JP6631204B2 - 光硬化性樹脂組成物、これを用いた画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、これを用いた画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物、これを用いた画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法に関する。
液晶表示装置等の画像表示用装置は、一般に、透明電極、液晶セル、液晶セルの外側両面に貼り付けた偏光板、及びバックライトシステム等の光源を含む液晶パネルを備える。液晶セルとは、画素パターン等を表面に形成した厚さ1mm程度のガラス基板2枚の間の数μm程度のギャップに液晶が充填され、ギャップが液晶によってシールされているものである。
液晶パネルを構成する偏光板は、薄くて傷付きやすい。そこで、例えば、携帯電話、ゲーム機、デジカメ及び車載等の用途の液晶パネルには、液晶パネルの前面に、一定の空間を置いて透明な前面板(保護パネル)を設けた構造の液晶表示装置が用いられている。
フラットパネルディスプレイ(FPD)の一つであるプラズマディスプレイパネル(PDP)は、PDPの割れを防止するため、PDPから1〜5mm程度の空間を設け、厚さ3mm程度のガラス等の保護パネルを前面(視認面側)に設けている。
近年、携帯電話、ゲーム機、デジカメ、車載部品、ノートパソコン、デスクトップパソコン、パソコン用モニター、大型液晶モニター等の用途の液晶表示装置に、タッチパネルが搭載されるようになってきた。このような液晶表示装置は、保護パネル、タッチパネル、及び液晶パネルがこの順で積層された積層構造を有しており、保護パネルとタッチパネルとの間、タッチパネルと液晶パネルとの間に一定の空間が存在する。この空間に空気のみが存在する場合、この空間が光の散乱を起こす原因となり、それに起因してコントラストや輝度、透過率が低下し、更には二重映りによる画質の低下が起こり得る。
このような光の散乱を防止する方法として、保護パネルと液晶パネルとの間の空間にオイル状材料を充填する、又は保護パネルと液晶パネルとの間に特定のシートを介在させる方法が知られている(例えば、特許文献1、2)。光の散乱等を防止する他の方法として、保護パネルとプラズマ表示板や液晶パネル等の画像表示ユニットとの間の空間、保護パネルとタッチパネルとの間の空間、及びタッチパネルと画像表示ユニットとの間の空間(以下、まとめて「保護パネルと画像表示ユニット等との間の空間」ともいう。)に特定の樹脂からなる光学フィルムを介在させる方法も提案されている(例えば、特許文献3、4)。
特開平05−011239号公報 特開2004−125868号公報 特開2004−058376号公報 特開2009−024160号公報
しかしながら、保護パネルと画像表示ユニット等との間の空間に従来のオイル状材料又は光学シートを配置すると、それらと保護パネルとの間の密着性が不足して、保護パネルが外れやすいという、信頼性の問題が生じることがあった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、画像表示用装置の保護パネル等のパネル間に配置された場合に、パネルに対して十分に高いピール強度で密着する樹脂層を形成できる光硬化性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
本発明の一側面に係る光硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物をモノマー単位として含む(メタ)アクリレート重合体と、光重合開始剤と、を含有する。(メタ)アクリレート重合体の重量平均分子量が50万以上である。
本発明者の知見によれば、これらの成分を組み合わせることで、光硬化性樹脂組成物が硬化して形成される樹脂層が保護パネル等に対して十分に高いピール強度で密着することができる。
光硬化性樹脂組成物は、架橋剤を更に含有することができる。架橋剤を含有する光硬化性樹脂組成物は、低い粘度を有しながら、保護パネル等に対する高いピール強度、高い伸び率、及び、常温又は高温条件下での高い凝集力を有する硬化物を形成し得る。硬化物の伸び率、凝集力が低いと、保護パネルと画像表示ユニット等とを保持する力が弱くなり、パネルのムラ等の問題が発生する場合がある。実使用環境及び長期劣化試験を想定した高温試験での凝集力の低下による不具合は、実用上問題となり得る。
架橋剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、0.0001〜2.0質量%であることができる。架橋剤の含有量が上記範囲にあることで、光硬化性樹脂組成物の硬化物のパネルに対するピール強度、伸び率及び凝集力がより向上し、且つ、硬化物がより低弾性となる傾向がある。
光硬化性樹脂組成物は、シリコーンオイルを更に含有することができる。シリコーンオイルによって、光硬化性樹脂組成物の硬化物を低弾性率化させることができる。硬化物(樹脂層)の弾性率が低いことは、画像表示用装置の表示ムラ、表示画像の美しさの改善に寄与することができる。
シリコーンオイルの含有量は、光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、5〜70質量%であることができる。シリコーンオイルの含有量が上記範囲にあることで、光硬化性樹脂組成物がより低粘度となるだけでなく、光硬化性樹脂組成物が硬化したときに、保護パネル等に対するさらに高い接着性、及び高い伸び率を有するとともに、より低弾性で凝集力の高い樹脂層を形成することができる。
(メタ)アクリレート重合体は、(メタ)アクリレート化合物をモノマー単位として含む主鎖、該主鎖に結合するウレタン結合、及び該ウレタン結合を介して主鎖に結合している(メタ)アクリロイルオキシ基を有する変性(メタ)アクリレート重合体を含むことができる。このような変性(メタ)アクリレート重合体が含まれることによって、光硬化性樹脂組成物中の(メタ)アクリレート重合体をより高分子量化することができ、(メタ)アクリレート重合体同士の絡み合いをより複雑化することができる。
変性(メタ)アクリレート重合体の含有量は、(メタ)アクリレート重合体の総量を基準として、0.001〜2.0モル%であることができる。変性(メタ)アクリレート重合体の含有量が上記範囲にあることで、光硬化性樹脂組成物の優れた粘度、並びに、光硬化性樹脂組成物の硬化物のパネルに対するピール強度(以下、単に「ピール強度」という。)及び伸び率を維持したまま、光硬化性樹脂組成物中の(メタ)アクリレート重合体をより高分子量することができ、また、光硬化性樹脂組成物の硬化物の常温及び高温下での凝集力を向上させることができる。
光硬化性樹脂組成物は、可塑剤を更に含有することができる。可塑剤によって、光硬化性樹脂組成物の硬化物の弾性力をより適度な範囲に調整することがより容易となる。
光硬化性樹脂組成物は、オイルゲル化剤を更に含有することができる。オイルゲル化剤によって、光硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が物理ゲル状になるため、光硬化性樹脂組成物が漏出し難く、且つ、所望の形状に成形し易くなる。
光重合開始剤の含有量は、当該光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、0.1〜10質量%であることができる。光重合開始剤の含有量が上記範囲内にあることで、(メタ)アクリレート重合体をより高分子量化することができる。
本発明の一側面に係る画像表示用装置は、画像表示ユニットと、保護パネルと、樹脂層と、を備える。保護パネルが、画像表示ユニットの一方の主面側に配置される。樹脂層が、画像表示ユニットと保護パネルとの間に配置されている。樹脂層は、光硬化性樹脂組成物の硬化物である。
本発明の別の側面は、画像表示ユニットと保護パネルとの間に光硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、光硬化性樹脂組成物を保護パネル面側からの光照射によって硬化させて樹脂層を形成する工程と、を有する、画像表示用装置を製造する方法に関する。
本発明によれば、画像表示用装置の保護パネル等のパネル間に配置された場合に、パネルに対して十分に強いピール強度で密着する樹脂層を形成できる光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
いくつかの形態に係る光硬化性樹脂組成物は、低い粘度を有しながら高い伸び率を有する硬化物を形成し得る。硬化物の伸び率が低いと、保護パネルと画像表示ユニット等とを保持する力が弱くなり、パネルのムラ等の問題が発生する場合がある。伸び率を高めるために高分子量の(メタ)アクリレート化合物を使用すると、粘度が高くなり過ぎて、充填材としての使用が困難になる傾向がある。
画像表示用装置の一実施形態を模式的に示す側面断面図である。 画像表示用装置の一実施形態を模式的に示す側面断面図である。
以下、本発明の実施形態について説明をする。ただし、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。
本発明の一の実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、(A)(メタ)アクリレート重合体と、(B)光重合開始剤とを含有する。本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。これは類似の化合物においても同様である。
(A)成分:(メタ)アクリレート重合体
(メタ)アクリレート重合体は、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物から誘導されるモノマ単位を含む重合体である。
(メタ)アクリレート重合体の重量平均分子量(Mw)は、50万以上であり、80万以上であることが好ましく、200万以上であることがより好ましい。(メタ)アクリレート重合体の重量平均分子量は、2000万以下であることが好ましく、1500万以下であることがより好ましく、1000万以下であることが更に好ましい。(メタ)アクリレート重合体の重量平均分子量がこのような範囲であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の伸び率がより向上するとともに、粘度がより低減する。
(メタ)アクリレート重合体を構成する(メタ)アクリレート化合物は、通常は(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する単官能モノマーであり、その具体例としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アミド;(メタ)アクリロイルモルホリン;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(n−ラウリル(メタ)アクリレート)、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート及びイソステアリルアクリレート等の炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート;グリシジルメタクリレート;3−ブテニル(メタ)アクリレート等の炭素数が2〜18のアルケニル基を有するアルケニル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート;メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシノナエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート及びブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド及びN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体;2−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート及び2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びオクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリレート重合体は、(メタ)アクリレート化合物をモノマー単位として含む主鎖、該主鎖に結合するウレタン結合、及び該ウレタン結合を介して主鎖に結合している(メタ)アクリロイルオキシ基を有する変性(メタ)アクリレート重合体を含むことができる。このような(メタ)アクリレート重合体は、側鎖に水酸基を有する(メタ)アクリレート重合体にイソシアネート反応させたものであることができる。側鎖に水酸基を有する(メタ)アクリレート重合体としては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート及び6−ヒドロキシヘキシルアクリレートをモノマー単位として含む(メタ)アクリレート重合体が挙げられる。(メタ)アクリレート重合体が、主鎖とウレタン結合を介して結合されているアクリレート基を側鎖に有することによって、光硬化性樹脂組成物中の(メタ)アクリレート重合体をより高分子量化することができ、(メタ)アクリレート重合体分子同士の絡み合いをより複雑化することができる。本明細書において、この変性(メタ)アクリレート重合体は、後述の(C)成分であるエチレン性不飽和結合基を有する化合物ではなく、(メタ)アクリレート重合体の1種に分類される。
変性(メタ)アクリレート重合体の含有量は、光硬化性樹脂組成物中の(メタ)アクリレート重合体の総量を基準として、0.001〜2.0モル%が好ましく、0.005〜1.0モル%がより好ましく、0.01〜0.5質量%の範囲が更に好ましい。変性(メタ)アクリレート重合体の含有量が上記範囲内であると、光硬化性樹脂組成物が低い粘度を有し易いとともに、パネルに対する高いピール強度及び伸び率を維持しながら、低弾性で高い凝集力を有する硬化物(樹脂層)を形成することができる。
(メタ)アクリレート重合体は、上記(メタ)アクリレート化合物と共重合可能な化合物を共重合モノマーとして含んでいてもよい。(メタ)アクリレートと化合物と共重合可能な化合物としては、例えば、スチレン、4−メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド及び無水マレイン酸が挙げられる。
(メタ)アクリレート重合体には、(メタ)アクリロイル基を付加して、重合反応性を持たせることもできる。(メタ)アクリレート重合体に(メタ)アクリロイル基を付加することで、光硬化性樹脂組成物の硬化物をより強靭化することができる。本明細書において、(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート重合体は、後述の(C)成分であるエチレン性不飽和結合基を有する化合物ではなく、(メタ)アクリレート重合体の1種に分類される。
(メタ)アクリレート重合体の含有量は、光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、1質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることが更に好ましい。(メタ)アクリレート重合体の含有量は、光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、80質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。(メタ)アクリレート重合体の含有量がこのような範囲にあると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の伸び率がより向上するとともに、粘度がより低減する。
(B)成分:光重合開始剤
光重合開始剤は、光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより、光硬化性樹脂組成物の硬化反応を進行させるものである。活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線及びγ線等をいう。光重合開始剤は(メタ)アクリレート重合体を更に高分子量化することができる。
光重合開始剤としては、特に制限はなく、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾイル、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩及びオニウム塩等の公知の材料を使用することができる。
光重合開始剤として、例えば、ベンゾフェノン、N,N'−テトラメチル−4,4'−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N−テトラエチル−4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4,4'−ジメチルアミノベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、2−エチルアントラキノン、t−ブチルアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロロ−2−メチルアントラキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン及び2,2−ジエトキシアセトフェノン等の芳香族ケトン化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン及びエチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンジル及びベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物;β−(アクリジン−9−イル)(メタ)アクリル酸のエステル化合物;9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン及び1,7−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体及び2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モリホリノフェニル)−1−ブタノン及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン等のα-アミノアルキルフェノン化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;及びオリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)等が挙げられる。
光重合開始剤としては、光硬化性樹脂組成物を着色させない光重合開始剤が好ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン及び1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド及び2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン);及びこれらを組み合わせたものが挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.3質量%以上であることが更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、光重合をより良好に開始することができる傾向がある。一方、光重合開始剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましく、6質量%以下であることが更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記上限値以下であると、得られた硬化物の色相が黄色味を帯びることを抑制できる傾向がある。
(C)成分:分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物
光硬化性樹脂組成物は、(A)成分とは別に、エチレン性不飽和基を有する化合物を含んでもよい。エチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アミド;(メタ)アクリロイルモルホリン;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(n−ラウリル(メタ)アクリレート)、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数1〜18のアルキル(メタ)アクリレート;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンの炭素数が1〜18のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基を分子内に3つ以上有する多官能(メタ)アクリレート;グリシジルメタクリレート;3−ブテニル(メタ)アクリレート等のアルケニル基の炭素数が2〜18のアルケニル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート;メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシノナエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体;2−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート;シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレート、イソプレン骨格を有するポリイソプレン(メタ)アクリレート、ブタジエン骨格を有するポリブタジエン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。尚、アルキル基の炭素数1〜18のアルキル(メタ)アクリレート、アルカンの炭素数が1〜18のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基を分子内に3つ以上有する多官能(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、及びアルケニル基の炭素数が2〜18のアルケニル(メタ)アクリレートは、脂肪族系(メタ)アクリレートと総称する場合もある。また、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートをヘテロ原子系(メタ)アクリレートと総称する場合もある。
(C)成分は、前段に挙げた(メタ)アクリレート以外の化合物でもよい。具体的には、スチレン、4−メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、無水マレイン酸、トリアリルイソシアヌレート、1,2−ポリブタジエン等が挙げられる。
(C)成分の含有量は、硬化物の伸び率を適度な範囲に調整する観点から、樹脂組成物の総量を基準として、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましい。同様の観点から、(C)成分の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として、50質量%以下であることが好ましく、40量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
2以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、架橋剤として機能することができる。架橋剤としては、例えば、1,2−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート及び1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートモノマー及び2官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。光硬化性樹脂組成物が架橋剤を含有することで、(メタ)アクリレート重合体が更に高分子量化され、(メタ)アクリレート重合体の絡み合いを複雑にすることができる。
架橋剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、0.0001〜2.0質量%であることが好ましく、0.0002〜1.0質量%であることがより好ましく、0.001〜0.5質量%であることが特に好ましい。架橋剤の含有量がこのような範囲にあると、光硬化性樹脂組成物の硬化物のピール強度、伸び率及び凝集力が向上し、且つ、硬化物が低弾性となる。
シリコーンオイル
光硬化性樹脂組成物は、シリコーンオイルを更に含有することができる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル(ポリジメチルシロキサン)、メチルフェニルシリコーンオイル(メチルフェニルポリシロキサン)及びメチルハイドロジェンシリコーンオイル(メチルハイドロジェンポリシロキサン)等のストレートシリコーンオイル;アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル、イミド変性シリコーンオイル及びウレタン変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルが挙げられる。これらのシリコーンオイルは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。光硬化性樹脂組成物がシリコーンオイルを含有することで、光硬化性樹脂組成物の硬化物が低弾性化される。そのため、該光硬化性樹脂組成物の硬化物を樹脂層として有する画像表示用装置の画像の質を良好に保つことができる。
シリコーンオイルの含有量は、光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、5〜70質量%が好ましく、20〜60質量%がより好ましく、30〜50質量%が更に好ましい。シリコーンオイルの含有量がこのような範囲であると、光硬化性樹脂組成物が低粘度となるだけでなく、光硬化性樹脂組成物の硬化物のピール強度及び伸び率が向上し、且つ、より低弾性で凝集力の高い硬化物が得られる。
可塑剤
光硬化性樹脂組成物は、可塑剤を更に含有することができる。可塑剤としては、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、シリコンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴムの液状物;ポリブテン等のポリα−オレフィン、水添ポリブテン等の水添α−オレフィンオリゴマー及びアタクチックポリプロピレン等のポリビニルオリゴマー;ビフェニル及びトリフェニル等の芳香族オリゴマー;水添液状ポリブタジエン等の水添ポリエンオリゴマー;パラフィン油及び塩化パラフィン油等のパラフィンオリゴマー;ナフテン油等のシクロパラフィンオリゴマー;ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−(2−エチルヘキシル)フタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジ(ヘプチル,ノニル,ウンデシル)フタレート、ベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート及びジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸誘導体;ジメチルイソフタレート、ジ−(2−エチルヘキシル)イソフタレート及びジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体;ジ−(2−エチルヘキシル)テトラヒドロフタレート、ジ−n−オクチルテトラヒドロフタレート及びジイソデシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸誘導体;ジ−n−ブチルアジペート、ジ(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート及びジイソノニルアジペート等のアジピン酸誘導体;ジ−(2−エチルヘキシル)アゼレート、ジイソオクチルアゼレート及びジ−n−ヘキシルアゼレート等のアゼライン酸誘導体;ジ−n−ブチルセバケート及びジ−(2−エチルヘキシル)セバケート等のセバシン酸誘導体;ジ−n−ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート及びジ−(2−エチルヘキシル)マレート等のマレイン酸誘導体;ジ−n−ブチルフマレート及びジ−(2−エチルヘキシル)フマレート等のフマル酸誘導体;トリ−(2−エチルヘキシル)トリメリテート、トリ−n−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−n−ヘキシルトリメリテート及びトリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体;テトラ−(2−エチルヘキシル)ピロメリテート及びテトラ−n−オクチルピロメリテート等のピロメリット酸誘導体;トリエチルシトレート、トリ−n−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート及びアセチルトリ−(2−エチルヘキシル)シトレート等のクエン酸誘導体;モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート及びジ−(2−エチルヘキシル)イタコネート等のイタコン酸誘導体;ブチルオレート、グリセリルモノオレート及びジエチレングリコールモノオレート等のオレイン酸誘導体;メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート及びジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体;n−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート及びジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸誘導体;ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート及びペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸誘導体;トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート及びトリス(クロロエチル)ホスフェート等のリン酸誘導体;ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−(2−エチルブチレート)、トリエチレングリコールジ−(2−エチルヘキソエート)及びジブチルメチレンビスチオグリコレート等のグリコール誘導体;グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート及びグリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体、エポキシ化大豆油、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル及びエポキシ化オレイン酸デシル等のエポキシ誘導体が挙げられる。これらの化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、可塑剤としては、揮発性、粘度、作業性、耐黄変性、相溶性及び耐熱性の観点から、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリα−オレフィン、水添α−オレフィンオリゴマー及びジ−(2−エチルヘキシル)セバケートが好ましく、ブタジエンゴム、ポリα−オレフィン及びジ−(2−エチルヘキシル)セバケートがより好ましい。
可塑剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の硬化物の弾性力を適度な範囲に調整する観点から、樹脂組成物の総量を基準として、5質量%以上であることが好ましく、8質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましい。同様の観点から、可塑剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、63質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。
オイルゲル化剤
光硬化性樹脂組成物は、オイルゲル化剤を更に含有することができる。
オイルゲル化剤としては、例えば、ヒドロキシ脂肪酸、脂肪酸アマイド、n−ラウロイル−L−グルタミン酸−α,β−ジブチルアミド、ジ−p−メチルベンジリデンソルビトールグルシトール、1,3:2,4−ビス−0−ベンジリデン−D−グルシトール、1,3:2,4−ビス−0−(4−メチルベンジリデン)−D−ソルビトール、ビス(2−エチルヘキサノアト)ヒドロキシアルミニウム、及び下記(1)〜(12)で表わされる化合物が挙げられる。これらの化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure 0006631204

式(1)中、mは3〜10の整数、nは2〜6の整数、Rは炭素数1〜20の飽和炭化水素基、Xは硫黄又は酸素である。
Figure 0006631204

式(2)中、Rは炭素数1〜20の飽和炭化水素基、Yは直接結合又はベンゼン環である。
Figure 0006631204

式(3)中、Rは炭素数1〜20の飽和炭化水素基、Yは直接結合又はベンゼン環である。
Figure 0006631204

式(4)中、Rは炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。
Figure 0006631204
Figure 0006631204

式(6)中、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。
Figure 0006631204

式(7)中、Rは、炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。
Figure 0006631204

式(8)中、Rは、炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。
Figure 0006631204
Figure 0006631204

式(10)中、R及びR10は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。
Figure 0006631204
Figure 0006631204
オイルゲル化剤は、水素結合、静電結合、π−π相互作用、ファンデルワールス力等の非共有結合的分子間相互作用を発現して互いに連結し、繊維状結合体を形成する。これにより、光硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が、25℃の室温で物理ゲル状となり、その結果、光硬化性樹脂組成物が液体と比べて漏出し難く、固体と比べて所望の形状に成形し易くなる。オイルゲル化剤としては、透明性、作業性及び相溶性の観点から、ヒドロキシ脂肪酸が好ましい。
オイルゲル化剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることが更に好ましい。オイルゲル化剤の含有量が上記下限値以上であると、光硬化性樹脂組成物が十分にゲル化する傾向がある。オイルゲル化剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。オイルゲル化剤の含有量が上記上限値以下であると、相対的に(メタ)アクリレート重合体及びシリコーンオイルの含有量が多くなり、十分に光硬化することができる傾向がある。
その他添加剤
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更にその他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、亜燐酸トリフェニル等の安定剤、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン及びペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)等のチオール化合物が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物の25℃における粘度は、作業性の観点から、100mPa・s以上であることが好ましく、500mPa・s以上であることがより好ましく、1000mPa・s以上であることが更に好ましい。同様の観点から、光硬化性樹脂組成物の25℃における粘度は、100000mPa・s以下であることが好ましく、50000mPa・s以下であることがより好ましく、10000mPa・s以下であることが更に好ましい。光硬化性樹脂組成物の25℃における粘度は、JIS Z 8803に準拠して測定した値であり、具体的には、E型粘度計(東機産業株式会社製、TPE−100)により測定した値である。粘度計の校正は、JIS Z 8809−JS14000に基づいて行うことができる。
光硬化性樹脂組成物のピール強度、伸び率及び凝集力は、引張試験機により評価することができる。光硬化性樹脂組成物の硬化物を画像表示用装置の樹脂層として使用した場合に、保護パネル等のパネルが外れるのを防ぐ(以下、「信頼性を向上させる」と表現することもある。)観点から、25℃におけるピール強度は、1.0以上であることが好ましく、3.0以上であることがより好ましい。ピール強度が上記下限値以上であれば、画像表示用装置の信頼性を向上できる。
光硬化性樹脂組成物の硬化物の25℃における伸び率は、ディスプレイに生じるムラを抑制する観点から、150%以上であることが好ましく、300%以上であることがより好ましい。同様の観点から、25℃における弾性率は、10000Pa以下であることが好ましく、3000Pa以下であることがより好ましい。
光硬化性樹脂組成物の硬化物の25℃における凝集力は、画像表示用装置の信頼性を向上する観点から、30N/cm以上であることが好ましく、40N/cm以上であることがより好ましい。同様の観点から、85℃における凝集力は、画像表示用装置の信頼性を向上する観点から、10N/cm以上であることが好ましく、30N/cm以上であることがより好ましい。
上記光硬化性樹脂組成物であれば、硬化物の凝集力を向上させることができるだけでなく、光硬化性樹脂組成物の硬化物のピール強度及び伸び率も向上させることができる。また、光硬化性樹脂組成物にシリコーンが含有されることで、光硬化性樹脂組成物が低弾性化される効果もある。
伸び率を高めるために高分子量の(メタ)アクリレート重合体を使用すると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、充填材としての使用が困難になることが懸念されるが、上記光硬化性樹脂組成物においては、そのような問題を回避することができる。
以下、図面を参照しながら、本発明の一の実施形態に係る画像表示用装置について説明する。
図1は、画像表示用装置の一例である液晶表示装置を、模式的に示す側面断面図である。図1に示す液晶表示装置は、バックライトシステム50と、偏光板22と、液晶表示セル10と、偏光板20と、がこの順に積層された画像表示ユニット7と、液晶表示装置の視認側となる偏光板20の上面に設けられた透明な樹脂層32と、その表面に設けられた透明な保護パネル(透明保護基板)40と、を備えることができる。樹脂層32は、光硬化性樹脂組成物の硬化物である。
図2は、画像表示用装置の一例である、タッチパネルを搭載した液晶表示装置を、模式的に示す側面断面図である。図2に示す液晶表示装置は、バックライトシステム50と、偏光板22と、液晶表示セル10と、偏光板20と、がこの順に積層された画像表示ユニット7と、液晶表示装置の視認側となる偏光板20の上面に設けられた樹脂層32と、樹脂層32の上面に設けられたタッチパネル30と、タッチパネル30の上面に設けられた樹脂層31と、その表面に設けられた透明な保護パネル40と、を備えることができる。透明な樹脂層32及び透明な樹脂層31は、両方あっても、いずれか一方だけであってもよい。
バックライトシステム50は、反射板等の反射手段とランプ等の照明手段とから構成されることができる。これらの反射手段及び照明手段は、通常の画像表示用装置で適用される公知の手段を適用することができる。
偏光板20及び22は、周知の偏光板であることができる。偏光板の表面には、反射防止、防汚及びハードコート等の処理がなされていてもよい。そのような表面処理は、偏光板の片面、又は両面になされていることができる。
液晶表示セル10は、周知の液晶材料であることができる。液晶表示セル10の液晶材料の制御方法としては、例えば、TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super−twisted nematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式及びMEMS−IGZO方式が挙げられ、液晶材料の制御方法としては、いずれの制御方法を使用してもよい。
樹脂層31又は32は、例えば、0.02〜3mmの厚さのフィルム状であることができる。光硬化性樹脂組成物は、厚膜形成が容易であり、厚み0.1mm以上の樹脂層31又は32を形成する場合により好適である。
タッチパネル30は、周知のタッチパネルであることができる。タッチパネルとして、タッチパネルが液晶表示セルと一体化されたオンセル型のタッチパネルを使用する場合は、例えば、図1において、液晶表示セル10をオンセル型のタッチパネルで置き換えることができる。また、液晶表示セルにタッチパネル機能が組み込まれたインセル型のタッチパネルを使用する場合は、例えば、図1において、液晶表示セル10をインセル型のタッチパネルで置き換えることができる。
保護パネル40は、周知の光学用透明基板であることができる。保護パネルとしては、例えば、ガラス板及び石英板等の無機物の板、アクリル板及びポリカーボネート板等の樹脂板、厚手のポリエステルシート等の樹脂シートが挙げられる。これらの中でも、高い表面硬度が必要とされる場合には、ガラス板又はアクリル板が好ましく、ガラス板がより好ましい。なお、保護パネル40の表面には、反射防止、防汚及びハードコート等の処理がなされていてもよい。表面処理は、保護パネルの片面、又は両面になされていることができる。保護パネル40は、複数枚の光学用透明基板の組み合わせであることができる。
図1に示す画像表示用装置を製造する方法は、画像表示ユニット7と保護パネル40との間に光硬化性樹脂組成物を介在させる工程(以下、「工程(1a)」ともいう。)と、光硬化性樹脂組成物の保護パネル40面側から、光硬化性樹脂組成物に対して光照射し、光硬化性樹脂組成物を硬化させて樹脂層32を形成する工程(以下、「工程(2a)」ともいう。)と、を有することができる。
図2に示す画像表示用装置を製造する方法は、画像表示ユニット7とタッチパネル30との間、及び、タッチパネル30と保護パネル40との間の少なくともいずれか一方に、光硬化性樹脂組成物を介在させる工程(以下、「工程(1b)」ともいう。)と、光硬化性樹脂組成物の保護パネル40面側から、光硬化性樹脂組成物に対して光照射し、光硬化性樹脂組成物を硬化させて樹脂層31又は32を形成する工程(以下、「工程(2b)」ともいう。)と、を有することができる。
工程(1a)及び(1b)において、光硬化性樹脂組成物を介在させる方法としては、例えば、ディスペンサーを用いて、画像表示ユニット7又は保護パネル40の上に光硬化性樹脂組成物を塗布した後、真空(減圧)又は大気圧で、それぞれ保護パネル40又はタッチパネル30を、塗布された光硬化性樹脂組成物の上から積層する方法が挙げられる。硬化性樹脂組成物を介在させる他の方法としては、例えば、一定の間隔を開けて配置された画像表示ユニット7と保護パネル40との間、画像表示ユニット7とタッチパネル30との間、又は保護パネル40とタッチパネル30との間に、光硬化性樹脂組成物を注型する方法が挙げられる。光硬化性樹脂組成物を注型する際は、画像表示ユニット及び保護パネルの周囲にダムを形成してもよい。
工程(2a)及び(2b)における光照射は、紫外線、電子線、α線及びβ線等の活性エネルギー線を照射することであることができ、例えば、紫外線照射装置を用いて行うことができる。光硬化性樹脂組成物に対する活性エネルギー線の露光量は、50mJ/cm以上であることが好ましい。露光量が50mJ/cmのように小さい値でもあっても、光硬化性樹脂組成物の硬化反応を十分に進行させることができる。光硬化性樹脂組成物に対する活性エネルギー線の露光量は、5.0×10mJ/cm以下であることが好ましい。露光量(mJ/cm)とは、紫外線照射装置(オーク株式会社製、製品名「UV−M02(受光器:UV−36)」)等で測定される照度(mW/cm)に、照射時間(秒)を掛けた値をいう。紫外線を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びLEDランプが挙げられる。これらの中でも、高圧水銀灯及びメタルハライドランプが好ましい。
光照射は、画像表示用装置の保護パネル面側からの照射と、画像表示用装置の側面からの照射を併用してもよい。また、光照射と同時に光硬化性樹脂組成物を含む積層体を加熱する等して、硬化を促進させることもできる。
上記実施形態の画像表示用装置は、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物を樹脂層31又は32として備えることから、保護パネル、液晶パネル及びタッチパネル等の樹脂層が付着したパネルが、画像表示用装置から外れにくく(信頼性及び耐衝撃性)、且つ、二重写りがない鮮明でコントラストの高い画像を提供することができる。
このようにパネル間に配置される樹脂層は、タッチパネルを備える画像表示用装置に適用した場合でも、タッチパネルの感度を良好に保つことができる。
また、上記のような画像表示用装置であれば、光硬化性樹脂組成物の硬化物が粘着フィルム状になるため、オイル状材料を使用した画像表示用装置(例えば、特許文献1)のように、オイルが漏れて、画像表示用装置の他の部品および材料を侵す心配もない。
一方で、上記画像表示用装置は、まず、液状の光硬化性樹脂組成物をパネル間に介在させ、その後、これを硬化させる方法によって製造されるため、公知のフィルム状の材料を使用した画像表示用装置(例えば、特許文献2〜4)のように、フィルム状材料がパネル間の空間の形状に十分に追従しないことに起因した空隙及び気泡等が空間内に生じる心配もない。
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、光硬化性樹脂組成物は、プラズマディスプレイ(PDP)、陰極線管(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、有機ELディスプレイ、3Dディスプレイ及び電子ペーパー等に適用することもできる。
以下、実施例に基づき発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
1Lの反応容器中にアクリル酸2−エチルヘキシル(和光純薬工業株式会社製)を224gと、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(和光純薬工業株式会社製)を56gと、Irgacure184(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、BASF社製、商品名)を0.028gと、を仕込み、これらをよく撹拌して、反応溶液を調整した。窒素で反応溶液内の溶存酸素を置換した。その後、365nmLEDUV照射装置(SP−9、ウシオ電機社製)を用いて、反応溶液に数分間UVを照射し、アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体と、未重合のアクリル酸2−エチルヘキシル及びアクリル酸2−ヒドロキシエチルを含む混合液を得た。得られた混合液に、Irgacure184を2.772gを加えて良く撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
(実施例2)
アクリル酸2−エチルヘキシルとアクリル酸2−ヒドロキシエチルとの混合液に、Irgacure184の代わりに、0.0028gのLucirinTPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、BASF社製、商品名)を加え、アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体を含む混合液に2.7972gのIrgacure184を加えたこと以外は、実施例1と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
(実施例3)
アクリル酸2−エチルヘキシルとアクリル酸2−ヒドロキシエチルとの混合液に、Irgacure184の代わりに0.028gのLucirinTPOを加えたこと以外は、実施例1と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
(比較例1)
1Lの反応容器中、窒素雰囲気常圧下でメチルイソブチルケトン140gを合成温度(60℃)まで加熱した。アクリル酸2−エチルヘキシルを112gと、アクリル酸2−ヒドロキシエチルを28gと、パーブチルL(ラウロイルパーオキシド、日本油脂株式会社製、商品名)を2.8gと、メチルイソブチルケトンを14gと、からなる混合液を、60℃で反応容器内に2時間に亘って滴下した。滴下終了後、更に1時間同一温度で重合反応を行った。重合反応後の溶液を冷却した後、温度90℃、ゲージ圧0.099MPaで、メチルイソブチルケトンを留去した。メチルイソブチルケトンを留去した溶液に、アクリル酸2−エチルヘキシルを448gと、アクリル酸2−ヒドロキシエチルを112gと、を加えて60℃に加温し、撹拌して、アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体を含む混合液を得た。得られた混合液にIrgacure184を7.000g加えてよく撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
(比較例2)
アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体を含む混合液に加えたアクリル酸2−エチルヘキシルの量を112gに、アクリル酸2−ヒドロキシエチルの量を28gに変更した以外は、比較例1と同様にして、アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体を含む混合液を得た。得られた混合液にIrgacure184を2.800g加えてよく撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
(実施例4)
実施例1と同様にして、アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体を含む混合液を得た。得られた混合液を窒素雰囲気下で60℃に加温し、ジラウリン酸ジブチルすず0.1523mgと2−イソシアナトエチルメタクリレート37.4177mgを1時間かけて滴下して、アクリル酸2-エチルヘキシル−アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体の主鎖及びアクリル酸2−ヒドロキシエチルに、ウレタン結合を介して結合されたメタクリレート基を導入し、光硬化性樹脂組成物を得た。
(実施例5)
ジラウリン酸ジブチルすずの量を0.3046mgに変更し、2−イソシアナトエチルメタクリレートの量を73.8354mgに変更した以外は、実施例4と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
(実施例6)
ジラウリン酸ジブチルすずの量を0.6092mgに変更し、2−イソシアナトエチルメタクリレートの量を149.6709mgに変更した以外は、実施例4と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
(実施例7)
実施例1で得られた樹脂組成物に1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.0028gを加えて得られた混合液をよく撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
(実施例8)
1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの配合量を0.028gに変更した以外は、実施例7と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
(実施例9)
1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの配合量を0.28gに変更した以外は、実施例7と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
(比較例3)
比較例1で得られた樹脂組成物に1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.70gを加えて得られた混合液をよく撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
(比較例4)
1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの配合量を7.0gに変更した以外は、比較例3と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
(実施例10)
実施例1で得られた樹脂組成物にジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製、シリコーンオイル)を280g、Irgacure184を2.800g、及び1,6−ヘキサンジオールジアクリレートを1.68g加え、これらを良く撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
(実施例11)
ジメチルシリコーンオイルの量を70g、アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体を含む混合液に加えたIrgacure184の量を0.7g、及び1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの量を1.05gに変更した以外は、実施例10と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
(実施例12)
ジメチルシリコーンオイルの配合量を28g、アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体を含む混合液に加えたIrgacure184の量を0.28g、及び1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの量を0.924gに変更した以外は、実施例10と同様にして、光硬化性樹脂組成物を得た。
(比較例5)
2Lの反応容器を使用したこと以外は、比較例1と同様の手順で得られた樹脂組成物に、ジメチルシリコーンオイルを700gと、Irgacure184を7.000gと、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートを14.0gとを加えて得られた混合液をよく撹拌し、光硬化性樹脂組成物を得た。
(平均分子量の測定)
実施例及び比較例のアクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体について、以下の機器及び測定条件を用いて、標準ポリスチレン換算で、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)求めた。結果を表1〜4に示す。
使用機器:HLC−8320GPC(東ソー株式会社製、商品名)
カラム:GL−A100、A170−S及びA120−S(日立化成株式会社製、商品名)
溶離液:テトラハイドロフラン
カラム温度:40℃
試料濃度:0.02g/20mL
流量:2mL/分
検出器:RI検出器(東ソー株式会社製、商品名)
(不揮発性分量の測定)
各実施例及び比較例について、光硬化性樹脂組成物中の不揮発成分(アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体)の量(Nv)を以下のように求めた。シャーレを用意し、0.001gまで計りとれる電子天秤でシャーレの質量を測定した。別のシャーレに光硬化性樹脂組成物を1g程度計りとり、光硬化性樹脂組成物の入ったシャーレの質量を測定した。光硬化性樹脂組成物の入ったシャーレの質量からシャーレ単体の質量を引き、光硬化性樹脂組成物の質量を求めた。シャーレ及び光硬化性樹脂組成物の入ったシャーレを、200℃の防爆高温乾燥機に2時間静置して高温処理し、揮発成分を除去した。高温処理したシャーレ及び光硬化性樹脂組成物の入ったシャーレの質量を測定した。高温処理後の光硬化性樹脂組成物の入ったシャーレの質量からシャーレ単体の質量を引き、光硬化性樹脂組成物の不揮発成分の質量を求めた。不揮発成分の質量を高温処理前の光硬化性樹脂組成物の質量で割り、不揮発性分量(質量%)を算出した。結果を表1〜4に示す。
(特性評価)
各実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物及びその硬化物について、以下に示す試験を行い、各種特性を評価した。結果を表1〜4に示す。表1〜4において、特性評価の結果とともに、(メタ)アクリレート重合体(アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体)、アクリル酸2−エチルヘキシル及びアクリル酸2−ヒドロキシエチルの合計質量を100質量部としたときの各成分の含有量(質量部)を示す。
1.粘度の評価
JIS Z 8803に準拠して、各実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物の25℃における粘度(Pa・s)を、E型粘度計(東機産業株式会社製、TPE-100H)を用いて測定した。測定条件及び方法は以下に示す。
測定条件
・ローター名称:3°×R9.7、ローターコード 06
・ずり速度:1(s−1)
測定方法:80℃に加温したサンプルを測定容器にいれて、25℃で30分放置し、測定を開始した。
2.ピール強度の評価
縦横100mmの寸法のソーダガラス上に、長さ80mm、幅30mmの空間を有する厚さ175μmの枠状のスペーサーを配置し、スペーサーをナイスタック(ニチバン株式会社製)を用いて貼り付けた。スペーサーの枠内に光硬化性樹脂組成物を隙間なく充填した。その上から、スペーサーよりも大きい、長さ200mm、幅100mm、厚さ125μmのポリエステルフィルム(東洋紡株式会社製、商品名:コスモシャインA4300)を貼り合わせた。ポリエステルフィルムを貼り合わせた光硬化性樹脂組成物を、メタルハライドランプを装着した露光機を用いて、照度100mW、露光量3.0×10mJ/cmで露光し、光硬化性樹脂組成物を硬化させて、ソーダガラス板とポリエステルフィルムとが光硬化性樹脂組成物の硬化物によって貼り合わされた状態の試験用サンプルを得た。サンプルに、ポリエステルフィルムの上からカッターで長さ200mm、幅10mmの長さの切り込みを入れた。引張試験機(オリエンテック社製、商品名:RTC−1210)を用いて、切込みを入れた部分のポリエステルフィルムを掴み、引き剥がし角度180°、引き剥がし速度60mm/分で、ポリエステルフィルムをサンプルの長さ方向に光硬化性樹脂組成物の硬化物から引き剥がした。この時の荷重を測定し、ピール強度(N/25mm)を求めた。
3.伸び率の評価
スペーサーを、長さ80mm、幅20mmの空間を有する厚さ175μmの枠状のスペーサーに変更した以外は、ピール強度の測定方法と同様にして、試験用サンプルを得た。引張試験機(RTC−1210)を用いて、引っ張り角度180°、引っ張り速度300mm/分で、サンプルをサンプルの長さ方向に引っ張り、サンプルの伸び率(%)を測定した。
4.凝集力(シェア強度)の評価
スペーサーを、長さ20mm、幅20mmの空間を有する厚さ175μmの枠状のスペーサーに変更し、ポリエステルフィルムの代わりに長さ100mm幅、30mm、厚み0.7mmの寸法のソーダガラスを貼合わせたこと以外は、ピール強度の測定方法と同様にして、2枚のソーダガラスが光硬化性樹脂組成物の硬化物によって貼り合わされた状態の試験用サンプルを得た。引張試験機(RTC−1210)を用いて、両側のソーダガラスをつかみ、引っ張り速度25mm/分で、1枚のソーダガラスを固定し、もう1枚のガラスをサンプルの長さ方向に沿って引っ張った。光硬化性樹脂組成物の硬化物が破壊される時の荷重を測定し、凝集力(N/cm)を求めた。
5.貯蔵弾性率の評価
光硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率は、レオメータ(Anton Paar製、MCR302)を用いて、測定した。測定条件及び方法は以下に示す。
測定条件
・ローター名称:パラレルプレート(PP12)
・周波数:1(s−1)
・ひずみ量:1%
測定方法:レオメータのガラスステージに光硬化樹脂組成物をのせ、ギャップコントロールによって、200μmの塗膜を作製した。その後ステージ下部より紫外線照射装置(浜松ホトニクス製、LC−8、キセノンランプ)を用いて、照度計(ウシオ電機製、UIT−250、測定バンド365nm)で照度を200mW/cm、露光量を2000mJ/cmに設定して照射し、光硬化させた。さらにガラスプレートを85℃に設定し、その時の貯蔵弾性率を測定した。
Figure 0006631204
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Figure 0006631204
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実施例の光硬化性樹脂組成物は、十分に高いピール強度を示した。一部の実施例では、更に、25℃及び85℃における凝集力、又は弾性率が良好であった。一方、比較例の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、ピール強度、伸び率及び粘度が優れない、又は、光硬化性樹脂組成物がフィルム形状にならなかったため測定不能であった。凝集力及び弾性率についても同様であった。
7…画像表示ユニット、10…液晶表示セル、20,22…偏光板、30…タッチパネル、31,32…樹脂層、40…保護パネル、50…バックライトシステム。

Claims (11)

  1. (メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物をモノマー単位として含む(メタ)アクリレート重合体と、
    光重合開始剤と、
    シリコーンオイルと、を含有し、
    前記(メタ)アクリレート重合体の重量平均分子量が50万以上である、
    光硬化性樹脂組成物であって、
    前記シリコーンオイルの含有量が、当該光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、30〜70質量%である、光硬化性樹脂組成物。
  2. 架橋剤を更に含有する、請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 前記架橋剤の含有量が、当該光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、0.0001〜2.0質量%である、請求項2に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 前記(メタ)アクリレート重合体が、前記(メタ)アクリレート化合物をモノマー単位として含む主鎖、該主鎖に結合するウレタン結合、及び該ウレタン結合を介して前記主鎖に結合している(メタ)アクリロイルオキシ基を有する変性(メタ)アクリレート重合体を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 前記変性(メタ)アクリレート重合体の含有量が、光硬化性樹脂組成物中の前記(メタ)アクリレート重合体の総量を基準として、0.001〜2.0モル%である、請求項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 可塑剤を更に含有する、請求項1〜のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. オイルゲル化剤を更に含有する、請求項1〜のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  8. 前記光重合開始剤の含有量が、当該光硬化性樹脂組成物の総量を基準として、0.1〜10質量%である、請求項1〜のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  9. 請求項1〜のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物。
  10. 画像表示ユニットと、
    保護パネルと、
    樹脂層と、
    を備え、
    前記保護パネルが、前記画像表示ユニットの一方の主面側に配置され、
    前記樹脂層が、前記画像表示ユニットと前記保護パネルとの間に配置されており、
    前記樹脂層が、請求項1〜のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物である、
    画像表示用装置。
  11. 画像表示ユニットと保護パネルとの間に請求項1〜のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を介在させる工程と、
    前記光硬化性樹脂組成物を前記保護パネル側からの光照射によって硬化させて樹脂層を形成する工程と、を有する、
    画像表示用装置を製造する方法。
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