第2014/077336號公報

【專利文獻6】國際公開第2013/013568號公報

【專利文獻7】日本特開2014-152190號公報

【專利文獻8】國際公開第2013/115250號公報

【專利文獻9】國際公開第2006/129678號公報

但是，在所述的現有技術中，在以下方面存在進一步改善的餘地。

例如，在專利文獻1中，作為(A)骨架具有聚異戊二烯、聚丁二烯或聚氨酯的(甲基)丙烯酸酯低聚物，記載了LIGHT CHEMICAL公司製“UA-1”、“TE2000”、“UC-102”等，均不是(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯低聚物。即，在專利文獻1中，沒有記載(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯，因此無法抑制耐熱試驗後的著色、變色。因此，在專利文獻1所記載的光固化型樹脂組合物中，在耐熱試驗後可能存在著色、變色的問題。即，在這樣的樹脂組合物中，由於具有可以追隨假定了使用環境的加熱氣氛下的被粘物的變形的程度的柔軟性，因此，在耐熱試驗後存在著色、變色的問題，在耐濕試驗後存在強度降低的問題。

另外，在專利文獻2中沒有記載含有(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯的組合物。因此，當想要藉由專利文獻2的方法來抑制該變形時，存在粘合面剝離，LCD開裂，LCD顯示不均的問題。另外，近年來，LCD等顯示體的玻璃變薄。如果玻璃變薄，則由於外部應力，LCD易於變形。因此，在這樣的樹脂組合物中，當將使用薄的玻璃的LCD等顯示體和丙烯膠片或聚碳酸酯板等光學功能材料粘合時，由於玻璃與丙烯等的線性膨脹的差異、丙烯膠片或聚碳酸酯等塑膠成形材料在成形時的變形，存在在耐熱試驗和耐濕試驗中發生成形變形的緩和或吸濕/乾燥，發生尺寸變化或翹曲等面精度的變化。

另外，專利文獻3是以異冰片基(甲基)丙烯酸酯那樣的剛性的骨架單體為基礎的高彈性樹脂，因此在高溫可靠性試驗中不能承受被粘物的膨脹收縮，可能會發生剝離。本發明具有即使不使用異冰片基(甲基)丙烯酸酯那樣的剛性的骨架的單體，在高溫可靠性試驗中也可以承受被粘物的膨脹收縮的設計。

另外，在專利文獻4中，沒有記載含有(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯的組合物。另外，在專利文獻5中，作為具有(A)(甲基)丙烯醯基的化合物，記載了“UC-102”等，均不是(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯低聚物。即，在專利文獻5中沒有記載(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯。另外，在專利文獻6中，作為(e)具有(甲基)丙烯醯氧基的低聚物記載了“UC-102”、“UC-203”等，均不是(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯低聚物。即，在專利文獻6中，沒有記載(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯。因此，任意情況下，當將觸控面板等顯示體所使用的裝飾板或面板粘合時、當將透明基板和透明基板粘合時、當將顯示體和光學功能材料粘合時，存在粘合面剝離，顯示體的玻璃開裂的問題，在耐熱試驗後和耐濕試驗後存在變色、強度降低等問題。

另外，在專利文獻7所記載的組合物中，在耐濕熱性評估中，存在粘合性變小的問題。另外，在專利文獻8所記載的組合物中，在耐濕熱性評估中，存在粘合性變小的問題。另外，在本專利文獻8所記載的組合物中，在耐濕熱性評估中，存在粘合性變小的問題。

鑒於所述問題，本發明的目的在於，提供一種固化性樹脂組合物，該組合物例如解決在將觸控面板等顯示體所使用的裝飾板或面板粘合時、將透明基板和透明基板粘合時、將顯示體和光學功能材料粘合時，粘合面剝離，顯示體的玻璃開裂的問題，在耐熱試驗後或耐濕試驗後變色、強度降低的問題。

本發明人注意到所述專利文獻所記載的組合物無法解決耐熱試驗後的著色、變色的問題。為了解決該問題，本發明人深入研究後發現，含有具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯和特定的種類的塑化劑的組合物不會發生所述問題。特別地，當塑化劑是從由不具有(甲基)丙烯醯基的單酯化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的聚酯化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的氫化共軛二烯化合物構成的群組中選擇的一種以上時，如後述的實施例那樣，發現耐熱試驗後沒有產生著色、變色的問題。根据该发现，完成本发明。

即，本發明的一方式是含有下述(A)~(E)的組合物，

(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯

(B)單官能(甲基)丙烯酸酯

(C)光自由基聚合引發劑

(D)塑化劑

(E)抗氧化劑

(D)塑化劑是選自不具有(甲基)丙烯醯基的單酯化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的聚酯化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的單醚化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的聚醚化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的單碳酸酯(mono carbonate)化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的聚碳酸酯化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的氫化共軛二烯化合物所構成群組中的一種以上。

在所述組合物中，(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯優選為多官能(甲基)丙烯酸酯。另外，(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯優選為作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的該組合物。另外，所述組合物中優選為，(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯的分子量為500~50000的該組合物。另外，在所述組合物優選為，(C)光聚合引發劑從由安息香衍生物、醯基膦氧化物(acyl phosphine oxide)衍生物、α-羥基酮衍生物構成的群組中選擇的一種以上的該組合物。另外，在所述組合物優選為，(D)塑化劑是不具有(甲基)丙烯醯基，並且具有碳原子數8~22的烷基的聚酯化合物。另外，在所述組合物優選為，在(A)、(B)以及(D)的合計100質量份中，(A)成分的使用量為5~70質量份，(B)成分的使用量為1~50質量份，(D)成分的使用量為1~80質量份。另外，在所述組合物優選為，相對於(A)、(B)以及(D)的合計100質量份，(C)成分的使用量為0.001~10質量份，(E)成分的使用量為0.001~5質量份。

另外，本發明的另一方式是由所述組合物構成的光固化性樹脂組合物。另外，本發明的另一方式是由所述組合物構成的粘合劑組合物。另外，本發明的另一方式是由所述組合物構成的被覆劑組合物。另外，本發明的另一方式是所述組合物的固化體。

另外，本發明的另一方式是藉由該固化體將被粘物覆蓋或接合的複合體。在所述複合體中，優選該被粘物是從由三醋酸纖維素、氟類聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、玻璃、金屬構成的群組中選擇的一種以上。另外，在所述複合體中，優選在該被粘物的至少一方中含有透光率為0.1以下的部位。

另外，本發明的另一方式是藉由所述粘合劑組合物將被粘物粘合的觸控面板層疊體。另外，本發明的另一方式是藉由所述粘合劑組合物將被粘物粘合的液晶面板層疊體。另外，本發明的另一方式是使用所述觸控面板層疊體的顯示器。另外，本發明的另一方式是使用所述液晶面板層疊體的顯示器。

本發明例如可以提供具有高的深部固化性，並具有高耐熱變黃性的組合物。另外，本發明例如提供一種固化性樹脂組合物，當將觸控面板等顯示體所使用的裝飾板或面板粘合時、將透明基板和透明基板粘合時、將被印刷加工的部分粘合時，該組合物可以藉由來自側面的可見光或紫外線使由於在被粘物正面存在印刷等遮光框而從正面不能照射可見光或紫外線的位置固化。另外，根據本發明，例如，可以使遮光框下的固化性樹脂組合物固化，具有抑制粘合劑組合物的固化不良的效果。

所謂(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯是指在分子中具有氫化共軛二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯。所謂氫化共軛二烯例如是指對共軛二烯加氫的化合物。氫化共軛二烯優選為從由氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯等構成的群組中選擇的一種以上。作為(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯，優選為在分子內的末端或側鏈上，具有2個以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。所謂多官能(甲基)丙烯酸酯是指具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物。作為(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯，優選為不具有共軛二烯結構(藉由一個單鍵將雙鍵分離，共役的二烯結構)。(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯優選低聚物。

作為(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯，優選聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，例如有氫化1，2-聚丁二烯的末端聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本曹達公司製“TEAI-1000”)、氫化1，2-聚丁二烯的末端聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如，DAICEL-ALLNEX公司製“KRM8792”、“KRM8776”)等。

在此，所謂聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，是指在分子內具有聚氨酯鍵的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，並且該聚氨酯(甲基)丙烯酸酯藉由使多元醇化合物(以下，以X表示)、有機聚異氰酸酯化合物(以下，以Y表示)以及羥基(甲基)丙烯酸酯(以下，以Z表示)進行反應(例如，縮聚反應)而得到。

作為多元醇化合物(X)，例如有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、聚丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，2-丁基乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、氫化雙酚A、聚己內酯、三羥甲基乙烷(Trimethylolethane)、三羥甲基丙烷、聚三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨醇、甘露醇、丙三醇、聚丙三醇、聚四甲撐二醇(polytetramethylene glycol)等多元醇、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚氧化丙烯(polypropylene oxide)、具有環氧乙烷/氧化丙烯的塊或無規共聚合的至少一種結構的聚醚多醇、作為該多元醇或聚醚多醇與馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、間苯二甲酸等多元酸的縮合物的聚酯多元醇、己內酯改性的聚四亞甲基多元醇等己內酯改性的多元醇、聚烯烴類多元醇、聚碳酸酯類多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化共軛二烯多元醇(氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇等)等聚二烯類多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇等矽多元醇(silicone polyol)等。

其中，考慮到具有氫化共軛二烯結構，優選聚二烯類多元醇。

在聚二烯類多元醇中，考慮到具有氫化共軛二烯結構，優選氫化共軛二烯多元醇。作為氫化共軛二烯多元醇，更優選從由氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇構成的群組中選擇的一種以上，最優選氫化聚丁二烯多元醇(氫化聚丁二烯多元醇)。在氫化聚丁二烯多元醇中，優選氫化1，2-聚丁二烯多元醇。

作為有機聚異氰酸酯化合物(Y)，不需要特別地限定，例如可以使用芳香族類、脂肪族類、環式脂肪族類、脂環類等聚異氰酸酯。其中，優選使用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(H-MDI)、聚苯甲烷聚異氰酸酯(Polyphenyl methane Polyisocyanate，即crude MDI)、改性二苯甲烷二異氰酸酯(改性MDI)、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯(H-XDI)、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(m-TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、1，3-二(異氰酸根合甲基)環己烷(1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)(H6XDI)等聚異氰酸酯、這些聚異氰酸酯的三聚物化合物、這些聚異氰酸酯與多元醇的反應生成物等。其中，優選從由甲苯二異氰酸酯(TDI)、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯(H-XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)構成的群組中選擇的一種以上，更優選從由甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)構成的群組中選擇的一種以上，最優選異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。

所謂羥基(甲基)丙烯酸酯(Z)，是指具有羥基的(甲基)丙烯酸酯。作為羥基(甲基)丙烯酸酯(Z)，例如有(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯、2-羥乙基(甲基)丙烯醯基磷酸酯(2-hydroxyethyl(meth)acryloyl phosphate)、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯(2-(meth)acryloyloxy ethyl-2-hydroxypropyl phthalate)、二甲基丙烯酸甘油酯(Glycerol dimethacrylate)、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(Acryloyloxypropyl)(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性的(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性的(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等。其中，優選(甲基)丙烯酸羥烷酯。在(甲基)丙烯酸羥烷酯中，優選從由(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯構成的群組中選擇的一種以上，更優選(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。

(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯的平均分子量，考慮到粘度調節，優選500~50000，更優選1000~40000。作為平均分子量，例如有重量平均分子量和數量平均分子量。在重量平均分子量的情況下，優選10000~50000，更優選15000~40000。在數量平均分子量的情況下，優選500~5000，更優選1000~4000。平均分子量在下述的條件下，作為溶劑使用四氫呋喃，使用GPC系(東曹公司製SC-8010)等，由市售的標準聚苯乙烯製成檢測線來求得。

流速：1.0ml/min

設定溫度：40℃柱結構：東曹公司製“TSK guardcolumn MP(×L)”6.0mmID×4.0cm1根、以及東曹公司製“TSK-GELMULTIPOREHXL-M”7.8mmID×30.0cm(理論板數16，000段)2根、計3根(整體的理論板數32，000段)，

樣品注入量：100μl(樣品液濃度1mg/ml)

送液壓力：39kg/cm²

檢測器：RI檢測器

(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯低聚物的使用量在(A)、(B)以及(D)的合計100質量份中，優選5~70質量份，更優選15~60 質量份，最優選30~50質量份。如果是5質量份以上，則可以得到良好的固化性，如果是70質量份以下，則粘合性不會低下。

所謂(B)單官能(甲基)丙烯酸酯是指具有一個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯。

作為(B)單官能(甲基)丙烯酸酯，例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯(isooctyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯(Dicyclopentenyl oxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基化環癸三烯酯(methoxylated cyclo decatriene(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯(glycidyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己內酯改性的四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯(t-butylaminoethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙氧羰基甲酯、苯酚環氧乙烷(phenol ethylene oxide)改性(甲基)丙烯酸酯、苯酚(環氧乙烷2摩爾改性)(甲基)丙烯酸酯(phenol(ethylene oxide(2 mol)degeneration)(meth)acrylate)、苯酚(環氧乙烷4摩爾改性)(甲基)丙烯酸酯(phenol(ethylene oxide 4 mol degeneration)(meth)acrylate)、對枯基苯酚環氧乙烷(paracumylphenol ethylene oxide)改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚環氧乙烷(nonylphenol ethylene oxide)改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(環氧乙烷4摩爾改性)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(環氧乙烷8摩爾改性)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(氧化丙烯2.5摩爾改性)(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯(2-ethylhexyl carbitol(meth)acrylate)、氧化乙烯(環氧乙烷ethylene oxide)改性鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯(trifluoroethyl(meth)acrylate)、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯(ω-carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate)、一羥乙基鄰苯二甲酸基(甲基)丙烯酸酯(mono-hydroxyethyl phthalate(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二聚物((meth)acrylic acid dimer)、β-(甲基)丙烯醯氧乙基氫琥珀酸(β-(meth)acryloyl oxyethyl hydrogen succinate)、n-(甲基)丙烯醯氧基烷基六氫鄰苯二甲醯亞胺(n-(meth)acryloyloxyalkyl hexahydrophthalimide)、2-(1，2-環己二烯基二羧醯亞胺)(甲基)丙烯酸乙酯(2-(1,2-cyclohexadienyl dicarboximide)ethyl(meth)acrylate)、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯(2-(meth)acryloyloxy ethylsuccinate)等。作為(B)單官能(甲基)丙烯酸酯、也可以含有(甲基)丙烯酸。可以使用這些的一種以上。其中，優選從由(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯(2-(meth)acryloyloxy ethylsuccinate)、正辛基(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯構成的群組中選擇的一種以上，最優選正辛基(甲基)丙烯酸酯。

(B)單官能(甲基)丙烯酸酯100質量份中，優選含有正辛基(甲基)丙烯酸酯(n-octyl(Methacrylate))1~95質量份，更優選含有20~90質量份，最優選含有40~70質量份。

作為與正辛基(甲基)丙烯酸酯一起使用的(B)單官能(甲基)丙烯酸酯，優選從由(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯(2-(meth)acryloyloxy ethylsuccinate)、(甲基)丙烯酸十二烷基酯構成的群組中選擇的一種以上，更優選(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯。

(B)單官能(甲基)丙烯酸酯的使用量在(A)、(B)以及(D)的合計100質量份中，優選1~50質量份，更優選10~45質量份，最優選15~35質量份。如果是1質量份以上，則得到良好的粘合性，如果是50質量份以下，則固化性可能降低。

(C)光自由基聚合引發劑用於藉由可見光或紫外線的活性光線來敏化，促進組合物的光固化。作為光聚合引發劑，例如有二苯甲酮及其衍生物、苯及其衍生物、蒽醌及其衍生物、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚、安息香雙甲醚等安息香衍生物、二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮(4-t-butyl-trichloro acetophenone)等苯乙酮衍生物、2-二甲氨基苯甲酸乙酯(2-dimethylamino ethyl benzoate)、p-二甲氨基苯甲酸乙酯(p-dimethyl amino ethyl benzoate)、二苯二硫醚、噻噸酮及其衍生物、樟腦醌、7，7-二甲基-2，3-二氧雜雙環〔2.2.1〕庚烷-1-甲酸(7,7-dimethyl-2,3-dioxabicyclo[2.2.1]heptane-1-carboxylic acid)、7，7-二甲基-2，3-二氧雜雙環〔2.2.1〕庚烷-1-羧基-2-溴乙酸乙酯(7,7-dimethyl-2,3-dioxabicyclo[2.2.1]heptane-1-carboxy-2-bromoethyl ester)、7，7-二甲基-2，3-二氧雜雙環〔2.2.1〕庚烷-1-羧基-2-甲酯(7,7-dimethyl-2,3-dioxabicyclo[2.2.1]heptane-1-carboxy-2-methyl ester)、7，7-二甲基-2，3-二氧雜雙環〔2.2.1〕庚烷-1-醯氯(7,7-dimethyl-2,3-dioxabicyclo[2.2.1]heptane-1-carboxylic acid chloride)等樟腦醌衍生物、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-丙酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one)、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino phenyl)-butanone-1等α-氨基苯烷基酮(α-aminoalkylphenone)衍生物、苯甲醯基二苯基氧化膦(benzoyl diphenyl phosphine oxide)、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、苯甲醯基二乙氧基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲醯基二甲氧基苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyl-dimethoxy phenyl phosphine oxide)、2，4，6-三甲基苯甲醯基二乙氧基苯基氧化膦(2,4,6-trimethylbenzoyl-diethoxy phenyl phosphine oxide)、雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(phenyl phosphine oxide)等醯基膦氧化物衍生物、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮(2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-on)、2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基-丙醯)-二苯基乙二酮〕苯基}-2-甲基-丙烷(propane)-1-酮、1-〔4-(2-羥乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基甲酮等α-羥基酮衍生物、氧基-苯基-乙酸2-〔2-氧雜-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基〕-乙酯(oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester)以及氧基-苯基-乙酸2-〔2-羥基-乙氧基〕-乙酯(oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester)等。可以使用這些的一種以上。其中，在效果大的範疇內，優選從由安息香衍生物、醯基膦氧化物衍生物、α-羥基酮衍生物構成的群組中選擇額的一種以上，更優選從由醯基膦氧化物衍生物、α-羥基酮衍生物構成的群組中選擇的一種以上，最優選一起使用醯基膦氧化物衍生物和α-羥基酮衍生物。當一起使用醯基膦氧化物衍生物和α-羥基酮衍生物時，α-羥基酮衍生物的使用量相對於醯基膦氧化物衍生物100質量份，優選100~300質量份，更優選150~250質量份。在安息香衍生物中，優選安息香雙甲醚。在α-羥基酮衍生物中，優選1-羥基環己基苯基甲酮。在醯基膦氧化物衍生物中，優選(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦。

(C)光聚合引發劑的使用量相對於(A)、(B)以及(D)的合計100質量份，優選0.001~10質量份，更優選0.01~8質量份，最優選0.1~5質量份。如果是0.001質量份以上，則可以得到良好的粘合性，如果是10質量份以下，則可以得到良好的深部固化性。

(D)塑化劑是用於調整固化物的柔軟性的化合物。在(D)塑化劑中，優選沸點為150℃以上。作為塑化劑，優選從由不具有(甲基)丙烯醯基的單酯化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的聚酯化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的單醚化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的聚醚化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的單碳酸酯化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的聚碳酸酯化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的氫化共軛二烯化合物構成的群組中選擇的一種以上。可以使用這些中的一種以上。

作為不具有(甲基)丙烯醯基的單酯化合物或不具有(甲基)丙烯醯基的聚酯化合物，例如有異硬脂醇異硬脂酸酯(Isostearyl isostearate)、異鯨蠟醇異硬脂酸酯、異硬脂酸異丙酯、異硬脂酸2-己基癸酯(isostearic acid 2-hexyl decyl)、異硬脂酸2-辛基十二烷酯、肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯(Octyldodecyl Myristate)、肉豆蔻酸異鯨蠟酯、肉豆蔻酸異丙酯、乳酸異十八酯(Isostearyl lactate)、單異硬脂酸聚甘油酯、月桂酸己酯、月桂酸十六酯(Hexyldecyl Laurate)、異壬酸異壬酯、異壬酸2-乙基己酯、異壬酸異癸酯、異壬酸異十三烷基酯、異壬酸壬酯、蠟硬脂醇異壬酸酯(Cetearyl isononanoate)、油酸癸酯、油酸油醇酯、棕櫚酸鯨臘酯、二異硬脂酸聚甘油酯、三異硬脂酸聚甘油酯、四異硬脂酸聚甘油酯、琥珀酸二乙基己酯(Diethylhexyl succinate)、橄欖油油酸乙酯、硬脂酸異鯨蠟酯、棕櫚酸異丙酯、二聚酸二異丙酯、二聚酸二異硬脂醇酯、炭酸二癸酯、亞油酸乙酯、亞油酸異丙酯、蘋果酸二異硬脂醇酯、己酸新戊二醇二-2-乙基酯(neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate)、二癸酸新戊二醇酯(neopentyl glycol dicaprate)、(2-己基癸酸‧癸二酸)二甘油酯低聚物(diglyceryl oligoester)、(己二酸‧2-乙基己酸‧硬脂酸)二甘油酯低聚物、二甲基辛酸十六酯、二甲基辛酸辛基十二烷酯、辛酸‧癸酸椰油烷基酯、三(辛酸‧癸酸)酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三(辛酸‧癸酸‧豆蔻酸‧硬脂酸)酸甘油酯、2-乙基己酸甘油酯、三異硬脂酸甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、三異型長鏈脂肪酸(C10~37、C為碳原子數)甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、4-2-乙基己酸季戊四醇、4-2-異硬脂酸季戊四醇、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二異丙酯、草酸二丁酯、草酸二己酯、草酸二辛酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二丁酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二異丙酯、琥珀酸二丁酯、二叔丁基琥珀酸酯、琥珀酸二(2-乙基己酯)、琥珀酸二(2-乙氧基乙酯)、戊二酸二乙酯、戊二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二異丙酯、己二酸二丁酯、二叔丁基己二酸、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二辛酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、庚二酸二異丙酯、庚二酸二丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二丙酯、辛二酸二異丙酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丙酯、壬二酸二異丙酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、乙醯檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異葵酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異十三酯、鄰苯二甲酸雙十五酯(dipentadecyl phthalate)、苯二甲酸二辛酯、間苯二甲酸二異壬酯、甲苯酸癸酯、樟腦酸雙(2-乙基己酯)、2-乙基己基甲酸環己酯(2-ethylhexyl cyclohexylcarboxylate)、富馬酸二異丁酯、馬來酸二異丁酯、己酸三酸甘油脂、安息香酸2-乙基己酯、二丙二醇二苯甲酸酯、4異硬脂酸季戊四醇、2-乙基己酸季戊四醇、4-2-乙基己酸季戊四醇、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯(Trimethylolpropane triisostearate)、三異棕櫚酸甘油酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸三羥甲基丙酯、三(辛酸‧癸酸)甘油酯等。可以使用這些一種以上。其中，優選不具有(甲基)丙烯醯基的聚酯化合物。在不具有(甲基)丙烯醯基的聚酯化合物中，優選具有碳原子數8~22的烷基的聚酯化合物。在具有碳原子數8~22的烷基的聚酯化合物中，優選從由三異硬脂酸聚甘油酯、癸二酸二辛酯構成的群組中選擇的一種以上。

作為不具有(甲基)丙烯醯基的單醚化合物或不具有(甲基)丙烯醯基的聚醚化合物，例如有二月桂基醚(Didodecyl Ether)、二十四烷基醚(Ditetradecyl ether)、二十六烷基醚(Dihexadecyl Ether)、二十八烷基醚(Dioctadecyl Ether)、二二十烷基醚(dieicosyl ester)、二十二烷基醚(Didocosyl ether)、二二十四烷基醚、二二十六烷基醚、二二十八烷基醚、二三十烷基醚、didotriacontyl ester及其混合物，另外，對多元醇，糖類，鏈烷醇胺等其他的引發劑附加環醚，特別地，附加氧化丙烯或氧化乙烯等烯化氧而得到的聚醚等。

作為不具有(甲基)丙烯醯基的單碳酸酯化合物或不具有(甲基)丙烯醯基的聚碳酸酯化合物，例如有碳酸亞乙酯，1，2-碳酸丙烯酯，碳酸1,2-丁烯酯(1,2-Butylene carbonate)，碳酸二苯酯，碳酸二萘酯(dinaphthyl carbonate)，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯等。

作為不具有(甲基)丙烯醯基的氫化共軛二烯化合物，例如有氫化1，2-聚丁二烯、氫化1，4-聚丁二烯、末端羥基氫化1，2-聚丁二烯、末端羥基氫化1，4-聚丁二烯等。其中，優選氫化1，2-聚丁二烯。

作為不具有(甲基)丙烯醯基的聚異戊二烯化合物，例如有聚異戊二烯、異戊二烯重合物的馬來酸酐加合物、異戊二烯重合物的馬來酸酐加合物和甲醇加合物等。

作為不具有(甲基)丙烯醯基的聚烯烴化合物，例如有乙烯-α-烯烴共聚物(ethylene α-olefin copolymer)、聚丁烯等。

在(D)塑化劑中，考慮到效果大，優選從由不具有(甲基)丙烯醯基的聚酯化合物、不具有(甲基)丙烯醯基的氫化共軛二烯化合物構成的群組中選擇的一種以上，更優選不具有(甲基)丙烯醯基的聚酯化合物。在不具有(甲基)丙烯醯基的聚酯化合物中，優選具有碳原子數8~22的烷基的聚酯化合物。

(D)塑化劑的使用量在(A)、(B)以及(D)的合計100質量份中，優選1~80質量份，更優選15~75質量份，最優選30~50質量份。如果是1質量份以上，則可以得到良好的粘合性，如果是80質量份以下，則固化性不降低。

(E)抗氧化劑用於提高儲藏穩定性以及固化物的耐熱性。作為(E)抗氧化劑，例如有甲基對苯二酚、對苯二酚、2，2-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，6-叔丁基基-4-〔3-〔(2，4，8，10-4-叔丁基二苯並〔d，f〕〔1，3，2〕二氧雜膦酸-6-基)氧基〕丙基〕-2-甲酚，苯鄰二酚，對苯二酚單甲醚，單叔丁基對苯二酚，2，5-二叔丁基對苯二酚(2,5-Di-tert-butyl hydroquinone)，p-苯醌，2，5-二苯基-p-苯醌，2，5-二叔丁基-p-苯醌、苦味酸、檸檬酸、吩噻嗪、對叔丁基鄰苯二酚(tertiary butylcatechol)、2-丁基-4-羥基苯甲醚(hydroxyanisole)以及2，6-二叔丁基-p-甲酚等。可以使用這些的一種以上。其中，優選6-叔丁基基-4-〔3-〔(2，4，8，10-4-叔丁基二苯並(butyl dibenzo)〔d，f〕〔1，3，2〕二氧雜膦酸-6-基)氧基〕丙基〕-2-甲基苯酚。

(E)抗氧化劑的使用量相對於(A)、(B)以及(D)的合計100質量份，優選0.001~0.5質量份，更優選0.005~0.1質量份。如果是0.001質量份以上，則由於固化性樹脂組合物的熱而造成的著色和變色小，如果是0.5質量份以下，則可以得到良好的深部固化性。

本發明的組合物在不損害本發明的目的的範圍內，也可以使用一般使用的丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、丙烯腈-丁基-丁苯橡膠等各種彈性體、極性有機溶媒等容積、增量材料、加固材料、增稠劑、染料、顏料、阻燃劑、矽烷偶聯劑以及表面活性劑等添加劑。

由本發明的組合物粘合的固化體在完全固化後，可以重新處理(再利用)。作為重新處理的方法，並沒有特別地限製，可以藉由對粘合的一種或兩種被粘物間負荷0.01~100N的荷重而使荷重被粘物解體，對解體後的被粘物進行再利用。

本發明的組合物例如是光固化性樹脂組合物，可以作為粘合劑組合物或被覆劑組合物來使用。

在本發明中，藉由粘合劑組合物或被覆劑組合物的固化體，可以將被粘物接合或覆蓋來製作複合體。被粘物的各種材料優選從由三醋酸纖維素、氟類聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴，玻璃、金屬構成的群組中選擇的一種以上，更優選從由聚酯、玻璃、聚烯烴、三醋酸纖維素、氟類聚合物、聚碳酸酯構成的群組中選擇的一種以上。作為聚酯，優選聚對苯二甲酸乙二酯。作為聚烯烴，優選環烯烴聚合物。

本發明的組合物例如當以波長365nm來照射可見光或紫外線1000mJ/cm²時，可以進行3mm以上的深部固化。本發明的組合物例如可以在由被粘物的正面側照射可見光或紫外線之後，由被粘物的側面側來照射可見光或紫外線沒有透過的部位，將被粘物粘合。

【實施例】

以下，列舉實驗例，進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。

(實驗例)

只要沒有特別說明，以23℃進行實驗。調製表1所示的組成的固化性樹脂組合物，進行評估。

作為實驗例所記載的固化性樹脂組合物中的各成分，選擇以下的化合物。

其中，表的KRM-8792以及KRM-8776記載了DAICEL-CYTEC製“KRM-8792”、“KRM-8776”中所含有的胺基甲酸酯丙烯酸酯的量。表的NOAA記載了DAICEL-CYTEC製“KRM-8792”以及“KRM-8776”中所含有的丙烯酸正辛酯(n-Octyl acrylate)的量。當沒有使用DAICEL-CYTEC製“KRM-8792”以及“KRM-8776”時，使用大阪有機化學公司製的丙烯酸正辛酯。

作為具有(A)成分的氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯，選擇以下的化合物。

(A-1)氫化1，2-聚丁二烯的末端聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(DAICEL-CYTEC製“KRM-8792”，結構如下，多元醇化合物為作為氫化共軛二烯多元醇的氫化1，2-聚丁二烯多元醇，有機聚異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯，羥基(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸2-羥乙酯，基於GPC 的聚苯乙烯換算的重量平均分子量31000，其中，作為稀釋單體含有丙烯酸正辛酯20質量%)

(A-2)氫化1，2-聚丁二烯的末端聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(DAICEL-CYTEC製“KRM-8776”，結構如下，多元醇化合物為作為氫化共軛二烯多元醇的氫化1，2-聚丁二烯多元醇，有機聚異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯，羥基(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸2-羥乙酯，基於GPC的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為19000，其中，作為稀釋單體含有丙烯酸正辛酯30質量%)

(A-3)氫化1，2-聚丁二烯的末端聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(日本曹達公司製“TEAI-1000”，結構以下那樣，多元醇化合物為作為聚丁二烯多元醇的氫化1，2-聚丁二烯多元醇，有機聚異氰酸酯化合物為甲苯二異氰酸酯，羥基(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸2-羥乙酯，基於GPC的聚苯乙烯換算的數量平均分子量為1300)

(比較A-4)1，2-聚丁二烯的末端聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(日本曹達公司製“TE-2000”，結構如下，多元醇化合物為作為聚丁二烯多元醇的1，2-聚丁二烯多元醇，有機聚異氰酸酯化合物為甲苯二異氰酸酯，羥基(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸2-羥乙酯，基於GPC的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為9200)

(比較A-5)異戊二烯低聚物(KURARAY公司製“UC-102”，基於GPC的聚苯乙烯換算的數量平均分子量17000，異戊二烯重合物的馬來酸酐加合物與2-羥乙基甲基丙烯酸酯的酯化物低聚物，式(1)中Y為亞乙基，R為甲基)

(式中，R表示氫原子或甲基，Y表示烯基。m，n表示任意的正的整數，上述式子設定為官能基數為1~10。)

(比較A-6)聚酯類胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(Polyester urethane acrylate oligomer，根上工業公司製“KHP-11”)，結構如下，多元醇化合物為具有作為1，4-丁二醇與己二酸的縮合物的聚酯多元醇、作為乙二醇與己二酸的縮合物的聚酯多元醇的化合物(作為1，4-丁二醇與己二酸的縮合物的聚酯多元醇：作為乙二醇與己二酸的縮合物的聚酯多元醇=2：3(摩爾比))，有機聚異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯，羥基(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸2-羥乙酯，基於GPC的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為25000)

作為(B)成分的單官能(甲基)丙烯酸酯，選擇以下的化合物。

(B-1)丙烯酸2-羥基丁酯(2-hydroxyethyl acrylate，共榮社化學公司製“LIGHT ACRYLATE HOB-A”)

(B-2)2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯(2-methacryloyloxyethyl succinic acid，共榮社化學公司製“Light Ester HO-MS”，以下簡稱為HO-MS)

(B-3)丙烯酸十二酯(lauryl acrylate)(大阪有機化學公司製“LA”，以下簡稱為LA)

(B-4)丙烯酸正辛酯(大阪有機化學公司製，以下簡稱為NOAA)

作為(C)成分的光自由基聚合引發劑，選擇以下的化合物。

(C-1)1-羥基環己基苯基甲酮(BASF公司製“Irgacure184”，以下簡稱為I-184)

(C-2)(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦(BASF公司製“LucirinTPO”，以下簡稱為TPO)

作為(D)成分的塑化劑，選擇以下的化合物。

(D-1)三異硬脂酸聚甘油酯(Nisshin OilliO司製“COSMOL43V”，以下簡稱為43V)

(D-2)癸二酸二辛酯(Dioctyl sebacate，富國製油公司製“DOS”)

(D-3)氫化1，2-聚丁二烯(日本曹達公司製“BI-2000”)

(比較D-4)1，2-聚丁二烯(未氫化，日本曹達公司製“B-2000”)

作為(E)成分的抗氧化劑，選擇以下的化合物。

(E-1)6-叔丁基基-4-〔3-〔(2，4，8，10-4-叔丁基二苯並〔d，f〕〔1，3，2〕二氧雜膦酸-6-基)氧基〕丙基〕-2-甲基苯酚(住友化學工業公司製“SUMILIZERGP”，以下簡稱為GP)

各種物性如下來測定。

〔光固化性〕以溫度23℃來測定。關於光固化性，在耐熱玻璃(寬度25mm×長度25mm×厚度2mm)的表面塗布固化性樹脂組合物為厚度0.1mm。之後，使用利用無極放電燈的FUSION公司製固化裝置，以累積光量2000mJ/cm²的條件照射波長365nm的UV光，固化。

固化率使用FT-IR，藉由以下的式子來計算。碳與碳的雙鍵的吸收譜使用1600cm^-1附近的峰。

(固化率)=100-(固化後的、碳與碳的雙鍵的吸收譜的強度)/(固化前的、碳與碳的雙鍵的吸收譜的強度)×100(%)

〔固化收縮率〕向比重瓶中填充固化性樹脂組合物，測量大氣中的質量以及純水中的質量，計算液體比重。將固化性樹脂組合物藉由〔光固化性〕所述的方法進行固化，製成寬度25mm×長度25mm×厚度2mm的固化物，測量大氣中的質量以及純水中的質量，計算固化物比重。根據液體比重以及固化物比重的比率來計算固化收縮率。

固化收縮率=((固化物比重-液體比重)/(固化物比重))×100(%)

〔深部固化性〕向直徑5mm φ的開有孔的長度20mm的黑色管中，填充固化性樹脂組合物，從上部由不可見光在10秒間(1000mJ/cm²)照射100mW/cm²(365nm)的光。之後，從黑色管中取出固化物，除去未固化部分，由千分尺來測定固化的部分的厚度。

〔聚對苯二甲酸乙二酯(PET)粘合性評估(聚對苯二甲酸乙二酯試驗片間的剝離粘合強度)〕將2軸延伸PET膜(Le miroir T60，平均厚度190μm，Toray公司製)的試驗片(寬度50mm×長度10mm×厚度0.19mm)彼此以固化性樹脂組合物為粘合劑組合物，以粘合層的厚度30μm將粘合面積粘合為縱40mm×橫10mm。藉由於光照射進行固化後，拉伸由粘合劑組合物粘合的該試驗片的、未被緊密黏著的兩處的膜端部，來將膜彼此被緊密黏著的部分剝離，測定初始的180°剝離粘合強度。光照射條件按照〔光固化性〕所記載的方法。剝離粘合強度(單位：N/cm)使用拉伸試驗器在溫度23℃、濕度50%的環境下以拉伸速度50mm/分鐘來測定。

〔玻璃粘合性評估(耐熱玻璃試驗片間的拉伸粘合強度)〕將耐熱玻璃試驗片(寬度25mm×長度25mm×厚度2.0mm)彼此以厚度80μm×寬度11.5mm×長度25mm的鐵氟龍(註冊商標)膠帶為墊片，將固化性樹脂組合物作為粘合劑組合物來使用進行粘合(粘合面積3cm²)。光照射條件按照〔光固化性〕所記載的方法。按照所述條件使粘合劑組合物固化之後，進一步在試驗片的兩面使用電化學工業公司製粘合劑組合物“G-55”，使鍍鋅鋼板(寬度100mm×長度25mm×厚度2.0mm，Engineering Test Service公司製)粘合。固化後，使用藉由粘合劑組合物粘合後的該試驗片，檢查鍍鋅鋼板，測定初始的拉伸剪斷粘合強度。拉伸剪斷粘合強度(單位：MPa)使用拉伸試驗器在溫度23℃，濕度50%的環境下以拉伸速度10mm/分鐘來測定。

〔環烯烴聚合物(COP)粘合性評估(環烯烴聚合物試驗片間的剝離粘合強度)〕將COP膜(ZEONOR，平均厚度40μm，日本Zeon公司製)的試驗片(寬度50mm×長度10mm×厚度0.04mm)彼此以固化性樹脂組合物為粘合劑組合物，以粘合層的厚度10μm將粘合面積粘合為縱40mm×橫10mm。藉由光照射進行固化後，藉由拉伸由粘合劑組合物粘合的該試驗片的、未被緊密黏著的兩處的膜端部，來將膜彼此被緊密黏著的部分剝離，測定初始的180°剝離粘合強度。光照射條件按照〔光固化性〕所記載的方法。剝離粘合強度(單位：N/cm)使用拉伸試驗器在溫度23℃，濕度50%的環境下以拉伸速度50mm/分鐘來測定。

〔三醋酸纖維素粘合性評估(三醋酸纖維素試驗片間的剝離粘合強度)〕將三醋酸纖維素(TAC)膜(平均厚度40μm，富士膜公司製)的試驗片(寬度50mm×長度10mm×厚度0.04mm)彼此以固化性樹脂組合物為粘合劑組合物，以粘合層的厚度10μm將粘合面積粘合為縱40mm×橫10mm。在藉由光照射進行固化後，藉由拉伸被粘合劑組合物粘合的該試驗片的、沒有被緊密黏著的兩處的膜端部，從而使膜彼此被緊密黏著的部分，測量初始的180°剝離粘合強度。光照射條件按照〔光固化性〕所記載的方法。剝離粘合強度(單位：N/cm)使用拉伸試驗器在溫度23℃、濕度50%的環境下以拉伸速度50mm/分鐘來測定。

〔氟類聚合物粘合性評估(氟聚合物試驗片間的剝離粘合強度)〕PVDF(Polyvinylidene fluoride)膜(平均厚度40μm，電化學工業公司製“DX膜”)的試驗片(寬度50mm×長度10mm×厚度0.04mm)彼此以固化性樹脂組合物為粘合劑組合物，以粘合層的厚度10μm將粘合面積粘合為縱40mm×橫10mm。藉由光照射進行固化後，拉伸藉由粘合劑組合物粘合的該試驗片的、未被緊密黏著的兩處的膜端部，從而將膜彼此被緊密黏著的部分剝離，測定初始的180°剝離粘合強度。光照射條件按照〔光固化性〕所記載的方法。剝離粘合強度(單位：N/cm)使用拉伸試驗器在溫度23℃、濕度50%的環境下以拉伸速度50mm/分鐘來測定。

〔聚碳酸酯粘合性評估(聚碳酸酯試驗片間的拉伸粘合強度)〕將聚碳酸酯(帝人公司製“Panlite”)試驗片(寬度25mm×長度25mm×厚度2.0mm)彼此以厚度80μm×寬度12.5mm×長度25mm的鐵氟龍(註冊商標)膠帶為墊片，將固化性樹脂組合物作為粘合劑組合物來使用，進行粘合(粘合面積3cm²)。光照射條件安裝〔光固化性〕所記載的方法。由所述條件使粘合劑組合物固化之後，進一步在試驗片的兩面使用電化學工業公司製粘合劑組合物“G-55”，將鍍鋅鋼板(寬度100mm×長度25mm×厚度2.0mm，Engineering Test Service公司製)粘合。固化後，使用由粘合劑組合物粘合的該試驗片，檢查鍍鋅鋼板，測量初始的拉伸剪斷粘合強度。拉伸剪斷粘合強度(單位：MPa)使用拉伸試驗器在溫度23℃，濕度50%的環境下以拉伸速度10mm/分鐘來測定。

〔耐濕熱性評估(高溫高濕曝光後的耐熱玻璃試驗片間的拉伸粘合強度)〕將耐熱(註冊商標)玻璃(寬度25mm×長度25mm×厚度2mm)彼此以固化性樹脂組合物為粘合劑組合物，以粘合層的厚度100μm將粘合面積粘合為1.0cm²，進行固化。光照射條件按照〔光固化性〕所記載的方法。固化後，將由粘合劑組合物粘合後的該試驗片使用恒溫恒濕槽，在溫度85℃，相對濕度85%的環境下曝光1000小時。使用曝光後的試驗片，測量拉伸剪斷粘合強度。拉伸剪斷粘合強度(單位：MPa)使用拉伸試驗器在溫度23℃、濕度50%的環境下以拉伸速度10mm/分鐘來測定。

〔耐濕熱性評估(外觀觀察(變黃度))〕觀察粘合部位的外觀，檢查是否變黃。將耐熱(註冊商標)玻璃(寬度25mm×長度25mm×厚度2mm)彼此以固化性樹脂組合物為粘合劑組合物，以粘合層的厚度1mm將粘合面積粘合為1.0cm²，進行固化。光照射條件按照〔光固化性〕所記載的方法。固化後，將由粘合劑組合物粘合後的該試驗片使用恒溫恒濕槽，在溫度85℃、相對濕度85%的環境下曝光1000小時。曝光後，由顏色測定裝置 (SHIMADZU公司製“UV-VISIBLE SPECTROPOHOTOMETER”)來測定由粘合劑組合物粘合的該試驗片的△b值，作為變黃度(耐濕熱後)。還測定曝光前的△b值。作為變黃度(初始)。

【表1】

本發明例如具有與以下的效果。本發明藉由從遮光框的傾斜方向或橫方向來照射光，從而可以使遮光框下的固化性樹脂組合物固化到深部。本發明即使在遮光框下，也可以以微弱的光(例如，累積光量1000~3000mJ/cm²的光)固化到深部。本發明例如在以波長365nm以1000mJ/cm²照射可見光或紫外線時，也可以進行3mm以上的深部固化。

本發明的固化收縮率小，不會發生尺寸變化或翹曲等面精度的變化。本發明在高溫可靠性試驗中，可以承受被粘物的膨脹收縮。本發明不會產生耐熱試驗後的著色、變色，以及耐濕試驗後的強度降低的問題。

本發明例如在耐濕熱性評估中，厚度1mm的固化物中的初始的△b的值為0.1以下，在85℃下放置500小時候的△b的值為0.5以下。

如果光自由基聚合引發劑的使用量較多，則在耐濕熱性評估中，粘合性的提高效果較小(實驗例8)。當使用本發明以外的(甲基)丙烯酸酯時，在耐濕熱性評估中，變黃，沒有顯示出本發明的效果(實驗例9~11)。例如，當使用具有未氫化的共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯時，在耐濕熱性評估中，變黃，沒有顯示出本發明的效果(實驗例9~10)。例如，當使用不具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯時，在耐濕熱性評估中，變黃，沒有顯示出本發明的效果(實驗例11)。當沒有使用塑化劑時，在耐濕熱性評估中，粘合性較小，沒有顯示出本發明的效果(實驗例12)。當沒有使用抗氧化劑時，在耐濕熱性評估中，變黃，沒有顯示出本發明的效果(實驗例13)。作為塑化劑，當使用未氫化的聚丁二烯時，在耐濕熱性評估中，粘合性較小，變黃，沒有顯示出本發明的效果(實驗例14)。從而，在所有的已知的塑化劑中，很明顯，沒有顯示出本發明的效果。

本發明的組合物可以用於觸控面板層疊體用或液晶面板層疊體用的粘合劑組合物。本發明的觸控面板層疊體或液晶面板層疊體可以作為顯示器來使用。本發明的組合物在將透明的部分或半透明的部分粘合的情況下，也可以提高固化性。

Claims

一種具有高深部固化性和高耐熱變黃性的組合物，其含有下述(A)~(E)：(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯(B)單官能(甲基)丙烯酸酯(C)光自由基聚合引發劑(D)塑化劑(E)抗氧化劑而且，所述(D)塑化劑包含癸二酸二辛酯。
根據請求項1所述的組合物，其中，所述(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯是多官能(甲基)丙烯酸酯。
根據請求項1所述的組合物，其中，所述(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
根據請求項1所述的組合物，其中，所述(A)具有氫化共軛二烯結構的(甲基)丙烯酸酯的分子量為500~50000。
根據請求項1所述的組合物，其中，所述(C)光自由基聚合引發劑是選自安息香衍生物、醯基膦氧化物衍生物、α-羥基酮衍生物所構成的群組中的一種以上。
根據請求項1所述的組合物，其中，在所述(A)、(B)以及(D)的合計100質量份中，所述(A)成分的使用量為5~70質量份，所述(B)成分的使用量為1~50質量份，所述(D)成分的使用量為1~80質量份。
根據請求項1所述的組合物，其中，相對於所述(A)、(B)以及(D)的合計100質量份，所述(C)成分的使用量為0.001~10質量份，所述(E)成分的使用量為0.001~5質量份。
一種光固化性樹脂組合物，其由請求項1~7中任意一項所述的組合物構成。
一種粘合劑組合物，其由請求項1~7中任意一項所述的組合物構成。
一種被覆劑組合物，其由請求項1~7中任意一項所述的組合物構成。
一種請求項1~7中任意一項所述的組合物的固化體。
一種複合體，其是利用請求項11所述的固化體將被粘物覆蓋或接合而成的。
一種複合體，其中，請求項12所述的被粘物是選自三醋酸纖維素、氟類聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、玻璃、金屬所構成的群組中的一種以上。
一種複合體，其中，請求項12所述的被粘物的至少一者含有透光率為0.1以下的部位。
一種觸控面板層疊體，其是用請求項1~7中任意一項所述的組合物粘合被粘物而成的。
一種液晶面板層疊體，其是用請求項1~7中任意一項所述的組合物粘合被粘物而成的。
一種顯示器，其使用了請求項15所述的觸控面板層疊體。
一種顯示器，其使用了請求項16所述的液晶面板層疊體。